JP2013506647A - フルオレン誘導体を含む電界発光材料 - Google Patents

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Abstract

一般構造：Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−ＢのＯＬＥＤ化合物において、棒状核Ａは、縮合芳香族環構造を含んでおり、そしてこの縮合芳香族環構造は、少なくとも１つのさらなるフルオレン環構造と縮合されたフルオレン環構造を含んでおり、この縮合芳香族構造を構成するフルオレン環系は、９位で置換されており、このフルオレンの９位は、酸化に対して感受性がないことを特徴とするＯＬＥＤ化合物。
【選択図】図１

Description

本発明は、電界発光材料に関する。
一般式：
Figure 2013506647
（式中、Ａは、直線状芳香族分子核を表し、Ｓは、柔軟なスペーサー単位を表し、そしてＢは、架橋基（例えば、メタクリレート基）を表す）の一部の反応性メソゲン（ポリマーマトリックスへと化学的に架橋されることができる液晶性材料）は、有機電子デバイスの製造において有用であり得ることが知られている。Ｂが光架橋性基である場合は特にそうである。なぜなら、そのときこの材料は、本質的にフォトレジストとして機能するからであり、すなわち、この材料の薄層が、光（特にＵＶ光）のパターン形成露光によって有用な電子構造物へとパターン形成され得るからである。
さらに、直線状芳香族核Ａが本質的にルミネセンス性である場合、この反応性メソゲン材料は、電界発光デバイス（例えば、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ：ＯＬＥＤＳ）および有機ダイオードレーザー）中の活性発光層へとパターン形成され得る。
このような材料の１つの例は、構造：
Figure 2013506647
によって表わされる。ここで、核芳香族構造Ａは、フルオレン環系：
Figure 2013506647
が、２および７環位で芳香族（フェニルチエニル）基により置換され、９位で２つのアルキル基（この場合はｎ−プロピル基）により置換されたものである。Ｂ基は、この材料を架橋するのに有用な、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基である。
Ａが９，９−ジアルキルフルオレン構造を含有する一般構造
Figure 2013506647
の材料のこれまでに製造された全ての実用のＯＬＥＤデバイスは、残念ながら、低寿命であった。
本発明は、商業的に有用な寿命を有するその一般構造の材料を提供する。
本発明は、一般構造：
Figure 2013506647
のＯＬＥＤ化合物において、棒状核Ａは、縮合芳香族環構造を含んでおり、そしてこの縮合芳香族環構造は、少なくとも１つのさらなるフルオレン環構造と縮合されたフルオレン環構造を含んでおり、この縮合芳香族構造を構成するフルオレン環系は、９位で置換されており、このフルオレンの９位は、酸化に対して感受性がないことを特徴とするＯＬＥＤ化合物を含む。
好ましくは、その１つまたは複数のフルオレン環系のいずれもその９位に対するα位に水素がない。
さらなるフッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）環系は、ベンゼン、ナフタレン、インデン、または他のフルオレン環系を含み得る。
これらの材料において、Ｓは、単結合原子の鎖を含む柔軟なスペーサーを表し得る。この鎖は、アルキル鎖を含み得る。このアルキル鎖は、１個以上のヘテロ原子を含有し得る。
Ｂは、架橋化学基を表し得、メタクリレート基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、エタクリレート基、ビニルオキシ基、アルキルビニルオキシ基、エチルマレアト（ｅｔｈｙｌｍａｌｅａｔｏ）基、エチルフマラト（ｅｔｈｙｌｆｕｍａｒａｔｏ）基、Ｎ−マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｏ）基、ビニルマレアト基、ビニルフマラト基、またはＮ−（２−ビニルオキシマレイミド）基であり得る。
Ａは、実質的に直線状の、共有結合鎖を表し得、一般式：
Figure 2013506647
によって表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルの鎖であり得る。式中、Ａｒは、各々、芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルから独立して選択され得、１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、テルフェン−４，４’’−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、もしくはイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイルジラジカル、単結合を含み得、式：
Figure 2013506647
を有するジラジカルを含み、式中、置換基
Figure 2013506647
は、この構造の出現ごとに、以下のスピロまたは二環式スピロ基：
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
のうちの１つから独立して選択され得る。
これらのスピロ二環式置換基およびスピロ置換基において、Ｒは、アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−アミル、３−アミル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−３−アミル、３−エチル−３−アミル、またはネオ−ペンチルから選択され得、そしてＸは、＝ＣＨ−、＝Ｎ−から独立して選択され得る。
Ａｒはまた、ジラジカル：
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
からも選択され得、各Ｆｌは：
Figure 2013506647
Figure 2013506647
から独立して選択され得、ここで、置換基
Figure 2013506647
は、独立して、上記からの構造１０〜２６のうちの１つであり得る。
これらのスピロ二環式材料およびスピロ材料において、Ｒは、アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−アミル、３−アミル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−３−アミル、３−エチル−３−アミル、またはネオ−ペンチルから選択され得る。
好ましくは、Ａについての式中の下付き文字ｎは、１と６との間であり得、好ましくは３〜６であり、そしてＸは、＝ＣＨ−または＝Ｎ−から選択され得る。
上に示されたスピロ構造およびスピロ二環式構造が好ましいが、この基準を満たす他の置換基も可能である。例えば、縮合芳香族環系中のフルオレン環残基の１つ以上が、下に示されるとおりに置換され得：
Figure 2013506647
ここで、Ｒは、フルオロ（トリフルオロメチル置換基を生じる）、分岐、環状、もしくは直鎖のアルキル基、いくつかのフッ素基で置換されたアルキル基、または１つ以上の炭素がヘテロ原子で置換されているアルキル基である。
あるいは、縮合芳香族環系中のフルオレン環残基の１つ以上は、下に示される２つの例において示されるとおりに置換され得：
Figure 2013506647
