JP2013512238A - アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩を製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩を、下記の工程を含む方法により製造する:(a)ヒドロキシ芳香族化合物を、約10乃至約40の炭素原子を有する直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた約15乃至約99質量%の分岐を有する異性化オレフィンでアルキル化し、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;(b)上記アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を、任意の順序で中和および硫化し、中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;そして(c)中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を過塩基化する工程。
【選択図】なし
Description
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、約10乃至約40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた約15乃至約99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンを用いてアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に対して、任意の順序で中和と硫化を行い、少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;そして
(c)上記の少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を過塩基化する工程。
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、約10乃至約40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを用いて異性化して得られた約15乃至約99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンでアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に対して、任意の順序で中和と硫化を行い、少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;そして
(c)上記の少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を過塩基化する工程。
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、約10乃至約40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた約15乃至約99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンを用いてアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に対して、任意の順序で中和と硫化を行い、少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;そして
(c)上記の少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を過塩基化する工程、
ただし、上記の濃縮物は約80乃至約450の全塩基価(TBN)を有する。
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、約10乃至約40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた約15乃至約99質量%の分岐を有する少なくとも1種の異性化オレフィンを用いてアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に対して、任意の順序で中和と硫化を行い、少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;そして
(c)上記の少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を過塩基化する工程。
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、約10乃至約40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた約15乃至約99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンを用いてアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に対して、任意の順序で中和と硫化を行い、少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;そして
(c)上記の少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を過塩基化する工程。
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、約10乃至約40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた約15乃至約99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンを用いてアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に対して、任意の順序で中和と硫化を行い、少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;そして
(c)上記の少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を過塩基化する工程。
「アルカリ土類金属」の用語は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、およびストロンチウムを意味する。
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、約10乃至約40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた約15乃至約99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンを用いてアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に対して、任意の順序で中和と硫化を行い、少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;そして
(c)上記の少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を過塩基化する工程。
本発明におけるアルキル化反応のため、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を用いることができる。ある態様において、上記の少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物は、少なくとも一種の単環式ヒドロキシ芳香族、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、もしくはそれらの混合物を含む。上記の少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物は、二環式および多環式のヒドロキシ芳香族化合物、例えば、2−ナフトールもしくは8−ヒドロキシキノリンも含むことができる。ある態様において、上記の少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。
本発明において用いる上記の少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物は、当業者に良く知られている方法によって製造される。
ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化する前に異性化する直鎖アルファオレフィン類は、分子当たり約10乃至約40の炭素原子を有する直鎖アルファオレフィンもしくは直鎖アルファオレフィンの混合物である。ある態様において、直鎖アルファオレフィンもしくは直鎖アルファオレフィンの混合物は、約14乃至約30の炭素原子を有する。ある態様において、直鎖アルファオレフィンもしくは直鎖アルファオレフィンの混合物は、約16乃至約30の炭素原子を有する。ある態様において、直鎖アルファオレフィンもしくは直鎖アルファオレフィンの混合物は、約18乃至約30の炭素原子を有する。ある態様において、直鎖アルファオレフィンもしくは直鎖アルファオレフィンの混合物は、約20乃至約28の炭素原子を有する。ある態様において、直鎖アルファオレフィンもしくは直鎖アルファオレフィンの混合物は、約18乃至約24の炭素原子を有する。
直鎖アルファオレフィンもしくは直鎖アルファオレフィンの混合物を異性化するために用いる触媒は、直鎖アルファオレフィンに対して、他の点については直鎖アルファオレフィンを本質的にそのまま保ちながら、オレフィン異性化と骨格異性化との双方を導入できる任意の触媒でよい。本明細書で使用する場合、「オレフィン異性化」の用語は分子内における炭素−炭素間の二重結合の移動を意味し、「骨格異性化」の用語は分子内の炭素原子の再配置を意味する。そのような触媒の例は、少なくとも一種の金属酸化物と5.5オングストローム未満の平均孔径とを有する固体の酸性触媒を含む。ある態様において、上記の固体酸性触媒は、一次元孔系を伴う分子ふるいを含む。別の態様において、上記の触媒は、分子ふるいSM−3、MAPO−11、SAPO−11、SSZ−32、ZSM−23、MAPO−39、SAPO−39、ZSM−22、およびSSZ−20からなる群より選ばれる。ある態様において、上記の分子ふるいは、SAPO−11およびSSZ−32である。異性化に利用可能な別の固体酸性触媒は、分子ふるいZSM−35、SUZ4、NU−23、NU−87、および天然もしくは合成フェリエ沸石を含む。これらの分子ふるいは、この技術で良く知られており、ローズマリー・ツォスタク著、分子ふるいのハンドブック(ニューヨーク、バン・ノストランド・ラインホルド、1992年)および米国特許第5282958号明細書(1994年2月1日発行、Santilli外)に記載されており、それらの記載は参照するため、本明細書の記載とする。
直鎖アルファオレフィンもしくは直鎖アルファオレフィンの混合物を異性化する方法は、例えば、SAPO−11上に支持された白金分子ふるい触媒を用いて、NAOを含む原料を部分的に異性化する触媒的異性化を含む。上記および関連する触媒は、米国特許第5082986号明細書に記載されており、それを参照するため、本明細書の記載とする。SAPO−11上の白金触媒については、部分的な異性化が好ましい。従って、操作条件は、約100℃乃至約250℃の温度において、約0.5乃至約10の単位時間当たりの質量空間速度(WHSV)を含む。別の態様における条件は、約120℃乃至約160℃の温度において、約0.5乃至約5のWHSVを含む。別の態様における条件は、約120℃乃至約140℃の温度において、約0.5乃至約3.5のWHSVを含む。より低い温度では、オレフィンの二重結合の実質的な移動が生じ、より高い温度では、骨格の再配置が生じる。上記の方法は、添加した水素の存在下で実施できる。
(パートA:オレフィンの水素化)
分岐の量は、2グラムのオレフィンを磁気攪拌器を取り付けた反応管に加えて測定する。おおよそ50mgの酸化白金(アダムス触媒)を加え、管を水素化器に入れて、50℃まで加熱する。吸引し、系内に存在する吸気を完全に除く。水素を、圧力をおおよそ0.4psigに調節する圧力計を有する系に導入する。激しい撹拌を開始し、流量計を用いて水素の消費を観察する。水素が消費されなくなった時点、一般に3乃至4時間後に、反応を停止させる。水素化オレフィンの赤外線スペクトルを取得し、909cm−1および960cm−1におけるピーク、すなわち、それぞれアルファおよびトランス内部直鎖オレフィンの振動に対応するものの消失を検証する。水素化後、直鎖オレフィンのすべては、対応するn−アルカンに変換される。分岐オレフィンのすべては、対応する分岐アルカンに変換される。
得られた水素化異性化オレフィンは、毛管状カラム(HP−5MS、5%フェニルメチルシロキサン、毛管30m、0.25mm内部直径)と炎イオン化検出器(FID)とを取り付けたHP6890クロマトグラムを用いるガスクロマトグラフィーで分析する。温度情報の概要を、分析対象の水素化オレフィンの分子量に適用する。一般に、相対的に重い分子量(20乃至24の炭素)については、初期温度が100℃で、210℃まで20℃/分で加熱し、さらに320℃まで10℃/分で温度を上昇させた。分岐の割合は、分岐アルカンに対応するすべての領域を積算し、ピーク領域の合計で割ることによって、計算する。これは、例えば0%の分岐を有するオレフィンの混合物は分岐化合物を全く含まないことを意味する一方、100%の分岐を有するオレフィンの混合物は分岐化合物のみを含むことを意味する。
アルキル化反応は、一般に、ヒドロキシ芳香族化合物もしくはヒドロキシ芳香族化合物の混合物と異性化オレフィンの混合物とについて実施され、ヒドロキシ芳香族化合物:異性化オレフィンのモル比は、約10:1乃至約1:1である。処理温度は、約40℃乃至約150℃にすることができる。オレフィンは高い沸点を有しているため、処理は好ましくは液相中で実施する。アルキル化処理は、バッチ式もしくは連続式で実施できる。バッチ式における代表的な方法は、望ましい反応温度まで加熱することができる撹拌オートクレーブもしくはガラス製フラスコを用いる。連続処理は、固定床方法において最も有効に実施される。固定床方法における空間速度は、約0.01乃至約10以上のWHSVの範囲とすることができる。
少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、引き続き、中和、硫化、および過塩基化され、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩を生成させる。中和工程および硫化工程は、任意の順序で実施でき、それにより、本発明の過塩基性硫化塩を生成させる。多くの場合、中和工程と硫化工程とは同時に実施する。
(1)塩基の供給源: 約0.5乃至約4、好ましくは約1乃至約2;
(2)硫黄の供給源: 約0.5乃至約4、好ましくは約1乃至約2;および
(3)過塩基化化合物:約0.5乃至約4、好ましくは約1乃至約2。
アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の中和は、当業者に知られている方法に従い、連続もしくはバッチ方式で実施できる。この技術において、アルキル化ヒドロキシ芳香族を中和し、塩基の供給源を取り込んで塩基性フェネートを生成するための多数の方法が知られている。塩基の供給源は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩基の一種もしくは混合物であってもよい。この工程を実施するために用いることができるアルカリ土類金属塩基は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、もしくはストロンチウムの酸化物もしくは水酸化物を含み、特に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物を含む。ある態様において、アルカリ土類金属塩基は、消石灰(水酸化カルシウム)である。
硫化工程のため、任意の適切な硫黄の供給源を用いることができる。適切な硫黄の供給源の例は、元素状硫黄、塩化硫黄、二酸化硫黄、および硫化ナトリウム水和物を含む。硫黄は、溶融硫黄もしくは固体(例、粉末もしくは微粒子)のいずれかとして、または反応しない炭化水素液体中の固体懸濁液として、用いることができる。
過塩基化工程は、塩基の供給源の存在下、酸性過塩基化化合物、例えば、二酸化炭素もしくはホウ酸との反応によって行われる。塩基の供給源は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩基の一種もしくは混合物であってもよい。この工程を実施するために使用できるアルカリ土類金属塩基は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、もしくはストロンチウムの酸化物もしくは水酸化物を含み、特に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物を含む。ある態様において、アルカリ土類金属塩基は、消石灰(水酸化カルシウム)である。塩基の供給源は、中和工程からの過剰な塩基として、過塩基化工程に導入できる。あるいは、過塩基化工程もしくは双方において、別々に添加することもできる。
