JP2013245285A

JP2013245285A - アゾ化合物、インク組成物、記録方法及び着色体

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Publication number: JP2013245285A
Application number: JP2012119586A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Ono; 大輔小野; Shinsuke Shimizu; 慎介清水
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2013-12-09

Abstract

【課題】水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、ブロンジング現象を起こさず、且つ印字濃度が高く、演色性に優れ、無彩色で高品位な黒色の記録画像を与えるアゾ化合物、及び該化合物を含有するインク組成物の提供。
【解決手段】式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。

［式中、Ａ^１は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、Ａ^２は置換基を有しても良いアリール基を表し、Ａ^３は置換基を有しても良いスルホアリール基を表し、Ａ^４は置換基を有しても良いヘテロ環基を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物及びそれらにより着色された着色体に関する。

インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上、又は記録紙中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。

また、ブロンジング現象が問題となる場合もある。ブロンジング現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、被記録材の表面上で色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系染料を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としての色バランスが不均一となり、その品質を低下させるため、ブロンズ現象を生じない色素が望まれている。また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンズ現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。この観点からも、ブロンズ現象を生じない色素が強く望まれている。なお、本明細書中では、このブロンジング現象を生じない色素を、ブロンジング性が優れる色素として記載する。

今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等の更なる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色画像としては、演色性が小さい性質を有することが必要とされている。光源の種類により色相が変化して見える現象を演色性というが、一般に黒色の染色物や記録物においてこの現象が起こりやすい。染色加工の分野では、演色性を改良する方法として長波長に吸収のある化合物を使用する事が一般的で、例えば特許文献７、８及び非特許文献１にそれら方法が開示されている。

種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、演色性が大きい等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、及び耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。

近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。黒色アゾ化合物は特許文献２〜６等に開示されている。特許文献２にはインクジェット用として広く使用されている公知の化合物について開示されている。また、特許文献３には、本発明の黒色色素の特徴の一つであるヒドロキシ基、アミノ基、及びスルホ基で置換されたナフタレン骨格を有するアゾ化合物が開示されているが、本発明のアゾ化合物に類似するものは開示されていない。特許文献４及び５にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。また、特許文献６にはテトラキスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。

国際公開２００５／０５４３７４号特開平０７−１１８５８５号公報特公昭６１−０１８５９０号公報国際公開２００７／０７７９３１号公報国際公開２００９／０６９２７９号公報特開２００８−１６９３７４号公報特開平０１−２８４５６２号公報特公平０５−０１８９５５号公報加工技術３１巻９号１９９６年５９９〜６０２頁

本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、特にブロンジング性に優れ、また耐光性、耐（オゾン）ガス性、耐湿性に優れ、水溶液の保存安定性が良好であり、印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

［式（１）中、
Ａ^１は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、
Ａ^２は置換基を有しても良いアリール基を表し、
Ａ^３は置換基を有しても良いスルホアリール基を表し、
Ａ^４は置換基を有しても良いヘテロ環基を表す。］
２）
上記式（１）において、Ａ^３が下記式（２）であり、Ａ^４が下記式（３）で表される、上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、

