JP2019202997A - フルオロアルキルフルオレン誘導体 - Google Patents

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William Judd Luke
ウィリアム ジャッド、ルーク
フィリップ アルドレッド、マシュー
Phillip Aldred Matthew
フィリップ アルドレッド、マシュー
カール コッチ、ジーン
Carl Koch Gene
カール コッチ、ジーン
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Abstract

【課題】ダイオード、トランジスタおよび光起電性デバイスなどの電子デバイスの製作のための電荷輸送材料および発光性材料として有用な化合物の提供。【解決手段】式Ｄ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１の化合物。（Ａは、−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−で示される、鎖内に共有結合によって下記構造式で示すＣ−２とＣ−７で組み込まれる構造のフルオレン部分を有する結合基；Ｓ１、Ｓ２は、各々独立して、直鎖または分枝状のアキラルなＣ５〜Ｃ１４アルキル基；Ｄは、架橋性基等；Ｂ１は架橋性基またはＨを表す。）【選択図】なし

Description

（発明の分野）
本発明は、電気デバイスの作製に有用となるエレクトロニクス特性および光エレクトロニクス特性を有する新規な化合物に関する。さらに、本発明は、この化合物を含む層が組み込まれており、この化合物が電荷輸送材料または光ルミネッセンス性材料としての機能を果たす電子デバイスに関する。
（発明の背景）
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンス性発光性材料が電流に応答して光を放射する有機材料の膜である発光ダイオードである。ＯＬＥＤの発光性有機層は２つの電気的接触層の間に挟まれている。効率向上のため、発光層に加えて、ＯＬＥＤデバイスには、電荷輸送材料の層が発光性層と電気的接触層の間に組み込まれる場合があり得る。このような電荷輸送層は正孔輸送材料または電子輸送材料のいずれかを含むものであり得る。このような電荷輸送材料により、電荷を担持している正孔および電子が発光性層へと移動することが可能になり、それにより、これらが合わさって励起子と称される結合状態が形成されることが助長され得る。励起子内の電子は所定の時期に、ＯＬＥＤデバイスではほとんどの場合が可視領域の周波数のものである放射線を当てることにより低エネルギー状態に緩和される。
ＯＬＥＤデバイスの製作における使用に適した改善された特性を有する新しい材料の開発には、かなりの関心が継続的に集まっている。例えば、発光体、電子輸送体および正孔輸送体としての機能を果たす材料は特に重要である。改善されたＯＬＥＤデバイス、特に、至適な発光出力、エネルギー効率および寿命を有するデバイスを作製するための試みにおいて、多くの材料が長年にわたって開発されている。また、注目に値するさらなる目的は、デバイス製作プロセスの簡素化を可能にする材料の実現である。既存の材料にもかかわらず、上記に特定したものなどの特性を有し、ＯＬＥＤデバイスおよび他の電子デバイスの製作のための卓越した特性を兼ね備えた材料の必要性が継続して存在している。
一般式：
Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂ
（式中、Ａは、Ｃ−９が２個のアルキル基で置換されているフルオレンを含む線状芳香族分子コアを表し、Ｓは、柔軟性スペーサー単位を表し、Ｂは、メタクリレート基などの架橋基を表す）
のいくつかの反応性メソゲン（化学的に架橋してポリマーマトリックスとなり得る液晶性材料）が有機電子デバイスの製作に有用であり得ることが知られている。これは特に、Ｂが光架橋性基を表し、そのため（ｓｉｎｃｅ ｔｈｅｎ）、該材料が本質的にフォトレジストとしての機能を果たす場合にそうであり、つまり、このような材料の薄層は、光、特にＵＶ光へのパターン形成露光により有用な電子構造体にパターン形成され得る。
さらに、線状芳香族コアＡが本質的にルミネッセンス性である場合、このような反応性メソゲン材料は、エレクトロルミネッセンス性デバイス、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機ダイオードレーザの発光性活性層にパターン形成され得る。しかしながら、Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂ構造のＯＬＥＤ動作デバイスは、残念ながら短い寿命を示すものであった。
本発明の目的は、既存のフルオレン誘導体に伴う問題を解決する、または実質的に低減する、電子デバイスにおける使用のための新しいフルオレン含有材料を提供することである。
（発明の概要）
本発明の第１の態様において、式（Ｉ）
Ｄ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１ 式（Ｉ）
の化合物を提供し、
式中：
Ａは、−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−を表し、１〜８個のＦＬ基を含むものであり；
Ａｒ１およびＡｒ２は各存在において独立して、Ａｒａおよび結合を含む群から選択され；
Ａｒａは、１個の芳香族部分、複素芳香族部分またはＦＬ部分あるいは単結合によって相互連結された２、３、４または５個の芳香族部分、複素芳香族部分および／またはＦＬ部分を含むジラジカル（ｄｉｒａｄｉｃａｌ）を表し；
ｎは１〜８の整数であり；
ＦＬは、前記鎖内に共有結合によってＣ−２とＣ−７で組み込まれる構造
Figure 2019202997
のフルオレン部分であり；
各ＦＬ部分のＲ基は同一であり、直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１４フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１４アルケニル基からなる群より選択され、ここで、任意選択で１、２、３、４または５個のＣＨ２基が酸素で置き換えられているが、該Ｒ基にアセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとし；
Ｄは架橋性基を表すか、またはＢ１が水素を表す場合、Ｄは、−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）もしくは架橋性基を表し（ここで、鎖の左端のダッシュはＳ１との結合点を表す）；
Ｂ１は、架橋性基または水素原子を表し；
Ｂ１ａは、架橋性基または水素原子を表し；
Ｂ２およびＢ３は各々、架橋性基を表し；
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ１ａおよびＳ２ａは柔軟性リンカー基であり；
Ｓ３はスペーサー基である。
一実施形態では、式中の各ＦＬ部分のＲ基が同一であり、直鎖または分枝状のアキラルなＣ２〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基からなる群より選択され、ここで、任意選択で１、２または３個のＣＨ２基が酸素で置き換えられており（ａｒｅ ｒｅｐｌａｃｅｄ ａｎ ｏｘｙｇｅｎ）、該Ｒ基にアセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在せず、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬおよびｎは式（Ｉ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉａの化合物を提供する。
一実施形態では、式中の各ＦＬ部分のＲ基が同一であり、直鎖のＣ２〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基からなる群より選択され、ここで、任意選択で１、２または３個のＣＨ２基が酸素で置き換えられており、該Ｒ基にアセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在せず、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬおよびｎは式（Ｉ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｂの化合物を提供する。
一実施形態では、式中の各ＦＬ部分のＲ基が同一であり、直鎖または分枝状のアキラルなＣ２〜Ｃ１０アルキルおよびＣ２〜Ｃ１０フルオロアルキルからなる群より選択され、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬおよびｎは式（Ｉ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｃの化合物を提供する。
一実施形態では、式中の各ＦＬ部分のＲ基が同一であり、直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルからなる群より選択され、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬおよびｎは式（Ｉ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｄの化合物を提供する。
一実施形態では、式中の各ＦＬ部分のＲ基が同一であり、直鎖のＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルキル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルからなる群より選択され、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬおよびｎは式（Ｉ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｅの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のｎが１〜６、任意選択で３〜６の整数であり、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬおよびＲは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｆの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のｎが３〜６の整数であり、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬおよびＲは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｇの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＡｒ１およびＡｒ２が各存在において独立して、Ａｒａおよび結合を含む群から選択され、ここで、Ａｒａは、１個の芳香族部分、複素芳香族部分またはＦＬ部分あるいは単結合によって相互連結された２または３個の芳香族部分、複素芳香族部分および／またはＦＬ部分を含むジラジカルを表し、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）または（Ｉｇ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｈの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＡｒ１およびＡｒ２が各存在において独立して、Ａｒａおよび結合を含む群から選択され、ここで、Ａｒａは、１個の芳香族部分、複素芳香族部分またはＦＬ部分あるいは単結合によって相互連結された２または３個の芳香族部分、複素芳香族部分および／またはＦＬ部分を含むジラジカルを表し、ここで、該芳香族および複素芳香族部分は各存在において独立して、１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ターフェニル−４，４”−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５”−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−アリール−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−フェニル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、ジ−１，２，４−トリアゾロ［４，５−ｆ：４，５−ｑ］−５，６，１２，１３−テトラヒドロ−５，１２−ジアザジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン−５，１３−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、６，１２−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイルまたは６，１２−ジアルキル−５，５−１１，１１−テトラオキソベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイルジラジカルからなる群より選択され、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）または（Ｉｇ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｉの化合物を提供する。
一実施形態（例えば、該化合物が正孔輸送材料として使用される実施形態）では、式中のＡｒ１およびＡｒ２が各存在において独立して、Ａｒａおよび結合を含む群から選択され、ここで、Ａｒａは、１個の芳香族部分、複素芳香族部分またはＦＬ部分あるいは単結合によって相互連結された２または３個の芳香族部分、複素芳香族部分および／またはＦＬ部分を含むジラジカルを表し、ここで、該芳香族および複素芳香族部分は各存在において独立して、１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ターフェニル−４，４”−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、６，１２−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイルまたは［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイルジラジカルからなる群より選択され、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）または（Ｉｇ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｊの化合物を提供する。
一実施形態（例えば、該化合物が電子輸送材料として使用される実施形態）では、式中のＡｒ１およびＡｒ２が各存在において独立して、Ａｒａおよび結合を含む群から選択され、ここで、Ａｒａは、１個の芳香族部分、複素芳香族部分またはＦＬ部分あるいは単結合によって相互連結された２または３個の芳香族部分、複素芳香族部分および／またはＦＬ部分を含むジラジカルを表し、ここで、該芳香族および複素芳香族部分は各存在において独立して、１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ターフェニル−４，４”−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−アリール−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−フェニル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、ジ−１，２，４−トリアゾロ［４，５−ｆ：４，５−ｑ］−５，６，１２，１３−テトラヒドロ−５，１２−ジアザジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン−５，１３−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイルまたは６，１２−ジアルキル−５，５−１１，１１−テトラオキソベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイルジラジカルからなる群より選択され、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）または（Ｉｇ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｋの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２およびＳ２ａが各存在において独立して、直鎖または分枝状のアキラルなＣ５〜Ｃ１４アルキル基から選択され（ここで、任意選択で１、２、３、４または５個のメチレン基が酸素原子に置換されているが、アセタール、ケタールまたはペルオキシドは存在しないものとする）、Ａに結合またはエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合、アミン結合もしくはアミド結合のいずれかによって連結されており、結合またはエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合、アミン結合もしくはアミド結合のいずれかによって、Ｄの性質によって決定されるとおりにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３またはＳ３に連結されており、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）または（Ｉｋ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式ＩＬの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２およびＳ２ａが各存在において独立して、直鎖または分枝状のアキラルなＣ５〜Ｃ１４アルキル基から選択され（ここで、任意選択で１、２、３、４または５個のメチレン基が酸素原子に置換されているが、アセタール、ケタールまたはペルオキシドは存在しないものとする）、Ａに結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合のいずれかによって連結されており、結合、エーテル結合、エステル結合またはカーボネート結合によって、Ｄの性質によって決定されるとおりにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３またはＳ３に連結されており、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）または（Ｉｋ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｍの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２およびＳ２ａが各存在において独立して、直鎖または分枝状のアキラルなＣ７〜Ｃ１２アルキル基から選択され（ここで、任意選択で１、２、３または４個のメチレン基が酸素原子に置換されているが、アセタール、ケタールまたはペルオキシドは生成されないものとする）、Ａに結合またはエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合、アミン結合もしくはアミド結合のいずれかによって連結されており、結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合、アミン結合またはアミド結合によって、Ｄの性質によって決定されるとおりにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３またはＳ３に連結されており、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）または（Ｉｋ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｎの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２およびＳ２ａが各存在において独立して、直鎖または分枝状のアキラルなＣ７〜Ｃ１２アルキル基から選択され（ここで、任意選択で１、２、３または４個のメチレン基が酸素原子に置換されているが、アセタール、ケタールまたはペルオキシドは生成されないものとする）、Ａに結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合のいずれかによって連結されており、結合、エーテル結合、エステル結合またはカーボネート結合によって、Ｄの性質によって決定されるとおりにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３またはＳ３に連結されており、さらに、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）または（Ｉｋ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｏの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＤが、各存在において架橋基を表している場合、独立して放射線活性化型架橋基、任意選択で光重合性架橋基を表し、さらに、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）または（Ｉｏ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｐの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＤが、各存在において架橋基を表している場合、アルケン架橋基を含む群から選択され、さらに、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）または（Ｉｏ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｑの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＤが、各存在において架橋基を表している場合、独立して電子過剰または電子欠乏アルケン架橋基を表し、さらに、式中のＳ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）または（Ｉｏ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｒの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＤが、各存在において架橋基を表している場合、独立して光重合性アルケン架橋基を表し、さらに、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）または（Ｉｏ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｓの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＤが、各存在において架橋基を表している場合、独立して、直鎖および環状のα，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド、ビニルエーテル、非共役ジエンからなる群より選択されるアルケン架橋基を表し、さらに、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）または（Ｉｏ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｔの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＤが、各存在において架橋基を表している場合、独立して、メタクリレート基、エタクリレート基、エチルマレアト基、エチルフマラト基、Ｎ−マレイミド基、ビニルオキシ基、アルキルビニルオキシ基、ビニルマレアト基、ビニルフマラト基、Ｎ−（２−ビニルオキシマレイミド）基、１，４−ペンタジエン−３−イル基および１，４−シクロヘキサジエニル基からなる群より選択されるアルケン架橋基を表し、さらに、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｓ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）または（Ｉｏ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｕの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＳ３がＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６アリール基もしくはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール基を表すか、あるいは各々、独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合によって連結されている１、２、３、４または５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールおよび／またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール部分からなる鎖を表し、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）または（Ｉｕ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｖの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＳ３がＣ１〜Ｃ１４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基を表すか、あるいは各々、独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合によって連結されている１、２、３、４または５個のＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルおよび／またはＣ６〜Ｃ１４アリール部分からなる鎖を表し、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）または（Ｉｕ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｗの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＳ３がＣ２〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基を表すか、あるいは各々、独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合によって連結されている１、２、３、４または５個のＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルおよび／またはＣ６〜Ｃ１４アリール部分からなる鎖を表し、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）または（Ｉｕ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｘの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＳ３が、結合、エーテル結合またはエステル結合によって互いに相互連結された３個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基と２個のＣ６〜Ｃ１６アリール基からなる基を表し；ここで、各Ｃ６〜Ｃ１６アリール基はｉ）第２のＣ６〜Ｃ１６アリール基にＣ２〜Ｃ１２アルキル基によって、ｉｉ）橋かけ部Ｂ２またはＢ３にＣ２〜Ｃ１２アルキル基によって、ならびにｉｉｉ）Ｓ１およびＳ１ａに直接連結されており、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）または（Ｉｕ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｙの化合物を提供する。
一実施形態では、式中のＳ３が、４個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基からなる基であって、該４個のアルキル基は結合、エーテル結合またはエステル結合によって互いに相互連結されており、真ん中のＣ６〜Ｃ１６アリール基に連結されており、真ん中のＣ６〜Ｃ１６アリール基に結合していない独立した各Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基の末端はＢ２、Ｂ３、Ｓ１およびＳ１ａとの連結状態で終結している基を表し、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａ、Ｄ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ａｒ１、Ａｒ２、ＦＬ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）または（Ｉｕ）の化合物について上記のとおりに規定されるものである式Ｉｚの化合物を提供する。
一実施形態では、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）．（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）または（Ｉｚ）の複数のモノマーを架橋させることによって形成されるネットワークポリマーを提供する。
一実施形態では、ＯＬＥＤデバイスの製作における使用のための、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）．（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）または（Ｉｚ）による構造を有する化合物を提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む発光性層を有するＯＬＥＤデバイスを提供する。
一実施形態では、ｉ）式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）．（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）もしくは（Ｉｚ）の複数の化合物；またはｉｉ）式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）．（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）もしくは（Ｉｚ）の複数のモノマーを架橋させることにより形成される（もしくは得られ得る）ネットワークポリマーを含む発光性層を有するＯＬＥＤデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む発光性高分子層を有し、さらに、該発光性高分子層は複数のモノマーを放射線に曝露することにより形成され（または得られ得）、ここで、任意選択で該放射線は紫外線であるＯＬＥＤデバイスを提供する。
一実施形態では、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）．（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）または（Ｉｚ）の複数のモノマーを放射線に曝露することにより形成される（または得られ得る）発光性高分子層を含むものであり、ここで、任意選択で該放射線は紫外線であるＯＬＥＤデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む電荷輸送層を有するデバイスを提供する。
一実施形態では、ここに、ｉ）式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）．（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）もしくは（Ｉｚ）の複数の化合物；またはｉｉ）式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）．（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）もしくは（Ｉｚ）の複数のモノマーを架橋させることにより形成される（または得られ得る）ネットワークポリマーを含む電荷輸送層を含むデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む電荷輸送高分子層を有し、さらに、該発光性高分子層はモノマーを放射線に曝露することにより形成され（または得られ得）、ここで、任意選択で該放射線は紫外線であるデバイスを提供する。
一実施形態では、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（ＩＬ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）．（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）または（Ｉｚ）の複数のモノマーを放射線に曝露することにより形成される（または得られ得る）電荷輸送高分子層を含むものであり、ここで、任意選択で該放射線は紫外線であるデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む電荷輸送層を備えているデバイスを提供する。
一実施形態では、正孔輸送層と電子輸送層の間にインターフェイス（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を備えており、前記層のいずれかまたは両方が、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む層であるデバイスを提供する。
一実施形態では、正孔輸送層と電子輸送層の間に上記のようなインターフェイスを備えており、さらに、光起電性デバイスまたは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）デバイスであるデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む複数の層を含むものであり、さらに、該層の各々は反復逐次成膜／インサイチュ重合法によって形成される（または得られ得る）ものであるデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む材料の複数の層を、前記層の材料の重合を引き起こす放射線（紫外線など）のパターン形成された領域に曝露し、次いで、非曝露材料および未重合材料を洗い流すことにより作製される（または得られ得る）複数のパターン形成構造体を含むデバイスを提供する。
一実施形態では、前述のパターン形成構造体を２つ以上含んでおり、前記構造体が、本質的にエレクトロルミネッセンス性である材料で構成されており、ここで、１つのパターン形成構造体が放射するエレクトロルミネッセンスの波長が、少なくとも１つの他のパターン形成構造体が放射するエレクトロルミネッセンスの波長と異なっているデバイスを提供する。
一実施形態では、多色の非常に多数のピクセルを含み、各ピクセルが前述のパターン形成構造体を１つ以上含むものであるマルチカラードットマトリックスディスプレイを提供する。
一実施形態では、前述のパターン形成構造体を２つ以上含んでおり、前記構造体が、本質的にエレクトロルミネッセンス性である材料で構成されており、前述のパターン形成構造体の２つ以上が積層体に重層されており、さらに、各積層体の該２つ以上のパターン形成構造体のエレクトロルミネッセンスの波長が異なっているデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む重合型液晶性材料を含むデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む液晶性材料を冷却することにより形成される（または得られ得る）ガラスを含むデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む重合型ネマチック液晶性材料を含むデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む分子を含む液晶性流体を放射線に曝露することにより形成される（または得られ得る）高分子マトリックスを含み、ここで、任意選択で該放射線は紫外線であるデバイスを提供する。
一実施形態では、上記の高分子マトリックスを含むＯＬＥＤデバイスは、該マトリックスが、適切に固定（ｌｏｃｋ）されているネマチック液晶性構造体を含むものであることを特徴とするものである。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む分子を含む一様に配向している液晶性構造体を有する材料を含む発光層が、前記発光層が直線偏光を放射するように含まれているＯＬＥＤデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む材料の複数の層を、前記層の材料の重合を引き起こす放射線（紫外線など）のパターン形成された領域に曝露し、次いで、非曝露材料および未重合材料を洗い流すことを含む、複数のパターン形成構造体を含むデバイスを形成するための方法を提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む架橋性分子を含む一様に配向している液晶性流体の層または該一様に配向している液晶性流体を冷却することにより形成される（または得られ得る）ガラスを、パターン形成された放射線（例えば、紫外線）領域に曝露し（ここで、前記放射線への曝露により、前記曝露された層の材料の重合が引き起こされる）、次いで、非曝露材料および未重合材料を洗い流すことにより製作される（または得られ得る）構造体を提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む架橋性分子を含む一様に配向している液晶性流体の層または該一様に配向している液晶性流体を冷却することにより形成される（または得られ得る）ガラスを、パターン形成された放射線（任意選択で紫外線）領域に曝露し（ここで、前記放射線への曝露により、前記曝露された層の材料の重合が引き起こされる）、次いで、非曝露材料および未重合材料を洗い流すことにより製作される（または得られ得る）偏光発光構造体を提供する。
一実施形態では、上記のパターン形成された偏光発光構造体を２つ以上含むものであり、ここで、少なくとも第１の偏光発光構造体は、少なくとも第２の偏光発光構造体のものと揃っていない発光偏光軸を有するデバイスを提供する。
一実施形態では、式
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
の２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレンジラジカルおよびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む架橋性分子を含む一様に配向している液晶性流体または該一様に配向している液晶性流体を冷却することにより形成される（または得られ得る）ガラスの配向層の逐次成膜、各層のパターン形成領域の順々の逐次重合、およびそれぞれの各層の液晶の配向、したがって発光の偏光軸が隣接するそれぞれの層の発光の偏光軸の方向と異なる方向となるような発光構造体が得られるように各層の未重合領域を順に逐次、洗い流すことによって作製される（または得られ得る）３Ｄディスプレイを提供する。
一実施形態では、２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレン反復単位
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
およびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含むポリマーを含むものであるデバイスを提供する。
一実施形態では、２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレン単位
Figure 2019202997
（式中、Ｒは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
およびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含む発光ポリマーを含むものであるＯＬＥＤデバイスを提供する。
一実施形態では、２，７−ジ置換９，９−フルオロアルキルフルオレン反復単位
Figure 2019202997
（式中、Ｒは、直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキルまたはＣ２〜Ｃ１４アルケニル基を表し、ここで、任意選択で該Ｒのメチレン基のうち１、２、３、４または５個が酸素原子で置き換えられているが、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）
およびこのような基の部分フッ素化または完全フッ素化誘導体を含むポリマーを含むものであり、ここで、このポリマーは液晶性構造体を有するホスト材料中の発光ドーパントとして利用されるＯＬＥＤデバイスを提供する。
一態様において、本発明は、化合物
Figure 2019202997
に関し、式中、各場合のＲは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１４フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１４アルケニル基であり、ここで、任意選択で１、２、３、４または５個のＣＨ２基が酸素で置き換えられているが、該Ｒ基にアセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする。好ましい一実施形態では、各場合のＲは直鎖または分枝状のアキラルなＣ２〜１０アルキル基である。好ましい一実施形態では、各場合のＲは直鎖のＣ２〜１０アルキル基である。このような化合物の好ましい一実施形態では、Ｒ基は同一である。
一態様において、本発明は、フェノールの酸素を、構造
Figure 2019202997
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ５〜９ヘテロアリールであり；
Ｌ１およびＬ２は独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシル、Ｏ−メシルまたはＯ−トリフリルから任意選択的に選択される選択された脱離基であり；
ｍおよびｎは１〜１０の整数である）
の化合物を用いてアルキル化する工程を含む、構造Ｂ１−Ｓ２−Ａ−Ｓ１−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａの材料の作製方法に関する。
一態様において、本発明は、ジエチル−２，５−ジ（ブロモヘキシル）オキシテレフタレート、ジエチル−２，５−ジ（クロロヘキシル）オキシテレフタレート、ジエチル−２，５−ジ（ヨードヘキシル）オキシテレフタレートおよびＣ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ５〜９ヘテロアリールエステル基を有する類縁化合物に関する。一態様において、本発明は、上記の化合物（Ｉ）、（Ｉｖ）、（Ｉｗ）、（Ｉｘ）および（Ｉｚ）について規定したとおりの一般構造Ｓ３を有する架橋性材料の合成のための中間体としてのジエチル−２，５−ジ（ブロモヘキシル）オキシテレフタレート、ジエチル−２，５−ジ（クロロヘキシル）オキシテレフタレートおよびジエチル−２，５−ジ（ヨードヘキシル）オキシテレフタレートならびにメチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルエステル基を有する類縁化合物の使用に関する。
発明の詳細な説明
本発明の一態様によりＤ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１（式中、基Ｄ、Ｂ１、Ｓ１、Ｓ２およびＡは本明細書に規定した化学基である）の化合物を提供する。Ａは式−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−の基を表す。この系の構成部分は互いに共有結合によって連結されている。
また、この基は、式１
Figure 2019202997
の化合物として示され得る。
本発明がよりよく理解され得るように、構成要素の基の性質およびその機能を本明細書に規定する。
（Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−）
本発明の化合物は、この化合物の「実質的に線状」または「レース（ｌａｔｈｅ）様」の芳香族コアを構成する−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−基（Ａと略記する）を含むものである。この構造において、ＦＬは、前記鎖内に共有結合によってＣ−２とＣ−７で組み込まれる下記の構造
Figure 2019202997
のフルオレンジラジカルである。
−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−の整数ｎは１〜８である。合計で、各−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−基は１〜８個のＦＬ基を含むものである。一部の特定の好ましい態様では、各−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−基のＦＬの数は１〜６、１〜３、３〜６または５もしくは６から選択される。
本発明の化合物が発光体としての使用に適している好ましい態様では、各−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−基は３〜６個のＦＬ基を含むものである。これは、ｎの値が小さいほど発光効率が低い分子がもたらされるからである。本発明の化合物が正孔輸送体、電子輸送体または発光ドーパントのホストとしての使用に適している実施形態では、合成の容易性、低融点および高溶解度のため、１〜３個のＦＬ基を有する−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−基が好ましい。
この−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−またはＡ構造において、ｎが１より大きい場合は、該材料の多種類の異性体の可能性により精製が困難になるため、個々の各ＦＬのＲ基は同一である。ｎ＝１の材料では、異なるＦＬ基に異なるＲ基を有することが、融点の降下が引き起こされ得るため好都合であり得る。Ｒ基は、直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１４フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１４アルケニル基から選択され、ここで、任意選択で１、２、３、４または５個のＣＨ２基が酸素で置き換えられており、そのため、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しない。換言すると、１個より多くのメチレン基が酸素原子で置き換えられている場合、これは鎖内の隣の酸素原子と少なくとも３つの共有結合によって隔離されている。Ｒ基がアルケニル基である場合、アルケンは末端アルケンであることが好ましく、それは、末端アルケンをＲ基に組み込むことにより生成物の粘度が低下し得るからである。
Ａｒ１およびＡｒ２は各存在において独立して、Ａｒａおよび結合を含む群から選択される。Ａｒａは、１個の芳香族部分、複素芳香族部分またはＦＬ部分あるいは単結合によって相互連結された２、３、４または５個の芳香族部分、複素芳香族部分および／またはＦＬ部分を含むジラジカルを表す。
Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ鎖全体は「実質的に線状」であり、その線状性、隣接する分子と一直線状になる能力および有利な液晶性を破壊し得る有意な分枝がないものである。該鎖の一部の特定の要素がその線状構造から突出している場合があり得る。例えば、Ａｒ１がナフタレン−１，４−ジイルである場合、ナフチル構造部は該鎖に不可欠であるが、第５炭素から第８炭素までは該鎖の側部から突出している。該鎖は総括的に線状として説明しているが、該鎖の構成部分を連結している化学結合の性質は、該鎖内のすべての化学結合が厳密に一直線状となることを要求するものではないことは認識され得よう。該材料分子の分子コアの主鎖内に湾曲がある場合、該材料の液晶性の性質または少なくともその液晶性分子が配向する能力を破壊しないものである限り、前記湾曲は許容される。同様に、該材料の液晶性の性質を保つ分枝も許容される。
（Ｒ）
Ｒ基は、直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１４フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１４アルケニル基から選択され、ここで、任意選択で１、２、３、４または５個のメチレン（ＣＨ２）基が酸素で置き換えられており、そのため、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しない。換言すると、１個より多くのメチレン基が酸素原子で置き換えられている場合、これは鎖内の隣の酸素原子と少なくとも３つの共有結合によって隔離されており、酸素原子が単結合によって炭素−炭素二重結合に連結されることはない。一部の態様では、個々の各フルオレンのＲ基は同一である。別の態様では、鎖内のどのフルオレン上のＲ基も同一である。
好ましい一態様では、各ＦＬ部分のＲ基は同一であり、直鎖または分枝状のアキラルなＣ２〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基からなる群より選択され、ここで、任意選択で１、２または３個のＣＨ２基が酸素で置き換えられているが、アセタール、ケタールまたはペルオキシドは存在しないものとする。
好ましい一態様では、各Ｒ基の各水素原子が独立してフッ素原子で置換されたものであり得る。Ｒ基が少なくとも１個のフッ素置換基を含むものである場合、これはフルオロアルキル基と称され得る。好ましい一態様では、フルオロアルキル基は少なくとも１個の水素原子を含むものである。ハロアルキル基としては、Ｆｌ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩで置換されている基が挙げられる。好ましいハロアルキル基はフルオロアルキル、クロロアルキルおよびフルオロクロロアルキル基である。
好ましい一態様では、Ｒ基はアルケニル基である。アルケニル基は炭素−炭素二重結合を含むものである。好ましいアルケニル基は炭素炭素二重結合を１つだけ含むものである。Ｒ基がアルケニル基である好ましい一態様では、これは末端の炭素−炭素二重結合である。好ましい一態様では、末端アルケンは式−ＣＨ＝ＣＨ２のものである。
上記のように、一部の場合では、Ｒ基の１個または２個または３個または４個または５個のメチレン基が酸素原子に置換され得る。これがその場合、Ｒ基はエーテルまたはポリエーテルである。メチレン基はＣＨ２基である。２個以上のメチレン基が酸素原子で置き換えられている場合、鎖内において該基間に少なくとも２個の炭素原子を存在させる。これは、ペルオキシド単位、ケタール単位、アセタール単位およびビニルエーテル単位は潜在的に不安定であり、したがって、本発明の化合物の構造内に含めないからである。
Ｒ基の長さのバリエーションは、該化合物の融点が調整され得るため有用である。例えば、液晶性化合物が必要とされる場合、鎖内に２〜１４個の炭素原子と酸素原子を有するＲ基を使用することが好都合であり得、これはｄ−ヒドロカルビル誘導体が多くの場合、高融点を示すからである。好ましい態様では、Ｒ基は鎖内に２〜１０個の炭素原子と酸素原子を含むものである。
Ｒ基への酸素原子の導入は、該化合物がガラス転移を起こす温度を調整するために好都合に使用され得、これは、ガラス質材料が必要とされる用途では利点であり得る。
炭素−炭素二重の導入は該材料の粘度を低下させるために好都合に使用され得、これは、溶解処理される化合物では特に有益（ｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇ）である。鎖末端における炭素−炭素二重結合の導入は該材料の粘度の調整に特に好都合である。
電子デバイスにおける用途では、高純度材料が必要とされ、ヒドロカルビル基における不斉中心（あれば）の存在は好ましくない。この理由のため、Ｒ基が分枝状である本発明の化合物では、分枝はキラル中心が導入されないものである。このアキラルな分枝により、化学物質のジアステレオ異性体混合物に付随し得る精製に伴う問題が好都合に回避される。Ｒ基内への分枝の導入は、本発明の化合物の融点を調整するために好都合に使用され得る。
選択したＦＬ構造の例を、Ｒ基を略さずに描出して以下に示す。
Figure 2019202997
構造
Figure 2019202997
の化合物は、合成の有用性のため、このようなフルオロアルキルフルオレン誘導体発光体コアを含む化合物の合成のための好ましい中間体である。
（Ａｒ１およびＡｒ２）
Ａｒ１およびＡｒ２は各存在において独立して、Ａｒａおよび結合を含む群から選択される。Ａｒａは、１個の芳香族部分、複素芳香族部分またはＦＬ部分あるいは単結合によって相互連結された２、３、４または５個の芳香族部分、複素芳香族部分および／またはＦＬ部分を含むジラジカルを表す。ジラジカルは、化合物の全体構造内の他の２つの部分に共有結合される基であり、典型的な一例を以下に示す。＊は典型的な結合部位を表す。
Figure 2019202997
選択されるＡｒａ基の厳密な性質は系に所望される特性に依存する。例えば、発光化合物が必要とされる場合、２、３、４、５または６個の連続するＦＬ基が構造内に存在（ｆｅａｔｕｒｅ）し得る。あるいはまた、高割合のＡｒａ基、例えば５０％以上がＦＬ基であり得る。
Ａｒａによって構成される構成要素の芳香族基および複素芳香族基は、Ｃ６〜Ｃ１６芳香族基および任意選択で置換されているＣ４〜Ｃ１２複素芳香族の群から選択され得る。最適な置換基は、任意選択でアキラルな分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはエーテル基の群から選択され得る。
本発明の材料のＡｒａ構造単位として有用な芳香族ジラジカルとしては、限定されないが、１，４−フェニレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ターフェニル−４，４”−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５”−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−アリール−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−フェニル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、ジ−１，２，４−トリアゾロ［４，５−ｆ：４，５−ｑ］−５，６，１２，１３−テトラヒドロ−５，１２−ジアザジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン−５，１３−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、６，１２−ジアルキルインドロ［２，３−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイルまたは６，１２−ジアルキル−５，５−１１，１１−テトラオキソベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイルジラジカルが挙げられる。
正孔輸送特性が所望される場合は、インドール含有部分およびチオフェン含有部分、例えば、以下に示すものが好ましいものであり得る。＊は典型的な結合部位を表す。
Figure 2019202997
電子輸送特性が所望される場合は、オキサゾール含有部分、例えば、以下に示すものが好ましいものであり得る。＊は典型的な結合部位を表す。
Figure 2019202997
好ましい一態様では、該化合物は発光体材料であり、ｎは１〜６である。さらなる好ましい一態様では、ｎは３〜６である。好ましい一態様では、ｎは５または６である。好ましい一態様では、ｎは５である。さらなる好ましい一態様では、ｎは６である。デバイスのエネルギー効率は該分子の芳香族コアの長さの増大に伴って増大するため、長鎖の分子が好ましい。ルミネッセンスの減衰期間の測定値から、エネルギー効率の増大は、長鎖分子コア内で起こる三重項−三重項励起子の消滅過程によるものであるが、短鎖の分子コアでは起こりにくいという証拠がある。さらなる少量のエネルギー効率の増大は分子コアをなおさらにｎ＝７または８まで長くすることによって達成され得るが、効率の増大は、かかる分子の合成コストの増大とバランスがとれていなければならない。
本発明のさらなる好ましい一態様は、本発明の発光体材料が、ＦＬ単位で終結している分子コア構造部Ａを含むものであることである。電荷輸送材料分子またはホスト材料分子において、分子コアがビフェニル−４，４’−ジイルなどのＡｒ単位で終結していることは、末端Ａｒ基間のπ−π相互作用によって媒介される強力な分子間相互作用によって該材料の液晶性の特性が向上され得、また、荷電担体の輸送が向上され得るため好都合であり得る。しかしながら、発光体材料の場合、この同じ相互作用により励起子のエネルギーの消滅がもたらされることがあり得、したがって、９位に比較的バルキーな置換基を有する末端ＦＬ基が好ましい。
（柔軟性リンカー基Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２およびＳ２ａ）
Ｄが架橋性基を表している場合、本発明の化合物は２つの柔軟性リンカー基Ｓ１およびＳ２を含むものである。本明細書において論考しているように、Ｄはまた、Ｓ１およびＳ２基と同様のさらなる柔軟性リンカー基Ｓ１ａおよびＳ２ａを含むさらなる錯体構造を表し得る。各存在において、Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２およびＳ２ａは独立して、直鎖または分枝状のアキラルなＣ５〜Ｃ１４アルキル基から選択され（ここで、任意選択で１、２、３、４または５個のメチレン基が酸素原子に置換されているが、Ｒはペルオキシド基、ケタール基またはアセタール基を含むものでないものとする）、Ａに結合またはエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合、アミン結合もしくはアミド結合のいずれかによって連結されており、結合またはエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合、アミン結合もしくはアミド結合のいずれかによって、Ｄの性質によって決定されるとおりにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３またはＳ３に連結されている。
柔軟性リンカー基Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２およびＳ２ａは、Ａ内のフルオロフォア系該架橋性基から隔離する機能を果たす。該材料が架橋されてネットワークポリマーマトリックスになっている場合、柔軟性リンカーによりフルオロフォアが高分子マトリックスから機構的および電子的に孤立する。したがって、該材料が架橋されてポリマーマトリックスになっている場合、柔軟性リンカーは、非発光性の励起子消滅を低減させる機能を果たし、それにより効率的な発光に有利になる。
（Ｄ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３）
Ｄは、架橋性基を表すか、またはＢ１が水素を表す場合、Ｄは、−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）もしくは架橋性基を表し、ここで、鎖の左端のダッシュはＳ１との結合点を表す。Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は各々、独立して、架橋基または水素を表す。
したがって、本発明の化合物は、架橋基を含んでおり、架橋された場合、ネットワークポリマーを形成するものである。これは、好ましい架橋基が他の２つの架橋基と反応して連鎖反応体とポリマーマトリックスを生成させるためである。
好ましい一態様では、架橋基は、エチレン性架橋性基、ジエン架橋性基、チオール架橋性基およびオキセタン架橋性基の群から選択される。エチレン性架橋性基は炭素−炭素二重結合を含む架橋性基である。好ましい一態様では、すべての架橋基が独立してエチレン性架橋基を表す。有利なエチレン性架橋基としては電子過剰エチレン性架橋基および電子欠乏エチレン性架橋基が挙げられる。
好ましい一態様では、架橋性基は、放射線に曝露されると架橋反応を行なうものである。好ましい一態様では、架橋性基は、紫外（ＵＶ）光に露光されると架橋反応を行なうものである。
好ましい架橋基の例は、直鎖および環状のα，β−不飽和エステル架橋基、α，β−不飽和アミド架橋基、ビニルエーテル架橋基および非共役ジエン架橋基である。したがって、有利な架橋基としては、メタクリレート基、エタクリレート基、エチルマレアト基、エチルフマラト基、Ｎ−マレイミド基、ビニルオキシ基、アルキルビニルオキシ基、ビニルマレアト基、ビニルフマラト基、Ｎ−（２−ビニルオキシマレイミド）基、１，４−ペンタジエン−３−イル基および１，４−シクロヘキサジエニル基が挙げられる。
好ましい一態様では、架橋基は電子過剰エチレン性架橋性基である。電子過剰エチレン性架橋性基は、１個以上の電子供与基で置換されているエチレン基を含むものである。電子供与基は、Ｏ、ＮまたはＳなどのヘテロ原子を含むものであり得る。好ましい一態様では、電子過剰架橋性基はビニルオキシ基である。他の電子供与基置換型架橋基は１−アルケニルエーテル基、例えば、プロペン−１−イルオキシ基およびブテン−１−イルオキシ基；環式ビニルエーテル、例えば、シクロヘキセン−１−イルオキシおよびシクロペンテン−１−イルオキシ；二環式ビニルエーテル基、例えば、２−ノルボルネン−２−イルオキシ基、ならびにビニルエーテル官能部が柔軟性リンカーまたはスペーサー（Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａもしくはＳ３）に介在ヒドロカルビル構造によって連結されている基、例えば、４−ビニルオキシフェニルオキシ基および２−ビニルオキシエチル基である。
好ましい一態様では、架橋基は電子欠乏エチレン性架橋性基である。電子不足エチレン性架橋性基は、１個以上の電子求引基で置換されているエチレン基を含むものである。電子求引基はカルボニル基を含むものであり得、例えば、エステルまたはアミドであり得る。好ましい一態様では、電子不足架橋性基は、モノアルキルマレエート基、モノアルキルフマレート基、モノアリールマレエート基、モノアリールフマレート基またはマレイミド基を含む。電子不足架橋基の他の例は４，４，４−トリフルオロクロトネート基、Ｚ−４，４，４−トリフルオロブテノエート基、３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート基、Ｚ−およびＥ−３−シアノアクリレート、Ｚ−およびＥ−３−シアノメタクリレート、モノアルキルシクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートならびにモノアルキルシクロペンテン−１，２−ジカルボキシレートである。
上記のように、Ｄは架橋性基を表すか、あるいはＢ１が水素を表す場合、Ｄは−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａもしくは−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）または架橋基を表し得、ここで、鎖の左端のダッシュはＳ１との結合点を表す。
したがって、一態様では、Ｄが構造−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａのものであり、Ｄのすべての要素が線状鎖に連結されている。この配列の一例は、例示の目的で、架橋性基Ｂ２およびＢ３がモノメチルマレエート基であり、Ｂ１およびＢ１ａが水素を表すものであり、全体構造を以下に示す「タイプ１」Ｓ３スペーサーである。
Figure 2019202997
第２の態様では、Ｄが構造−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａのものであり、１つの架橋性基Ｂ２が、Ｓ３に結合しており、Ｓ３から分岐している側鎖を形成している。この配列の一例は、例示の目的で、架橋性基Ｂ２およびＢ３がモノメチルマレエート基であり、Ｂ１およびＢ１ａが水素を表すものであり、全体構造を以下に示す「タイプ２」Ｓ３スペーサーである。
Figure 2019202997
第３の態様では、Ｄが構造Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａのものであり、該構造内の両方のＳ１基はリンカーＳ３によって橋絡されており、リンカーＳ３には２個の架橋性基が結合しており、この２個の架橋性基はリンカーＳ３から突出している。この配列の一例は、例示の目的で、架橋性基Ｂ２およびＢ３がモノメチルマレエート基であり、Ｂ１ａおよびＢ１が水素を表すものであり、全体構造を以下に示す「タイプ３」Ｓ３スペーサーである。
Figure 2019202997
第４の態様では、Ｄが構造−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）のものである。この構造では、スペーサー基Ｓ３が２個の架橋基で修飾されている。この配列の一例は、例示の目的で、架橋性基Ｂ２およびＢ３がモノメチルマレエート基であり、Ｂ１が水素を表すものであり、全体構造を以下に示す「タイプ４」Ｓ３スペーサーである。
Figure 2019202997
（Ｓ３）
Ｄは、架橋性基を表すか、あるいはＢ１が水素を表す場合、Ｄは−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａもしくは−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）または架橋基を表し得（ここで、鎖の左端のダッシュはＳ１との結合点を表す）、この場合、Ｂ１ａは水素を表す。この構造では、さらなるスペーサーＳ３が存在する。
Ｓ３は、剛直であっても柔軟性であってもよい非発色団スペーサー基を表す。Ｓ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６アリール基またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール基あるいは各々、独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合によって連結されている１、２、３、４または５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールおよび／またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール部分からなる鎖を含むものであり得る。Ｓ３は、Ｂ２および／またはＢ３に結合、エーテル結合、エステル結合またはカーボネート結合によって連結されている。
スペーサーＳ３の好ましい例は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１６アリール基、あるいは各々、独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合によって連結されている１、２、３、４または５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールおよび／またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール部分からなる鎖を含むものである。
明瞭性重視のためＢ２およびＢ３架橋基を示したタイプ１のＳ３スペーサー基の例を以下に示す（波線はＳ１およびＳ１ａとの結合点を示す）：
Figure 2019202997
明瞭性重視のためＢ２およびＢ３架橋基を示したタイプ２のＳ３スペーサー基の例（波線は他の鎖成分との結合点を示す）は：
Figure 2019202997
である。
明瞭性重視のためＢ２およびＢ３架橋基を示したタイプ３のＳ３スペーサー基の例（波線は他の鎖成分との結合点を示す）は：
Figure 2019202997
である。
タイプ３のＳ３スペーサー基は、このような基がＢ１−Ｓ２−Ａ−Ｓ１−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ構造全体に組み込まれるための化学中間体であるため、特に重要である。タイプ３のＳ３スペーサー基の好ましい例は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６〜Ｃ１６アリール基あるいは各々、独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合によって連結されている１、２、３、４または５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールおよび／またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール部分からなる鎖を含むものである。好ましい一例では、タイプ３のＳ３スペーサー基は、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基またはＣ６〜Ｃ１６アリール基あるいは各々、独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合によって連結されている１、２、３、４または５個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基および／またはＣ６〜Ｃ１６アリール基からなる鎖を含むものである。好ましい一例では、タイプ３のＳ３スペーサー基は、各々、独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合によって連結されている３、４または５個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基および／またはＣ６〜Ｃ１６アリール基を含むものである。
好ましい一例では、タイプ３のＳ３スペーサー基は、各々、独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合によって連結されているＣ２〜Ｃ１２アルキルおよびＣ６〜Ｃ１６アリール基から選択される５個の基を含むものである。タイプ３のＳ３スペーサー基において、架橋基Ｂ２およびＢ３はＣ３〜Ｃ１２アルキル基、任意選択でＣ４〜Ｃ１０アルキル基に連結されていることが好ましく、それは、この構成により、より大きな構造的柔軟性がもたらされ、Ｂ２およびＢ３と隣接する分子に存在する架橋基との最終的な架橋反応が容易になるからである。これにより穏やかな条件下での架橋の可能性がもたらされ、分解の可能性が最小限になる。
好ましい一例では、タイプ３のＳ３スペーサー基は、真ん中のＣ６〜Ｃ１６アリール基に結合、エーテル結合またはエステル結合のいずれかによって連結されている４個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基を含むものである。かかるタイプ３のＳ３スペーサー基において、個々の各Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基の他端は、それぞれ、Ｂ２、Ｂ３、Ｓ１およびＳ１ａとの連結状態で終結している。この好ましい種類のタイプ３のＳ３スペーサー基の例を以下に示す。式中、波線は他の鎖成分Ｓ１およびＳ１ａとの結合点を示し、基Ｘ、ＹおよびＺは独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合を表し、ａおよびｄは各場合において２〜１２の整数であり、ａおよびｃは各場合において１〜１１の整数である。
Figure 2019202997
