CN104364204A - 磷回收材料、磷回收材料的制造方法和磷回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不对包含碳酸的含磷水进行脱碳酸处理而使磷的固定性能及固定磷后的沉降性优异的磷回收材料、其制造方法和磷回收方法。本发明提供磷回收材料等，其由无定形硅酸钙水合物单一物质构成或由无定形硅酸钙水合物与Ca(OH)2的复合物构成，该无定形硅酸钙水合物是在非加热条件下将硅酸钠水溶液和石灰混合而生成的，该水合物单一物质或该复合物的Ca/Si摩尔比为0.8～1.5。

Description

磷回收材料、磷回收材料的制造方法和磷回收方法
技术领域
本发明涉及能够高效地从包含碳酸的含磷水中回收磷的磷回收材料、其制造方法和磷回收方法。
背景技术
以往，已知以硅酸钙为主要成分的脱磷材料(磷回收材料)。该脱磷材料为如下物质：脱磷材料中的硅酸钙与水中的磷反应而生成磷酸钙，从而起到将水中的磷固定并除去的效果。作为脱磷材料，例如，在专利文献1中记载了一种水处理剂，其是将以CaO/SiO2摩尔比为1.5～5的无定形硅酸钙水合物为主要成分的物质加热至50℃～700℃而得到的。另外，在专利文献2中记载了一种由无定形硅酸钙水合物构成的污水的脱磷材料，该无定形硅酸钙水合物是使原料在高压高温下进行水热反应而得到的，该原料是在以硅酸质原料和石灰质原料为主要成分的水浆料中添加气泡剂而得到的。此外，在专利文献3中记载了一种脱磷材料，其以无定形硅酸钙水合物为主要成分并成型为直径几毫米左右的球状或中空状。另外，在专利文献4中记载了一种使用了硅灰石的脱磷方法。
但是，现有的以硅酸钙为主要成分的脱磷材料虽然能够以某种程度避免回收物的脱水性及有机物混入的问题，但是与磷反应的反应速度慢，因此为了提高回收物的磷浓度而需要延长反应时间。另外，由于回收物中的磷的含量少，因此无法有效地作为磷酸肥料进行利用。此外，还存在下述问题：含磷水中的碳酸与硅酸钙中的钙发生反应，原本应当用于与磷反应的钙被用于碳酸钙的生成而被消耗；等等。
作为解决这些问题的磷回收物资(磷回收材料)，提出了下述磷回收物资：由作为平均粒径(中值粒径)为150μm以下的微粉的、细孔容积为0.3cm3/g以上的多孔质无定形硅酸钙水合物构成的磷回收物资(专利文献5)；由平均粒径(中值粒径)为10μm以上～150μm以下、BET比表面积为80m2/g以上、细孔容积为0.5cm3/g以上的多孔质无定形硅酸钙水合物构成的磷回收物资(专利文献6)。
专利文献5和专利文献6中记载的磷回收物资具有下述优点：与磷的反应性高，可以生成羟基磷灰石，可以急剧地降低排水中的磷浓度，与消石灰等其它石灰质材料相比，磷的回收率也高。但是，对于包含碳酸的含磷水，上述磷回收物资的磷的固定性能还不能说是充分的。
因此，提出了包含碳酸的含磷水的磷处理方法及脱磷方法。
例如，在专利文献7中提出了一种含磷酸排水的处理方法，该方法在含有碳酸的含磷酸排水中在钙离子的存在下添加碱，使磷酸作为不溶物析出，固液分离成包含该磷酸不溶物的污泥和处理水，在该处理方法中，向含有碳酸的含磷酸排水中添加酸，使pH为5以下，并进行曝气处理，进行脱碳酸。
另外，在专利文献8中提出了一种含磷水的脱磷方法，该方法使包含磷的原水流通至反应槽，从而利用晶析反应由该原水进行脱磷，该反应槽填充或流动有以作为籽晶的硅酸钙水合物为主体的脱磷材料，在该脱磷方法中，向原水中滴加硫酸而将pH调整为4～5，进行脱碳酸。
但是，在上述脱碳酸的方法中，向包含碳酸的含磷水中添加酸而调整pH，因此不仅试剂成本高，而且需要用于进行脱碳酸的处理工序和设备，处理的时间及设备成本也增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-263636号公报