ここで、Ｒは、アルキル、フルオレン置換アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、または１つ以上の炭素がヘテロ原子で置換されているアルキルであり、そして
Figure 2013506647
は、上に示された例と同じ意味を有する。
これらの本発明の材料の実施例構造は、以下である。
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
本発明はまた、一般構造：
Figure 2013506647
の発光材料または電荷輸送材料も含み、
ここで、Ａは、一般式：
Figure 2013506647
によって表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルの鎖を含む、実質的に剛性の、棒状分子核であり、
式中、Ｆｌは、フルオレン環上の９位で脂環式環系によりスピロ置換されたフルオレン−２，７−ジイルジラジカルを含み、この脂環式置換基は、フルオレン環系中の９位の炭素原子に直接隣接する２つの炭素原子上に置換水素を有さず、
式中、Ａｒは、芳香族もしくはヘテロ芳香族ジラジカルまたは単結合から独立して選択され、
そしてＳは、柔軟なスペーサー単位である。
この材料は、液晶性であり得る。
「ｎ」は、１と１０との間であり得る。
この材料は、ポリマーであり得る。
本発明はまた、一般構造：
Figure 2013506647
の発光ポリマーまたは電荷輸送ポリマーも含み、ここで、Ａは、一般式：
Figure 2013506647
によって表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルの鎖を含む、実質的に直線状の、共有結合鎖である。
式中、Ａｒは、各々、芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルから独立して選択され得、１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、テルフェン−４，４’’−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、もしくはイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイルジラジカル、単結合を含み得、式：
Figure 2013506647
を有するジラジカルを含み、式中、置換基
Figure 2013506647
は、この構造の出現ごとに、以下のスピロまたは二環式スピロ基：
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
のうちの１つから独立して選択され得る。
これらのスピロ二環式置換基およびスピロ置換基において、Ｒは、アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−アミル、３−アミル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−３−アミル、３−エチル−３−アミル、またはネオ−ペンチルから選択され得、そしてＸは、＝ＣＨ−、＝Ｎ−から独立して選択され得る。
Ａｒはまた、ジラジカル：
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
Figure 2013506647
からも選択され得、各Ｆｌは：
Figure 2013506647
Figure 2013506647
から独立して選択され得、ここで、置換基
Figure 2013506647
は、独立して、上記からの構造１０〜２６のうちの１つであり得る。
これらのスピロ二環式材料およびスピロ材料において、Ｒは、アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−アミル、３−アミル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−３−アミル、３−エチル−３−アミル、またはネオ−ペンチルから選択され得る。
好ましくは、Ａについての式中の下付き文字ｎは、１と６との間であり得、好ましくは３〜６であり、そしてＸは、＝ＣＨ−または＝Ｎ−から選択され得る。ここで、Ｔは、ポリマー鎖末端単位である。
Ｔは、水素、ハロゲン、アリール、またはシアノ、ヒドロキシル、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナジイミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）、トリアルキルシロキシ、もしくはトリフルオロビニルエーテル部分で置換されているアリールから独立して選択され得る。
上記の材料の３次元モデルは、フルオレンの９位が直鎖アルキル基で置換された類似の材料と同様、それらも嵩高くないことを示す。したがって、これらの材料におけるネマチック相は、これまでの材料におけると同程度に安定であるはずである。
上記の材料の好ましい実施形態は、全てのＲ基がアルキルである実施形態である。これは、こうした材料が、フルオレン環系に対するα位に水素置換基を有さないからである。これらの位置にある水素は、少なくとも部分的に性質がベンジル性であり、９位における酸化に関わると考えられる。また、これらの好ましい完全にアルキル置換された材料において、この９位は、反応性化学種による侵食に対する最大の立体シールドを有する。
また、スピロ［シクロペンタン−１，９’−フルオレン］−２’，７’ジイル（構造２２）、スピロ［シクロヘキサン−１，９’−フルオレン］−２’，７’ジイル（構造２３）、スピロ［シクロヘプタン−１，９’−フルオレン］−２’，７’ジイル（構造２４）、スピロ［ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−７，９’−フルオレン］−２’，７’ジイル（構造１０）、またはスピロ［ビシクロ［３，３，１］ノナン−９，９’−フルオレン］−２’，７’ジイル（構造１１）ジラジカルが、それらの対称性および合成の容易性ゆえに、本発明の一般式におけるＦｌ単位として選択されることも好ましい。
なおさらに、全てのＲ置換基が同じであることが好ましい。これは、Ｒ置換基が異なる分子は、これらの材料に要求される電子レベルでの精製を複雑にする、位置異性または立体異性を示すであろうからである。
構造１０〜２６を有するジラジカルＦｌを含有する本発明の化合物は、フルオレン環構造にその９位で連結された脂環式環および二脂環式環上の複数の位置（Ｒ基で既に置換されている位置以外）でさらに置換され得る。しかしながら、こうした他の位置に置換基を有する化合物は、それらの精製を複雑にする幾何異性または立体異性の可能性のため、好ましさは劣る。１つの例外は、構造
Figure 2013506647
を有し、ここで、Ｒが上記のとおりであり、かつＲ’が好ましくは鎖長がＣＨ３−からＣ５Ｈ１１−までのアルキルから選択される化合物は有用であることである。
Ａについての式中の下付き文字ｎが３と６との間である本発明のエミッタ材料が好ましい。より小さいｎの値は、より低い発光効率を有する分子につながる。より大きいｎの値は、合成がより困難な、かつ／または精製がより困難な分子につながる。
本発明に従う材料は、一緒に混合されて液晶性混合物を形成し得る。これは、その材料の特性を最適化する観点から非常に有利であり得る。例えば、本発明の個々の化合物は、それらの融点よりはるかに低い、液晶−等方性液体転移温度（モノトロピック液晶相）を有し得る。デバイス製造用途において、これは、薄膜内での結晶化およびそれに続く有用な電子特性の破壊の危険につながるのに十分なほど熱力学的に不安定な材料のガラス質または過冷却液体の薄膜につながり得る。複数の構成化合物を一緒に混合することで、結果として生じる混合物の融点を液晶−等方性液体転移温度より下に下げ得るか、または少なくともこの問題を解消するのに十分なほど結晶化を抑制し得る。
