JP2013244466A

JP2013244466A - リン回収材、リン回収材の製造方法およびリン回収方法

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Publication number: JP2013244466A
Application number: JP2012120260A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Meido; 剛明戸; Yusaku Amamoto; 優作天本; Nobutaka Minowa; 信孝美濃和; Hiroshi Nakamura; 寛中村; Yasumasa Nishimura; 靖正西村
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; Onoda Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Onoda Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2013-12-09
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: EP2857361A4; CN104364204A; JP5972050B2; EP2857361A1; WO2013176244A1

Abstract

【課題】炭酸を含むリン含有水に対し脱炭酸処理をすることなく、リンの固定性能とリンを固定した後の沈降性に優れるリン回収材、その製造方法およびリン回収方法を提供する。
【解決手段】珪酸ナトリウム水溶液と石灰を、非加熱下で混合して生成した非晶質珪酸カルシウム水和物単体または非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)_２との複合物からなり、該水和物単体または該複合物のＣａ/Ｓｉモル比が０．８〜１．５である、リン回収材。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭酸を含むリン含有水からリンを効率よく回収できるリン回収材と、その製造方法およびリン回収方法に関するものである。

従来、珪酸カルシウムを主成分とする脱リン材（リン回収材）が知られている。該脱リン材は、脱リン材中の珪酸カルシウムと水中のリンとが反応し、リン酸カルシウムが生成することにより、水中のリンを固定して除去する効果を奏するものである。脱リン材としては、例えば、特許文献１に、ＣａＯ/ＳｉＯ_２モル比が１.５〜５の非晶質珪酸カルシウム水和物を主成分とする物質を５０〜７００℃で加熱して得られる水処理剤が記載されている。また、特許文献２には、珪酸質原料と石灰質原料とを主成分とする水スラリーに気泡剤を添加して得られた原料を、高圧高温下で水熱反応させて得られた非晶質珪酸カルシウム水和物からなる汚水の脱リン材が記載されている。さらに、特許文献３には、非晶質珪酸カルシウム水和物を主成分とした直径数ミリ程度の球状または中空状に成形した脱リン材が記載されている。また、特許文献４には、珪灰石を用いた脱リン方法が記載されている。

しかし、従来の珪酸カルシウムを主成分とする脱リン材は、回収物の脱水性や有機物混入の問題をある程度回避できるものの、リンとの反応速度が遅いため、回収物のリン濃度を上げるには反応時間を長くする必要があった。また、回収物中のリンの含有量は少ないため、りん酸肥料として有効に利用できなかった。さらに、リン含有水中の炭酸と珪酸カルシウム中のカルシウムとが反応して、本来リンとの反応に使われるべきカルシウムが炭酸カルシウムの生成に使われて消費されるなどの問題があった。

これらの問題を解決するリン回収資材（リン回収材）として、平均粒子径(メジアン径)１５０μm以下の微粉末であって細孔容積０.３cm^３/ｇ以上の多孔質非晶質珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材（特許文献５）や、平均粒子径(メジアン径)が１０μm以上〜１５０μm以下、ＢＥＴ比表面積８０m^２/ｇ以上、細孔容積０.５cm^３/ｇ以上の多孔質非晶質珪酸カルシウム水和物からなるリン回収資材が提案されている（特許文献６）。

特許文献５および特許文献６に記載されているリン回収資材は、リンとの反応性が高く、ヒドロキシアパタイトを生成し、排水中のリン濃度を急激に低減することができ、消石灰など他の石灰質材料よりもリンの回収率が高い利点を有している。しかし、炭酸を含むリン含有水に対しては、前記リン回収資材のリンの固定性能は未だ十分とはいえない。