本発明の別の態様において、本発明の過塩基性硫化塩は、添加剤パッケージもしくは濃縮物として提供できる。添加剤パッケージもしくは濃縮物において、添加剤は、実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤、例えば、鉱物油、ナフサ、ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンに加えられ、添加剤濃縮物を生成する。これらの濃縮物は、通常は約20質量%乃至約80質量%の上記希釈剤を含む。一般に、100℃において約4乃至約8.5cSt、好ましくは100℃において約4乃至約6cStの粘度を有する中性油が希釈剤として使用されるが、合成油並びに添加剤および最終潤滑油と相溶性を有する他の有機液体も使用できる。添加剤パッケージは、一般に一種以上の上記の様々な他の添加剤を、望ましい量で、かつ必要な量の基油と直接組み合わせることが可能な比率で含むことができる。
本発明の別の態様は、少なくとも(a)潤滑粘度の油と(b)少なくとも一種の本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも一種の過塩基性硫化塩とを含む潤滑油組成物に関し、上記過塩基性硫化塩は潤滑油添加剤として有用である。潤滑油組成物は、従来からの技術により、適量の本発明の潤滑油添加剤を潤滑粘度の基油と混合することにより製造できる。特定の基油の選択は、予定している潤滑剤の適用分野と他の添加剤の存在とに依存する。一般に、本発明の少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩の量は、潤滑油組成物の全質量に基づき、約0.1質量%乃至約20質量%の範囲で変更できる。ある態様において、本発明の少なくとも1種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩は、潤滑油組成物の全質量に基づき、約0.1質量%乃至約2質量%の範囲で変更できる。
CPケム社(シェブロン・フィリップス・ケミカル社、テキサス州、ウッドランド)から入手できる1−テトラデセンを、結晶ゼオライトSSZ−32(N−低級アルキル−N−イソプロピルイミダゾリウム陽イオンをテンプレートとする異性化触媒)を用いて異性化した。上記および類似の触媒は、米国特許第5053373号明細書に記載されている。異性化処理は、150℃乃至200℃の温度で実施した。オレフィンは高い沸点を有する傾向があるため、処理は液相において固体床方式で実施した。固体床方式では、空間速度、すなわち反応体と触媒床との間の接触の速度を測定したものは、0.5乃至2h−1WHSV(単位時間当たりの質量空間速度)の範囲であった。触媒を反応器に加えて、望ましい反応温度まで加熱した。オレフィンは、触媒床に接触する前に加熱することも可能であった。触媒床に沿って、約10℃乃至15℃の発熱が認められた場合が多い。次に、一部が分岐した異性化オレフィンを含む反応器からの流出液を集めた。
上記実施例1の異性化オレフィンおよびフェノールを、1:4の全添加モル比で、4リットルのすりあわせフラスコに加えた。生成物をまとめて混合し、80℃まで加熱した。ローム・アンド・ハース社より入手できるアンバーリストTM36スルホン酸イオン交換樹脂を、オレフィンの添加量の12質量%で、反応に加えた。反応を130℃まで加熱し、窒素下で5時間、この温度と大気圧とを保った。その後、反応混合物を100℃未満まで冷却し、濾過して触媒を除去した。反応混合物を、おおよそ30mmHgにおいて230℃になるまで処理し、約15分間保って過剰なフェノールを留出させた。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
C14異性化オレフィンを、異性化の程度をさらに増加させたこと以外は、実施例1と実質的に同じ方法で製造した。上記異性化オレフィンにおける分岐の程度を測定したところ、82.1%であった。
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、実施例3の上記異性化オレフィンを用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
異性化オレフィンを、CPケム社から入手可能な1−ヘキサデセンを異性化した以外は、実施例1と実質的に同じ方法で製造した。上記異性化オレフィンにおける分岐の程度を測定したところ、96.2%であった。
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、実施例5の上記異性化オレフィンを用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、CPケム社から入手可能な分岐の程度が34.8%と測定された異性化アルファオレフィンC18を用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
異性化オレフィンを、CPケム社から入手可能な1−オクタデセンを異性化した以外は、実施例1と実質的に同じ方法で製造した。上記異性化オレフィンにおける分岐の程度を測定したところ、96.9%であった。
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、実施例8の上記異性化オレフィンを用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
異性化オレフィンを、CPケム社から入手可能なアルファオレフィンC20−24を異性化した以外は、実施例1と実質的に同じ方法で製造した。上記異性化オレフィンにおける分岐の程度を測定したところ、25.9%であった。
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、実施例10の上記異性化オレフィンを用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
異性化オレフィンを、CPケム社から入手可能なアルファオレフィンC20−24を異性化した以外は、実施例1と実質的に同じ方法で製造した。上記異性化オレフィンにおける分岐の程度を測定したところ、96.1%であった。
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、実施例12の上記異性化オレフィンを用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、シェブロン・オロナイト社から入手可能なプロピレン4量体を用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。上記異性化オレフィンにおける分岐の程度は測定しなかったが、このオレフィンの構造に基づき100%まで推定する。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、CPケム社から入手可能な1−テトラデセンを用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。1−テトラデセンは、異性化しなかった。この直鎖オレフィンについて、分岐の程度を測定したところ、5.3%であった。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、CPケム社から入手可能な1−ヘキサデセンを用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。1−ヘキサデセンは、異性化しなかった。この直鎖オレフィンにおける分岐の程度を測定したところ、6.4%であった。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、CPケム社から入手可能な1−オクタデセンを用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。1−オクタデセンは、異性化しなかった。この直鎖オレフィンにおける分岐の程度を測定したところ、8.0%であった。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
アルキル化フェノールおよびアルキル化フェネートを、CPケム社から入手可能なアルファオレフィンC20−24を用いて、実施例2と実質的に同じ方法で製造した。アルファオレフィンC20−24は、異性化しなかった。この直鎖オレフィンにおける分岐の程度を測定したところ、12.8%であった。得られたアルキル化フェノール組成物は、以下の通りであった:
本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩の性能を示すため、基準となる添加剤パッケージの処方Iにおいて、実施例2、4、6、7、9、11、および13(本発明の範囲内)のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩の相溶性を、比較例A〜E(本発明の範囲外)のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩と対比して、評価した。