［式（２）及び（３）中、
＊はそれぞれアゾ基との置換位置を、
Ｒ^１は水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；スルホ基；又は、カルボキシ基；を、
Ｒ^２はスルホ基；カルボキシ基；アミノ基；アセチルアミノ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換されたフェニル基；よりなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基、スルホ基；カルボキシ基；アミノ基；アセチルアミノ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換されたフェニル基；よりなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたナフチル基、無置換フェニル基、又は無置換ナフチル基を表す。］
３）
上記式（１）乃至（３）において、
Ａ^１はスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基；スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたナフチル基；又は上記式（３）で表される基であり、
Ａ^２はスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基；又はスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたナフチル基である、
上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
（但し、Ａ^１が前記式（３）で表される基である場合のＲ^２は、Ａ^４のそれとは同一でも異なっていてもよい。）
４）
上記式（１）乃至（３）において、
Ａ^１はスルホ基で置換されたフェニル基、スルホ基で置換されたナフチル基、又は前記式（３）で表される基であり、
Ａ^２はスルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又はハロゲン原子よりなる群から選択される少なくともひとつの基で置換されたフェニル基；又はスルホ基で置換されたナフチル基であり、
Ｒ^１は水素原子であり、
Ｒ^２はスルホ基、又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたナフチル基；フェニル基；又はナフチル基である、
上記１）乃至３）のいずれか１項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
５）
上記式（１）乃至（３）において、
Ａ^２はスルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又はハロゲン原子よりなる群から選択される少なくともスルホ基若しくはスルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基のいずれか１つ以上を含む基で置換されたフェニル基；又はスルホ基で置換されたナフチル基である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
６）
Ｒ^２がスルホ基で置換されたフェニル基、スルホ基で置換されたナフチル基、または無置換フェニル基である上記２）乃至６）のいずれか１項に記載のアゾ化合物もしくはその互変異性体、又はそれらの塩、
７）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物、
８）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記７）に記載の水性インク組成物、
９）
上記７）又は８）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１０）
被記録材が情報伝達用シートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
１２）
上記７）又は８）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１３）
ａ）上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記７）又は８）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記９）に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体、
に関する。

本発明のアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、特にブロンジング性に優れ、また印字濃度が非常に高く、演色性が少なく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、耐光性、耐（オゾン）ガス性、耐湿性に優れるため、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物」と以下、簡略して記載する。
また上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物は互変異性体を有しても良い。

上記式（２）中、Ｒ¹における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基といった直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、メチル基が特に好ましい。

Ｒ¹におけるスルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にスルホ基が置換したものが挙げられる。スルホ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、スルホ基の置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、スルホメチル基、２−スルホエチル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、スルホメチル基が挙げられる。

Ｒ¹におけるカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシ基の置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチル基が挙げられる。

Ｒ¹におけるスルホ基で置換されたフェニル基としては、スルホ基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、スルホ基の置換位置は特に制限されない。具体例としては、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、４−スルホフェニル基が挙げられる。

Ｒ¹におけるカルボキシ基で置換されたフェニル基としては、カルボキシ基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、カルボキシ基の置換位置は特に制限されない。具体例としては、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２，４−ジカルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、４−カルボキシフェニル基が挙げられる。

好ましいＲ¹としては、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
より好ましくは、水素原子である。

上記式（３）中、Ｒ^２のスルホ基；カルボキシ基；アミノ基；アセチルアミノ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換されたフェニル基；よりなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基としては、上記置換基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、置換位置は特に制限されない。２以上の置換基が置換した場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。

Ｒ^２の置換フェニル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記Ｒ^１における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と同様のものを表す。

Ｒ^２の置換フェニル基におけるスルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基のいずれかの炭素原子にスルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基が置換したものが挙げられる。置換基の置換位置は特に制限されないが、直鎖アルキル基の末端に置換するのが好ましく、置換基の置換数は１又は２、好ましくは１である。置換基の置換数が２の場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。具体例としては、スルホメチル基、２−スルホエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、スルホメチル基、カルボキシメチル基が挙げられる。

Ｒ^２の置換フェニル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基といった直鎖のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が挙げられ、メチル基が特に好ましい。

Ｒ^２の置換フェニル基におけるスルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基のいずれかの炭素原子にスルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基が置換したものが挙げられる。置換基の置換位置は特に制限されないが、直鎖アルコキシ基の末端に置換するのが好ましく、置換基の置換数は１又は２、好ましくは１である。置換基の置換数が２の場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。具体例としては、スルホメトキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホ−ｎ−プロポキシ基、４−スルホ−ｎ−ブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシ−ｎ−プロポキシ基、アミノメトキシ基、２−アミノエトキシ基、３−アミノ−ｎ−プロポキシ基、シアノメトキシ基、２−シアノエトキシ基、３−シアノ−ｎ−プロポキシ基等が挙げられ、３−スルホ−ｎ−プロポキシ基、４−スルホ−ｎ−ブトキシ基が好ましい。

Ｒ^２の置換フェニル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、アルキルが直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基といった直鎖のもの；イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基が挙げられ、メチルチオ基が特に好ましい。