そこで、炭酸を含むリン含有水のリン処理方法や脱リン方法が提案されている。
例えば、特許文献７には、炭酸を含有するリン酸含有排水に、カルシウムイオンの存在下にアルカリを添加してリン酸を不溶化物として析出させ、このリン酸不溶化物を含む汚泥と処理水とに固液分離するリン酸含有排水の処理方法において、炭酸を含有するリン酸含有排水に酸を添加してｐＨ５以下として曝気処理し、脱炭酸する方法が提案されている。
また、特許文献８には、種結晶として珪酸カルシウム水和物を主体とした脱リン材を充填または流動させた反応槽に、リンを含む原水を通流させることにより、この原水から晶析反応によって脱リンを行うリン含有水の脱リン方法において、原水に硫酸を滴下しｐＨを４〜５に調整して脱炭酸を行う方法が提案されている。

しかし、前記脱炭酸の方法では、炭酸を含むリン含有水に酸を添加してｐＨを調整するため薬剤コストがかかるほか、脱炭酸を行うための処理工程や設備が必要になり、処理の手間や設備コストも増大する。

特開昭６１−２６３６３６号公報特公平０２−０２０３１５号公報特開平１０−２３５３４４号公報特開２０００−１３５４９３号公報特開２００９−２８５６３５号公報特開２００９−２８５６３６号公報特開２００４−１７４３８６号公報特許第３５６９０８６号公報

そこで、本発明は、前記リン回収資材の利点を有し、かつ、炭酸を含むリン含有水に対し脱炭酸処理をすることなく、リンの固定性能とリンを固定した後の沈降性に優れるリン回収材と、その製造方法およびリン回収方法を提供する。

本発明は、以下の構成からなるリン回収材等である。
[１]珪酸ナトリウム水溶液と石灰を、非加熱下で混合して生成した非晶質珪酸カルシウム水和物単体または非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)_２との複合物からなり、該水和物単体または該複合物のＣａ/Ｓｉモル比が０．８〜１．５である、リン回収材。
ここで非晶質珪酸カルシウム水和物（単体）とは、珪酸カルシウム水和物の内、結晶性とされるトバモライト（tobermorite）やゾノライト（xonotlite）を除いたものをいい、例えば、図２に示す、２θ＝２９.２°に最大ピークを示す結晶性の良好でない珪酸カルシウム水和物が挙げられる。
[２]リン固定指標が７０％以上である、前記[１]に記載のリン回収材。
[３]沈降性指標が９５％以上である、前記[１]または[２]に記載のリン回収材。
[４]珪酸ナトリウム水溶液と石灰を非加熱下で混合して、Ｃａ/Ｓｉモル比が０．８〜１．５である前記非晶質珪酸カルシウム水和物単体または前記非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)_２との複合物を生成させる、リン回収材の製造方法。
[５]炭酸を含むリン含有水と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン回収材とを混合して固液分離し、固形分としてリンを回収する、リン回収方法。
[６]前記リン回収材をスラリーの形態で用いる、前記［５］に記載のリン回収方法。

本発明のリン回収材は、以下の効果を奏することができる。
(i）炭酸を含むリン含有水に対しリンを固定する性能が高い。
(ii）リンを固定して生成した凝集物の沈降性に優れている。
よって、本発明のリン回収材はリンの回収性能が高い。
また、本発明のリン回収材の製造方法は、以下の効果を奏することができる。
(i）原料が珪酸ナトリウム水溶液であるため、反応液中に非晶質珪酸カルシウム水和物やＣａ(ＯＨ)_２以外の不溶物は生成しない。したがって、非晶質珪酸カルシウム水和物単体や、非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)_２との複合物の純度が高く、反応液（スラリー）をそのままリン回収材として用いることもできる。
(ii）常温で前記水和物やＣａ(ＯＨ)_２が生成するため、従来の非晶質珪酸カルシウム水和物のように高温で水熱合成を行わせる必要がなく、製造が容易で製造コストが低い。
さらに、本発明のリン回収方法では、炭酸を含むリン含有水に対し脱炭酸処理をする必要がなく、また、該リン含有水とリン回収材の混合液は濾過性に優れるため、リンを固定したリン回収材の分離時間を短縮することができる。

本発明の製造方法の１例を示す工程図である。実施例１で製造した非晶質珪酸カルシウム水和物単体のＸＲＤチャートである。

以下、本発明をリン回収材、その製造方法およびリン回収方法に分けて説明する。なお以下、非晶質珪酸カルシウム水和物単体を「ＣＳＨ」といい、非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)_２との複合物を「ＣＳＨ複合物」という。

１．リン回収材
本発明のリン回収材は、珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）と石灰が反応して生成したＣＳＨまたはＣＳＨ複合物からなるものである。前記「珪酸ナトリウム水溶液と石灰を混合する」とは、珪酸ナトリウム水溶液に対して石灰を添加して混合するか、またはその反対に、石灰に対して珪酸ナトリウム水溶液を添加して混合する行為のいずれも含む。
また、ＣＳＨやＣＳＨ複合物のＣａ/Ｓｉモル比は０．８〜１．５であり、好ましくは１．０〜１．３である。該値が０.８〜１．５の範囲にあれば、炭酸を含むリン含有水に対し脱炭酸処理をする必要はなく、リン回収材のリンの固定性能と沈降性はいずれも高い。ちなみに、前記複合物中のＣａ(ＯＨ)_２の含有率は、Ｃａ/Ｓｉモル比が１.５の場合に約１０wt％である。
なお、前記炭酸を含むリン含有水とは、炭酸を含むリン含有水であれば特に限定されず、例えば、１気圧および２０℃の条件の下、全炭酸濃度はＣＯ_２換算で２００ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、１０００ｍｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。ここで、全炭酸とは、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、重炭酸（ＨＣＯ_３ ⁻）および炭酸（ＣＯ_３ ^２-）の総称である。

前記珪酸ナトリウム水溶液は市販品を用いることができる。また、前記石灰は消石灰、生石灰のいずれも用いることができる。
珪酸ナトリウム水溶液に、ＣＳＨを生成する石灰量（当量）を超えて、石灰を過剰に混合すると、余剰の石灰から生じるＣａ(ＯＨ)_２をＣＳＨが取り込むため、ＣＳＨの内部にＣａ(ＯＨ)_２が分散した状態の複合物が生成する。該複合物は、珪酸ナトリウム水溶液と石灰を当量混合して生成した、Ｃａ(ＯＨ)_２を含まないＣＳＨに対して、Ｃａ(ＯＨ)_２を単に混合した混合物とは異なり、沈降性がより高いものである。

また、本発明のリン回収材は、リン固定指標が７０％以上であるものが好ましく、７５％以上であるものがより好ましい。該値が７０％以上であれば、リンを固定した後のリン回収材中のリンの含有量は十分に高いため、肥料効果の高いりん酸肥料またはその原料として、そのまま用いることもできる。
また、各々の異なった処理条件におけるリン固定指標（Ｒ）は下記式により算出する。
Ｒ＝１００×（Ｐ_０−Ｐ）／Ｐ_０
式中、Ｒはリン固定指標（％）を表し、Ｐ_０はリン回収材を添加する前のリン含有水中のリン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｐはリン回収材を添加してリンを回収した後のリン含有水（その濾液も含む）中のリン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表す。