本発明の材料の混合物を使用することの別の利点は、そうすることで、たとえある材料がそれを純粋な材料として使用できなくする特定の特性を有していても、さもなければ非常に有用なデバイス用途特性を有するその材料の使用を可能にし得ることである。例えば、ネマチック液晶構造を有する発光ポリマー薄膜の調製が望まれることがあり得る。本発明の化合物は、非常に高い効率を有する発光材料であり、他の有用な特性を有し得るが、同時にネマチック液晶相ではなくスメクチック液晶相を有することが判明し得る。当該望ましい化合物を、ネマチック相を有する本発明の他の化合物の混合物中に溶解させることにより、ネマチック相構造と組み合わされたその最初の非常に望ましい材料の発光特性を有する混合物が生じ得る。
有機ルミネセンス材料による発光の自己吸収を低減することもまた、多くの場合に望ましい。この自己吸収は、有機ルミネセンス材料のスペクトル吸収帯および放出帯が、種々の材料で多かれ少なかれ重複しているために起こる。例えば色素レーザーの分野においてよく知られているこの問題に対する解決策は、ルミネセンス材料を、ルミネセンス溶質よりも短い波長の光を吸収するホスト中に溶解させることである。この溶液が例えば１〜２パーセントの希釈である場合、そのルミネセンス溶質の自己吸収はほぼ完全に抑制される。本発明の種々の化合物の容易な相互混和性は、この種の溶液の調製を非常に容易にする。
有機発光デバイス用途においては、ホスト材料から溶質ルミネセンス材料への容易な励起エネルギー移動があることが必要である。これは、電荷担体（電子および正孔）が、ホスト媒体を通って輸送されて再結合して、光を放射する励起子（電気的に励起された分子軌道状態）を形成しなければならないからである。構成ホスト分子から主としてなる混合物において、この再結合および励起子形成は、ホスト分子内で主として起こる。次いで、励起子エネルギーは、ホスト分子からルミネセンス溶質分子内へと移動される必要がある。ホスト材料の１つもしくは複数のスペクトルルミネセンス放出帯がルミネセンス溶質の吸収帯と重複することが、このエネルギー移動に必要な条件である。したがって、本発明の重要な態様は、構成成分間にこのスペクトル関係を有する本発明の化合物の混合物の調製である。例えば、スペクトルの青色領域において放出する化合物２８は、緑光エミッタである化合物２７のためのホストとして機能し得る。化合物２８中の５％化合物２７の溶液のＵＶ誘導架橋により調製されたポリマー薄膜は、純粋な２７のＵＶ架橋により調製された薄膜よりも著しく少ない、２７により発せられる緑光の自己吸収を示すであろう。
本発明の別の態様は、バランスのとれた、デバイスの電気的に活性な領域または層への正電荷担体および負電荷担体の輸送ならびに注入に関する。一例として、典型的な（先行技術の）ＯＬＥＤの構成を図１に示す。このデバイスは、ガラス基板上に導電性インジウム−スズ酸化物薄膜として通常調製されるアノード１１０、正孔輸送層１３０への正孔の容易な注入を助ける正孔注入層１２０を含有する。本発明の場合の正孔輸送層１３０は、正孔についてのその高い移動度のために選択される本発明の化合物または本発明の化合物の混合物の重合薄膜である。このデバイスは、電子輸送層１５０へと電子を注入するカソード１６０からさらになる。カソード１６０と電子輸送層１５０との間には、任意選択の電子注入層（図示せず）があり得る。電子輸送層１５０および正孔輸送層１３０は、それぞれ電子および正孔を発光層１４０に注入し、ここでそれらは再結合して励起子を形成し、次いで光を形成する。本発明の電子輸送層１５０は、電子についてのその高い移動度のために選択される本発明の化合物または本発明の化合物の混合物の重合薄膜である。本発明の発光層もまた、本発明の化合物または本発明の化合物の混合物の重合薄膜である。
電子輸送層１５０のさらなる機能は、１４０に注入された正孔が進み続けて１４０のもう一方の側に出てしまい、ついには非発光事象においてカソードの表面で電子と再結合してしまうのを防ぐことである。これを成し遂げるために、１５０の１つもしくは複数の材料は、発光層１４０のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギーレベルと比較して極めて低いＨＯＭＯエネルギーレベルを有するように選択される。通常、１４０の材料についての真空下約５．２５電子ボルト（ｅｖ）に対して、真空下約６．５ｅｖである。この結果、正孔が１５０に入るのを妨げる非常に高いエネルギー障壁が存在する。この種の電子輸送層材料は、正孔阻止性であると言われる。本発明の正孔阻止性の、電子輸送性反応性メソゲン材料は、
Figure 2013506647
である。
この材料は、
Figure 2013506647
型に属すると理解され得、Ａは、上記のとおりの構造
Figure 2013506647
を有するが、Ａｒは、ここでは３，４，５−トリアリール置換１，２，４−トリアゾール
Figure 2013506647
を包含する。
デバイス１００の発光層１４０は、材料中の電子移動度および正孔移動度がほぼ同じである場合に最適に機能する。残念ながら、本発明に従う最も好ましい発光材料のほとんどは、電子移動度よりも著しく高い正孔移動度を有している。しかしながら、本発明の材料の混合物を生成する能力は、化合物３７および類似の化合物が本発明の発光材料へとブレンドされて、実質的に等しい正孔移動度および電子移動度を有する混合物を形成するのを可能にする。次いで、この混合物は、ＵＶ曝露により重合されて、最適化された発光層を形成し得る。
本発明の材料の混合物を使用することのさらに別の利点は、それが、イオン開始またはフリーラジカル開始に対するものとして、光開始される電子供与体−受容体相互作用が重合を開始するために使用される、反応性メソゲン材料の混合物の使用を可能にすることである。これは、メタクリレートベースの系におけるよりも（寿命に関して）さらにより安定な反応性メソゲン材料をもたらすと同時に、低いＵＶ架橋フルエンスを維持する結果をもたらし得る。これらの混合物において、反応性メソゲン材料のうちの少なくとも１つは電子富有架橋基で置換されており、少なくとも１つの他の構成反応性メソゲン材料は電子不足架橋基で置換されている。材料への紫外線入射は、一部の反応性メソゲン分子上の電子不足架橋基を電子的に励起された状態へと促進する。次いで、この励起された状態の、電子不足架橋基は、他の反応性メソゲン分子上の電子富有（電子供与体）架橋基から電子を引き抜き、共重合架橋反応を開始する。このような光重合のやり方ついての記載は、例えば、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ−ｍａｌｅａｔｅ ｓｙｓｔｅｍｓ（ビニルエーテル−マレエート系の光開始ラジカル重合）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ ３８，（９）ｐｐ．２２２９−３７（１９９７）；および「Ｃｏ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ ａｎｄ Ｖｉｎｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ：Ａ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｓｔｕｄｙ（マレイミドおよびビニルエーテルの共重合：構造研究）」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，（３１）ｐｐ．５６８１−８９において見出され得る。