この試験では、添加剤パッケージが、時間の経過と共に、堆積物、凝集物、もしくはゲルを形成する傾向を評価する。添加剤パッケージをガラス製フラスコに流し込み、20℃で保存した。80℃におけるパッケージの相溶性を試験するため、パッケージを、80℃で8時間、そして20℃で14時間からなる加熱処理サイクルで毎日処理した。試料を毎週、目視により観察し、28日後に最終評価を決定した。評価は、以下の通りである:
1=濁っているが、堆積物はない
2=堆積物が存在
3=ゲル化した
─────────────────────────────────────
生成物量 オレフィン オレフィン 分岐 相溶性 相溶性
例 (質量%) 炭素長 の構造 (質量%) 20℃ 80℃
─────────────────────────────────────
比較例A 23.6 12 プロピレン起源 100 0 0
実施例2 24.4 14 異性化 50.5 0 0
実施例4 24.3 14 異性化 82.1 0 0
比較例B 24.1 14 直鎖 5.3 3 0
実施例6 24.1 16 異性化 96.2 0 0
比較例C 24.4 16 直鎖 6.4 3 0
実施例7 24.4 18 異性化 34.8 0 0
実施例9 24.1 18 異性化 96.9 0 0
比較例D 24.7 18 直鎖 8.0 0 0
実施例11 25.4 20〜24 異性化 25.9 0 0
実施例13 24.7 20〜24 異性化 96.1 0 0
比較例E 24.6 20〜24 直鎖 12.8 0 2
─────────────────────────────────────
1=濁っている
2=堆積物が存在
3=ゲル化した
─────────────────────────────────────
生成物量 オレフィン オレフィン 分岐 相溶性 相溶性
例 (質量%) 炭素長 の構造 (質量%) 20℃ 80℃
─────────────────────────────────────
比較例A 4.14 12 プロピレン起源 100 0 0
実施例2 4.27 14 異性化 50.5 1 0
実施例4 4.26 14 異性化 82.1 0 0
比較例B 4.21 14 直鎖 5.3 0 2
実施例6 4.22 16 異性化 96.2 0 0
比較例C 4.28 16 直鎖 6.4 0 2
実施例7 4.28 18 異性化 34.8 0 0
実施例9 4.21 18 異性化 96.9 0 0
比較例D 4.32 18 直鎖 8.0 0 2
実施例11 4.45 20〜24 異性化 25.9 0 0
実施例13 4.33 20〜24 異性化 96.1 0 0
比較例E 4.31 20〜24 直鎖 12.8 0 2
─────────────────────────────────────
1=濁っている
2=堆積物が存在
3=ゲル化した
5W30および5W40の基準となる潤滑油において、実施例2、4、6、7、9、11、および13(本発明の範囲内)の生成物を含む潤滑剤の低温粘度性能を、比較例A〜E(本発明の範囲外)の精製物を含む潤滑剤の場合と比較した。各基準となる潤滑油は、(a)3質量%の、1300MWのポリブテンから誘導されたホウ素化ビスコハク酸イミド分散剤の油濃縮物;(b)5質量%の、2300MWのポリブテンから誘導され、エチレンカーボネート処理されたビスコハク酸イミド分散剤の油濃縮物;(c)1.36質量%の、低過塩基性カルシウムスルホネートの油濃縮物;(d)0.4質量%の、テレフタル酸の塩と1300MWのポリブテンから誘導されたビスコハク酸イミドとの油濃縮物;(e)1.08質量%の、二級ジチオリン酸亜鉛耐摩耗剤の油濃縮物;(f)0.4質量%の、1000MWのポリブテンから誘導されたモノコハク酸イミド分散剤の酸硫化モリブデン錯体の油濃縮物;(g)0.5質量%のアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤;(h)0.5質量%のフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社より、IRGANOXTML−135として入手可能);(i)30ppmの消泡剤;および(j)残りの基油を含む。実施例2、4、6、7、9、11、および13、並びに比較例A〜Eの反応生成物を基準となる潤滑油に、カルシウム基準で同量となるように表3に示す濃度で加え、最終的な潤滑剤の低温性能を、ASTM D4684のミニロータリー粘度計(MRV)試験を用いて評価した。
この試験では、ミニロータリー粘度計の隔室内で、最初に試験油を加熱し、次に試験温度(この場合は−35℃)まで冷却した。各室は、較正した回転子−固定子の組合せを含み、そこでは、回転子が、回転子の周囲に巻き付けられ、重りが取り付けられた糸によって回転する。糸に対して、10gの重りで開始し、回転が起きて降伏応力が測定されるまで連続して重りを増加させた。結果は、適用した力(パスカル)未満の降伏応力として記録する。次に、150gの重りを適用し、油の見掛け粘度を測定した。見掛け粘度が大きくなると、それに伴って、油が連続的かつ適切に油ポンプの入口に供給されなくなる。結果を、粘度(センチポイズ)として記録する。
─────────────────────────────────────
オレ
フィ 分岐 生成物量 5W30 5W30 5W40 5W40
ン炭 (質 (質 降伏応力 粘度 降伏応力 粘度
例 素長 量%) 量%) (Pa) (cP) (Pa) (cP)
─────────────────────────────────────
A 12 100 2.32 <35 19000 <175 108000
2 14 50.5 2.40 <35 16800 <35 38900
4 14 82.1 2.39 <35 18600 <105 199000
B 14 5.3 2.37 <35 16200 <70 48300
6 16 96.2 2.37 <35 18500 <70 40300
C 16 6.4 2.40 <35 16000 <140 68900
7 18 34.8 2.40 <35 16600 <35 31600
9 18 96.9 2.37 <35 18500 <140 72300
D 18 8.0 2.43 <70 24600 <175 53900
11 20-24 25.9 2.50 <105 31200 <175 56200
13 20-24 96.1 2.43 <35 19000 <210 167000
E 20-24 12.8 2.42 <140 40700 <280 135000
─────────────────────────────────────
実施例2および9、並びに比較例A〜Cのアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物について研究を行い、雄および雌の生殖機能に悪影響を及ぼす可能性について、予備的なデータを得た。研究は、OECD421の生殖毒性のスクリーニング研究の計画案に従い実施した。この試験において、親(F0)世代において、それぞれの性を含む12匹のラットからなる群に、試験アルキルフェノールを表4に示す経口(胃管栄養)投与基準で、毎日投与した。投与量は、5ml/kg/日であった。対照動物は賦形剤のみを受容し、賦形剤は毎週製造されるピーナッツ油の投与溶液であり、それら試験物質の濃度、均一性、および安定性は、化学分析により確認した。雄および雌の親世代の動物には、交尾する前(28日間)、交尾(15日まで)、妊娠(25日まで)、および授乳(4日)の期間、検死に至るまで、毎日投与した。
生殖毒性のスクリーニング研究
─────────────────────────────────────
アルキル 雌の肝 雌の腎
フェノー オレフィン オレフィン 処理 繁殖 卵巣重量 臓重量 臓重量
ル試料 炭素長 構造 比 指数 (g) (g) (g)
─────────────────────────────────────
対照 0 100% 0.1622 13.06 2.22
比較例A 12 プロピレン起源 125 13% 0.1135** 10.7** 1.90**
実施例2 14 異性化 375 100% 0.1581 17.21** 2.55**
比較例B 14 直鎖 375 100% 0.1687 17.85** 2.50**
実施例9 20−24 異性化 1000 92% 0.1405** 14.16 2.13
比較例C 20−24 直鎖 1000 92% 0.1457 15.97** 2.15
─────────────────────────────────────