また、本発明のリン回収材は、沈降性指標が９５％以上のものが好ましく、９７％以上のものがより好ましい。該値が９５％以上であれば、リンを固定した後のリン回収材の分離が容易で、リン回収材のスラリー（反応液）からの濾液の量を減らすことができる。また、上澄液中にリンを含有する懸濁物が極めて少ない場合は、その他の懸濁・浮遊物量（ＳＳ）や化学成分が規制値を満たせば、上澄液を濾過することなく外部へ排水することもできる。
なお、前記沈降性指標は以下の(i）〜(v)により求める。
(i)リン回収材中のカルシウム量とリン含有水中のリン量がＣａ／Ｐモル比で２になるように、リン回収材と、リン濃度（Ｐ_０）が既知のリン含有水１００ｍＬを、液温を２０℃に保ちつつ、１時間混合して混合液を調製する。
(ii)前記混合液から５ｍＬを濾過して濾液を分離し、濾液中のリン濃度（Ｐ_１）を測定してリン固定指標（Ｒ_１）を求める。リン濃度は、例えば、ＪＩＳＫ０１０２「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して測定することができる。
(iii)混合液の残りを１時間静置した後、デカンテーションにより上層の懸濁液６０ｍＬを分離する。
(iv)前記分離した懸濁液に塩酸を添加してｐＨ１にし、撹拌して懸濁物を溶解させた後、溶液中のリン濃度（Ｐ_２）を測定してリン固定指標（Ｒ_２）を求める。
(v)沈降性指標（Ｓ）は、下記式により算出する。
Ｓ（％）＝｛１−（Ｒ_１−Ｒ_２）／Ｒ_１｝×１００

さらに、本発明のリン回収材のＢＥＴ比表面積は３０〜８０ｍ^２/ｇ、細孔容積は０.１〜０.３ｃｍ^３/gが好ましい。ＢＥＴ比表面積および細孔容積が前記範囲にあれば、リンの固定性能がより向上する。

２．リン回収材の製造方法
該製造方法は、珪酸ナトリウム水溶液と石灰を非加熱下で混合して、Ｃａ/Ｓｉモル比が０．８〜１．５である前記ＣＳＨまたは前記ＣＳＨ複合物を生成させる方法である。リン回収には、ＣＳＨまたはＣＳＨ複合物が生成した反応液をそのまま用いてもよく、また該反応液からＣＳＨまたはＣＳＨ複合物を固液分離した後にこれを乾燥して得た乾燥物（粉体を含む）を用いてもよい。リン回収材の乾燥物の製造方法の一例を図１に示す。
珪酸ナトリウム水溶液は不純物が少ないため、製造工程においてＣＳＨとＣａ(ＯＨ)_２以外の不溶物が殆ど生じない。したがって、ＣＳＨまたはＣＳＨ複合物を分離する場合、分離したＣＳＨまたはＣＳＨ複合物から更に他の不溶物を分離する工程が不要になり、その分、製造工程を簡略化できる。

珪酸ナトリウム水溶液の粘性が高い場合は該水溶液を水で希釈して用いる。また、石灰は、珪酸ナトリウム水溶液と混合する際にフロックが生じないように、スラリーにして用いることができる。また、反応が均一に進むように、これらの原料は攪拌しながら混合することが好ましい。なお、該反応は室温下で進むため混合（反応）工程において、原則として加熱は不要である。
また、珪酸ナトリウム水溶液と石灰との混合時間は、好ましくは１０〜１２０分であり、より好ましくは１５〜６０分である。混合時間が１０分未満では、珪酸ナトリウム溶液と石灰が十分に反応せず、１２０分を超えると経済性に劣る。
石灰の混合量は、ＣＳＨまたはＣＳＨ複合物のＣａ/Ｓｉモル比が０．８〜１．５になる量であり、好ましくは１．０〜１．３になる量である。