Ｒ^２の置換フェニル基におけるスルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基のいずれかの炭素原子にスルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基が置換したものが挙げられる。置換基の置換位置は特に制限されないが、直鎖アルキル基の末端に置換するのが好ましく、置換基の置換数は１又は２、好ましくは１である。置換基の置換数が２の場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。具体例としては、スルホメチルチオ基、２−スルホエチルチオ基、３−スルホ−ｎ−プロピルチオ基、カルボキシメチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、アミノメチルチオ基、２−アミノエチルチオ基、３−アミノプロピルチオ基、シアノメチルチオ基、２−シアノエチルチオ基等が挙げられる。好ましい具体例としては、スルホメチル基、３−スルホ−ｎ−プロピルチオ基、カルボキシメチル基が挙げられる。

Ｒ^２の置換フェニル基におけるスルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換されたフェニル基としては、該置換基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、置換位置は特に制限されない。２以上の置換基が置換した場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。具体例としては、２−スルホフェニル基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２，５−ジカルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、３，４−ジアミノフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、２−カルボキシ−４−スルホフェニル基、２−カルボキシ−５−スルホフェニル基、４−シアノ−２−スルホフェニル基、３−アミノ−５−スルホフェニル基、２−カルボキシ−５−シアノフェニル基、４−アミノ−３−カルボキシフェニル基、３−アミノ−４−シアノフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^２において、スルホ基；カルボキシ基；アミノ基；アセチルアミノ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換されたフェニル基；よりなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたナフチル基としては、上記置換基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したナフチル基が挙げられ、置換位置は特に制限されない。２以上の置換基が置換した場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。

Ｒ^２が置換ナフチル基である場合の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換されたフェニル基の具体例としては、上記Ｒ^２が置換フェニル基であるときと同様のものが挙げられる。

上記式（１）中、Ａ^１におけるスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基としては、上記置換基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、置換位置は特に制限されない。２以上の置換基が置換した場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。

Ａ^１の置換フェニル基におけるハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

Ａ^１の置換フェニル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、Ｒ^２における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と同様のものを表す。

Ａ^１の置換フェニル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、Ｒ^２における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と同様のものを表す。

上記式（１）中、Ａ^１におけるスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたナフチル基としては、上記置換基が１乃至３置換したフェニル基が挙げられ、置換位置は特に制限されない。２以上の置換基が置換した場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。

Ａ^１の置換ナフチル基におけるハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

Ａ^１の置換ナフチル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、Ｒ^２での置換フェニル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と同様のものを表す。

Ａ^１の置換ナフチル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、Ｒ^２での置換フェニル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と同様のものを表す。

Ａ^１における置換基を有しても良いヘテロ環基とは、置換基を有する場合もあるヘテロ環基である。この置換基としては、上記Ｒ^１に示すものと同じである。また、ヘテロ環基とは、５員もしくは６員の不飽和ヘテロ環基であって、例としてはチオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環から選ばれ、また縮合環を形成してもよく、更に該縮合環上に置換基を有してもよい。縮合間を形成した例としては、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾイミダゾール環等が挙げられるが、これらに限定されることはない。これらの内、好ましくはチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ピラゾール環（上記式（３）で表される基）であり、特に好ましくはピラゾール環（上記式（３）で表される基）である。

Ａ^１が上記式（３）で表される基である場合、Ａ^４における式（３）で表される基と同じであっても異なっていても良い。

上記式（１）中、Ａ^２におけるスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基としては、上記置換基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、置換位置は特に制限されない。２以上の置換基が置換した場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。

Ａ^２の置換フェニル基におけるハロゲン原子としては、Ａ^１の置換フェニル基におけるハロゲン原子と同様のものを表す。

Ａ^２の置換フェニル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、Ｒ^１における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と同様のものを表す。

Ａ^２の置換フェニル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、Ｒ^２の置換フェニル基における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と同様のものが挙げられる。