好ましいさらなる一例では、タイプ３のＳ３スペーサー基は、結合、エーテル結合またはエステル結合のいずれかによって互いに連結された３個のＣ２〜Ｃ１２アルキル基と２個のＣ６〜Ｃ１６アリール基を含むものである。かかる構造部において、各Ｃ６〜Ｃ１６アリール基は、ｉ）第２のＣ６〜Ｃ１６アリール基にＣ２〜Ｃ１２アルキル基によって、ｉｉ）橋かけ部Ｂ２またはＢ３にＣ２〜Ｃ１２アルキル基によって、およびｉｉｉ）Ｓ１およびＳ１ａに直接連結されている。この好ましい種類のタイプ３のＳ３スペーサー基の例を以下に示す。式中、波線は他の鎖成分Ｓ１およびＳ１ａとの結合点を示し、基Ｘ、ＹおよびＺは独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合を表し、ｂおよびｄは１〜１１の整数であり、ａおよびｃは０〜１０の整数である。
Figure 2019202997
好ましいタイプ３のＳ３スペーサー基が組み込まれた構造部の例を以下に示す。
Figure 2019202997
明瞭性重視のためＢ２およびＢ３架橋基を示したタイプ４のＳ３スペーサー基の例（波線はＳ１との結合点を示す）は：
Figure 2019202997
である。
したがって、一部の場合におけるＤ基は、以下に示す一般構造の型
Figure 2019202997
（式中、Ｂ１およびＢ１ａは水素を表す）
のものであると認識され得よう。
本発明の材料の構造部Ｄのさらなる例を例示のため以下に示す。Ｒ基における分枝は、該材料の融点を調整するために使用され得る。
Figure 2019202997
（材料特性）
本発明の材料は特に、その電荷輸送特性および発光特性のどちらにも有用である。そのため、本明細書に記載の材料は、電子デバイス、例えば有機発光ダイオードおよび光起電性デバイスの製作に有用である。
本発明のオリゴマー材料の好都合な特性の１つは、一般的な有機溶媒に可溶性であることである。これは、該オリゴマーの溶解特性により、デバイス製作に関して、例えばポリマー材料と比べて明確に区別される利点がもたらされるため、有意義である。より詳細には、このようなオリゴマー材料は、デバイスを溶解処理アプローチによって製作するために使用され得る。概略的には、これは、まず該材料を溶解させ、この溶液を基板に塗布し、次いで、エバポレートして基板上に被覆膜を生成させることを含む。
該材料を膜として堆積させたら、該材料はインサイチュで重合され得る。この重合は、１つの分子の架橋性基が隣接する分子の架橋性基と架橋してネットワークポリマーを形成することを引き起こす放射線、例えば紫外線への曝露によって開始され得る。堆積膜領域を開始放射線からマスクして非架橋材料ゾーンをもたらし、一方で放射線に曝露されたゾーンは重合を受けるようにしてもよい。所望により曝露されていない非架橋材料を洗い流してもよく、架橋材料はモノマーのものと比べて無視できるか、または低下した溶解度を有するため、架橋材料のパターン形成構造体が残る。溶解成膜と重合の反復サイクルを使用して、複雑な構造を有する構造体を作製してもよい。
続いて、成膜させた重合構造体は並列様式または積層／重層様式で組み立てられ得る。一例では、カラーディスプレイのピクセルを作製するために、赤色発光材料、緑色発光材料および青色発光材料の並列様式での逐次成膜と重合が使用され得る。別の例では、白色光源を得るために、赤色発光体材料、緑色発光体材料および青色発光体材料の積層体が使用され得る。別の例では、有色光源を得るために、２つ以上の発光体構造体が積層体に配列され得る。
隣接する層が異なる最高被占分子軌道または最低空分子軌道（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）エネルギーレベルならびに異なる荷電担体移動度を有する多層デバイスを安価で経済的に作製できることは、プラスチックエレクトロニクスにおいて一般的に有用である。例えば、ｐ−ｎ接合部と同等のものが、本発明の材料および方法を用いて形成され得、このようなものは、ダイオード、トランジスタおよび光起電性デバイスに有用性が見出され得る。フォトリソグラフィーによりパターン形成されるという本発明の材料の傾向により、事実上、任意のサイズおよび種類の大型アレイのプラスチックエレクトロニクスデバイスを製作することが可能になる。
本発明による材料を一緒に混合すると液晶性混合物が形成され得る。これは、意図される用途のために材料特性を最適化する観点から非常に好都合であり得る。例えば、本発明の個々の化合物は、液晶から等方性液体への、これらの融点よりずっと低い転移温度を有するものであり得る（モノトロピック液晶相）。デバイス製作用途では、これにより、膜内部での結晶化およびそれによる有用なエレクトロニクス特性の破壊の危険がもたらされるのに充分に熱力学的に不安定な該材料のガラス質の膜または過冷却液体膜がもたらされ得る。多種類の成分化合物を一緒に混合することにより、得られる混合物の融点が、液晶から等方性液体への転移温度より下まで降下し得るか、または少なくともこの問題が解消されるのに充分に結晶化が抑制され得る。
本発明の材料の混合物の使用に伴う別の利点は、本発明の場合以外で（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）高度に有用なデバイス用途特性を有する材料が単独の材料としては使用できないものにする特別な特性を有する場合であっても、このような材料を使用することが可能になり得ることである。例えば、ネマチック液晶性構造体を有する発光ポリマー膜を調製することが所望され得る。本発明の化合物は、非常に高効率の発光材料であり得、他の有用な特性を有するものであるが、同時に、ネマチック液晶相ではなくスメクチック液晶相を有するものであり得ることがわかっている。前記の望ましい化合物をネマチック相を有する本発明の他の化合物の混合物に溶解させることにより、ネマチック相構造を兼ね備えた第１の非常に望ましい材料の発光特性を有する混合物が得られ得る。
液晶性材料または該材料の混合物の使用に伴うさらなる利点の１つは、方向がそろった、または異方性の構造体が形成され得ることである。この方向の秩序は、例えば堆積膜を紫外線などの放射線に曝露することによって堆積膜の成分を架橋させることにより適切に固定され得る。
好ましい場合の一例では、液晶性の膜が、光配向層などの配向層で被覆された基板上に成膜され得る。光配向層の成分は光に露光されると方向に秩序を有する構造体を形成する。配向層におけるこの方向の秩序は、次いで、表面上に形成された液晶性の堆積膜に移行され、高度に規則的なデバイス構造体がもたらされ得、これは、この規則的な堆積膜を紫外線などの放射線に曝露することによって成分オリゴマーを重合させることにより適切に固定され得る。
高度に規則的なデバイス構造体が得られる潜在性は、発光体コアが同じ方向に配向しており、したがって同じ方向に光を放射する偏光発光構造体を作製するために利用することができる。最終的に、本明細書に記載の材料の特性により、一様に配向している液晶性流体またはガラスの配向層の逐次成膜、各層のパターン形成領域の順々の逐次重合、およびそれぞれの各層の液晶の配向、したがって発光の偏光軸が異なる方向であるような発光構造体が得られるように各層の未重合領域を順に逐次、洗い流すことによって３Ｄディスプレイが製作できる可能性がもたされる。
本発明の材料はまた、ＯＬＥＤなどの電子デバイスの作製を有用にするいくつかのさらなる望ましい特性も有する。有機発光デバイスにおいて、多くの場合、有機ルミネッセンス性材料による放射光の自己吸収を低減させることも望ましい。この自己吸収は、有機ルミネッセンス性材料のスペクトル吸収バンドおよび発光バンドが種々の材料において多かれ少なかれオーバーラップするために起こる。例えば色素レーザの分野でよく知られたこの問題の解決策は、ルミネッセンス性材料を、このルミネッセンス性の溶質よりも短い波長の光を吸収する溶質を有するホストに溶解させることである。この溶液が希薄、例えば１〜２パーセントである場合、ルミネッセンス性の溶質の自己吸収はほぼ完全に抑制される。本発明の種々の化合物の容易な相互混和性により、この型の溶液の調製が非常に容易になる。したがって、本発明の材料はホスト材料ならびに発光材料として有用である。
有機発光デバイス用途では、ホスト材料から溶質のルミネッセンス性材料への容易な励起エネルギー移動がみられることが必要である。これは、荷電担体（電子および正孔）がホスト媒体中を輸送されて再結合し、光を放射する励起子（電気的に励起された分子軌道状態）を形成しなければならないためである。主としてホスト成分分子で構成された混合物では、この再結合と励起子形成は主としてホスト分子内で起こる。励起エネルギーは次いで、ホスト分子からルミネッセンス性の溶質分子に移動される必要がある。このエネルギー移動のためには、ホスト材料のルミネッセンス性の発光スペクトルバンド（１つまたは複数）がルミネッセンス性の溶質の吸収バンドとオーバーラップすることが要件である。したがって、本発明の重要な一態様は、構成要素成分間においてこのスペクトルの関係性を有する本発明の化合物の混合物の調製である。例えば、スペクトルの青色領域で発光する化合物は、緑色発光体である化合物のホストとしての機能を果たし得る。緑色発光体化合物中５％の青色発光体化合物の溶液のＵＶ誘導型架橋によって調製されるポリマー膜では、単独の緑色発光体のＵＶ架橋によって調製される膜よりも、緑色発光体が放射する緑色光の自己吸収がかなり少なく示される。
本発明の材料の有用性を実証するため、例示的な青色発光体と緑色発光体（以下に示すような「Ｌｏｍｏｘ Ｂｌｕｅ」と「Ｌｏｍｏｘ Ｇｒｅｅｎ」）を架橋なしの単純な非最適化ＯＬＥＤデバイスに組み込んだ。このようなデバイスにおいて、発光性層は、選択したフルオロアルキルフルオレンベースの発光体のうちの１つを標準的なホスト材料であるポリビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）にドープしたものからなる。デバイスの全体構造は、ＩＴＯ（１２５ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／ＰＶＫ：発光体（７０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）であった。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは標準的な正孔注入材料であり、ＴＰＢＩは標準的な電子輸送材料である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を陽極として使用した。一方、陰極はフッ化リチウムとアルミニウムからなる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと発光性層は、事前にパターン形成したガラス／ＩＴＯ基板上にスピンコーティングによって成膜させ、一方、ＴＰＢＩ電子輸送層と陰極層はその後に熱蒸着によって成膜した。
Figure 2019202997
このようなデバイスの電流 電圧および輝度のデータを図２に示す。この図は、第１のグラフに：本発明の発光体がＰＶＫホスト中のドーパントとして組み込まれたデバイスのＪ−Ｖ（左）データおよび第２のグラフにＬ−Ｖ（右）データを示す。
ここに示した青色発光体を有する本発明のデバイスではドープ比は１００：５のＰＶＫ：発光体であったが、緑色デバイスではこの比は１００：１５であった。青色発光体が組み込まれたデバイスは１５Ｖの電圧で１６５ｃｄ ｍ−２のピーク輝度に達したが、緑色発光体ではピーク輝度は１４Ｖの電圧で７００ｃｄ ｍ−２であった。
さらに、青色発光体を緑色発光体のホスト材料として使用したデバイスを製作し、この材料がホストとしても同様に使用され得ることが示された。このデバイスには、ＰＶＫの層を、ＩＴＯ（１２５ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／ＰＶＫ（３０ｎｍ）／Ｌｏｍｏｘ Ｂｌｕｅ：Ｌｏｍｏｘ Ｇｒｅｅｎ（５０ｎｍ）／ＴＰＢＩ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）のデバイス全体構造体の正孔輸送／電子阻止インターレイヤーとして組み込んだ。示したデバイスにおけるＬｏｍｏｘ ｇｒｅｅｎ発光体に対するＬｏｍｏｘ ｂｌｕｅホストの比は８５：１５であった。
このデバイスの電流 電圧および輝度のデータを図３に示す。このデバイスで得られたピーク輝度は１４．５Ｖの電圧で５９５ｃｄ ｍ−２であった。
このデバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルを図４に示すが、主にドーパント発光体からの緑色発光が示されている一方、ホスト材料からの青色発光の弱いピークが３５０〜４５０ｎｍにみられ得る。
本発明の材料の混合物を使用することのまた別の利点は、イオンまたはフリーラジカルによる開始ではなく光開始型の電子供与体／受容体相互作用が重合の開始に使用される反応性メソゲン材料の混合物の使用が可能になることである。これにより、メタクリレートベースの系の場合よりもずっと大きく安定な（貯蔵寿命に関して）反応性メソゲン材料がもたらされ得ると同時に、低ＵＶ架橋フルエンスが維持され得る。このような混合物において、反応性メソゲン材料のうちの少なくとも１種類は電子過剰架橋基で置換されているものであるが、少なくとも１種類の他の成分の反応性メソゲン材料は電子不足架橋基で置換されているものである。該材料上に入射した紫外放射線により、一部の反応性メソゲン分子上の電子不足架橋基が電子的に励起された状態になることが促進される。励起状態の電子不足架橋基は次いで、他の反応性メソゲン分子上の電子過剰（電子供与体）架橋基から電子を引き抜き、共重合架橋反応を開始させる。この様式の光重合の説明は、例えば、“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ−ｍａｌｅａｔｅ ｓｙｓｔｅｍｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ ３８，（９）ｐｐ．２２２９−３７（１９９７）；および“Ｃｏ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ ａｎｄ Ｖｉｎｙｌ Ｅｔｈｅｒｓ：Ａ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｓｔｕｄｙ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，（３１）ｐｐ．５６８１−８９をみるとよい。
電子不足架橋基としては、マレイミド、マレエート、フマレートおよび他の不飽和エステルが挙げられる。電子供与体基としては、ビニルエーテル、プロペニルエーテルおよび他の同様のアルケニルエーテルが挙げられる。これらのような混合物は個々の成分が熱的および光化学的に安定であり、優れた貯蔵寿命を有するという点で好都合である。しかしながら、該材料を組み合わせた場合、混合物は高い光化学的感受性を有し、架橋には比較的少量のＵＶ線量しか必要とされない。
本発明による架橋性材料をＯＬＥＤデバイスの発光性層として使用した。このデバイスの測定値により、放射された光は架橋Ｌｏｍｏｘ層から出ていることが示された。
このデバイスの構造は、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／ＰＶＫ（３０ｎｍ）／Ｌｏｍｏｘ発光体材料（６５ｎｍ 洗浄なし）／ＴＰＢＩ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（７０ｎｍ）であった。この構造を有する２つのデバイス（各々、４×４ｍｍの面積に４ピクセル）を製作した。
発光体層は、青色：緑色が９０：１０の比で緑色発光体をドープした青色ホストからなるものにした。この最終比率は、マレイミド橋架け単位を有する（Ａ，化合物４３）青色フルオロフォアと、ビニルエーテル橋架け単位を有するホスト材料としての（Ｂ，化合物４１）青色フルオロフォアにビニルエーテル橋架け部を有する（Ｃ，化合物５８）緑色フルオロフォアをドープしたものをＡ：Ｂ：Ｃが５０：４０：１０の比でブレンドした混合物により得た。
溶解処理可能なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＶＫおよび発光体層を、事前にパターン形成したガラス／ＩＴＯ基板上にスピンコーティングによって成膜した。２０ｍｇ／ｍｌのトルエン溶液で２５００ｒｐｍにて６０秒間、Ｌｏｍｏｘ発光体材料をスピンコーティングすることにより、６５ｎｍの厚さを有する良好な品質の一様な膜がもたらされる。
スピンコーティング後、発光体層を、２８０〜４５０ｎｍの広域発光を有するメタルハライドランプ（Ｄｙｍａｘ ＢｌｕｅＷａｖｅ ２００）に５Ｗ／ｃｍ２の出力密度で１５秒間、アルゴン雰囲気中で露光し、材料を架橋させた。この広域スペクトル光源は３５０〜３８０ｎｍの範囲の励起波長をカバーしており、この範囲の波長において、このようなデバイスに使用したＬｏｍｏｘ材料で架橋プロセスが最速になることが測定された。架橋後、未架橋材料（あれば）を除去するためにデバイスの１つをトルエンでスピン洗浄し、もう１つのデバイスは比較のため、洗浄なしのままにした。続いて、ＴＰＢＩ電子輸送層と陰極層を熱蒸着によって成膜した。
このような単純な非最適化デバイスの電流 電圧および輝度のデータを図５に示す。洗浄した架橋層を有するデバイスは７．５Ｖのターンオン電圧を有し、この電圧より上で、デバイスは１０ｃｄ／ｍ２を超える輝度で発光し、１６．５Ｖで８０４ｃｄ／ｍ２のピーク輝度に達する。これは、このような材料の架橋によりＯＬＥＤデバイスにおける用途に適した不溶性の発光性膜がもたらされることを示す。電流および輝度は、洗浄したデバイスの方が高く、これは、洗浄した層の方が薄いためである。
青色ホストに緑色材料をドープした架橋薄膜状態のこのようなデバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルを図６に、光ルミネッセンススペクトルとともに示す。これらのスペクトルは、発光が緑色であり、したがって、発光性層内の緑色Ｌｏｍｏｘ発光体から生成していることを明白に示す。洗浄すると発光のスペクトルがシフトするのは、おそらく、洗浄した層の方が薄くなることによる光学効果である。
対応する９，９’−アルキルフルオレンコアと比べた９，９’−（テトラフルオロアルキル）置換フルオレン発光体コアの安定性を、各化合物（上記に示した「Ｌｏｍｏｘ Ｂｌｕｅ」および「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂｌｕｅ」）の溶液を１５０Ｗのキセノン光源による放射線照射に曝露し、経時的な蛍光強度の低下を測定することにより評価した。この試験の結果（図７および８）により、９，９’−（テトラフルオロアルキル）置換フルオレン発光体の半減期は対応する９，９’−アルキルフルオレンのものよりおよそ５倍長いことが示された。したがって、９，９’−（テトラフルオロアルキル）置換により安定性の向上がもたらされることが明らかである。
さらなる試験により、９，９’−（テトラフルオロアルキル）置換フルオレン発光体コアおよび対応する９，９’−アルキルフルオレンコアの吸収特性と発光特性は同様であること、ならびにフルオレンの９位のフルオロ−アルキル鎖は溶液状において、それぞれのフルオロフォアの蛍光効率に対して有害な影響を有しないことが確立された。
蛍光量子収量（ΦＦ）は、蛍光発光により放出された光子に対する吸収された光子の比である。これは、非放射性機構ではなく蛍光発光によって励起状態が失活する確率を反映している。一般に、ΦＦが高いほどよく、それは、より効率的なＯＬＥＤデバイスがもたらされるからである。ＯＬＥＤには短い蛍光寿命の方が望ましいであろうと考えられており、それは、分子が励起状態で存在している時間が短く、したがって、該分子が不要な非放射性崩壊を受ける機会および蛍光効率の低下が少なくなるためである。Ｌｏｍｏｘ Ｂｌｕｅ化合物はトルエン溶液中で１５ｎｓの蛍光寿命を有することが証明され、これは、トルエン溶液中で７５ｎｓの蛍光寿命を示したＳｔａｎｄａｒｄ Ｂｌｕｅで観察されたものよりも有意に短く、フルオロアルキルフルオレン系が、この点においてさらなる利点を有することが示唆される。
Figure 2019202997
本発明の化合物は、溶液状および固体状態で高いΦＦを示すものであり（固体状態でのΦＦの測定には積分球を使用した）、また、サイクリックボルタンメトリーによってＤＣＭ溶液中で試験した場合、効率的な電気化学的安定性および可逆性を示した。
図１は、本発明による化合物が本質的に液晶性であり得ることを示す。１１０℃における化合物２３のこの偏光光学顕微鏡画像は、糸のような質感を伴うムラ（Ｓｃｈｌｉｅｒｅｎ）を示し、分子がネマチックメソフェーズであることを示す。 図２は、第１のグラフに：本発明の発光体がＰＶＫホスト中のドーパントとして組み込まれたデバイスのＪ−Ｖ（左）データおよび第２のグラフにＬ−Ｖ（右）データを示す。 図３は、Ｌｏｍｏｘ発光体がＰＶＫホスト中のドーパントとして組み込まれたデバイスの規格化エレクトロルミネッセンススペクトルを示す。無添加（ｐｌａｉｎ）のＰＶＫデバイスのスペクトルも比較のために含めている。 図４は、ドーパントとしてＬｏｍｏｘ ｇｒｅｅｎ発光体およびホスト材料としてＬｏｍｏｘ ｂｌｕｅ発光体が組み込まれたデバイスの規格化エレクトロルミネッセンススペクトルを示す。 図５は、本発明による架橋材料からなる発光性層を有するデバイスの電圧に対する電流密度Ｊ−Ｖ（左）およびＬ−Ｖ（右）のデータのプロットを示す。 図６は、架橋Ｌｏｍｏｘ材料からなる発光性層を有するデバイスの規格化エレクトロルミネッセンススペクトルならびに、比較のため、架橋薄膜においてＬｏｍｏｘ ｇｒｅｅｎ発光体をＬｏｍｏｘ ｂｌｕｅホストにドープしたものの光ルミネッセンススペクトルを示す。 図７は、１５０Ｗのキセノン光源からの光にさまざまな時間長で露光した後の、トルエン溶液中におけるＬｏｍｏｘ Ｂｌｕｅ／化合物１（図７Ａ）およびＳｔａｎｄａｒｄ Ｂｌｕｅ／化合物２（図７Ｂ）の蛍光スペクトルを示す。 図８は、１５０Ｗのキセノン光源による照射時間に対する、トルエン溶液中におけるＬｏｍｏｘ Ｂｌｕｅ／化合物１（オレンジ色）およびＳｔａｎｄａｒｄ Ｂｌｕｅ／化合物２（青色）の３９１ｎｍにおける蛍光ピークの残存蛍光強度を示す。
（合成例）
本発明の化合物は、当業者によく知られた有機合成の一般的な手法によって合成され得る。このような化合物がどのようにして合成され得るかの実例としての例を以下に示す。認識され得るように、このような材料の性質により、合成に対するモジュール式アプローチを採用することが可能であり、フルオロアルキルフルオレンコアは、一連の材料に標準的な化学的手法によって組み込むことができる。この様式では、バルク材料の特性、例えば、融点、液晶性および発光特性を微調整するために、該材料のすべての成分、例えば、コアＡ、種々の柔軟性リンカー／スペーサー基（Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２、Ｓ２ａおよびＳ３）ならびに種々の橋かけ部および橋かけ部含有構造体（Ｄ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３）の性質を容易に調整することができる。
以下に示す実施例は一例にすぎず、なんら本発明の範囲を限定するものではない。
スキーム１ ９，９−ジフルオロアルキルフルオレン−２，７−ビフェニル誘導体の合成
Figure 2019202997
八フッ素化ケトン１
メチルリチウム臭化リチウム錯体（６．６ｍＬ，９．９ｍｍｏｌ，ジエチルエーテル中１．５ｍＭ）を１０分間にわたって、炭酸ジエチル（１．０ｍＬ，８．３ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロオクタン（３．２ｍＬ，２０．５ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中の撹拌溶液に、アルゴン下、−７８℃で滴下した。反応混合物を−７８℃で１０分間撹拌した後、メチルリチウム臭化リチウム錯体のさらなるアリコート（６．６ｍＬ，９．９ｍｍｏｌ，ジエチルエーテル中１．５ｍＭ）を１０分間にわたって−７８℃で滴下した。反応混合物を−７８℃でさらに１時間撹拌した。次いで反応液を濃ＨＣｌ（６ｍＬ）で−７８℃にてクエンチし、混合物を室温まで昇温させた。この溶液を２Ｍ ＨＣｌ（１００ｍＬ）で洗浄し、水層をジエチルエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機液を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧下でエバポレートした。粗製生成物混合物を真空蒸留により精製した。所望の生成物１を無色の油状物として得た（１６０℃，１．３ｍｂａｒ，２．０ｇ，５．０ｍｍｏｌ，６１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝０．９０（６ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７ Ｈｚ，ＣＨ３），１．２９−１．４１（１２ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５４−１．６２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．９８−２．１１（４ Ｈ，ｍ，ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝１４．１（ＣＨ３），２０．３（ｔ，Ｊ＝３．３ Ｈｚ，ＣＨ２），２２．６（ＣＨ２），２９．０（ＣＨ２），３０．６（ｔ，Ｊ＝２２．３ Ｈｚ，ＣＨ２），３１．５（ＣＨ２），１１０．６（ｔ，Ｊ＝３８．５ Ｈｚ，ＣＦ２），１１３．３（ｔ，Ｊ＝３８．５ Ｈｚ，ＣＦ２），１８４．５（ｍ，Ｃ＝０）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝−１１８．３（ＣＦ２），−１１３．２（ＣＦ２）
