JP2013241531A - 水溶性を有する熱可塑性ポリビニルアルコール組成物及び繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル化等の問題なく長期間溶融成型、紡糸することの可能なＰＶＡ系水溶性組成物及び繊維を提供する。
【解決手段】粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール系重合体であって、かつアルカリ金属イオンナトリウム換算で０．０００３〜１重量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）と、滑剤（Ｃ）と無機微粒子（Ｄ）とからなり、該（Ｂ）成分の含有量が１〜３０重量％である組成物を少なくとも一成分として含み、該（Ｃ）成分の含有量が０．０５〜５重量％である組成物を少なくとも一成分として含み該（Ｄ）成分の含有量が０．０５〜１０重量％である組成物を少なくとも一成分として含む水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール組成物および繊維。
【選択図】なし

Description

本発明は特定の組成からなる水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール組成物及び繊維に関する。

従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することもある）系水溶性繊維としては、１）原液溶媒と固化浴のいずれもが水系である湿式・乾湿式紡糸法による繊維、２）原液溶媒が水系である乾式紡糸法による繊維、３）原液溶媒と固化浴のいずれもが非水溶媒系の湿式・乾湿式紡糸（ゲル紡糸）法による繊維が知られている。

これらのＰＶＡ系水溶性繊維は、ステープルまたはショートカット繊維として乾式不織布や紡績糸、製紙分野などで用いられたり、マルチフィラメントとして織物や編物に用いられている。特に８０℃〜９０℃の熱水に可溶のショートカット繊維は繊維状バインダーとして製紙工業において重要な位置を占め、マルチフィラメントもケミカルレースの基布として多く用いられている。また近年の環境問題において、環境にやさしい生分解性繊維としても注目されている。

しかしながら、一般的にこれらの紡糸方法では、例えば、５００ｍ／分を超えるような高速紡糸が困難であること、繊維断面の形状を自由にコントロールすることが困難であること、紡糸工程で使用される各種溶剤の回収のための設備が必要であることなどの点において、溶融紡糸法に比較すると種々の制限を受け、特別な配慮が必要であることは否めなかった。

一方、ＰＶＡ系水溶性繊維を溶融紡糸によって得る方法も行われているが、ＰＶＡは熱安定性、曳糸性に乏しくゲル化などの問題がある。これを改善するためグリセリン、ジグリセリン等の可塑剤をＰＶＡに配合し、流動性を上げることで紡糸温度を下げる工夫がなされている。しかしながら、グリセリン、ジグリゼリン等の可塑剤は、それ自身の熱安定性が低いため、繊維化工程で熱分解を起こし、可塑性、紡糸性の低下を招く。このような現象は分子量の低いグリセリンやグリセリンのエチレンオキサイド反応付加物を用いた場合に起こり易い。更に、ＰＶＡ系水溶性繊維をゲル化等の問題なく溶融紡糸するために、ＰＶＡとの相溶性及び可塑化能に優れ、熱安定性の良好な可塑剤を開発するにあたり、ソルビトールに特定量のエチレンオキサイドを反応させた化合物が相溶性、可塑化能及び熱安定性の点でいずれも優れ、ＰＶＡに配合する提案がなされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、長期生産性においてゲル化を抑制すること、短期間で機台分解清掃を実施しなければならない。という課題を解決する手段として本発明者らはＰＶＡの流動性を向上させる滑剤として脂肪酸誘導体及び低分子量ポリオレフィンを配合することを提案しているが、用途によっては更に均斉度の高い物が望まれていた。

特開２００１−０８９９３２号公報

本発明の課題はＰＶＡ系水溶性組成物及び繊維をゲル化等の問題なく長期間溶融成型、紡糸するためことにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡとの相溶性及び可塑化能に優れ、熱安定性の良好な可塑剤ソルビトールに特定量のエチレンオキサイドを反応させた化合物をＰＶＡに配合させ、なおかつＰＶＡの流動性を向上させる滑剤として脂肪酸誘導体及び低分子量ポリオレフィンを配合することと、無機微粒子を配合することにより、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるＰＶＡで、かつアルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有されている水溶性熱可塑性ＰＶＡ（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）と、滑剤（Ｃ）と無機微粒子（Ｄ）からなり、該（Ｂ）成分の含有量が１〜３０重量％である組成物を少なくとも一成分として含み、該（Ｃ）成分の含有量が０．０５〜５重量％である組成物を少なくとも一成分として含み、該（Ｄ）成分の含有量が０．０５〜１０重量％である組成物を少なくとも一成分として含む水溶性熱可塑性ＰＶＡ組成物及び繊維である。