３．リン回収方法
該回収方法は、炭酸を含むリン含有水と、Ｃａ/Ｓｉモル比が０．８〜１．５であるＣＳＨまたはＣＳＨ複合物（リン回収材）とを混合して固液分離し、固形分としてリンを回収する方法である。
。
ここで、炭酸を含むリン含有水は、特に限定されず、下水処理場において発生した余剰汚泥の脱水濾液、嫌気性消化を行った汚泥の離脱水、またはリンを含む工場廃液等が挙げられる。
ＣＳＨおよびＣＳＨ複合物は、スラリー、脱水ケーキ、または乾燥物（粉体を含む）の形態でリン回収に用いることができるが、ＣＳＨやＣＳＨ複合物を粉体で用いると白濁する場合があるためと、リン回収材の製造工程の簡略化のため、ＣＳＨおよびＣＳＨ複合物はスラリー（ペーストを含む）で用いるのが好ましい。スラリーで用いれば脱水機や乾燥機は不要となり、現地（例えば、下水処理場や工場等）に簡易なリン回収材の製造設備を設置して、リン回収材を製造しながらリン回収を行うことができ、この場合、リン回収材の劣化（炭酸化等）のおそれもない。
また、ＣＳＨまたはＣＳＨ複合物のスラリーは、ＣＳＨまたはＣＳＨ複合物の粉体を水に分散させて調製するか、または、前記のように、ＣＳＨまたはＣＳＨ複合物を含む反応液をそのまま用いてもよい。
炭酸を含むリン含有水と、ＣＳＨまたはＣＳＨ複合物の粉体またはスラリーを混合する時間は、混合量にもよるが、好ましくは５分以上であり、より好ましくは１５分以上である。また、混合する液の温度は特に限定されず、一般に室温でよい。
リンを固定した後のリン回収材は、濾過、沈降分離、または遠心分離等により分離する。分離したリン回収材はリンの含有量が高いため、りん酸肥料またはその原料として用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。
１．実施例１（リン回収材の製造）
表１に示す量の水道水を２等分して、それぞれを、表１に示す量の珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号）と消石灰に添加し撹拌して、珪酸ナトリウム水溶液の希釈液と消石灰のスラリーを調製した。次に、該希釈液と該スラリーを表１に示すＣａ/Ｓｉ配合モル比で混合して２０℃で１時間攪拌し、表１に示すＣａ/Ｓｉモル比のリン回収材（試料１〜６）を得た。ここで、Ｃａ/Ｓｉ配合モル比とは、混合した消石灰中のＣａと珪酸ナトリウム水溶液中のＳｉのモル比である。
また、比較のため、珪酸ナトリウム水溶液の代わりに珪質頁岩（北海道産、アルカリ可溶性ＳｉＯ_２の含有率は４５wt％）を用いてリン回収材（試料７）を製造した。具体的には、水道水に外割で０.５wt％のＮａＯＨを添加して７０℃に加熱した後に珪質頁岩を投入し、７０℃で１時間攪拌し、珪質頁岩中のアルカリ可溶性シリカを溶解した。このシリカ溶解液に、Ｃａ/Ｓｉ配合モル比が１．０になる量の消石灰を加えて７０℃で３時間攪拌し、リン回収材を水熱合成した。その後、珪質頁岩の不溶残渣は直ちに沈降するためデカンテーションして不溶残渣と上澄液を分離して、上澄液中に懸濁した状態のリン回収材を得た。

リン回収材のＣａ／Ｓｉモル比はＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して測定した。また、リン回収材のＢＥＴ比表面積と細孔容積は、１５０℃で１時間、真空脱気を行った試料について、比表面積測定装置（ASAP-2400、Micrometrics社製）を用いて、窒素吸着法（ＢＪＨ法）により測定した。これらの結果を表１に示す。
また、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．１の試料３の乾燥粉末のＸＲＤチャートを図２に示す。このチャートが示すように、試料３はＣＳＨのピークのみが現れている。