八フッ素化第３級アルコール２
ｎ−ＢｕＬｉ（５２０μＬ，１．３０ｍｍｏｌ，ヘキサン中２．５Ｍ）を、３０分間にわたって２−ヨードビフェニル（０．１８ｍＬ，１．００ｍｍｏｌ）の乾燥ヘキサン（１０ｍＬ）中の撹拌溶液に、アルゴン下、−７８℃で滴下した。混合物を−７８℃で３０分間撹拌し、次いで室温まで昇温させた。次いで混合物を室温で３０分間撹拌した後、−７８℃まで冷却した。オクタフルオロ化（ｆｌｕｏｒｏｎａｔｅｄ）ケトン（０．５０ｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を乾燥ヘキサン（１０ｍＬ）に溶解させ、次いで反応混合物に−７８℃で添加した。反応混合物を室温まで昇温させ、１６時間撹拌した。午前中に、反応混合物を５％ＨＣｌ（３０ｍＬ）でクエンチし、層を分離し、水層をジエチルエーテル（２×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機液を５％ＨＣｌ（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）で洗浄した。次いでこれを乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧下でエバポレートした。粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサンからヘキサン中５％ＥｔＯＡｃまで）により精製し、これにより生成物２を無色の油状物として得た（０．４８ｇ，０．８７ｍｍｏｌ，８７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝０．９０（６ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７ Ｈｚ，ＣＨ３），１．２６−１．３３（１２ Ｈ ，ｍ，ＣＨ２），１．４３−１．５１（４ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．９０−２．０３（４ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．２０（１ Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．０９−７．１２（１ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３３−７．３６（２ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３９−７．４２ （５ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．８０（１ Ｈ，ｂｒ ｓ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝−１１４．９（２ Ｆ，ｄ，Ｊ＝２８６ Ｈｚ，ＣＦ２），−１１３．８（２ Ｆ，ｄ，Ｊ＝２８４ Ｈｚ，ＣＦ２），−１１０．８（２ Ｆ，ｄ，Ｊ＝２６０ Ｈｚ，ＣＦ２），−１０８．８（２ Ｆ，ｄ，Ｊ＝２６０ Ｈｚ，ＣＦ２），ＭＳ （ＡＳＡＰ＋）：５３５．２（１００，［Ｍ − Ｈ２０ ＋ Ｈ］＋），５５３．３（３０，［Ｍ ＋ Ｈ］＋）
９，９−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロオクタン）フルオレン３
オクタフルオロ化第３級アルコール（２．０ｇ，３．６２ｍｍｏｌ）を、塩化チオニル（７．９ｍＬ，１０９ｍｍｏｌ）とピリジン（１．６ｍＬ，１９．５ｍｍｏｌ）の混合物に溶解させた。反応混合物をアルゴン下、１００℃で３日間撹拌した後、反応混合物を室温まで放冷し、氷冷水（２００ｍＬ）に滴下した。次いで生成物をジエチルエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機液を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧下でエバポレートした。粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサンからヘキサン中５％ＥｔＯＡｃまで）により精製し、これにより生成物３を無色の油状物として得た（０．３ｇ，０．５６ｍｍｏｌ，１５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝０．８０（６ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７ Ｈｚ，ＣＨ３），１．０６−１．３０（１６ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．４６−１．５８（４ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．３３（２ Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，１．２ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５０ （２ Ｈ ，ｔｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，１．０ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７５（２ Ｈ ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７９（２ Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．８ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）； １９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），− １０９．７（ＣＦ２），−１０７．９（ＣＦ２）
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロオクタン）フルオレン４
Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．２３ｇ，１．３１ｍｍｏｌ）を、９，９−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロオクチル）フルオレン（０．３５ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）の１２ｍＬの５：１の酢酸、濃硫酸溶液中の撹拌溶液に添加した。反応混合物を６５℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を１０％ＮａＯＨ溶液（１００ｍＬ）に注入し、生成物を水溶液からジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機液を１０％ＮａＯＨ溶液（５０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧除去した。粗製生成物混合物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製した。これにより生成物４を白色の結晶性固形物として得た（０．２２ｇ，０．３２ｍｍｏｌ，４８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝０．８３（６ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ３），１．１３−１．２６（１６ Ｈ ，ｍ，ＣＨ２），１．６２−１．７６（４ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．５７（２ Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６２（２ Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８８（２ Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝１．７ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝−１０９．１（４ Ｆ，ｔ，Ｊ＝１９ Ｈｚ，ＣＦ２），−１０７．２（４ Ｆ，ｓ，ＣＦ２）
４’−オクチルオキシビフェニル−４−ボロン酸５
炭酸カリウム（９．４３ｇ，６８．３ｍｍｏｌ）を分割して、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル（１０．０ｇ，４０．１ｍｍｏｌ）と１−ブロモオクタン（９．０ｍＬ，５２．２ｍｍｏｌ）のブタノン（１００ｍＬ）中の撹拌溶液に添加した。反応混合物を還流下で１６時間撹拌した。午前中に、反応混合物を室温まで放冷し、白色固形物を濾過によって除去した。母液を減圧下でエバポレートして乾固させ、粗製生成物をエタノールからの再結晶により精製した。これにより生成物を白色固形物として得た（１１．６ｇ，３２．２ｍｍｏｌ，８０％）。４−ブロモ−４’−オクチルオキシビフェニル（４．０ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させ、−７８℃まで冷却した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（５．３ｍＬ，１３．３ｍｍｏｌ，ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下し、反応混合物をアルゴン下、−７８℃で１時間撹拌した。次いで、ホウ酸トリメチル（２．４７ｍＬ，２２．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。次いで反応混合物を室温まで昇温させ、１８時間撹拌した。午前中に、２Ｍ ＨＣｌ溶液（１０ｍＬ）を添加し、混合物を１時間撹拌した。生成物をジエチルエーテル（２×３０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機液を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧除去した。ヘキサンを用いて粗製生成物を摩砕し、生成物５を白色固形物として得た（１．８８ｇ，５．８ｍｍｏｌ，５２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＳＯ（ＣＤ３）２），δ＝０．８６（３ Ｈ ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ３），１．２６−１．４５（１０ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７２（２ Ｈ，五重項，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，ＣＨ２），３．９９（２ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５ Ｈｚ，ＣＨ２），７．００（２ Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．９，２．１ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５７−７．６２ （４ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（２ Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．０３（２ Ｈ，ｂｒ ｓ，ＯＨ）
化合物６
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３７ｍｇ，１０ｍｏｌ％）を、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（テトラフルオロオクチル）フルオレン（０．２２ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）と４’−オクチルオキシビフェニル−４−ボロン酸（０．２６ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）の脱気１，２−ジメトキシエタン（１５ｍＬ）と水中２０％Ｎａ２ＣＯ３の脱気溶液（８ｍＬ）中の撹拌溶液に添加した。反応混合物をアルゴン下、還流下で１８時間撹拌した。終了後、混合物を室温まで放冷し、１，２−ジメトキシエタンを減圧除去した。水層を水（１００ｍＬ）で希釈し、次いでジクロロメタン（１００ｍＬ，２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機液をブライン（７０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、減圧下でエバポレートして乾固させた。粗製生成物混合物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中２０％ジクロロメタン）により精製し、次いでジクロロメタンとエタノールから再結晶させ、生成物６を白色の微結晶性固形物として得た（０．２５ｇ，０．２３ｍｍｏｌ，７２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝０．７８（３ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ３），０．９０（３ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ３），１．０６−１．５３（３６ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５６−１．６５（４ Ｈ ，ｍ，ＣＨ２），１．８２（４ Ｈ，五重項，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，ＣＨ２），４．０２（４ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５ Ｈｚ，ＣＨ２），７．０１（４ Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．８，２．１ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５８（４ Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．８，２．１ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６７（４ Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（４ Ｈ，ｄ，８．６ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７９（２ Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（２ Ｈ，ｄ，Ｊ＝８ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．０８（２ Ｈ，ｂｒ ｓ，Ａｒ−Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝１４．１（ＣＨ３），１４．３（ＣＨ３），２０．３，２２．５（ＣＨ２），２２．８（ＣＨ２），２６．２（ＣＨ２），２８．８（ＣＨ２），２９．４（ＣＨ２），２９．５（２ ｘ ＣＨ２），３１．４（ＣＨ２），３２．０（ＣＨ２），６８．３（ＣＨ２），１１５．０，１２０．３，１２７．３，１２７．６，１２８．２，１２８．７，１３３．１，１３９．１，１４０．１，１４０．３，１４１．１，１５９．０；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝−１０９．４（ＣＦ２），−１０７．７（ＣＦ２）； ＨＲＭＳ（ＡＳＡＰ＋）：［Ｍ＋Ｈ］＋のｍ／ｚ計算値＝１０９５．６２６６，実測値 １０９５．６２４０
スキーム２ ９，９−ジフルオロアルキルフルオレン−２，７−ベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾールの合成
Figure 2019202997
４−ブロモ−７−（４−オクチルオキシフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール８
４−オクチルオキシフェニルボロン酸（１．０２ｇ，０．００４１ｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（化合物７，１．２０ｇ，０．００４１ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．１２ｇ，０．００８２ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）および水（１５ｍｌ）をすべて３つ口丸底フラスコに添加し、真空ポンプの補助を伴って系をエバキュエーションし、窒素を３回充満させた。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２４ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９０℃まで一晩加熱した。反応混合物を分液漏斗に注入し、これに水（１０ｍｌ）とさらなるトルエン（１０ｍｌ）を加えた。有機層を減圧濃縮し、続いて、トルエンを用いて共沸乾燥した。粗製生成物を自然落下カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により勾配溶出（ヘキサン中３０％ＣＨ２Ｃｌ２からヘキサン中５０％ＣＨ２Ｃｌ２まで）を用いて精製し、８を黄色粉末として得た（０．６５ｇ，３８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ（ｐｐｍ）０．８９（ｔ，３Ｈ），１．２６−１．５２（ｍ，１０Ｈ），１．８２（五重項，２Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），７．０５（ｄ，２Ｈ），７．５３（ｄ，１ Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｄ，１ Ｈ）
４−（４−（オクチルオキシ）フェニル）−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール９
化合物８（０．６０ｇ，０．００１４ｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（０．４０ｇ，０．００１６ｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．４２ｇ，０．００４３ｍｏｌ）およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．０６ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに添加し、窒素をパージした。脱気乾燥ジオキサン（１５ｍｌ）をシリンジによって添加し、反応混合物を８０℃まで１４時間加熱した。反応混合物を濾過し、回転式エバポレータを用いてジオキサンを除去した。粗製生成物を自然落下カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により勾配溶出（ＣＨ２Ｃｌ２およびＣＨ２Ｃｌ２中５％酢酸エチル）を用いて精製し、黄褐色固形物の９を得た（０．３４ｇ，５１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９２（ｔ，３Ｈ），１．２８−１．５４（ｍ，１０Ｈ），１．４８（ｓ，１２Ｈ），１．８５（五重項，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），７．０８（ｄ，２Ｈ），７．６８（ｄ，１ Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），８．２６（ｄ，１ Ｈ）
化合物１０
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１０ｍｇ，８．７μｍｏｌ）を、２，７−ジブロモ−９，９−（１’１’２’２’−テトラフルオロオクチル）フルオレン（６１ｍｇ，８７．７μｍｏｌ）と化合物９（９０ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）の脱気１，２−ジメトキシエタン（１５ｍＬ）と２０％Ｎａ２ＣＯ３の脱気溶液（８ｍＬ）中の撹拌溶液に添加した。反応混合物をアルゴン下、還流下で一晩撹拌した。終了後、混合物を室温まで放冷し、１，２−ジメトキシエタンを減圧除去した。次いで水層をジクロロメタン（１００ｍＬ，２×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機液をブライン（７０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、減圧下でエバポレートした。粗製生成物混合物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中３０％ジクロロメタン）により精製し、次いでジクロロメタンとエタノールの混合物から再結晶させた。これにより生成物１０を結晶性の黄色固形物として得た（６９ｍｇ，５７．０μｍｏｌ）。ｍ．ｐ．１２０℃．１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．７５（ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，６ Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，６ Ｈ），１．０６−１．１６（ｍ，１２ Ｈ），１．２０−１．２７（ｍ，４ Ｈ），１．２９−１．４１（ｍ，１６ Ｈ），１．５１（五重項，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，４ Ｈ），１．５８−１．６９（ｍ，４ Ｈ），１．８５（五重項，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，４ Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，４ Ｈ），７．１０ （ｔｄ，Ｊ＝８．８，２．５ Ｈｚ，４ Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，２ Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，２ Ｈ），７．９５（ｔｄ，Ｊ＝８．８，２．４ Ｈｚ，４ Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，２ Ｈ），８．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５ Ｈｚ，２ Ｈ）８．４０（ｂｒ ｓ，２ Ｈ）；質量（ＭＡＬＤＩ）＝ １２１０．５（Ｍ＋）
スキーム３ ９，９−ジフルオロアルキルフルオレン−２，７−チオフェン／ベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール誘導体の合成