電子不足架橋基としては、マレイミド、マレエート、フマレート、および他の不飽和エステルが挙げられる。電子供与体基としては、ビニルエーテル、１−プロペニルエーテルおよび他の類似のアルケニルエーテルが挙げられる。これらなどの混合物は、個々の成分が熱的および光化学的に安定であり、優れた寿命を有する点で有利である。しかしながら、これらの材料が組み合わされる場合、この混合物は、高い光化学的感受性を有し、架橋のために比較的少ないＵＶ放射線量しか必要としない。電子不足架橋基および電子供与体架橋基の両方を含有する本発明の反応性メソゲン混合物の１つの例は、化合物３８および化合物３９の５０：５０混合物である。この種類の混合物は、この例の場合と同じ分子核構造を有する成分を含有する必要はない。
Figure 2013506647
例示的なＯＬＥＤデバイス１００は、次のとおりに製造され得る。インジウム−スズ酸化物被覆ガラス（３０オーム／スクエア）の基板は、フォトレジストをその基板上にコーティングし、それにフォトマスクを介したＵＶ露光でパターン形成し、その材料を現像し、次いでＩＴＯを２０％ＨＣｌ／５％ＨＮＯ３でエッチングするという標準的な方法で、画素またはマルチ画素パターンへとパターン形成される。フォトレジストを、ＩＴＯから剥離し；このＩＴＯを脱イオン水ですすぎ、次いで酸素プラズマで清浄にする。正孔注入層１２０は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨから入手可能なＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（ＡＩ ４０８３）ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）の１．６％水溶液を、基板ガラス上のパターン形成されたＩＴＯ上にスピンコーティングすることにより形成される。次いで、この基板は、１２０℃でベーキングされる。次に、正孔輸送層１３０を形成するために、クロロホルム中の化合物３４の０．７５％溶液が、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ上にスピンコーティングされる。この材料は５０℃にて３０分間乾燥され、９０℃にて１分間アニールされる。次いで、この材料は、３０ジュール／ｃｍ２のフルエンスでアルゴンイオンレーザーからの３５１ｎｍの放射を用いて光硬化される。次いで、発光層１４０が、０．４０％化合物３７、０．３５％化合物３５および０．０５％化合物３６からなるクロロホルム溶液を層１３０上にスピンコーティングすることにより形成される。この層は乾燥され、層１３０と同様にして架橋ＵＶ曝露に曝される。次に、電子輸送層１５０が、化合物３７の０．７５％クロロホルム溶液を層１４０上にスピンコーティングすることにより形成される。次いで、この層は乾燥され、先の層と同様にして光硬化される。最後に、アルミニウムカソードが層１５０上に真空蒸着され、図面に示されたデバイス１００が得られる。
先行技術の手法を用いることにより、図２に示されるとおり、液晶光整列材料（ｐｈｏｔｏａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）をデバイス１００に挿入することが可能である。この新規デバイス２００において、正孔輸送光整列層２１０は、スピンコーティングされた液晶層中の分子の分子長軸を整列させ、この液晶層から光架橋により正孔注入層１３０が形成される。この１３０内の整列は、この層を構成するポリマーマトリックス内の液晶分子核単位の長軸が、互いに、かつデバイス基板表面に、平行となるようになされている。１３０中の分子核の均一な整列は、整列テンプレートとして機能することにより、それから発光層１４０が形成される液晶分子の長分子軸を整列させる。同様に、この層１４０の整列は、それから電子輸送層１５０が形成される液晶分子の整列のためのテンプレートとして機能する。したがって、この新規デバイス２００を構成する整列層２１０の挿入によって、最終的に全ての３つの液晶ポリマー層１３０、１４０および１５０が均一に整列されるに至る。
２１０のような正孔輸送性の光整列層の形成については、米国特許第７，１１８，７８７号明細書に記載されている。これらの層は、溶液流延により、例えば商用光整列ポリマー（例えば、構造４０を有する材料のようなクマリン置換ポリメチルメタクリレート）と市販の正孔輸送材料（例えば、トリアリール置換アミン材料（構造４１））とのブレンドのシクロペンタノン中の０．５％溶液から、形成される。層２１０は、溶液流延によって電子注入層上に形成され、次の層の液晶分子を整列させるのに必要な表面エネルギーバイアスは、例えばアルゴンイオンレーザーの３００ｎｍスペクトル線からの、偏光されたＵＶ光への曝露により誘導される。
Figure 2013506647
１４０のような本発明の発光性の液晶性ポリマー層は、デバイス２００におけるようにそのルミネセンス分子核を均一に整列させている場合は高度に偏光された光を発するので、デバイス２００のようなデバイスは、有用である。この結果、デバイス２００は、高度に偏光された光を発するＯＬＥＤである。２００のようなＯＬＥＤは、液晶ディスプレイバックライトとして、三次元ディスプレイにおいて、および高度に偏光された光の効率的な放出が有利である任意の他の用途において使用を見出し得る。デバイス２００において使用される種類の整列発光液晶性層は、他のデバイス（例えば、フォトルミネセンス偏光子）においても有利に使用され得る。
本発明の発光材料および電荷輸送材料は、通常のフォトレジストと同様に光パターン形成され得るので、それらは容易にかつ費用効果的にマルチカラー画素化デバイスを製造するために使用され得る。例えば、各々が別個のデバイス１００の構造を有する複数の緑色発光素子のマトリックスアレイが、１つのガラス基板上に作られ得る。次いで、同数の青色発光素子の第２のアレイが、１００と同じ構造で、しかし上記の例におけるような層１４０についての配合を用いるのではなく、０．４０％化合物３７、０．３５％化合物４２および０．０５％化合物３５からなるクロロホルム溶液を層１３０上にスピンコーティングすることによって層１４０を形成することにより作られ得る。最後に、緑色発光画素と数が等しい赤色発光素子のアレイが、１００と同じ構造で、しかし０．４０％化合物３７、０．３５％化合物３５および０．０５％化合物４３からなるクロロホルム溶液を層１３０上にスピンコーティングすることによって層１４０を形成することにより作られ得る。これらの３つの異なる色の発光素子のアレイは、カラーフラットパネルディスプレイにおいて使用される場合、１つの緑色発光素子、１つの青色発光素子および１つの赤色発光素子の複数の群が１つのフルカラー画素群を形成するというような具合に配置され得る。一部のデバイス層（例えば、正孔注入層１２０、正孔輸送性の光整列層２１０、およびカソード１６０）が３色すべての発光素子に共通であり得ることは、明白であるはずである。
Figure 2013506647
より従来的なＯＬＥＤエミッタ材料および電荷輸送材料にまさる本発明に記載された材料のさらなる利点は、複数の層が流延され、次いで光硬化されて、順に重ねられた不溶性の固定された液晶性ポリマー材料になる能力である。他のポリマーＯＬＥＤエミッタおよび電荷輸送材料は、デバイス基板上への堆積後も溶剤可溶性のままであり、その結果、溶剤からの次の材料堆積がそれらを洗い流すことになるであろう。これは、デバイス１００におけるような多層構造の製造を不可能にする。デバイス１００よりもさらに多くの層を有するデバイスがより多くの堆積および硬化工程を加えることによって容易に製造され得ることは、明白であるはずである。