２．実施例２（リン回収試験）
炭酸を含むリン含有水として、下水処理場で発生した余剰汚泥の脱水濾液（リン濃度(Ｐ_０)は１００ｍｇ／Ｌ、全炭酸濃度はＣＯ_２換算で１４００ｍｇ／Ｌ）を用いた。
該脱水濾液１００ｍＬに対し、試料１〜６のリン回収材のスラリー（反応液）、試料７のリン回収材の懸濁液、および、参考のため消石灰の粉体を、リン回収材または消石灰中のカルシウム量と脱水濾液中のリン量が、Ｃａ／Ｐモル比で２になるように、リン回収材と脱水濾液を混合した後、該混合液を、液温が２０℃の状態で１時間撹拌してリン回収材等にリンを固定させた。
次に、該混合液５ｍＬを、濾紙５Ｃを用いて濾過し、得られた濾液中のリン濃度（Ｐ_１）を測定しリン固定指標（Ｒ_１）を求めた。
また、混合液の残りを１００ｍＬのメスシリンダーに入れ１時間静置した後、デカンテーションにより上層の懸濁液６０ｍＬを分離した。前記分離した懸濁液に塩酸を添加してｐＨを１に調整し撹拌して懸濁物を溶解させた後、溶液中のリン濃度（Ｐ_２）を測定しリン固定指標（Ｒ_２）を求め、さらに沈降性指標（Ｓ）を求めた。
また、比較のため、前記脱水濾液に塩酸を添加してｐＨ５．３に調整し脱炭酸処理を行ったリン含有水（リン濃度(Ｐ_０)は１００ｍｇ／Ｌ、脱炭酸処理後の全炭酸濃度はＣＯ_２換算で７９．８ｍｇ／Ｌ）を用いて、前記と同様に試験を行い、リン固定指標（Ｒ_１）を求めた。以上の結果を表２に示す。
なお、リン濃度の測定は、ＪＩＳＫ０１０２「工場排水試験方法」に規定するモリブデン青吸光光度法に準拠して行った。また、全炭酸濃度の測定は、全有機炭素分析装置（ＴＯＣ-Ｖｃｓｎ：島津製作所制）を用いて無機炭素（ＩＣ）モードで行った。

３．リン固定指標（Ｒ_１）と沈降性指標について
表２に示すように、脱炭酸処理を行わない場合のリン固定指標は、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．５である試料１と２．１である試料５では、いずれも６２％であり、また、該比が３．０である試料６では４３％であるのに対し、該比が０．８〜１．５の範囲にある試料２〜４では７５〜８４％であるから、本発明のリン回収材のリン固定性能は格段に高い。なお、珪質頁岩を原料とする試料７は、Ｃａ／Ｓｉモル比が１．１であってもリン固定指標は６０％と低い。
また、脱炭酸処理を行った場合では、試料２〜４のリン固定指標は９０〜９２％であるから、本発明のリン回収材は、脱炭酸処理を行わなくても脱炭酸処理を行った場合とほぼ同程度のリン固定性能を有する。
また、表２に示すように、沈降性指標は、Ｃａ／Ｓｉモル比が２．１の試料５では９１％、該比が３．０％の試料６では８１％であるの対し、該比が０．８〜１．５の範囲にある試料２〜４では９５〜９９％であるから、本発明のリン回収材の沈降性はより高い。したがって、リンを固定した後の本発明のリン回収材の沈降性は、脱炭酸処理を行わないリン含有水においても高い。
なお、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．５である試料１は沈降性が１００％と高いが、リン固定指標は６２％と低い。また、消石灰はリン固定指標が１８％、沈降性指標が５６％と、いずれも低い。

以上のことから、本発明のリン回収材は、リンの回収性能が優れていることが分かる。また、本発明のリン回収材は、どのようなリン含有水にも適用でき、どのようなシステムの下水処理場においても前処理することなく好適に用いることができる。

Claims

珪酸ナトリウム水溶液と石灰を、非加熱下で混合して生成した非晶質珪酸カルシウム水和物単体または非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)_２との複合物からなり、該水和物単体または該複合物のＣａ/Ｓｉモル比が０．８〜１．５である、リン回収材。
リン固定指標が７０％以上である、請求項１に記載のリン回収材。
沈降性指標が９５％以上である、請求項１または２に記載のリン回収材。
珪酸ナトリウム水溶液と石灰を非加熱下で混合して、Ｃａ/Ｓｉモル比が０．８〜１．５である前記非晶質珪酸カルシウム水和物単体または前記非晶質珪酸カルシウム水和物とＣａ(ＯＨ)_２との複合物を生成させる、リン回収材の製造方法。
炭酸を含むリン含有水と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン回収材とを混合して固液分離し、固形分としてリンを回収する、リン回収方法。
前記リン回収材をスラリーの形態で用いる、請求項５に記載のリン回収方法。