专利文献2：日本特公平02-020315号公报
专利文献3：日本特开平10-235344号公报
专利文献4：日本特开2000-135493号公报
专利文献5：日本特开2009-285635号公报
专利文献6：日本特开2009-285636号公报
专利文献7：日本特开2004-174386号公报
专利文献8：日本专利第3569086号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明提供一种磷回收材料，其具有上述磷回收物资的优点，并且不对包含碳酸的含磷水进行脱碳酸处理而使磷的固定性能及固定磷后的沉降性优异；提供该磷回收材料的制造方法和磷回收方法。
用于解决课题的方案
本发明涉及具有下述构成的磷回收材料等。
[1]一种磷回收材料，其由无定形硅酸钙水合物单一物质构成或由无定形硅酸钙水合物与Ca(OH)2的复合物构成，该无定形硅酸钙水合物是在非加热条件下将硅酸钠水溶液和石灰混合而生成的，该水合物单一物质或该复合物的Ca/Si摩尔比为0.8～1.5。
此处，无定形硅酸钙水合物(单一物质)是指在硅酸钙水合物中除去了被认为是结晶性的雪硅钙石(tobermorite)、硬硅钙石(xonotlite)后的物质，例如，可以举出图2所示的在2θ＝29.2°示出最大峰的结晶性不好的硅酸钙水合物。
[2]如上述[1]所述的磷回收材料，其中，磷固定指标为70％以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的磷回收材料，其中，沉降性指标为95％以上。
[4]一种磷回收材料的制造方法，其中，在非加热条件下将硅酸钠水溶液和石灰混合，生成Ca/Si摩尔比为0.8～1.5的上述无定形硅酸钙水合物单一物质或上述无定形硅酸钙水合物与Ca(OH)2的复合物。
[5]一种磷回收方法，其中，将包含碳酸的含磷水和上述[1]～[3]中任一项所述的磷回收材料混合并进行固液分离，以固体成分的形式回收磷。
[6]如上述[5]所述的磷回收方法，其中，以浆料的形态使用上述磷回收材料。
发明的效果
本发明的磷回收材料可以发挥以下效果。
(i)对于包含碳酸的含磷水，固定磷的性能高。
(ii)固定磷而生成的凝集物的沉降性优异。
由此，本发明的磷回收材料的磷回收性能高。
另外，本发明的磷回收材料的制造方法可以发挥以下效果。
(i)由于原料为硅酸钠水溶液，因此在反应液中不生成无定形硅酸钙水合物及Ca(OH)2以外的不溶物。所以，无定形硅酸钙水合物单一物质、或无定形硅酸钙水合物与Ca(OH)2的复合物的纯度高，还可以直接使用反应液(浆料)作为磷回收材料。
(ii)在常温下生成上述水合物及Ca(OH)2，因此不需要如现有的无定形硅酸钙水合物那样在高温下进行水热合成，制造容易，制造成本低。
此外，本发明的磷回收方法中，不需要对包含碳酸的含磷水进行脱碳酸处理，而且该含磷水与磷回收材料的混合液的过滤性优异，因此可以缩短固定了磷的磷回收材料的分离时间。
附图说明
图1是示出本发明的制造方法的一例的工序图。
图2是实施例1中制造的无定形硅酸钙水合物单一物质的XRD图。
具体实施方式
下面，将本发明分成磷回收材料、其制造方法和磷回收方法来进行说明。需要说明的是，下文中，将无定形硅酸钙水合物单一物质称为“CSH”，将无定形硅酸钙水合物与Ca(OH)2的复合物称为“CSH复合物”。
1.磷回收材料
本发明的磷回收材料由硅酸钠水溶液(水玻璃)和石灰反应而生成的CSH或CSH复合物构成。上述“将硅酸钠水溶液和石灰混合”是将对硅酸钠水溶液添加石灰而进行混合、或者相反地对石灰添加硅酸钠水溶液而进行混合的行为均包括在内的。