隣接する層が異なる最高被占分子軌道または最低空分子軌道（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）のエネルギーレベルならびに異なる電荷担体移動度を有する多層デバイスを安価にかつ経済的に製造する能力は、プラスチック電子機器において一般的な有用性がある。例えば、ｐｎ接合に相当するものが本発明の材料および方法を使用して形成され得、これらはダイオード、トランジスタ、および光起電力デバイスにおいて有用性を見出し得る。本発明の材料のフォトリソグラフィによりパターン形成される能力は、実質的に任意の大きさおよび種類のプラスチック電子デバイスの大規模なアレイが製造されることを可能にする。
本発明の耐酸化性材料の合成は、脂環式および二環式化合物のケトジエステル誘導体（例えば、下記のＶＩＩＩ、ＸＶＩＩＩ、およびＸＸＶＩＩ）を介して行われる。これらの材料は、アセトンジカルボン酸エステル（ＶＩおよびＸＶＩ）のエノールのアルキル化によって製造される。次いで、これらのケト化合物は、対応するブロモ化合物（Ｘ、ＸＸ、およびＸＸＩＸ）に変換される。次いで、これらの臭化物は、Ｍｉｙａｕｒａボリル化反応を経て、アルキルボロン酸ピナコールエステル（ＸＩ、ＸＸＩ、およびＸＸＸ）を生じる。次いで、これらの化合物は、適切なビフェニル誘導体Ｖとカップリングされる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、競合するβ脱離反応のため、この種のボロネートを用いては、通常成功しない。しかしながら、この場合のボロネートは、β置換水素を有さないため、この競合反応は起こり得ない。結果として生じる中間体は、次いで閉環されて、対応する９−スピロ置換フルオレンジエステル（ＸＩＶ、ＸＸＩＶ、およびＸＸＸＩＩＩ）になる。これらのジエステルは、還元によって、またはグリニャールもしくはアルキルリチウム試薬との反応後の還元によって、所望のアルキル置換環系（例えば、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩ、またはＸＸＸＶＩ）に変換され得る。
次いで、スピロ置換フルオレンは、反応性メソゲン主鎖への組み込みに向けてそれを準備するためにジハロゲン化される（スキーム５）。スキーム６、８、７、および９は、一連のＳｔｉｌｌｅカップリング反応およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いた反応性メソゲンＬＶＩＩの合成を描いている。
本発明の耐酸化性材料の合成は、脂環式および二環式化合物のケトジエステル誘導体（例えば、下記のＶＩＩＩ、ＸＶＩＩＩ、およびＸＸＶＩＩ）を介して行われる。これらの材料は、アセトンジカルボン酸エステル（ＶＩおよびＸＶＩ）のエノールのアルキル化によって製造される。次いで、これらのケト化合物は、対応するブロモ化合物（Ｘ、ＸＸ、およびＸＸＩＸ）に変換される。次いで、これらの臭化物は、Ｍｉｙａｕｒａボリル化反応を経て、アルキルボロン酸ピナコールエステル（ＸＩ、ＸＸＩ、およびＸＸＸ）を生じる。次いで、これらの化合物は、適切なビフェニル誘導体Ｖとカップリングされる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、競合するβ脱離反応のため、この種のボロネートを用いては、通常成功しない。しかしながら、この場合のボロネートは、β置換水素を有さないため、この競合反応は起こり得ない。生じる中間体は、次いで閉環されて、対応する９−スピロ置換フルオレンジエステル（ＸＩＶ、ＸＸＩＶ、およびＸＸＸＩＩＩ）になる。これらのジエステルは、還元によって、またはグリニャールもしくはアルキルリチウム試薬との反応後の還元によって、所望のアルキル置換環系（例えば、ＸＶＩＩ、ＸＸＶＩ、またはＸＸＸＶＩ）に変換され得る。
次いで、スピロ置換フルオレンは、反応性メソゲン主鎖への組み込みに向けてそれを準備するためにジハロゲン化される（スキーム５）。スキーム６、８、７、および９は、一連のＳｔｉｌｌｅカップリング反応およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いた反応性メソゲンＬＶＩＩの合成を描いている。
スキーム１：ビフェニル−２−イルトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）の合成
Figure 2013506647
スキーム２：１，４−ジメチルスピロ［ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−７，９’−フルオレン］の合成
Figure 2013506647
スキーム３：１，５−ジプロピルスピロ［ビシクロ［３，３，１］ノナン−９，９’−フルオレン］の合成
Figure 2013506647
スキーム４：２，２，５，５−テトラメチルスピロ［シクロペンタン−１，９’−フルオレン］の合成
Figure 2013506647
スキーム５：１，５−ジメチルスピロ［ビシクロ［３，３，１］ノナン−９，９’−フルオレン］の合成
Figure 2013506647
スキーム５：ジハロフルオレンの合成
Figure 2013506647
スキーム６：重要中間体である２’，７’−ビス（２，５−ジ［トリ−ｎ−ブチルスタンニル］チエノ［４，５−ｂ］チエニル）−１，５−ジプロピルスピロ［ビシクロ［３，３，１］ノナン−９，９’−フルオレン］の合成
Figure 2013506647
スキーム７：スペーサー／架橋剤の合成
Figure 2013506647
スキーム８：重要中間体である７−（［４−オクチルオキシフェニル］チエン−２−イル）２−（７−ブロモ｛１，５−ジメチルスピロ［ビシクロ［３，３，１］ノナン−９，９’−フルオレン］｝−２’−イル）スピロ［ビシクロ［３，３，１］ノナン−９，９’−フルオレン］の合成
Figure 2013506647
スキーム９：電界発光性反応性メソゲンの合成
Figure 2013506647
スキーム１０：電子輸送性反応性メソゲンの合成
Figure 2013506647

Claims (102)

  1. 一般構造：
    Figure 2013506647
    のＯＬＥＤ化合物において、棒状核Ａは、縮合芳香族環構造を含んでおり、そして前記縮合芳香族環構造は、少なくとも１つのさらなるフルオレン環構造と縮合されたフルオレン環構造を含んでおり、前記縮合芳香族構造を構成するフルオレン環系は、９位で置換されており、前記フルオレンの９位は、酸化に対して感受性がないことを特徴とする化合物。
  2. 請求項１に記載の化合物において、前記１つまたは複数のフルオレン環系のいずれも前記９位に対するα位に水素がないことを特徴とする化合物。
  3. 請求項１または請求項２に記載の化合物において、前記さらなるフッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）環系は、ベンゼン、ナフタレン、インデン、および他のフルオレン環系のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする化合物。
  4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の化合物において、Ｓは、単結合原子の鎖を含む柔軟なスペーサーを表すことを特徴とする化合物。
  5. 請求項４に記載の化合物において、前記鎖は、アルキル鎖を含むことを特徴とする化合物。