Ａ^２の置換フェニル基におけるスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基のいずれかの炭素原子にスルホ基が置換したものが挙げられる。置換基の置換位置は特に制限されないが、直鎖アルコキシ基の末端に置換するのが好ましく、置換基の置換数は１又は２、好ましくは１である。置換基の置換数が２の場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。具体例としては、スルホメトキシ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホ−ｎ−プロポキシ基、４−スルホ−ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、３−スルホ−ｎ−プロポキシ基、４−スルホ−ｎ−ブトキシ基が好ましい。

Ａ^２の置換フェニル基におけるカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。置換基の置換位置は特に制限されないが、直鎖アルコキシ基の末端に置換するのが好ましく、置換基の置換数は１又は２、好ましくは１である。置換基の置換数が２の場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。具体例としては、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシ−ｎ−プロポキシ基、４−カルボキシ−ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、３−カルボキシ−ｎ−プロポキシ基、４−カルボキシ−ｎ−ブトキシ基が好ましい。

Ａ^２の置換フェニル基におけるスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、Ｒ^２の置換フェニル基における非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基のいずれかの炭素原子にスルホ基が置換したものが挙げられる。置換基の置換位置は特に制限されないが、直鎖アルキルチオ基の末端に置換するのが好ましく、置換基の置換数は１又は２、好ましくは１である。置換基の置換数が２の場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。具体例としては、スルホメチルチオ基、２−スルホエチルチオ基、３−スルホ−ｎ−プロピルチオ基、４−スルホ−ｎ−ブチルチオ基等が挙げられ、３−スルホ−ｎ−プロピルチオ基、４−スルホ−ｎ−ブチルチオ基が好ましい。

Ａ^２の置換フェニル基におけるカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、Ｒ^２の置換フェニル基における非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。置換基の置換位置は特に制限されないが、直鎖アルキルチオ基の末端に置換するのが好ましく、置換基の置換数は１又は２、好ましくは１である。置換基の置換数が２の場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。具体例としては、カルボキシメチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシ−ｎ−プロピルチオ基、４−カルボキシ−ｎ−ブチルチオ基等が挙げられ、３−カルボキシ−ｎ−プロピルチオ基、４−カルボキシ−ｎ−ブチルチオ基が好ましい。

Ａ^２におけるスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたナフチル基としては、上記置換基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したナフチル基が挙げられ、置換位置は特に制限されない。２以上の置換基が置換した場合、該置換基は同一でも異なっていても良い。

Ａ^２の置換ナフチル基におけるハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基は、Ａ^２の置換フェニル基におけるものと同様のものを表す。

上記式（１）及び（２）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の組み合わせが挙げられる。
Ｒ^１が水素原子；、
Ｒ^２が非置換フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；カルボキシ基で置換されたフェニル基；、
Ａ^１がスルホ基で置換されたフェニル基；スルホ基で置換されたナフチル基；
Ａ^２がスルホ基で置換されたフェニル基；スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されたフェニル基；スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；、
である組み合わせ。

また、Ａ^３おける置換基を有しても良いスルホアリール基はスルホ基を有し、かつ他の置換基を有する場合もあるアリール基である。このアリール基はＡ^１におけるアリール基と同じ意味を表すものであるが、上記式（２）である場合が好ましい。

Ａ^４における置換基を有しても良いヘテロ環基は、置換基を有する場合もあるヘテロ環基である。このヘテロ環基はＡ^１におけるヘテロ環基と同じ意味を表すものであるが、上記式（３）である場合が好ましい。

式（１）乃至（３）で示される本発明のアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお下記式（４）〜（９）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、及びＡ^２は上記式（１）乃至（３）におけるのと同じ意味を、Ａｃはアセチル基を表す。

Ａ^１−ＮＨ_２で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物とＡ^２−ＮＨ_２で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（４）で表される化合物を得る。

一般的に市販されている下記式（５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、上記式（３）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（６）で表される化合物を得る。

得られた上記式（６）で表される化合物を常法により脱アセチル化し、下記式（７）で表される化合物を得る。

得られた上記式（７）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（８）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（９）で表される化合物を得る。

得られた上記式（４）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と上記式（９）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、上記式（１）においてＡ^３が式（２）で、Ａ^４が式（３）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。ただし、合成法について得に限定されるものではない。