Figure 2019202997
４，７−ジ−２−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１２
４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（化合物１１，２．００ｇ，０．００６８ｍｏｌ）、２−（トリブチルスタンニル）チオフェン（５．５９ｇ，０．０１５０ｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）の反応混合物の溶液中で窒素を起泡させて溶媒を脱酸素化した。窒素雰囲気下で、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５０ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌下で９０℃にて３日間加熱した。トルエンを減圧除去し、粗製生成物を自然落下カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により溶離剤のヘキサン中３０％ＣＨ２Ｃｌ２を用いて精製した後、ヘキサンからの再結晶を２回行ない、１２を明赤色結晶として得た（１．２１ｇ，５９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．２０（ｄｄ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，２Ｈ），７．８８（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｄｄ，２Ｈ）
４−（５−ブロモ−２−チエニル）−７−（２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１３
Ｎ−ブロモスクシンイミド（水から再結晶，０．５９ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を、化合物１２（１．００ｇ，３．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＣＭ（４０ｍｌ）と酢酸（２０ｍｌ）中の溶液に氷水浴中で撹拌下にてゆっくり添加した。得られた反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をＤＣＭ（５００ｍｌ）に添加し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１００ｍｌ）を添加した。有機層を水（２×２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、減圧濃縮した。粗製生成物を自然落下カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によりヘキサン中２０％ＣＨ２Ｃｌ２を用いて精製し、１３を赤色粉末として得た（０．７５ｇ，６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．１６（ｄ，１ Ｈ），７．２２（ｄｄ，１ Ｈ），７．４７（ｄｄ，１ Ｈ），７．７９−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄ，１ Ｈ），８．１３（ｄｄ，１ Ｈ）
４−（５−（４−オクチルオキシフェニル−２−チエニル）−７−（２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１４
４−オクチルオキシフェニルボロン酸（０．６９ｇ，２．７７ｍｍｏｌ）、化合物１３（０．７０ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．２７ｇ，９．２３ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）、エタノール（５ｍｌ）および水（２０ｍｌ）をすべて３つ口丸底フラスコに添加し、真空ポンプの補助を伴って系をエバキュエーションし、窒素を３回充満させた。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１０ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９０℃まで一晩加熱した。反応混合物を分液漏斗に注入し、これに水（１０ｍｌ）とさらなるトルエン（１０ｍｌ）を加えた。有機層を減圧濃縮し、続いて共沸乾燥し、粗製生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によりヘキサン中３０％ＣＨ２Ｃｌ２を溶離剤として用いて精製し、１４を赤色粉末として得た（０．５５ｇ，５９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９２（ｔ，３Ｈ），１．２８−１．４０（ｍ，８Ｈ），１．４８（五重項，２Ｈ），１．８３（五重項，２Ｈ），４．０３（ｔ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，１ Ｈ），７．３３（ｄ，１ Ｈ），７．４８（ｄｄ，１ Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，１ Ｈ），８．１５（ｄｄ，１ Ｈ）
４−（５−（４−オクチルオキシフェニル−２−チエニル）−７−（５−（トリブチルスタンニル）−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール１５
すべてのガラス器具を使用前に高温炉内に一晩入れ、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ，０．１７ｍｌ，０．４１ｍｍｏｌ）を、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．０７ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍｌ）溶液に−７８℃でゆっくり滴下し、１５分間撹拌した。ドライアイス／アセトン浴を外すことによって反応混合物を室温まで昇温させ、室温で１５分間撹拌し、再度冷却して−７８℃まで戻した。化合物１４（０．２０ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液をリチウム塩に滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。最後に、反応液をトリブチルスズクロリド（０．１５ｇ，０．１３ｍｌ，０．４６ｍｍｏｌ）でクエンチし、室温で一晩撹拌した。水を添加し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて処理を行ない、乾燥させ（Ｋ２ＣＯ３）、濾過し、減圧濃縮した。粗製生成物１５を、さらなる精製または特性評価なしで次の工程で使用した。
化合物１６
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｍｇ，１０ｍｏｌ％）を、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（１’１’２’２’−テトラフルオロオクチル）フルオレン（３５ｍｇ，５０μｍｏｌ）と化合物１５（１００ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）の脱気トルエン（５ｍＬ）中の撹拌溶液に添加した。反応混合物を還流下で一晩撹拌した。午前中に、反応混合物（ｍｉｘｕｔｒｅ）を室温まで放冷し、次いで水（２０ｍＬ）で洗浄し、水層をジクロロメタン（２×２０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機液を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧除去した。粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中５％から４０％までのジクロロメタン）により精製し、これにより生成物１６を暗赤色固形物として得た（３４ｍｇ，４４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ）０．７８（ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，６ Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，６ Ｈ），１．０９−１．４０（ｍ，３２ Ｈ），１．４４−１．５２（ｍ，４ Ｈ），１．６２−１．７５（ｍ，４ Ｈ），１．８１（五重項，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，４ Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，４ Ｈ），６．９５ （ｔｄ，Ｊ＝８．８，２．５ Ｈｚ，４ Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．９ Ｈｚ，２ Ｈ），７．５２ （ｄ，Ｊ＝３．９ Ｈｚ，２ Ｈ），７．６３（ｔｄ，Ｊ＝８．８，２．５ Ｈｚ，４ Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，２ Ｈ），７．８４−７．９３（ｍ，６ Ｈ），８．１１−８．１６（ｍ，６ Ｈ）；液晶の転移温度（°Ｃ）：［Ｃｒ ガラス Ｎ １７０Ｉ］．質量（ＭＡＬＤＩ）＝ １５３８．４（Ｍ＋）
スキーム４ 電子過剰橋かけ部を有するフルオロアルキルフルオレン誘導体２３の合成
Figure 2019202997
２，７−ビス（４−オクチルオキシビフェニル−４’−イル）−９−９−ジ（１，１，２，２テトラフルオロペンタン）フルオレン１９
４−オクチルオキシビフェニル−４’−イルボロン酸（化合物１８，０．５２ｇ，１．５９ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（１，１，２，２テトラフルオロペンタン）フルオレン（化合物１７，０．４２ｇ，０．６９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．４８ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ（１５ｍｌ）および水（５ｍｌ）をすべて３つ口丸底フラスコに添加し、真空ポンプの補助を伴って系をエバキュエーションし、窒素を３回充満させた。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０８ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を還流下で一晩撹拌した。反応混合物を分液漏斗に注入し、これに水（１００ｍｌ）とＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）を両方添加し、水層をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）で洗浄し、合わせた有機層を水（１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ４）。ＭｇＳＯ４を濾別した後、粗製生成物を自然落下カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により勾配溶出（ヘキサン中２０％ＣＨ２Ｃｌ２からヘキサン中５０％ＣＨ２Ｃｌ２まで）を用いて精製し、白色粉末の１９を得た（０．４５ｇ，６４％）。液晶の転移温度（℃）：［Ｃｒ １５１（Ｎ １４４）Ｉ］．１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ）０．７７（三重項，６Ｈ），０．９２（三重項，６Ｈ），１．２４−１．５５（ｍ，２４Ｈ），１．６４（五重項，４Ｈ），１．８５（五重項，４Ｈ），４．０４（三重項，４Ｈ），７．０３（ｄ，４Ｈ），７．６１（ｄ，４Ｈ），７．６８−７．８７（ｍ，１２Ｈ），８．１０（ｓ，２Ｈ）．液晶の転移温度（°Ｃ）：［Ｃｒ １５１（Ｎ １４４）Ｉ］
２，７−ビス（４−ヒドロキシビフェニル−４’−イル）−９−９−ジ（１，１，２，２テトラフルオロペンタン）フルオレン２０
三臭化ホウ素（０．５０ｇ，０．１９ｍｌ，１．９８ｍｍｏｌ）を、化合物１９（０．４０ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）溶液に氷／塩／水浴中でゆっくり添加した。反応混合物を室温まで昇温させ、一晩撹拌した。ＴＬＣによって完全脱アルキル化が示された後、反応混合物を氷水混合物（５０ｍｌ）に注入し、さらに１時間撹拌した。水層をさらなるＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍｌ）で洗浄し、合わせた有機抽出液を水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過した。減圧濃縮後、２０をオフホワイト色粉末として得た（０．２５ｇ，８０．６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ）０．７７（ｔ，６Ｈ），１．２９（五重項，８Ｈ），４．８５（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｄ，４Ｈ），７．５７（ｄ，４Ｈ），７．６７−７．８７（ｍ，１２Ｈ），８．１０（ｓ，２Ｈ）
８−ブロモ−１−ビニルオキシオクタン２２
水冷却器を備えた１つ口丸底フラスコを、ヒートガンを用いて真空乾燥させた。室温まで冷却した後、８−ブロモ−１−オクタノール（化合物２１）、酢酸ビニル（乾燥および蒸留済み）、Ｎａ２ＣＯ３（８０℃で５時間真空乾燥済み）および乾燥トルエン（２０ｍｌ）を添加し、窒素ガスをパージした。触媒［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２を添加し、反応混合物を１００℃で２時間撹拌した。反応混合物を５０℃まで冷却し、トルエンを高真空（オイルポンプ）下で除去し、粗製生成物をシリカゲルのショートプラグによりヘキサン中２０％ＤＣＭを溶媒として用いて精製し、黄色油状物として得た（１．５０ｇ，６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １．３０−１．４５（ｍ，８Ｈ），１．６５（五重項，２Ｈ），１．８５（五重項，２Ｈ），３．４０（ｔ，２Ｈ），３．６７（ｔ，２Ｈ），３．９７（ｄｄ，１ Ｈ），４．１６（ｄｄ，１ Ｈ），６．４６（ｄｄ，１ Ｈ）
化合物２３
化合物２０（０．２５ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、化合物２２（０．１９ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（０．５２ｇ，１．５９ｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブロミド（スパチュラ先端ひとすくい）（ブタノン（１０ｍｌ）中）を窒素雰囲気下、還流下で一晩撹拌した。塩を濾別し、ブタノンを減圧除去し、粗製生成物を１週間放置して晶出させた。得られた固形物をエタノールで洗浄し、濾過し、２３を白色粉末として得た（０．１８ｇ，５１．４％）。液晶の転移温度（℃）：［Ｃｒ ８５ Ｎ １２１ Ｉ］．１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．７７（三重項，６Ｈ），１．３０ （五重項，８Ｈ），１．３５−１．５５（ｍ，１６Ｈ），１．６９（五重項，４Ｈ），１．８５ （五重項，４Ｈ），３．７１（三重項，４Ｈ），４．００（ｄｄ，２Ｈ），４．０４（三重項，４Ｈ），４．２０（ｄｄ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，２Ｈ），７．０３（ｄ，４Ｈ），７．６１（ｄ，４Ｈ），７．６８−７．８７（ｍ，１２Ｈ），８．１０（ｓ，２Ｈ）
スキーム５ マレイミド（電子欠乏）橋かけ部を有する架橋性フルオレン誘導体の合成
Figure 2019202997
３，６−エンド，エキソ−オキソ−Δ４−テトラヒドロフタルイミド２５
マレイミド（２４，２．５０ｇ，０．０２５８ｍｏｌ）とフラン（１０ｍｌ）の酢酸エチル（２０ｍｌ）中の溶液を室温で３日間撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、真空乾燥させ、白色粉末を得た（３．００ｇ，７１％）。生成物２５をエンド付加物とエキソ付加物の混合物（１．６：１）として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ）エンド生成物： ３．６（ｓ，２Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），６．６（ｓ，２Ｈ），エキソ生成物： ２．９（ｓ，２Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），６．６（ｓ，２Ｈ）
８−（３，６−エキソ−オキソ−Δ４−テトラヒドロフタルイミド）ブロモオクタン２６
化合物２５（０．７６ｇ，０．００４６ｍｏｌ）、１，８−ジブロモオクタン（５．００ｇ，０．０１８４ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．１８ｇ，０．０２３０ｍｏｌ）およびＤＭＦ（１０ｍｌ）を５５℃で窒素雰囲気下にて一晩撹拌した。ＤＭＦを減圧除去し、ＤＣＭを添加し、塩を濾別した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン中３０％エチルアセテートからヘキサン中５０％エチルアセテートまで）により精製し、２６を粘性の液状物として得、これを一晩結晶化させた（０．４０ｇ，２４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ）エキソ生成物： １．２０−１．６０（ｍ，１０Ｈ），１．８５（五重項，２Ｈ），２．９（ｓ，２Ｈ），３．４０ （三重項，２Ｈ），３．５０（三重項，２Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），６．６（ｓ，２Ｈ）
化合物２８
化合物２６（０．３０ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）、化合物２７（０．２０ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（スパチュラ先端ひとすくい）およびＣｓ２ＣＯ３（０．４５ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）（ブタノン（２０ｍｌ）中）を室温で３日間、次いで、５０℃で窒素雰囲気下にて５時間撹拌した。塩を濾別し、ブタノンを減圧除去し、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン中５０％エチルアセテートから１００％エチルアセテートまで）に供し、２８を粘性の液状物として得た（０．２５ｇ，７１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ）エキソ生成物：０．７０−０．８５（ｍ，１０Ｈ），１．１０−１．６０（ｍ，４０Ｈ），１．８５（五重項，４Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｓ，４Ｈ），３．５０（三重項，４Ｈ），４．００（三重項，４Ｈ），５．３５（ｓ，４Ｈ），６．６（ｓ，４Ｈ），７．００（ｄ，４Ｈ），７．６０−７．９０（ｍ，１８Ｈ）
化合物２９
化合物５（０．３０ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）中で一晩還流し、フランを完全に除去した。トルエンを減圧除去して粘性の液状物を得た（これはゆっくり結晶化する）（０．２７ｇ，１００％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．７１−０．８４（ｍ，１０Ｈ），１．０４−１．６５（ｍ，４０Ｈ），１．８３（五重項，４Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），３．５５（三重項，４Ｈ），４．０４（三重項，４Ｈ），６．７１（ｓ，４Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），７．５９−７．８２（ｍ，１８Ｈ）．液晶の転移温度（°Ｃ）：［Ｃｒ ７４ Ｎ １０２ Ｉ］．質量（ＭＡＬＤＩ）＝ １１４０．６（Ｍ＋）
スキーム６ マレエート（電子欠乏）橋かけ部を有する架橋性フルオレン誘導体３３の合成
Figure 2019202997
化合物３２
２−（８−ブロモオクチルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物３０，０．９７ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）、化合物２７（０．８０ｇ，１．１０ｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（０．７６ｇ，５．５０ｍｏｌ）の反応混合物（乾燥ＤＭＦ（１０ｍｌ）中）を１００℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＤＭＦを減圧除去した。粗製生成物をＤＣＭに溶解させ、塩を濾別した。ＤＣＭの除去後、粗製生成物（化合物３１）をメタノール（２０ｍｌ）に溶解させ、濃硫酸（１ｍｌ）とともに還流した。１時間後、反応混合物を室温まで冷却し、形成された沈殿物を濾過し、大量の水で洗浄した。真空乾燥後、所望の生成物３２は白色粉末であった（０．８０ｇ，７４％（２工程で））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ）０．７１−０．８４（ｍ，１０Ｈ），１．０６−１．７４（ｍ，４０Ｈ），１．８５（五重項，４Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），３．６９（三重項，４Ｈ），４．０５（三重項，４Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），７．６０−７．８２（ｍ，１８Ｈ），−ＯＨのプロトンは検出されず。
化合物３３
ＤＣＣ（０．２４ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）を分割して、化合物３２（０．２０ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノエチル（０．３７ｇ，２．８ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．１０ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（６ｍｌ）中の冷（０℃）溶液に窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を２０時間撹拌し、形成されたＤＣＵを濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を減圧除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）勾配溶出（ヘキサン中１０％エチルアセテートからヘキサン中２０％エチルアセテートまで）により精製して粘性油状物を得、これは白色の低融点固形物にゆっくり結晶化した（０．１０ｇ，４０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．７０−０．８３（ｍ，１０Ｈ），１．０５−１．５６（ｍ，４２Ｈ），１．７２（五重項，４Ｈ），１．８５（五重項，４Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），４．２２（ｔ，４Ｈ），４．２８（五重項，４Ｈ），６．２６（ｓ，４Ｈ） ７．０２（ｄ，４Ｈ），７．６０−７．８２（ｍ，１８Ｈ）．液晶の転移温度（°Ｃ）： ［Ｃｒ ４３ Ｎ ７８ Ｉ］．質量（ＭＡＬＤＩ）＝１２３４．７（Ｍ＋）
スキーム７ フマレート（電子欠乏）橋かけ部を有する架橋性フルオレン誘導体３４の合成
Figure 2019202997
化合物３４