另外，CSH或CSH复合物的Ca/Si摩尔比为0.8～1.5、优选为1.0～1.3。若该值在0.8～1.5的范围，则不需要对包含碳酸的含磷水进行脱碳酸处理，磷回收材料的磷的固定性能和沉降性均高。附带说一句，在Ca/Si摩尔比为1.5的情况下，上述复合物中的Ca(OH)2的含量为约10wt％。
需要说明的是，上述包含碳酸的含磷水只要是包含碳酸的含磷水就没有特别限定，例如，在1个大气压和20℃的条件下，全部碳酸浓度以CO2换算计优选为200mg/L以上、更优选为500mg/L以上、进一步优选为1000mg/L以上。此处，全部碳酸是指碳酸(H2CO3)、碳酸氢根(HCO3 -)和碳酸根(CO3 2-)的统称。
上述硅酸钠水溶液可以使用市售品。另外，对于上述石灰，消石灰、生石灰均可使用。
若以超过生成CSH的石灰量(当量)的方式在硅酸钠水溶液中过量混合石灰，则CSH吸入由剩余的石灰生成的Ca(OH)2，因此生成Ca(OH)2分散于CSH的内部的状态的复合物。该复合物与仅仅是对将硅酸钠水溶液和石灰进行当量混合而生成的不包含Ca(OH)2的CSH混合Ca(OH)2而成的混合物不同，该复合物的沉降性更高。
另外，本发明的磷回收材料优选磷固定指标为70％以上、更优选为75％以上。若该值为70％以上，则固定磷后的磷回收材料中的磷的含量足够高，因此也可以直接作为肥料效果高的磷酸肥料或其原料进行使用。
另外，在各自不同的处理条件下的磷固定指标(R)通过下式算出。
R＝100×(P0-P)/P0
式中，R表示磷固定指标(％)，P0表示添加磷回收材料前的含磷水中的磷浓度(mg/L)，P表示添加磷回收材料而回收了磷后的含磷水(也包括其滤液)中的磷浓度(mg/L)。
另外，本发明的磷回收材料优选沉降性指标为95％以上、更优选为97％以上。若该值为95％以上，则固定磷后的磷回收材料的分离容易，可以减少来自磷回收材料的浆料(反应液)的滤液的量。另外，含有磷的悬浮物在上清液中极少的情况下，只要其它悬浮·浮游物量(SS)或化学成分满足规定值，则也可以不过滤上清液而将水排出至外部。
需要说明的是，上述沉降性指标由以下的(i)～(v)求出。
(i)按照磷回收材料中的钙量与含磷水中的磷量以Ca/P摩尔比计为2的方式，将磷回收材料和磷浓度(P0)已知的含磷水100mL在保持液温为20℃的同时，混合1小时来制备混合液。
(ii)从上述混合液过滤5mL而分离出滤液，测定滤液中的磷浓度(P1)，求出磷固定指标(R1)。磷浓度例如可以根据JIS K 0102“工厂排水试验方法”中规定的钼蓝吸光光度法进行测定。
(iii)将剩余的混合液静置1小时后，通过倾析而分离出上层的悬浮液60mL。
(iv)向上述分离出的悬浮液中添加盐酸并使pH为1，搅拌而使悬浮物溶解后，测定溶液中的磷浓度(P2)，求出磷固定指标(R2)。
(v)沉降性指标(S)通过下式算出。
S(％)＝{1-(R1-R2)/R1}×100
此外，本发明的磷回收材料的BET比表面积优选为30m2/g～80m2/g、细孔容积优选为0.1cm3/g～0.3cm3/g。若BET比表面积和细孔容积在上述范围，则磷的固定性能进一步提高。
2.磷回收材料的制造方法
该制造方法是在非加热条件下将硅酸钠水溶液和石灰混合而生成Ca/Si摩尔比为0.8～1.5的上述CSH或上述CSH复合物的方法。磷回收中可以直接使用生成了CSH或CSH复合物的反应液，而且也可以使用从该反应液中将CSH或CSH复合物固液分离出之后对其进行干燥而得到的干燥物(包含粉体)。将磷回收材料的干燥物的制造方法的一例示于图1。
硅酸钠水溶液的杂质少，因而在制造工序中几乎不产生CSH和Ca(OH)2以外的不溶物。因此，在分离CSH或CSH复合物的情况下，不需要从分离出的CSH或CSH复合物中进一步分离其它不溶物的工序，仅此就能够简化制造工序。