上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表１乃至７に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。

Ａ^１−ＮＨ^２で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。Ａ^１−ＮＨ^２で表される化合物のジアゾ化物とＡ^２−ＮＨ_２で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。Ａ^１−ＮＨ^２で表される化合物とＡ^２−ＮＨ_２で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

式（５）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（５）の化合物のジアゾ化物と式（６）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１２で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（５）の化合物と式（６）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

式（７）の化合物の脱アセチル反応はそれ自体公知の方法で実施され、例えば水溶媒中、例えば１０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で、無期塩基、たとえば水酸化ナトリウム等を用いてｐＨ７以上、好ましくはｐＨ９以上として実施される。反応の進行により、反応液は酸性化する場合があり、その場合は好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。

式（８）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（８）の化合物のジアゾ化物と式（９）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（８）の化合物と式（９）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。

式（４）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（４）の化合物のジアゾ化物と式（９）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１１で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（４）と（９）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

上記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（１０）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。

上記式（１０）においてＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４は、それぞれ独立に水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（１０）におけるＺ^１乃至Ｚ^４のアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。

式（１０）として好ましい化合物のＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４の組み合わせの具体例を下記表８に示す。

本発明の式（１）で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
上記式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、上記式（１０）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。

本発明のインク組成物について説明する。本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能で、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。

上記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事ができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；あるいは前記の塩析と酸析を組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。

本発明のインク組成物は、本発明の上記式（１）で表されるアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、インク調製剤を０〜１５質量％、好ましくは０〜７質量％それぞれ含有しても良い。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン、ブラック等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。

本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、及び硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、即ち０％で良い。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；又は、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。

本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。

以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。

ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。

キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。

水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。

色素溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ１５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独もしくは混合して用いられる。

本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。

本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。

本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、及びインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。

本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；又は、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。

上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。

本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。

本発明の着色体とは、
ａ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記６）又は７）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記８）に記載のインクジェット記録方法、の３者［これらａ）乃至ｃ）の３者］のいずれかによって着色された物質を意味する。
着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。

本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易かつ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。
また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
さらに本発明のインク組成物で記録した画像は、特にブロンジング性、耐オゾン性に優れ、印字濃度が非常に高く、演色性が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも１００ｇ／リットル以上の溶解性を示した。
なお、一回の合成反応で目的化合物の必要量が得られなかったときは、必要量が得られるまで同じ合成反応を繰り返し行った。

[実施例１]
（工程１）
アセチルパラミン酸１７．２部を水６０．０部に溶解し３５％塩酸１５．６部、次いで３９．７％亜硝酸ナトリウム水溶液９．１部を添加した。１時間攪拌後、１０％スルファミン酸水溶液３３．１部を添加し、アセチルパラミン酸のジアゾ化液を得た。このジアゾ化液を、水５０．０部、５−ヒドロキシ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸１０．７部の溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２０℃、ｐＨ９．０〜１０．０を保持しながら１１０分かけて添加した。滴下終了後、同条件にて２時間反応した。反応液に３５％塩酸３９．５部を添加し、９０℃で７時間反応した。反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過分取することにより、下記式（１１）で表される化合物を含むウェットケーキ４８．２部を得た。

（工程２）
水７０．０部中、上記実施例１（工程１）で得られた式（１１）で表される化合物のウェットケーキ１８．８部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．２として溶解させた後、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液５．５部を添加した。この溶液を、氷水５０．０部、３５%塩酸１０．９部の混合液中に添加した。５℃以下を保持し１時間反応後、１０％スルファミン酸水溶液１１．１部を添加し、式（１１）で表される化合物のジアゾ化液を得た。水７０．０部中、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸９．６部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、１３℃、ｐＨ４．１とした後、式（１１）で表される化合物のジアゾ化液を、１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、１０〜１５℃、ｐＨ２．６〜３．０を保持しながら５０分かけて滴下後、同条件にて４時間攪拌、その後室温まで常温しつつ１５時間反応した。得られた反応液に塩化ナトリウム９０．０部を添加し、析出した結晶を濾過分取することにより、下記式（１２）で表される化合物を含むウェットケーキ５２．２部を得た。