ＤＣＣ（０．２４ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）を分割して、化合物３２（０．２０ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、フマル酸モノメチル（０．２６ｇ，２．０３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．１０ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＣＭ（６ｍｌ）中の冷（０℃）溶液に窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を一晩撹拌し、形成されたＤＣＵを濾過し、ＤＣＭを減圧除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー勾配溶出（シリカゲル，ヘキサン中１０％エチルアセテートからヘキサン中２０％エチルアセテートまで）により精製して粘性油状物を得、これは数日間でゆっくり結晶化した。次いでヘキサンを用いて生成物を摩砕し、濾過し、３４を白色粉末として得た（０．１５ｇ，６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．７２−０．８４（ｍ，１０Ｈ），１．０６−１．５６（ｍ，３６Ｈ），１．７２（五重項，４Ｈ），１．８５（五重項，４Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），３．８４（ｓ，６Ｈ），４．０５（ｔ，４Ｈ），４．２４（ｔ，４Ｈ），６．８９（ｓ，４Ｈ） ７．０３（ｄ，４Ｈ），７．５９−７．８３（ｍ，１８Ｈ）．質量（ＭＡＬＤＩ）＝ １２０６．７（Ｍ＋）．液晶の転移温度（°Ｃ）： ［Ｃｒ ７６ Ｎ １０７ １］
スキーム７ ビニルエーテル（電子過剰）橋かけ部を有する架橋性フルオレン誘導体３５の合成
Figure 2019202997
化合物３５
化合物２７（０．２１ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、２−（８−ブロモオクチルオキシ）ビニルエーテル（０．１６ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（０．２０ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）（ＤＭＦ（１０ｍｌ）中）を９０℃で一晩、窒素雰囲気下にて撹拌した。塩を濾別し、ＤＭＦを減圧除去し、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン中２０％ＤＣＭ）に供し、３５を白色粉末として得た（０．０５ｇ，１６．６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．７４−０．８４（ｍ，１０Ｈ），１．０７−１．５６（ｍ，３６Ｈ），１．７１（五重項，４Ｈ），１．８５（五重項，４Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），３．７２（ｔ，４Ｈ），４．００（ｄｄ，２Ｈ），４．０４ （ｔ，４Ｈ），４．２０（ｄｄ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，２Ｈ），７．０２（ｄ，４Ｈ），７．６０−７．８２（ｍ，１８Ｈ）．質量（ＭＡＬＤＩ） ＝ １０３４．７（Ｍ＋）；液晶の転移温度（°Ｃ）：［Ｃｒ ８２ Ｎ １５５ Ｉ］
ビニルエーテル架橋基とマレイミド架橋基を有する架橋性フルオロアルキルフルオレン誘導体の合成
化合物３６
Figure 2019202997
Ｃ８−ジオール（化合物３６）の合成；三臭化ホウ素（１．３ｍＬ，１３．５ｍｍｏｌ）を、Ｃ８−８（化合物６，２．９４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）撹拌溶液に０℃で滴下した。反応混合物を室温まで昇温させ、次いでアルゴン下で１６時間撹拌した。次いで氷水（５０ｍＬ）を反応混合物に添加し、これをさらに１時間撹拌した後、層を分離し、水層をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機液を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧除去した。残渣をヘキサンを用いた摩砕により精製し、これにより生成物３６を白色固形物として得た（２．０１ｇ，２．３１ｍｍｏｌ，８６％）。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝０．７８（６ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ３），１．０６−１．２４（１４ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５２−１．６５（４ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．７７（２ Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．９５（４ Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．７，２．１ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５５（４ Ｈ ，ｄｔ，Ｊ＝８．６，２．１ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６６（４ Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．７３（４ Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８０（２ Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（２ Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．０７（２ Ｈ，ｂｒ ｓ，Ａｒ−Ｈ）； １９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝−１０９．０（ＣＦ２），−１０７．２（ＣＦ２）
化合物３７
Figure 2019202997
Ｃ８−モノオクタン（化合物３７）の合成；Ｋ２ＣＯ３（０．６４ｇ，４．６０ｍｍｏｌ）を分割して、Ｃ８−ジオール（２．００ｇ，２．３０ｍｍｏｌ）と１−ブロモオクタン（０．４４ｇ，２．３０ｍｍｏｌ）の２−ブタノン（１００ｍＬ）中の撹拌溶液に添加した。反応混合物を還流下で１８時間撹拌した。次いで反応混合物を室温まで放冷し、残留Ｋ２ＣＯ３と塩を濾別し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄した。濾液を減圧下でエバポレートして乾固させ、粗製生成物混合物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中１５から３０％までの酢酸エチル）により精製した。これにより生成物３７を白色固形物として（０．８６ｇ，０．８７ｍｍｏｌ，３８％）、および出発物質３６をオフホワイト色固形物として得た（１．０９ｇ，１．２５ｍｍｏｌ，５４％）。回収した出発物質３６を用いて反応を再度実施し、これにより３７の全収量が１．４１ｇ，１．４３ｍｍｏｌ，６２％になった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝０．７９ （６ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ３），０．９０（３ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ３），１．０５−１．６６（３０ Ｈ ，ｍ，ＣＨ２），１．８３（２ Ｈ，五重項，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，ＣＨ２），４．０２（２ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，ＣＨ２），４．８４（１ Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．９５（２ Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．６，２．１ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０１（２ Ｈ ，ｄｔ，Ｊ＝８．８，２．１ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５６（２ Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．６，２．１ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５９（２ Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．８ Ｈｚ，２．１ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．６５−７．６８（４ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７２−７．７４（４ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７８−７．８１（２ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（２ Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．０８（２ Ｈ，ｂｒ ｓ，Ａｒ−Ｈ）； １９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝−１０８．９（ＣＦ２），−１０７．２（ＣＦ２）
化合物３８
Figure 2019202997
ジエチル−２，５−ジ（ブロモヘキシル）オキシテレフタレート（化合物３８）の合成；Ｋ２ＣＯ３（３．２６ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を分割して、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート（１．００ｇ，３．９３ｍｍｏｌ）と１，６−ジブロモヘキサン（６．１ｍＬ，３９．３ｍｍｏｌ）の２−ブタノン（２０ｍＬ）中の撹拌溶液に添加した。反応混合物を還流下で１６時間撹拌した後、Ｋ２ＣＯ３と塩を濾別し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）で洗浄した。次いで濾液を減圧下でエバポレートして乾固させ、粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中１０％酢酸エチル）により精製した。これにより生成物３８を白色固形物として得た（１．９１ｇ，３．２９ｍｍｏｌ，８４％）。１ Ｈ Ｎ ＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝１．３９（６ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，ＣＨ３），１．５０−１．５２（８ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７９−１．９３（８ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．４２（４ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，ＣＨ２），４．０１（４ Ｈ ，ｔ，Ｊ＝６．４ Ｈｚ，ＣＨ２），４．３７（４ Ｈ ，ｑ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，ＣＨ２），７．３４（２ Ｈ ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）
化合物３９
Figure 2019202997
Ｇ８−８−ジエチルエステル（化合物３９）の合成；Ｃｓ２ＣＯ３（１．２６ｇ，３．８８ｍｍｏｌ）を分割して、ジエチル−２，５−ジ（ブロモヘキシル）オキシテレフタレート３８（０．３８ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）とＣ８−モノオクタン３７（１．４０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（２５ｍＬ）中の撹拌溶液に添加した。反応混合物をアルゴン下で９０℃にて１８時間撹拌した後、反応混合物を室温まで放冷した。次いでＣｓ２ＣＯ３と塩を濾別し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄した。濾液を減圧下でエバポレートし、残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製した。これにより生成物３９を白色固形物として得た（１．１５ｇ，０．４９ｍｍｏｌ，７５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝０．７８（１２ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ３），０．９０（６ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，ＣＨ３），１．０６−１．６６（７４ Ｈ ，ｍ，ＣＨ２ ＋ ＣＨ３），１．７９−１．９０（１２ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．００−４．０６（１２ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．３８（４ Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，ＣＨ２），６．９９−７．０１（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（２ Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５７−７．５９（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６６−７．６８（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７１−７．７３（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７８−７．８４（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），８．０７（４ Ｈ，ｂｒ ｓ，Ａｒ−Ｈ）； １９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝−１０８．８４ （ＣＦ２），−１０７．２１（ＣＦ２）； ＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）：［Ｍ＋Ｈ］＋のｍ／ｚ計算値＝ ２３８４．２，実測値＝ ２３８４．５
化合物４０
Figure 2019202997
Ｇ８−８−二酸（化合物４０）の合成；ＮａＯＨの１Ｍ水溶液（１０ｍＬ）を、Ｇ８−８−ジエチルエステル３９（１．１５ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）撹拌溶液に添加した。反応混合物を５０℃で３日間撹拌した。終了したら、この溶液を２Ｍ ＨＣｌで酸性化し、次いでジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機液を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧除去し、所望の生成物４０をオフホワイト色固形物として得た（１．０４ｇ，０．４５ｍｍｏｌ，９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝０．７８（１２ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ３），０．９０（６Ｈ ，ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，ＣＨ３），１．０６−１．６６（６８ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７９−２．０２（１２ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．００−４．０６（８ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．３３（４ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，ＣＨ２），６．９８−７．０１（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．５７−７．５９（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６６−７．７３（１６ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７８−７．８４（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．８９（２ Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．０８（４ Ｈ，ｂｒ ｓ，Ａｒ−Ｈ），１１．０９（２ Ｈ ，ｂｒ ｓ，ＯＨ）； １９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝−１０８．９３（ＣＦ２），−１０７．２０（ＣＦ２）
化合物４１
Figure 2019202997
Ｇ８−８−ＶＥ（化合物４１）の合成；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１６ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）を、Ｇ８−８−二酸４０（０．４５ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（９．３ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン（７ｍＬ）中の撹拌溶液に０℃で添加した。次いで混合物をアルゴン下で０℃にて１時間撹拌した後、１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．０８９ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）（乾燥ジクロロメタン（３ｍＬ）中）を添加し、反応混合物を室温まで昇温させ、アルゴン下で１８時間撹拌した。その後、この溶液をジクロロメタン（６０ｍＬ）で希釈し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧除去した。粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製した。これにより所望の生成物４１を白色固形物として得た（０．２５ｇ，０．０９８ｍｍｏｌ，５１％）。１ ＨＮＭ Ｒ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ ＝０．７８（１２ Ｈ ，ｔ，Ｊ＝７．０ Ｈｚ，ＣＨ３），０．９０（６ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，ＣＨ３），１．０６−１．６５（６８ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７９−１．９２（２０ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．７４（３ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，ＣＨ２），３．９８−４．０５（１４ Ｈ，ｍ，ＣＨ２ ＋ ＝ＣＨ２），４．１８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．０ Ｈｚ，＝ＣＨ２），４．３６（４ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２ Ｈｚ，ＣＨ２），６．４７（２ Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．４，６．８ Ｈｚ，＝ＣＨ），６．９９−７．０１（８Ｈ ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３７（２ Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５７−７．５９（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６５−７．７３（１６ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７８−７．８４（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），８．０７（４ Ｈ，ｂｒ ｓ，Ａｒ−Ｈ）； １９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝−１０８．９３（ＣＦ２），−１０７．２１（ＣＦ２）； ＭＳ （ＭＡＬＤＩ＋）：［Ｍ＋Ｈ］＋のｍ／ｚ計算値＝ ２５２４．３，実測値＝ ２５２４．８
化合物４２
Figure 2019202997
Ｎ−デカノール−マレイミド（化合物４２）の合成；１０−ブロモ−１−デカノール（２．９ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を、フラン保護マレイミド（２．１ｇ，１２．４ｍｍｏｌ，エンド異性体とエキソ異性体の混合物として）とＫ２ＣＯ３（１．７ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）中の撹拌懸濁液にアルゴン下で添加した。次いで反応混合物を５０℃でアルゴン下にて１６時間撹拌した（反応液は一晩で色が暗赤色になった）。その後、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注入し、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機液を水（１００ｍＬ）とブライン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧除去した。ヘキサン中での超音波処理の補助を伴って油状残渣を摩砕し、次いでこれをデカンテーションにより除去した。このプロセスを２回繰り返して未反応のブロモ−デカノール（あれば）を除去した。次いで油状残渣をジエチルエーテルに溶解させ、濾過した。濾液を減圧下でエバポレートして乾固させて生成物を無色の油状物として得、これは室温で一晩放置すると固化した（２．３ｇ，７．２ｍｍｏｌ，５８％）。
エンド／エキソＮ−デカノール−フラン保護マレイミド混合物（１．２ｇ，３．６ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）中で加熱還流し、還流下で１８時間撹拌した。その後、溶媒を減圧除去し、粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン中３０から５０％までの酢酸エチル）により精製した。これにより生成物４２を白色固形物として得た（０．５２ｇ，２．１ｍｍｏｌ，５８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝１．２２−１．３５（１２ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１ ．５４−１ ．６１（４ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．４８−３．５２（２ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．６３（２ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，ＣＨ２），６．６８（２ Ｈ，ｓ，＝ＣＨ）