処理比:アルキルフェノール処理比(mg/kg/日)
*: 有意性が95%を超える確率
**: 有意性が99%を超える確率
Claims (15)
- 下記の工程を含む少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩を製造するための方法:
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、10乃至40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた15乃至99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンを用いてアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に対して、任意の順序で中和と硫化を行い、少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;そして
(c)上記の少なくとも一種の中和された硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を過塩基化する工程。 - 下記の工程を含む請求項1に従う方法:
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、10乃至40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた15乃至99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンを用いてアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)得られたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に対して、塩基と硫黄の供給源との混合物を用いて同時に中和と硫化とを行い、上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の硫化塩を生成させる工程;そして
(c)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の硫化塩を過塩基化酸で過塩基化する工程。 - 下記の工程を含む請求項1に従う方法:
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、10乃至40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた15乃至99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンを用いてアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)得られたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を塩基で中和し、上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の塩を生成させる工程;
(c)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の塩を、硫黄の供給源を用いて硫化し、上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の硫化塩を生成させる工程;そして
(d)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の硫化塩を過塩基化酸で過塩基化する工程。 - 下記の工程を含む請求項1に従う方法:
(a)少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、10乃至40の炭素原子を有する少なくとも一種の直鎖アルファオレフィンを異性化して得られた15乃至99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンを用いてアルキル化し、少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(b)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を、硫黄の供給源を用いて硫化し、硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させる工程;
(c)得られた硫化アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を、塩基を用いて中和し、上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の硫化塩を生成させる工程;そして
(d)上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の硫化塩を過塩基化酸で過塩基化する工程。 - 上記の異性化オレフィンが25乃至99質量%の分岐を有する請求項1乃至4のいずれか一項に従う方法。
- 上記の異性化オレフィンが30乃至80質量%の分岐を有する請求項1乃至4のいずれか一項に従う方法。
- 上記のヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである請求項1乃至4のいずれか一項に従う方法。
- 上記の塩基がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の供給源である請求項1乃至4のいずれか一項に従う方法。
- 上記の過塩基化酸が二酸化炭素である請求項1乃至4のいずれか一項に従う方法。
- 少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩であって、上記のヒドロキシ芳香族化合物のアルキル置換基が15乃至99質量%の分岐を有する少なくとも一種の異性化オレフィンの残基であり、請求項1乃至9のいずれか一項に従う方法により製造された少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の過塩基性硫化塩。
- 希釈剤と請求項10に従う少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも一種の過塩基性硫化塩とを含む添加剤濃縮物であって、80乃至450の全塩基価(TBN)を有する添加剤濃縮物。
- (a)主要量の潤滑粘度の油と(b)請求項10に従う少なくとも一種のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも一種の過塩基性硫化塩とを含む潤滑油組成物。
- 上記の過塩基性硫化塩が、組成物の全質量に基づき0.1質量%乃至20質量%の量で存在する請求項11に従う潤滑油組成物。
- さらに、酸化防止剤、耐摩耗剤、清浄剤、さび止め剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶媒、パッケージ混合剤、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤を含む請求項11に従う潤滑油組成物。
- エンジンを請求項11乃至14のいずれか一項に従う潤滑油組成物の存在下で作動させることを含むエンジンを潤滑する方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020525573A (ja) * | 2017-06-30 | 2020-08-27 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 異性化フェノール系清浄剤を含有する低粘度エンジンオイル |
JP2021515064A (ja) * | 2018-02-28 | 2021-06-17 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 機能性流体潤滑油組成物 |
JP2021527749A (ja) * | 2018-06-22 | 2021-10-14 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 潤滑油組成物 |
JP2021527750A (ja) * | 2018-06-22 | 2021-10-14 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 潤滑油組成物 |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3549293B2 (ja) * | 1995-07-14 | 2004-08-04 | 大日本印刷株式会社 | テープレススプライス時の張力制御方法 |