在硅酸钠水溶液的粘性高的情况下，用水稀释该水溶液而使用。另外，石灰可以制成浆料后使用，从而在与硅酸钠水溶液混合时不产生絮凝物。另外，为了使反应均匀进行，这些原料优选在搅拌下进行混合。需要说明的是，由于该反应在室温下进行，因而在混合(反应)工序中原则是不要加热。
另外，硅酸钠水溶液和石灰的混合时间优选为10分钟～120分钟，更优选为15分钟～60分钟。若混合时间小于10分钟，则硅酸钠溶液和石灰无法充分反应，若超过120分钟，则经济性差。
石灰的混合量是CSH或CSH复合物的Ca/Si摩尔比达到0.8～1.5的量、优选是达到1.0～1.3的量。
3.磷回收方法
该回收方法为如下方法：将包含碳酸的含磷水和Ca/Si摩尔比为0.8～1.5的CSH或CSH复合物(磷回收材料)混合并进行固液分离，以固体成分的形式回收磷。
此处，对包含碳酸的含磷水没有特别限定，可以举出在污水处理厂产生的剩余污泥的脱水滤液、进行了厌氧消化的污泥的解吸水、或包含磷的工厂废液等。
CSH和CSH复合物能够以浆料、脱水滤饼、或干燥物(包含粉体)的形态用于磷回收，但若以粉体使用CSH或CSH复合物则有时会发生白浊，因此为了使磷回收材料的制造工序简化，CSH和CSH复合物优选以浆料(包含糊料)的形态使用。若以浆料的形态使用，则不需要脱水机或干燥机，可以在现场(例如，污水处理厂或工厂等)设置简易的磷回收材料的制造设备，一边制造磷回收材料一边进行磷回收，该情况下也不存在磷回收材料劣化(碳酸化等)的风险。
另外，CSH或CSH复合物的浆料可以将CSH或CSH复合物的粉体分散于水中来制备，或者，也可以如上所述直接使用包含CSH或CSH复合物的反应液。
将包含碳酸的含磷水和CSH或CSH复合物的粉体或浆料进行混合的时间根据混合量而异，优选为5分钟以上、更优选为15分钟以上。另外，对所混合的液体的温度没有特别限定，一般可以为室温。
对于固定磷后的磷回收材料，通过过滤、沉降分离、或离心分离等进行分离。分离出的磷回收材料由于磷的含量高，因此可以作为磷酸肥料或其原料使用。
实施例
下面，通过实施例来说明本发明。
1.实施例1(磷回收材料的制造)
将表1所示的量的自来水二等分，分别添加到表1所示的量的硅酸钠水溶液(水玻璃3号)和消石灰中并进行搅拌，制备硅酸钠水溶液的稀释液和消石灰的浆料。接着，将该稀释液和该浆料以表1所示的Ca/Si混配摩尔比进行混合，在20℃搅拌1小时，得到表1所示的Ca/Si摩尔比的磷回收材料(试样1～6)。此处，Ca/Si混配摩尔比是指所混合的消石灰中的Ca与硅酸钠水溶液中的Si的摩尔比。
另外，为了进行比较，使用硅质页岩(北海道产、碱溶性SiO2的含量为45wt％)来代替硅酸钠水溶液而制造磷回收材料(试样7)。具体来说，以相对于总量的比例计，向自来水中添加0.5wt％的NaOH并加热至70℃后，投入硅质页岩，在70℃搅拌1小时，将硅质页岩中的碱溶性二氧化硅溶解。向该二氧化硅溶解液中加入Ca/Si混配摩尔比达到1.0的量的消石灰，并在70℃搅拌3小时，水热合成磷回收材料。之后，硅质页岩的不溶残渣立即沉降，因此进行倾析而将不溶残渣与上清液分离，得到悬浮于上清液中的状态的磷回收材料。
磷回收材料的Ca/Si摩尔比根据JIS R 5202“波特兰水泥的化学分析方法”进行测定。另外，磷回收材料的BET比表面积和细孔容积如下测定：对于在150℃进行了1小时真空脱气的试样，使用比表面积测定装置(ASAP-2400、Micrometrics社制造)通过氮吸附法(BJH法)进行测定。将这些结果示于表1。
另外，将Ca/Si摩尔比为1.1的试样3的干燥粉末的XRD图示于图2。如该图所示，试样3仅出现了CSH的峰。
[表1]
2.实施例2(磷回收试验)
作为包含碳酸的含磷水，使用在污水处理厂产生的剩余污泥的脱水滤液(磷浓度(P0)为100mg/L、全部碳酸浓度以CO2换算为1400mg/L)。