（工程３）
水７０．０部中、上記実施例１（工程１）で得られた式（１１）の化合物のウェットケーキ１８．８部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．２として溶解させた後、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液５．５部を添加した。この溶液を、氷水５０．０部、３５%塩酸１０．９部の中に添加した。５℃以下を保持し１時間反応後、１０％スルファミン酸水溶液１１．１部を添加し、式（１１）で表される化合物のジアゾ化液を得た。水１５０．０部中、上記実施例（工程２）で得られた式（１２）の化合物のウェットケーキ５２．２部を添加し、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、１０〜１５℃、ｐＨ８．７〜９．１を保持しながら式（１１）の化合物のジアゾ化液を添加した。そのまま同条件で２時間反応した後、塩化ナトリウム７８．０部を添加し、析出した結晶を濾過分取した。得られた結晶を水４００．０部に溶解し、イソプロピルアルコール１００．０部を添加、析出した結晶を濾過分取した。同操作をさらに３回行い、得られた結晶を乾燥することにより、下記式（１３）で表される化合物のナトリウム塩を黒色粉末として７．２部得た（λｍａｘ：６６６．５ｎｍ）。

[実施例２]
（工程１）
水２５．０部中、４−アミノベンゼンスルホン酸４．２部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐH４．０として溶解した後、３５％塩酸８．８部、次いで５℃に冷却し３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液４．４部を添加した。３０分間攪拌した後、１０％スルファミン酸水溶液１０．０部を添加し、４−アミノベンゼンスルホン酸のジアゾ化液を得た。水８０．０部中、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸６．６部を分散し、１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１０℃以下、ｐＨ４．８〜５．２を保持しながら、４−アミノベンゼンスルホン酸のジアゾ化液を９０分かけて添加した。反応液を３５％塩酸を用いてｐＨ２．０とし、析出した結晶を濾過分取することにより、下記式（１４）で表される化合物を含むウェットケーキ３３．６部を得た。

（工程２）
水５０．０部中、実施例２（工程１）で得られた式（１４）の化合物のウェットケーキ１１．３部を２５％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０として溶解した後、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液６．１部、次いで３５％塩酸７．３部を添加した。１時間反応後、スルファニル酸１１．２部を添加し、式（１４）で表される化合物のジアゾ化液を得た。水７０．０部中、実施例１（工程２）で得られた式（１２）で表される化合物のウェットケーキ１５．３部を添加し、２５％水酸化ナトリウムを用いて１８℃、ｐＨ１０．８とした。２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１５−２０℃、ｐＨ１０．６〜１１．０を保持しながら式（１４）で表される化合物のジアゾ化液を１時間かけて添加した。同条件で２時間反応した後、塩化ナトリウム６０．０部を添加し、析出した結晶を濾過分取した。得られた結晶を水２００．０部で溶解し、イソプロピルアルコール１００．０部を添加し析出した結晶を濾過分取した。同操作をさらにもう一度行い乾燥することにより、下記式（１５）で表される化合物のナトリウム塩の黒色粉末１．９部を得た（λｍａｘ：６５９．５ｎｍ）。

[実施例３]
（工程１）
水４５０．０部中、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸１２．３部、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．０部を添加した溶液を、氷水１５．３部、３５％塩酸１５．６部の混合溶液中に１０℃以下を保持しながら１０分かけて添加した。１０℃以下を保持したまま１時間反応させ、スルファニル酸２．１部を添加することにより、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸のジアゾ化液を得た。水８０．０部中、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得られる下記式（１６）で表される化合物１３．０部を２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５．６として溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１０℃以下、ｐＨ３．４〜３．８を保持したまま、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸のジアゾ化液を１時間かけて添加した。そのまま同条件で２時間、室温まで徐々に昇温しながら１１時間反応した後、塩化ナトリウム３６．５部を添加し析出した結晶を濾過分取することにより、下記式（１７）で表される化合物を含むウェットケーキ８５．２部を得た。