US20140228265A1 (en) | 2011-10-20 | 2014-08-14 | The Lubrizol Corporation | Bridged Alkylphenol Compounds |
US8933002B2 (en) * | 2011-11-10 | 2015-01-13 | Chevron Oronite Company Llc | Lubricating oil compositions |
US8703679B2 (en) * | 2011-11-15 | 2014-04-22 | Yue-Rong Li | Glycerol-containing functional fluid |
SG11201403578WA (en) * | 2011-12-27 | 2014-07-30 | Chevron Oronite Co | Post-treated sulfurized salt of an alkyl-substituted hydroxyaromatic composition |
CA2863950C (en) | 2012-02-08 | 2022-06-07 | The Lubrizol Corporation | Method for preparing a sulfurized alkaline earth metal dodecylphenate |
EP2682451B1 (en) | 2012-07-06 | 2015-11-18 | Infineum International Limited | Detergent modification |
US8772209B2 (en) * | 2012-11-20 | 2014-07-08 | Chevron Oronite Company Lls | Process for preparing a salt of a sulfurized alkyl-substituted hydroxyaromatic composition |
US9434906B2 (en) * | 2013-03-25 | 2016-09-06 | Chevron Oronite Company, Llc | Marine diesel engine lubricating oil compositions |
US9062271B2 (en) * | 2013-10-30 | 2015-06-23 | Chevron Oronite Technology B.V. | Process for preparing an overbased salt of a sulfurized alkyl-substituted hydroxyaromatic composition |
EP3092289B1 (en) | 2014-01-10 | 2020-08-12 | The Lubrizol Corporation | Method of lubricating an internal combustion engine |
EP3092290B1 (en) | 2014-01-10 | 2019-09-04 | The Lubrizol Corporation | Method of lubricating an internal combustion engine |
US20170211008A1 (en) | 2014-05-28 | 2017-07-27 | The Lubrizol Corporation | Alkylphenol detergents |
CN107075404A (zh) * | 2014-11-06 | 2017-08-18 | 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 | 船用柴油机汽缸润滑油组合物 |
KR20170137709A (ko) * | 2015-01-26 | 2017-12-13 | 셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이. | 선박용 디젤 엔진 윤활유 조성물 |
CN106147937B (zh) * | 2015-02-12 | 2019-07-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 硫化烷基酚盐清净剂、其制备方法及应用 |
CN107532102B (zh) | 2015-02-26 | 2021-08-20 | 路博润公司 | 芳族清净剂及其润滑组合物 |
SG11201707219VA (en) | 2015-03-09 | 2017-10-30 | Lubrizol Corp | Method of lubricating an internal combustion engine |
CN108463543A (zh) | 2015-11-17 | 2018-08-28 | 路博润公司 | 毒理学上可接受的烷基酚清净剂作为汽车润滑油中的摩擦改进剂 |
CA3007127A1 (en) | 2015-12-15 | 2017-06-22 | The Lubrizol Corporation | Sulfurized catecholate detergents for lubricating compositions |
EP3199612A1 (en) | 2016-01-26 | 2017-08-02 | Infineum International Limited | Metal detergents |
US20200377815A1 (en) | 2016-06-17 | 2020-12-03 | The Lubrizol Corporation | Polyisobutylene-substituted phenol, derivatives thereof, and lubricating compositions containing the polyisobutylene-substituted phenol and its derivatives |
WO2017218654A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-21 | The Lubrizol Corporation | Lubricating compositions |
EP3472279A1 (en) | 2016-06-17 | 2019-04-24 | The Lubrizol Corporation | Lubricating compositions |
WO2017218662A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-21 | The Lubrizol Corporation | Lubricating compositions |
US10260019B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-04-16 | The Lubrizol Corporation | Hydroxyaromatic succinimide detergents for lubricating compositions |
GB201703316D0 (en) * | 2017-03-01 | 2017-04-12 | Castrol Ltd | Salts, compositions, their preparation and uses |
WO2019003178A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Chevron Oronite Company Llc | LUBRICATING OIL COMPOSITIONS CONTAINING DETERGENT COMPOUNDS |
US20190002783A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Chevron Oronite Company Llc | Marine diesel lubricant oil compositions having improved low temperature performance |
US20190002789A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Chevron Oronite Company Llc | Lubricating engine oil compositions containing detergent compounds |
CN110785478B (zh) | 2017-06-30 | 2022-08-09 | 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 | 润滑油镁清净剂及其制造和使用方法 |