对于该脱水滤液100mL，混合试样1～6的磷回收材料的浆料(反应液)、试样7的磷回收材料的悬浮液以及用于参考的消石灰的粉体，是按照磷回收材料或消石灰中的钙量与脱水滤液中的磷量以Ca/P摩尔比计为2的方式将磷回收材料与脱水滤液混合的，之后将该混合液在液温为20℃的状态下搅拌1小时，使磷固定于磷回收材料等中。
接着，使用滤纸5C过滤该混合液5mL，测定所得到的滤液中的磷浓度(P1)，求出磷固定指标(R1)。
另外，将残留的混合液装入100mL的量筒中，静置1小时后，通过倾析将上层的悬浮液60mL分离出。向上述分离出的悬浮液中添加盐酸并将pH调整为1，搅拌使悬浮物溶解后，测定溶液中的磷浓度(P2)而求出磷固定指标(R2)，进而求出沉降性指标(S)。
另外，为了进行比较，使用向上述脱水滤液中添加盐酸并将pH调整为5.3而进行了脱碳酸处理的含磷水(磷浓度(P0)为100mg/L、脱碳酸处理后的全部碳酸浓度以CO2换算计为79.8mg/L)，与上述同样地进行试验，求出磷固定指标(R1)。将以上结果示于表2。
需要说明的是，磷浓度的测定根据JIS K 0102“工厂排水试验方法”中规定的钼蓝吸光光度法进行。另外，全部碳酸浓度的测定使用总有机碳分析装置(TOC-Vcsn：岛津制作所制造)以无机碳(IC)模式进行。
[表2]
3.关于磷固定指标(R1)和沉降性指标
如表2所示，未进行脱碳酸处理时的磷固定指标在Ca/Si摩尔比为0.5的试样1和Ca/Si摩尔比为2.1的试样5中均为62％，另外在该比为3.0的试样6中为43％，与此相对，在该比为0.8～1.5的范围的试样2～4中为75％～84％，因此本发明的磷回收材料的磷固定性能格外高。需要说明的是，以硅质页岩为原料的试样7即使Ca/Si摩尔比为1.1，磷固定指标也低至60％。
另外，在进行了脱碳酸处理的情况下，试样2～4的磷固定指标为90％～92％，因而本发明的磷回收材料即使不进行脱碳酸处理也具有与进行了脱碳酸处理时几乎相同程度的磷固定性能。
另外，如表2所示，沉降性指标在Ca/Si摩尔比为2.1的试样5中为91％，在该比为3.0％的试样6中为81％，与此相对，在该比为0.8～1.5的范围的试样2～4中为95％～99％，因此本发明的磷回收材料的沉降性更高。所以，固定磷后的本发明的磷回收材料的沉降性即使在不进行脱碳酸处理的含磷水中也高。
需要说明的是，Ca/Si摩尔比为0.5的试样1的沉降性高，为100％，但磷固定指标低，为62％。另外，消石灰的磷固定指标为18％、沉降性指标为56％，均低。
由以上结果可知，本发明的磷回收材料的磷回收性能优异。另外，本发明的磷回收材料可以应用于任何含磷水，在任何系统的污水处理厂中均可无前处理而适当使用。

Claims (6)

1.一种磷回收材料，其由无定形硅酸钙水合物单一物质构成或由无定形硅酸钙水合物与Ca(OH)2的复合物构成，该无定形硅酸钙水合物是在非加热条件下将硅酸钠水溶液和石灰混合而生成的，该水合物单一物质或该复合物的Ca/Si摩尔比为0.8～1.5。
2.如权利要求1所述的磷回收材料，其中，磷固定指标为70％以上。
3.如权利要求1或2所述的磷回收材料，其中，沉降性指标为95％以上。
4.一种磷回收材料的制造方法，其中，在非加热条件下将硅酸钠水溶液和石灰混合，生成Ca/Si摩尔比为0.8～1.5的所述无定形硅酸钙水合物单一物质或所述无定形硅酸钙水合物与Ca(OH)2的复合物。
5.一种磷回收方法，其中，将包含碳酸的含磷水和权利要求1～3中任一项所述的磷回收材料混合并进行固液分离，以固体成分的形式回收磷。
6.如权利要求5所述的磷回收方法，其中，以浆料的形态使用所述磷回收材料。
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