（工程２）
水９０．０部中、実施例３（工程１）で得られた式（１７）の化合物のウェットケーキ８．５部を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５とし、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液０．９部を添加した後、氷５．４部と３５％塩酸３．１部の混合液中に１０℃以下を保持したまま１０分かけて添加した。１０℃以下で１時間反応した後、スルファミン酸０．５部を添加することにより、式（１７）で表される化合物のジアゾ化液を得た。水１００．０部中、実施例１（工程２）の式（１２）の化合物のウェットケーキ１５．２部を２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１４℃、ｐＨ１０．８とした。２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０〜１５℃、ｐＨ１０．６〜１１．０を保持したまま式（１７）の化合物のジアゾ化液を５０分かけて添加した。同条件で２時間、徐々に室温まで昇温しながら１０時間反応した後、塩化ナトリウム４０．０部を添加し析出した結晶を濾過分取した。得られた結晶を水１５０．０部に溶解した後、イソプロピルアルコール８０．０部を添加し析出した結晶を濾過分取した。同操作をされにもう一度行い、得られた結晶を乾燥することにより、下記式（１８）の化合物のナトリウム塩の黒色粉末２．６部を得た（λｍａｘ：６８４．０ｎｍ）。

[実施例４]
（工程１）
水５０．０部中、上記実施例１（工程１）で得られた式（１１）の化合物のウェットケーキ９．７部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０として溶解させた後、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を添加した。この溶液を、氷８．２部、３５%塩酸３．７部の混合液中に添加した。５℃以下を保持し１時間反応後、スルファミン酸１．２部を添加し、式（１１）で表される化合物のジアゾ化液を得た。水７０．０部中、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ナフタレンジスルホン酸４．２部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、１３℃、ｐＨ３．６とした後、式（１１）で表される化合物のジアゾ化液を、１５％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、１０〜１５℃、ｐＨ２．６〜３．０を保持しながら１５０分かけて滴下後、同条件にて３時間攪拌、その後室温まで常温しつつ１２時間反応した。得られた反応液に塩化ナトリウム１５．５部を添加し、析出した結晶を濾過分取することにより、下記式（１９）で表される化合物を含むウェットケーキ４６．５部を得た。

（工程２）
水２０．０部中、上記実施例１（工程１）で得られた式（１１）の化合物のウェットケーキ４．８部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０として溶解させた後、３９．８％亜硝酸ナトリウム水溶液０．９部を添加した。この溶液を、氷１０．２部、３５%塩酸１．８部の混合液中に添加した。１０℃以下を保持し１時間反応後、スルファミン酸０．６部を添加し、式（１１）の化合物のジアゾ化液を得た。水７０．０部中、実施例４（工程１）で得られた式（１９）の化合物のウェットケーキ２３．２部を２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０℃、ｐＨ１１．０とし、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０〜１５℃、ｐＨ１０．６〜１１．０を保持しながら式（１１）の化合物のジアゾ化液を１時間かけて添加した。同条件で１時間反応した後、塩化ナトリウム５４．０部を添加し析出した結晶を濾過分取した。得られた結晶を水１００．０部に溶解し、イソプロピルアルコール１００．０部を添加し析出した結晶を濾過分取した。得られた結晶を水１００．０部に溶解し、イソプロピルアルコール７０．０部、メタノール３０．０部の混合溶液を添加し析出した結晶を濾過分取、乾燥することにより下記式（２０）の化合物のナトリウム塩の黒色粉末５．２部を得た（λｍａｘ：６４０．０ｎｍ）。

[（Ａ）インクの調製]
本発明の黒色インク組成物は下記表９に示した組成比で各成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌した後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用の黒色インク組成物を調製した。染料としては、下記実施例５〜８に記載の組み合わせで調製した。