US20210230498A1 (en) | 2017-12-04 | 2021-07-29 | The Lubrizol Corporation | Alkylphenol Detergents |
CN111479908A (zh) | 2017-12-15 | 2020-07-31 | 路博润公司 | 烷基酚清洁剂 |
CA3152975A1 (en) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | Chevron Oronite Company Llc | Lubricating oil compositions |
CN114829559A (zh) | 2019-12-20 | 2022-07-29 | 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 | 包含聚α烯烃的润滑油组合物 |
US20230090561A1 (en) * | 2020-02-14 | 2023-03-23 | Chevron Oronite Company Llc | Alkyl-substituted hydroxyaromatic compounds with highly structured alkyl branches |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3367867A (en) * | 1966-01-04 | 1968-02-06 | Chevron Res | Low-foaming overbased phenates |
JPS63128099A (ja) * | 1986-10-21 | 1988-05-31 | シエブロン リサーチ カンパニー | 第2族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの製造方法 |
JPH0326793A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-02-05 | Cosmo Oil Co Ltd | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート型清浄剤の製法 |
JPH03166294A (ja) * | 1989-09-15 | 1991-07-18 | Texaco Dev Corp | 過塩基性化された硫化フェネート洗浄剤を合成する改良された方法 |
US5320763A (en) * | 1993-03-12 | 1994-06-14 | Chevron Research And Technology Company | Low viscosity group II metal overbased sulfurized C10 to C16 alkylphenate compositions |
JP2006070271A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Chevron Oronite Sa | 低温粘度特性、腐食防止性及び清浄性を有する添加剤組成物 |
JP2007063562A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Chevron Oronite Co Llc | 内分泌撹乱化学物質を実質的に含まない線状アルキルフェノール誘導清浄剤 |
WO2009086140A2 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Chevron Oronite Company Llc | Low temperature performance lubricating oil detergents and method of making the same |
JP2011529905A (ja) * | 2008-07-31 | 2011-12-15 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3236761A (en) | 1951-01-28 | 1966-02-22 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon conversion process and catalyst |
US3226339A (en) | 1958-11-17 | 1965-12-28 | Socony Mobil Oil Co Inc | Process for preparing a platinum metalcrystalline zeolite catalyst |
US3178368A (en) * | 1962-05-15 | 1965-04-13 | California Research Corp | Process for basic sulfurized metal phenates |
US3373109A (en) | 1963-10-29 | 1968-03-12 | Mobil Oil Corp | Crystalline aluminosilicate catalyst |
US3620960A (en) | 1969-05-07 | 1971-11-16 | Chevron Res | Catalytic dewaxing |
US4202996A (en) | 1976-05-06 | 1980-05-13 | Uop Inc. | Hydrocarbon isomerization process |
US4440996A (en) | 1981-12-17 | 1984-04-03 | Westinghouse Electric Corp. | Dead tank gas-insulated puffer-type circuit interrupter having interrupting unit in insulated casing |
US4710485A (en) | 1985-10-02 | 1987-12-01 | Chevron Research Company | Paraffin isomerization catalyst |
US4865754A (en) * | 1986-01-14 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Lubricant overbased phenate detergent with improved water tolerance |
US5082986A (en) | 1989-02-17 | 1992-01-21 | Chevron Research Company | Process for producing lube oil from olefins by isomerization over a silicoaluminophosphate catalyst |
US5282958A (en) | 1990-07-20 | 1994-02-01 | Chevron Research And Technology Company | Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons |
JPH04183792A (ja) * | 1990-11-19 | 1992-06-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート及びその用途 |
US5318710A (en) | 1993-03-12 | 1994-06-07 | Chevron Research And Technology Company | Low viscosity Group II metal overbased sulfurized C16 to C22 alkylphenate compositions |
US5320762A (en) | 1993-03-12 | 1994-06-14 | Chevron Research And Technology Company | Low viscosity Group II metal overbased sulfurized C12 to C22 alkylphenate compositions |
US5759966A (en) | 1996-10-01 | 1998-06-02 | Chevron Chemical Company | High overbased metal sulfurized alkyphenates |
US20020091069A1 (en) | 1996-11-26 | 2002-07-11 | William F. King | Overbased alkyl oxy benzene sulfonates as detergents |