  6. 請求項５に記載の化合物において、前記アルキル鎖は、１個以上のヘテロ原子を含有することを特徴とする化合物。
  7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の化合物において、Ｂは、架橋化学基を表すことを特徴とする化合物。
  8. 請求項７に記載の化合物において、前記架橋化学基は、メタクリレート基を含むことを特徴とする化合物。
  9. 請求項６に記載の化合物において、前記架橋化学基は、１，４−ペンタジエン−３−イル基を含むことを特徴とする化合物。
  10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の化合物において、Ａは、実質的に直線状の、共有結合鎖を表すことを特徴とする化合物。
  11. 請求項１０に記載の化合物において、前記鎖は、一般式：
    Figure 2013506647
    によって表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルの鎖を含むことを特徴とする化合物。
  12. 請求項１１に記載の化合物において、Ａｒは、芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルであることを特徴とする化合物。
  13. 請求項１１に記載の化合物において、Ａｒは、１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、テルフェン−４，４’’−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、もしくはイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイルジラジカル、または単結合を含むことを特徴とする化合物。
  14. 請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の化合物において、Ｆｌは、前記フルオレン環上の前記９位で脂環式環系によりスピロ置換されたフルオレン−２，７−ジイルジラジカルを含み、前記脂環式置換基は、前記フルオレン環系中の９位の炭素原子に直接隣接する２つの炭素原子上に置換水素を有さないことを特徴とする化合物。
  15. 請求項１１乃至１４の何れか１項に記載の化合物において、Ｆｌは：
    Figure 2013506647
    Figure 2013506647
    Figure 2013506647
    Figure 2013506647
    Figure 2013506647
    Figure 2013506647
    Figure 2013506647
    Figure 2013506647
    から選択されるジラジカルを含み、ここで、Ｘは、ＣＨ、Ｎ、ＯＲ’またはＣＦ３から独立して選択され得、かつＲ’＝ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ここでｎは、１乃至５から独立して選択される値を有し得；ＹおよびＺは、ＣＨ２、ＣＨＲ’’、ＣＲ’’２、ＮＨ、ＮＲ’’、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、およびＣ＝Ｏから独立して選択され、かつＲ’’＝ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ここでｎは、１乃至５から独立して選択される値を有し得；そしてＲは、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１から独立して選択され、ここでｎは、１乃至５から独立して選択される値を有し得ることを特徴とする化合物。
  16. 請求項１５に記載の化合物において、Ｘ＝ＣＨであり、Ｙ＝Ｚ＝ＣＨ２であり、そしてＲは、メチル、エチルまたはプロピル基から独立して選択されることを特徴とする化合物。
  17. 請求項１５に記載の化合物において、Ｘ＝ＣＨであり、Ｙ＝ＣＨ２であり、Ｚ＝ＣＨＲ’’であり、Ｒ’’およびＲは、メチル、エチル、およびプロピル基から独立して選択されることを特徴とする化合物。
  18. 請求項１５に記載の化合物において、Ｘ＝ＣＨであり、Ｙ＝Ｚ＝ＣＨ２であり、そしてＲは水素であることを特徴とする化合物。
  19. 請求項１５に記載の化合物において、Ｒはアルキル基であり、かつ前記フルオレン核中の前記９位は、反応性化学種による侵食に対する立体シールドを有することを特徴とする化合物。
  20. 請求項１５に記載の化合物において、前記Ｒ基は全て同じであることを特徴とする化合物。
  21. 請求項１乃至２０の何れか１項に記載の化合物において、Ａについての前記式中の下付き文字ｎは、３乃至６であることを特徴とする化合物。
  22. 一般式
    Figure 2013506647
    を有する化合物において、式中、Ｒ’は同じでありかつエチルおよびプロピルの何れかであり、Ｒはメチルおよびエチルから独立して選択され、Ｘは光架橋基であり、そしてｎ＝１または２であることを特徴とする化合物。
  23. 一般式
    Figure 2013506647
    を有する化合物において、式中、Ｒ’は同じでありかつエチルおよびプロピルの何れかであり、Ｒはメチルおよびエチルから独立して選択され、Ｘは光架橋基であり、そしてｎ＝１または２であることを特徴とする化合物。
  24. 請求項１１に記載の化合物において、Ａｒは、多環式芳香族炭化水素を含むことを特徴とする化合物。
  25. 請求項１１に記載の化合物において、Ａｒは、多環式芳香族複素環を含むことを特徴とする化合物。
  26. 請求項１１に記載の化合物において、Ａｒは、３，４，５−トリアリール置換１，２，４−トリアゾールを含むことを特徴とする化合物。
  27. 請求項１に記載の化合物において、熱力学的に安定な、またはモノトロピックな、液晶相を有することを特徴とする化合物。
  28. 請求項１に記載の化合物において、熱力学的に安定な、またはモノトロピックな、ネマチック相を有することを特徴とする化合物。
  29. 請求項１に記載の化合物において、熱力学的に安定な、またはモノトロピックな、スメクチック相を有することを特徴とする化合物。
  30. 請求項１に記載の化合物において、蛍光エミッタであることを特徴とする化合物。
  31. 請求項１に記載の化合物において、燐光エミッタであることを特徴とする化合物。
  32. 請求項１に記載の化合物である成分を少なくとも１つ含む２つ以上の成分を有する混合物。
  33. 請求項１１に記載の化合物である成分を少なくとも１つ含む２つ以上の成分を有する混合物。
  34. 請求項３２に記載の混合物において、前記混合物は、液晶相を有することを特徴とする混合物。
  35. 請求項３２に記載の混合物において、前記液晶相は、熱力学的に安定であることを特徴とする混合物。
  36. 請求項３２に記載の混合物において、前記液晶相は、モノトロピックであることを特徴とする混合物。
  37. 請求項３２に記載の混合物において、前記液晶相は、ネマチックであることを特徴とする混合物。
  38. 請求項３２に記載の混合物において、前記液晶相は、スメクチックであることを特徴とする混合物。
  39. 請求項３２に記載の混合物において、前記混合物は、異なる正孔移動度を有する２つの構成成分を含み、前記混合物は、前記２つの成分の移動度の間の中間の正孔移動度を有するように配合されていることを特徴とする混合物。