［実施例５］
実施例１の化合物（Ｘ＝４．０部）

［実施例６］
実施例２の化合物（Ｘ＝３．５部）

［実施例７］
実施例３の化合物（Ｘ＝４．０部）

［実施例８］
実施例４の化合物（Ｘ＝４．０部）

これら水性黒色インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。

比較例１として実施例５〜８と同様に以下に述べる比較例用の染料を表９に示した組成比で混合し、同様の方法で比較例用の黒色インク組成物を作成した。

[比較例１］
比較対象の黒色色素として、下記式（２１）の色素を用いる以外は、実施例５と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例１とする。尚、下記式（２１）の化合物は、特開２００９−１６９３７４号公報中の実施例１に記載の化合物（２２）であり、文献記載の方法を追試することで得た。

［（Ｂ）インクジェット記録］
上記実施例５〜８、比較例１で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名Ｃａｎｏｎ社ＩＰ４１００）により、王子製紙製上質普通紙（ＯＫＨ−Ｊオフ７０）にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない。以下に記す試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷物の印刷濃度（反射濃度Ｄ値）を測色する際に、このＤ値が最も高い部分を用いた。また、分光光度計を用いて近赤外領域の反射率を評価する際も同様に、印刷物のＤ値が最も高い階調部分を用いて測定を行った。

［（Ｃ）記録画像の評価］
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、ブロンジング性について評価を行った。その結果を表１０に示した。試験方法は下記に示す。
［１）ブロンジング性評価］
記録画像を目視にて確認し、ブロンジング現象の有無を確認した。以下に判定基準を示す。

×：全階調部分でブロンジング現象を確認
△：全階調部分ではないがブロンジング現象を確認
○：全階調部分でブロンジング現象が確認されない

表１０の結果より明らかなように、各実施例のインクは比較例１のインクと比較して、ブロンジング性に優れていることが明らかとなった。すなわち、印字物における金属光沢の発現が抑えられていることが明らかである。

本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。

Claims

下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。

［式（１）中、
Ａ^１は置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いヘテロ環基を表し、
Ａ^２は置換基を有しても良いアリール基を表し、
Ａ^３は置換基を有しても良いスルホアリール基を表し、
Ａ^４は置換基を有しても良いヘテロ環基を表す。］
前記式（１）において、Ａ^３が下記式（２）であり、Ａ^４が下記式（３）で表される、請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。

［式（２）及び（３）中、
＊はそれぞれアゾ基との置換位置を、
Ｒ^１は水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、又はカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；スルホ基；又は、カルボキシ基；を、
Ｒ^２はスルホ基；カルボキシ基；アミノ基；アセチルアミノ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換されたフェニル基；よりなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基、スルホ基；カルボキシ基；アミノ基；アセチルアミノ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、又はシアノ基で置換されたフェニル基；よりなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたナフチル基、無置換フェニル基、又は無置換ナフチル基を表す。］
前記式（１）乃至（３）において、
Ａ^１はスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基；スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたナフチル基；又は上記式（３）で表される基であり、
Ａ^２はスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基；又はスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又はトシルアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたナフチル基である、
請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
但し、Ａ^１が前記式（３）で表される基である場合のＲ^２は、Ａ^４のそれとは同一でも異なっていてもよい。
前記式（１）乃至（３）において、
Ａ^１はスルホ基で置換されたフェニル基、スルホ基で置換されたナフチル基、又は前記式（３）で表される基であり、
Ａ^２はスルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又はハロゲン原子よりなる群から選択される少なくともひとつの基で置換されたフェニル基；又はスルホ基で置換されたナフチル基であり、
Ｒ^１は水素原子であり、
Ｒ^２はスルホ基、又はカルボキシ基で置換されたフェニル基；スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたナフチル基；フェニル基；又はナフチル基である、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
前記式（１）乃至（３）において、
Ａ^２はスルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又はハロゲン原子よりなる群から選択される少なくともスルホ基若しくはスルホ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基のいずれか１つ以上を含む基で置換されたフェニル基；又はスルホ基で置換されたナフチル基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
Ｒ^２がスルホ基で置換されたフェニル基、スルホ基で置換されたナフチル基、または無置換フェニル基である請求項２乃至６のいずれか１項に記載のアゾ化合物もしくはその互変異性体、又はそれらの塩。
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物。
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項７に記載の水性インク組成物。
請求項７又は８に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
請求項７又は８に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
ａ）請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）請求項７又は８に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）請求項９に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体。