FR2783824B1 (fr) | 1998-09-25 | 2001-01-05 | Chevron Chem Sa | Sulfonates d'alkylaryle faibles surbases et huile de lubrification les contenant |
US6670513B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-12-30 | Chevron Oronite Company, Llc | Process for producing alkylated hydroxyl-containing aromatic compounds |
EP1304368A1 (en) | 2001-09-28 | 2003-04-23 | Infineum International Limited | A gas engine lubricating oil composition |
US7405185B2 (en) * | 2003-09-26 | 2008-07-29 | Chevron Oronite Company Llc | Process for making Group II metal overbased sulfurized alkylphenols |
US6974788B2 (en) | 2004-03-12 | 2005-12-13 | Chevron Oronite Company Llc. | Zeolite Y alkylation catalysts |
US8207380B2 (en) | 2007-04-27 | 2012-06-26 | Chevron Oronite LLC | Alkylated hydroxyaromatic compound substantially free of endocrine disruptive chemicals and method of making the same |
CA2702587A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Chevron Oronite Company Llc | Isomerized alpha olefin sulfonate and method of making the same |
US8198225B2 (en) | 2007-11-29 | 2012-06-12 | Chevron Oronite Company Llc | Sulfurized metal alkyl phenate compositions having a low alkyl phenol content |
-
2009
- 2009-11-24 US US12/592,379 patent/US8580717B2/en active Active
-
2010
- 2010-11-12 JP JP2012541099A patent/JP5934651B2/ja active Active
- 2010-11-12 CA CA2781358A patent/CA2781358C/en active Active
- 2010-11-12 EP EP10833771.8A patent/EP2504312B1/en active Active
- 2010-11-12 CN CN201080053093.4A patent/CN102803209B/zh active Active
- 2010-11-12 WO PCT/US2010/056554 patent/WO2011066115A2/en active Application Filing
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3367867A (en) * | 1966-01-04 | 1968-02-06 | Chevron Res | Low-foaming overbased phenates |
JPS63128099A (ja) * | 1986-10-21 | 1988-05-31 | シエブロン リサーチ カンパニー | 第2族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの製造方法 |
JPH0326793A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-02-05 | Cosmo Oil Co Ltd | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート型清浄剤の製法 |
JPH03166294A (ja) * | 1989-09-15 | 1991-07-18 | Texaco Dev Corp | 過塩基性化された硫化フェネート洗浄剤を合成する改良された方法 |
US5320763A (en) * | 1993-03-12 | 1994-06-14 | Chevron Research And Technology Company | Low viscosity group II metal overbased sulfurized C10 to C16 alkylphenate compositions |
JP2006070271A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Chevron Oronite Sa | 低温粘度特性、腐食防止性及び清浄性を有する添加剤組成物 |
JP2007063562A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Chevron Oronite Co Llc | 内分泌撹乱化学物質を実質的に含まない線状アルキルフェノール誘導清浄剤 |
WO2009086140A2 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Chevron Oronite Company Llc | Low temperature performance lubricating oil detergents and method of making the same |
JP2011529905A (ja) * | 2008-07-31 | 2011-12-15 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020525573A (ja) * | 2017-06-30 | 2020-08-27 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 異性化フェノール系清浄剤を含有する低粘度エンジンオイル |
JP7348077B2 (ja) | 2017-06-30 | 2023-09-20 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 異性化フェノール系清浄剤を含有する低粘度エンジンオイル |
JP2021515064A (ja) * | 2018-02-28 | 2021-06-17 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 機能性流体潤滑油組成物 |
JP7364577B2 (ja) | 2018-02-28 | 2023-10-18 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 機能性流体潤滑油組成物 |
JP2021527749A (ja) * | 2018-06-22 | 2021-10-14 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 潤滑油組成物 |
JP2021527750A (ja) * | 2018-06-22 | 2021-10-14 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 潤滑油組成物 |
JP7407133B2 (ja) | 2018-06-22 | 2023-12-28 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 潤滑油組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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US20110124539A1 (en) | 2011-05-26 |
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