  40. 請求項３２に記載の混合物において、前記混合物は、異なる電子移動度を有する２つの構成成分を含み、前記混合物は、前記２つの成分の移動度の間の中間の電子移動度を有するように配合されていることを特徴とする混合物。
  41. 請求項３２に記載の混合物において、前記混合物は、２つの構成成分を含み、前記２つの構成成分の第１の構成成分は、第２の構成成分より短い波長の光を発し、前記第１の成分のスペクトル放出帯は、前記第２の成分のスペクトル吸収帯と重複し、前記吸収帯の波長の前記第２の成分によるエネルギー吸収が、蛍光またはルミネセンス発光につながることを特徴とする混合物。
  42. 請求項３２に記載の混合物において、前記混合物は、ともに請求項５に記載の化合物である２つの成分を含み、前記２つの化合物の架橋基Ｂは異なっており、第１の化合物の前記Ｂ基は、第２の化合物の前記Ｂ基と比較して電子不足であり、前記混合物の重合は、光誘導された前記第２の化合物から前記第１の化合物への電子の移動によって開始され得ることを特徴とする混合物。
  43. 請求項４２に記載の混合物において、前記電子不足基は、マレイミド、マレエート、またはフマレートであることを特徴とする混合物。
  44. 請求項４２に記載の混合物において、前記電子富有基は、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、または何か他のアルケニルエーテルであることを特徴とする混合物。
  45. 請求項１に記載の化合物を含む材料を架橋することによって形成されるポリマー。
  46. 請求項１１に記載の化合物を含む材料を架橋することによって形成されるポリマー。
  47. 請求項４６に記載のポリマーにおいて、前記架橋材料は、請求項３３に記載の混合物であることを特徴とするポリマー。
  48. 請求項４６に記載のポリマーにおいて、前記架橋は、放射線誘導されることを特徴とするポリマー。
  49. 請求項４６に記載のポリマーにおいて、前記架橋は、熱誘導されることを特徴とするポリマー。
  50. 請求項４９に記載のポリマーにおいて、前記放射線は、電磁放射線であることを特徴とするポリマー。
  51. 請求項４９に記載のポリマーにおいて、前記放射線は、紫外線であることを特徴とするポリマー。
  52. 請求項４９に記載のポリマーにおいて、前記放射線は、粒子線であることを特徴とするポリマー。
  53. 請求項４６に記載のポリマーの２つの隣接する層を含む構造物。
  54. 請求項５３に記載の構造物において、前記ポリマー層の各々は、少なくとも１つの異なる請求項１に記載の化合物から形成されるため、互いと異なる組成を有することを特徴とする構造物。
  55. 請求項５３に記載の構造物において、請求項４６に記載のポリマーの層の間にｐｎ接合を含むことを特徴とする構造物。
  56. 請求項５３に記載の構造物において、前記構造物は、ダイオードであることを特徴とする構造物。
  57. 請求項５３に記載の構造物を含むトランジスタ。
  58. 請求項４６に記載のポリマーを含むトランジスタ。
  59. 請求項４６に記載のポリマーの２つの領域を含む構造物。
  60. 請求項５９に記載の構造物において、前記２つの領域は、互いに隣接していることを特徴とする構造物。
  61. 請求項６０に記載の構造物において、前記２つの領域における請求項４４に記載のポリマーは、それらが少なくとも１つの異なる請求項１に記載の化合物から形成されるため、互いと異なる組成を有することを特徴とする構造物。
  62. 請求項６０に記載の構造物であって、ｐｎ接合を含むことを特徴とする構造物。
  63. 請求項６１に記載の構造物を含む光起電力デバイス。
  64. 請求項４６に記載のポリマーを含む発光デバイス。
  65. 請求項６４に記載の発光デバイスを含むディスプレイデバイス。
  66. アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間に設けられた発光層を含む有機発光ダイオードにおいて、前記発光層は、請求項４６に記載のポリマーを含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  67. アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間に設けられた発光層を含む有機発光ダイオードにおいて、前記発光層は、請求項４７に記載のポリマーを含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  68. アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間に設けられた発光層を含む有機発光ダイオードにおいて、前記発光層は、請求項４８に記載のポリマーを含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  69. 請求項６６乃至６８の何れか１項に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記アノードと前記発光層との間に正孔注入層をさらに含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  70. 請求項６６乃至６８の何れか１項に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記発光層と前記アノードとの間に正孔輸送層をさらに含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  71. 請求項７０に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記正孔輸送層は、請求項４６に記載のポリマーを含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  72. 請求項６６乃至６８の何れか１項に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記発光層と前記カソードとの間に電子輸送層をさらに含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  73. 請求項７２に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記電子輸送層は、請求項４６に記載のポリマーを含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  74. 請求項７１に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記電子輸送層は、正孔阻止層でもあることを特徴とする有機発光ダイオード。
  75. 請求項４６に記載のポリマーにおいて、請求項１に記載の化合物は、整列した液晶相にある間に重合されることを特徴とするポリマー。
  76. 請求項４６に記載のポリマーにおいて、前記ポリマー材料は、液晶構造を有しており、前記ポリマーを構成する前記直線状分子核は、同方向に均一に整列した長軸を有することを特徴とするポリマー。
  77. 請求項７６に記載のポリマーからなる材料の層において、前記分子核の長軸は、層表面に接して整列していることを特徴とする層。