化合物４３
Figure 2019202997
Ｇ８−８−ＭＩ（化合物４３）の合成；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１３ｇ，０．６４ｍｍｏｌ）を、Ｇ８−８−二酸４０（０．６０ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン（３ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ）の乾燥ジコロロ（ｄｉｃｈｏｌｏｒｏ）メタン（７ｍＬ）中の撹拌溶液に０℃で添加した。次いで混合物をアルゴン下で０℃にて１時間撹拌した後、Ｎ−デカノール−マレイミド４２（０．２６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）（乾燥ジクロロメタン（３ｍＬ）中）を添加し、反応混合物を室温まで昇温させ、アルゴン下で１８時間撹拌した。次いでこの溶液をジクロロメタン（６０ｍＬ）で希釈し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、溶媒を減圧除去した。粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン中２％酢酸エチル）により精製し、これにより生成物４３を黄色の粘性油状物として得た（０．３３ｇ，０．１２ｍｍｏｌ，４６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝０．７８（１２ Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，ＣＨ３），０．９０（６ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，ＣＨ３），１．０６−１．６５（９６ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．７２−１．８９（１６ Ｈ ，ｍ，ＣＨ２），３．４７−３．５０（４ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．００−４．０５（１２ Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．３１（４ Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７ Ｈｚ，ＣＨ２），６．６５（４ Ｈ，ｓ，＝ＣＨ），６．９９−７．０１（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３７（２ Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５７−７．５９（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．６５−７．７３（１６ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．７８−７．８４（８ Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），８．０７（４ Ｈ ，ｂｒ ｓ，Ａｒ−Ｈ）； １９Ｆ ＮＭＲ（３７６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ＝−１０８．９３ （ＣＦ２），−１０７．２１（ＣＦ２）； ＭＳ（ＭＡＬＤＩ＋）：［Ｍ＋Ｈ］＋のｍ／ｚ計算値＝ ２７９９．５，実測値＝２７９９．１
スキーム８ さらなる橋かけ部構造体を有するＯＬＥＤ材料の合成
上記の化学反応は、合成のモジュール式の性質のため、関連構造の択一的なＯＬＥＤ材料を調製するために使用することができる。例えば、タイプ３の構造の橋かけ部を含む化合物５０は４８から作製することができる。保護型Ｓ３スペーサー単位４８および他の同様の構造体がＯＬＥＤにおける使用のための材料の合成に有用な中間体である。例示的な試薬（ｒｅｇｅａｎｔ）を以下に示す。この化学反応は、本明細書に開示のその他の架橋構造体を作製するために等しく適用され得る。
Figure 2019202997
スキーム９ タイプ３のＳ３スペーサー単位を有する架橋性フルオロアルキルフルオレン誘導体５８の合成
Figure 2019202997
４−（７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾル−４−イル）−フェノール５１
４−ヒドロキシフェニルボロン酸（３．５０ｇ，０．０２５４ｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（化合物７，１０．０ｇ，０．０３４０ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１０．５ｇ，０．０７６１ｍｏｌ）、ジオキサン（１５０ｍｌ）および水（３０ｍｌ）をすべて３つ口丸底フラスコに添加し、３回の凍結−解凍−ポンプサイクルを行なった。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４７ｇ，１．２７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９０℃で２日間撹拌した。１０％ｖ／ｖの希塩酸を用いて反応混合物を酸性化し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×２００ｍｌ）中で抽出した。合わせた有機層を水（２×２００ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、粗製生成物を自然落下カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により勾配溶出（ヘキサン中１０％酢酸エチルからヘキサン中２０％酢酸エチルまで）を用いて精製し、５１を黄色粉末として得た（２．７０ｇ，３５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ５．１９（ｂｒ． ｓ，１ Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，１ Ｈ），７．８１（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｄ，１ Ｈ）
４−（７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾル−４−イル）−ＴＨＰフェノール５２
化合物５１、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ｐ−トルエンスルホン酸および乾燥ＣＨ２Ｃｌ２を室温で一晩（１４時間）撹拌した。数滴のトリメチルアミンを添加し、回転式エバポレータを用いてＣＨ２Ｃｌ２を除去した。粗製生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により勾配溶出（ヘキサン中３０％ＣＨ２Ｃｌ２からヘキサン中５０％ＣＨ２Ｃｌ２から１００％ＣＨ２Ｃｌ２まで）を用いて精製し、黄色粉末の５２を得た（１．５０ｇ，３９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １．５９−１．７８（ｍ，３Ｈ），１．８８−１．９３（ｍ，２Ｈ），１．９９−２．０９（ｍ，１ Ｈ），３．６１−３．６６（ｍ，１ Ｈ），３．９０−３．９６（ｍ，１ Ｈ），５．５２（ｔ，１ Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，１ Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，１ Ｈ）
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（１，１，２，２−テトラフルオロオクチル）フルオレン５３
２，７−ジブロモ−９，９−ジ（１，１，２，２テトラフルオロオクタン）フルオレン（化合物４，１．５０ｇ，２．１２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１．２４ｇ，４．８７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．２５ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．１７ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）および乾燥ジオキサン（５０ｍｌ）を丸底フラスコに添加した。３回の凍結−解凍−ポンプサイクルを行ない、反応混合物を９０℃まで２日間加熱した。反応混合物を濾過し、回転式エバポレータを用いてジオキサンを除去した。粗製生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によりヘキサン中１０％酢酸エチルを溶離剤として用いて精製し、５３を白色粉末として得た（０．７３ｇ，４３％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．８０（ｔ，６Ｈ），１．０２−１．２１（ｍ，２０Ｈ），１．３６（ｓ，２４Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄｄ，２Ｈ），８．１９（ｓ，２Ｈ）
化合物５４
化合物５２（０．７５ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）、化合物５３（０．７０ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．６０ｇ，４．３６ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）をすべて３つ口丸底フラスコに添加し、３回の凍結−解凍−ポンプサイクルを行なった。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１０ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を分液漏斗に注入し、これに水（１０ｍｌ）とさらなるトルエン（１０ｍｌ）を加えた。有機層を減圧濃縮し、続いて、トルエンを用いて共沸乾燥した。粗製生成物を自然落下カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により勾配溶出（ヘキサン中５０％ＣＨ２Ｃｌ２から１００％ＣＨ２Ｃｌ２まで）を用いて精製し、黄色粉末を得た（０．８０ｇ，９１％）。鈴木クロスカップリング後、構造の特性評価をせずに、即座に、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）と濃Ｈ２ＳＯ４（５ｍｌ）中で２時間還流することにより二重ＴＨＰ保護化合物を脱保護し、５４を黄色粉末として得た（０．７５ｇ，９６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．７５（ｔ，６Ｈ），１．０４−１．２７（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｂｒ． ｓ，２Ｈ），７．０３（ｄ，４Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，４Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ），８．２８（ｄｄ，２Ｈ），８．４０（ｓ，２Ｈ）
化合物５５
炭酸カリウム（０．２０ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）を、化合物５４（０．７２ｇ，０．７３ｍｍｏｌ）と１−ブロモオクタン（０．１４ｇ，０．７３ｍｍｏｌ）のブタノン（５０ｍｌ）中の溶液に添加し、窒素雰囲気下、還流下で一晩（油浴温度＝８０℃，２０時間）撹拌した。塩を濾別し、ブタノンを減圧除去し、粗製生成物を自然落下カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によりヘキサン中２０％酢酸エチルを用いて精製し、５５を黄色粉末として得た（０．３０ｇ，３８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．７５（ｔ，６Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ），１．０５−１．６９（ｍ，３０Ｈ），１．８５（五重項，２Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），５．０１（ｂｒ． ｓ，１ Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，１ Ｈ），７．７９（ｄ，１ Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９９（ｍ，６Ｈ），８．２８（ｄｄ，２Ｈ），８．４０（ｓ，２Ｈ）
化合物５６
炭酸セシウム（０．２０ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を、化合物７（０．２５ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）とテレフタル酸２，５−ビス（（６−ブロモヘキシル）オキシ）ジエチル（０．０６ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（１０ｍｌ）中に含む溶液に添加し、１００℃で２４時間、窒素雰囲気下にて撹拌した。塩を濾別し、ＤＭＦを高真空（オイルポンプ）下で除去し、粗製生成物を自然落下カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によりヘキサン中３０％酢酸エチルを用いて精製し、５６を黄色粉末として得た（０．２５ｇ，９３％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．７５ （ｔ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，６Ｈ），１．０６−１．８９（ｍ，８６Ｈ），４．０６（オーバーラップ三重項，１２Ｈ），４．３９（五重項，４Ｈ），７．０９（ｄ，８Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｄ，４Ｈ），７．８７（ｄ，４Ｈ），７．９３−７．９９（ｍ，１２Ｈ），８．２８（ｄｄ，４Ｈ），８．４０（ｓ，４Ｈ）
化合物５７
水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌのＨ２Ｏ中１ｇ）を、化合物５６（０．２０ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に添加し、６０℃で４８時間撹拌した。１０％ｖ／ｖの希塩酸（１０ｍｌ）を用いて反応混合物を酸性化し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍｌ）中で抽出した。合わせた有機層を水（２×５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、回転式エバポレータを用いて溶媒を除去し、５７を黄色のガラス質固形物として得た（０．２０ｇ，１００％）。１ Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．７５（ｔ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ），１．０６−２．０３（ｍ，８０Ｈ），４．０８（オーバーラップ三重項，８Ｈ），４．３４（ｔ，４Ｈ），７．０９（ｄ，８Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．８７（ｄｄ，４Ｈ），７．９０−７．９８（ｍ，１４Ｈ），８．２８（ｄｄ，４Ｈ），８．４０（ｓ，４Ｈ），１１．１（ｂｒ． ｓ，２Ｈ）
化合物５８
ＤＣＣ（０．０８ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）を１回で、化合物５７（０．２０ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールビニルエーテル（０．０９ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（４ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）中の溶液に、窒素雰囲気下、室温で添加した。反応混合物を室温で２０時間撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２を減圧除去した。得られた残渣を、勾配溶出（ヘキサン中１０％エチルアセテートからヘキサン中２０％エチルアセテートまで）によるフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、５８をガラス質の緑色固形物として得た（０．１０ｇ，４６％）。１ Ｈ ＮＭ Ｒ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ０．７５（ｔ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，６Ｈ），１．０６−１．８９（ｍ，８８Ｈ），３．７５（ｔ，４Ｈ），３．９９（ｄｄ，２Ｈ），４．０６（オーバーラップ三重項，１２Ｈ），４．１８（ｄｄ，２Ｈ），４．３７（ｔ，４Ｈ），６．４７（ｄｄ，２Ｈ），７．０９（ｄ，８Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｄ，４Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ），７．９３−７．９９（ｍ，１２Ｈ），８．２８（ｄｄ，４Ｈ），８．４０（ｓ，４Ｈ）．質量（ＭＡＬＤＩ） ＝ ２７５５．６（Ｍ＋）

Claims (10)

  1. 式（Ｉ）
    Ｄ−Ｓ１−Ａ−Ｓ２−Ｂ１ 式（Ｉ）
    （式中：
    Ａは、−Ａｒ１−（ＦＬ−Ａｒ２）ｎ−を表し、１〜８個のＦＬ基を含むものであり；
    Ａｒ１およびＡｒ２は各存在において独立して、Ａｒａおよび結合を含む群から選択され；
    Ａｒａは、１個の芳香族部分、複素芳香族部分またはＦＬ部分あるいは単結合によって相互連結された２、３、４または５個の芳香族部分、複素芳香族部分および／またはＦＬ部分を含むジラジカルを表し；
    ｎは１〜８の整数であり；
    ＦＬは、前記鎖内に共有結合によってＣ−２とＣ−７で組み込まれる構造
    Figure 2019202997
    のフルオレン部分であり；
    各ＦＬ部分のＲ基は同一であり、直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１４フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１４アルケニル基からなる群より選択され、ここで、任意選択で１、２、３、４または５個のＣＨ２基が酸素で置き換えられているが、該Ｒ基にアセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとし、前記フルオロアルキルは少なくとも１つの水素原子を含み；
    Ｄは架橋性基を表すか、またはＢ１が水素を表す場合、Ｄは、−Ｂ２−Ｓ３−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）−Ｂ３−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）−Ｓ１ａ−Ａ−Ｓ２ａ−Ｂ１ａ、−Ｓ３（Ｂ２）（Ｂ３）もしくは架橋性基を表し（ここで、鎖の左端のダッシュはＳ１との結合点を表し）；
    Ｂ１は、架橋性基または水素原子を表し；
    Ｂ１ａは、架橋性基または水素原子を表し；
    Ｂ２およびＢ３は各々、架橋性基を表し；
    Ｓ１、Ｓ２、Ｓ１ａおよびＳ２ａは柔軟性リンカー基であり；
    Ｓ３はスペーサー基であって、；
    Ｓ１、Ｓ１ａ、Ｓ２およびＳ２ａが各存在において独立して、直鎖または分枝状のアキラルなＣ５〜Ｃ１４アルキル基から選択され（ここで、任意選択で１、２、３、４または５個のメチレン基が酸素原子に置換されているが、アセタール、ケタールまたはペルオキシドは存在しないものとする）、Ａに結合またはエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合、アミン結合もしくはアミド結合のいずれかによって連結されており、結合またはエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合、アミン結合もしくはアミド結合のいずれかによって、Ｄの性質によって決定されるとおりにＤ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３またはＳ３に連結されている）
    の化合物。
  2. Ａｒａが、Ｃ６〜Ｃ１６芳香族部分、Ｃ４〜Ｃ１２複素芳香族部分もしくはＦＬ部分または単結合によって相互連結された２もしくは３個のＣ６〜Ｃ１６芳香族、Ｃ４〜Ｃ１２複素芳香族および／またはＦＬ部分を含むジラジカルを表す、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｓ３がＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６アリール基またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール基を表すか、あるいは各々、独立して、結合、エーテル結合またはエステル結合によって連結されている１、２、３、４または５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールおよび／またはＣ４〜Ｃ１５ヘテロアリール部分からなる鎖を表す、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＤが、各存在において架橋基を表している場合、独立して放射線活性化型架橋基を表し、ここで任意選択で、前記放射線が紫外線である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を冷却することによって得られるガラス。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を放射線（ここで任意選択で、紫外線における前記放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｉｎ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ））に曝露することによって形成されるネットワークポリマー。
  7. 電荷輸送材料または発光材料として、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物または請求項６に記載のネットワークポリマーを含むデバイス。
  8. ＯＬＥＤデバイスまたは光起電性デバイスである、請求項７に記載のデバイス。
  9. 請求項１〜４のいずれかに記載の化合物を含有する複数の電荷輸送層および／または発光層、または、請求項６に記載のポリマーネットワークを有する、請求項７または請求項８に記載のデバイス。
  10. 請求項１に記載の化合物の製造のための下記で表される化合物の使用。
    Figure 2019202997
    （各場合のＲは直鎖または分枝状のアキラルなＣ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１４フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１４アルケニル基であり、ここで、任意選択で１、２、３、４または５個のＣＨ２基が酸素で置き換えられているが、該Ｒ基にアセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルは存在しないものとする）。
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