  78. 請求項６６乃至６８の何れか１項に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記アノードと前記電子輸送層との間に液晶光整列層をさらに含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  79. 請求項６６乃至６８の何れか１項に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記アノードと前記発光層との間に液晶光整列層をさらに含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  80. 請求項６４に記載の発光デバイスにおいて、偏光を発するように構成されていることを特徴とする発光デバイス。
  81. 請求項６６乃至６８の何れか１項に記載の有機発光ダイオードにおいて、偏光を発するように構成されていることを特徴とする有機発光ダイオード。
  82. 請求項７８に記載の有機発光ダイオードにおいて、偏光を発するように構成されていることを特徴とする有機発光ダイオード。
  83. 請求項７８に記載の有機発光ダイオードにおいて、偏光を発するように構成されていることを特徴とする有機発光ダイオード。
  84. 請求項７８または請求項７９に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記液晶光整列層は、請求項１に記載の液晶性材料の分子を、前記材料が前記正孔輸送層を形成するために架橋される前に、整列させることを特徴とする有機発光ダイオード。
  85. 請求項７８または請求項７９に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記液晶光整列層は、請求項１に記載の液晶性材料の分子を、前記材料が前記発光層を形成するために架橋される前に、整列させることを特徴とする有機発光ダイオード。
  86. 請求項７８または請求項７９に記載の有機発光ダイオードにおいて、前記正孔輸送層の前記液晶構造は、請求項１に記載の液晶性材料の層の分子を、前記材料が前記発光層を形成するために架橋される前に、整列させることを特徴とする有機発光ダイオード。
  87. 請求項６６乃至６８の何れか１項に記載の構造を有する、パターン形成された有機発光ダイオード素子のアレイを含むドットマトリックスディスプレイデバイス。
  88. 請求項８７に記載のドットマトリックスディスプレイデバイスにおいて、前記パターン形成された有機発光ダイオード素子は、異なる色の光を発するように異なる組成の発光層を用いて構成された２組以上の組の素子を含むことを特徴とするドットマトリックスディスプレイデバイス。
  89. 請求項８８に記載のドットマトリックスディスプレイデバイスにおいて、前記パターン形成された有機発光ダイオード素子は、それぞれ赤色、緑色、および青色の光を発するように、異なる組成の発光層を用いて構成された３組の素子を含むことを特徴とするドットマトリックスディスプレイデバイス。
  90. 請求項８８または請求項８９に記載のドットマトリックスディスプレイデバイスにおいて、偏光を発するように構成されていることを特徴とするドットマトリックスディスプレイデバイス。
  91. 請求項９０に記載のドットマトリックスディスプレイデバイスを含み、かつ前記ディスプレイデバイスから発せられる光を通過させるように配向された直線偏光子を発光表面に近接して含む、デバイス。
  92. 請求項９１に記載のドットマトリックスディスプレイデバイスを含み、かつ前記ディスプレイデバイスから発せられる光を通過させるように配向された直線偏光子を発光表面に近接して含む、デバイス。
  93. 請求項８２に記載の有機発光ダイオードを含み、かつ前記有機発光ダイオードから発せられる光を通過させるように配向された直線偏光子を前記有機発光ダイオードの発光表面に近接して含む、デバイス。
  94. 一般構造：
    Figure 2013506647
    の発光材料または電荷輸送材料において、
    Ａは、一般式：
    Figure 2013506647
    によって表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルの鎖を含む、実質的に剛性の、棒状分子核であり、
    式中、Ｆｌは、フルオレン環上の９位で脂環式環系によりスピロ置換されたフルオレン−２，７−ジイルジラジカルを含み、前記脂環式置換基は、前記フルオレン環系中の９位の炭素原子に直接隣接する２つの炭素原子上に置換水素を有さず、
    式中、Ａｒは、芳香族もしくはヘテロ芳香族ジラジカルまたは単結合から独立して選択され、
    そしてＳは、柔軟なスペーサー単位である
    ことを特徴とする発光材料または電荷輸送材料。
  95. 請求項９４に記載の材料において、前記材料は、液晶性であることを特徴とする材料。
  96. 請求項９４に記載の材料において、ｎは、１と１０との間であることを特徴とする材料。
  97. 請求項９４に記載の材料において、前記材料は、ポリマーであることを特徴とする材料。
  98. 一般構造：
    Figure 2013506647
    の発光ポリマーまたは電荷輸送ポリマーにおいて、
    Ａは、一般式：
    Figure 2013506647
    によって表わされる芳香族またはヘテロ芳香族ジラジカルの鎖を含む、実質的に直線状の、共有結合鎖であり、
    式中、Ｆｌは、フルオレン環上の９位で脂環式環系によりスピロ置換されたフルオレン−２，７−ジイルジラジカルを含み、前記脂環式置換基は、前記フルオレン環系中の９位の炭素原子に直接隣接する２つの炭素原子上に置換水素を有さず、
    式中、Ａｒは、芳香族もしくはヘテロ芳香族ジラジカルまたは単結合から独立して選択され、そして
    Ｔは、ポリマー鎖末端単位である
    ことを特徴とする発光ポリマーまたは電荷輸送ポリマー。
  99. 請求項９８に記載のポリマーにおいて、Ｔは、水素、ハロゲン、アリール、またはシアノ、ヒドロキシル、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナジイミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）、トリアルキルシロキシ、もしくはトリフルオロビニルエーテル部分で置換されているアリールから独立して選択されることを特徴とするポリマー。
  100. 請求項１乃至請求項９９の何れか１項に記載の耐酸化性ＯＬＥＤ化合物を合成するための方法において、
    脂環式および二環式の化合物からなる群より選択される化合物のケトジエステル誘導体を、アセトンジカルボン酸エステルのエノールのアルキル化によって生成するステップと、
    前記ケト化合物をブロモ化合物に変換するステップと、
    前記ブロモ化合物を、Ｍｉｙａｕｒａボリル化反応によってアルキルボロン酸ピナコールエステルに変換するステップと、
    前記エステルをビフェニル誘導体とカップリングするステップと、
    前記誘導体を閉環して９−スピロ置換環系を形成するステップと、
    結果として生じたスピロ置換フルオレンをジハロゲン化するステップと、
    前記ジハロゲン化化合物を反応性メソゲン主鎖に組み込むステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
  101. 請求項１００に記載の方法において、前記ジエステルは、還元によりアルキル置換環系に変換されることを特徴とする方法。
  102. 請求項１０に記載の方法において、前記ジエステルは、グリニャールまたはアルキルリチウム試薬との反応後の還元によりアルキル置換環系に変換されることを特徴とする方法。
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