本発明においては、特定の可塑剤を添加した特定組成のＰＶＡを用いることにより、水溶性熱可塑性ＰＶＡ組成物及び繊維の溶融成型工程性、繊維化工程性、連続ランニング性を大きく向上させることができる。また、得られた組成物及び繊維は優れた水溶性を示すため、未溶解物が溶解処理系内に残り容器や被処理物に付着するという問題も殆どない。

本発明において用いられる水溶性熱可塑性ＰＶＡとは、ＰＶＡのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ＰＶＡも包含するものである。

本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特にましい。重合度が２００未満の場合には溶融成形性不良となり、溶融紡糸時には十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、溶融成型金型、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で組成物、繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく組成物、繊維が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。

ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。

本発明のＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％であることが必要であり、好ましくは９３〜９９．９８モル％、より好ましくは９４〜９９．９７モル％、特に好ましくは９６〜９９．９６モル％である。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融成型、溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の組成物及び繊維を得ることができない場合がある。一方、鹸化度が９９．９９モル％より大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した溶融成型化、繊維化もできない。

本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（ＩＩ）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表わされるものである。

本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など組成物及び繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融成形性、溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。

本発明の組成物及び繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、組成物の強度、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする組成物、繊維が得られない場合がある。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融成型温度、溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融成型時、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。

また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
−１．５×Ｅｔ＋１００≧モル分率≧−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系共重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。

本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し組成物、繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、溶融成型化、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融成型温度、溶融紡糸温度が高くなり成型温度、紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために目的とする組成物、繊維を安定に製造することができない。

ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。

ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。

本発明の組成物及び繊維を構成するＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであつてもよいが、溶融成型性、溶融紡糸性、水溶性、組成物物性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキサン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アクリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。

これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。

特に、共重合性、溶融成型性、溶融紡糸性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、組成物物性、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。

本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃−１５０℃の範囲が適当である。

本発明の組成物及び繊維におけるＰＶＡ中のアルカリ金属イオンの含有割合は、ＰＶＡ１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた組成物、繊維が十分な水溶性を示さない場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融成型時及び溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく溶融成型化、繊維化することができない。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。

本発明において、特定量のアルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。

鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。

また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。

さらに、本発明の組成物及び繊維においては、可塑剤（Ｂ）と滑剤（Ｃ）と無機微粒子（Ｄ）が特定量含有されていることが重要である。ソルビトール１モルにエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物（Ｂ）のエチレンオキサイドの平均付加モル数が１未満では、相溶性は問題ないが、分子量が低いため、熱安定性に難がある。またエチレンオキサイドの平均付加モル数が３０を超えると、ＳＰ値が低下するため、ＰＶＡとの相溶性が悪化し、溶融成型工程性、繊維化工程性に悪影響を及ぼすようになる。なお、付加モル数は、平均したものであって、付加モル数に分布があってもよいが、３０モル以上の付加物が５０重量％以上混入することは好ましくない。本発明の繊維には、可塑剤である該化合物（Ｂ）が組成物中に１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含有されている。含有量が１重量％未満では可塑化性が不十分であり、３０重量％を超えると組成物強度、繊維強度が低下する問題が起こる。また、該化合物（Ｂ）の平均分子量は約２００〜１５００であることが好ましい。

滑剤（Ｃ）の脂肪酸誘導体としては、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレフィン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム等）、低分子量ポリオレフィンとしては、（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は、低分子量ポリプロピレン等）が挙げられるが必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の組成物及び繊維には、滑剤（Ｃ）が組成物中に０．０５重量％〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％含有されている。含有量が０．０５重量％未満ではＰＶＡの流動性が上がらず可塑剤のみの場合と大差が無く長時間の連続運転が不可能である。５重量％を超えると溶融成型工程性、繊維化工程性が悪化し、組成物強度、繊維強度が低下する。

本発明の該無機微粒子（Ｄ）の一次平均粒子径（μｍ）とＰＶＡ中の無機微粒子含有量（重量％）が下式（１）〜（３）を満たす繊維が好ましい。
０．０１≦一次平均粒子径（μｍ）≦５．０ （１）
０．０５≦無機微粒子含有量（重量％）≦１０．０ （２）
０．０１≦Ｘ≦３．０ （３）
但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（重量％）

無機微粒子の種類は、組成物及び繊維を形成するＰＶＡに対して劣化作用などをもたず、それ自体で安定性に優れる無機微粒子であればいずれも使用できる。無機微粒子の代表例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどを挙げることができ、これらの無機微粒子は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。２種以上を併用して用いる場合は、それぞれの無機微粒子の粒子径（ａ１、ａ２、・・・ａｎ）と含有量（ｂ１、ｂ２、…ｂｎ）の積の和が上記範囲を満たす必要がある。つまり、Ｘ＝ａ１×ｂ１＋ａ２×ｂ２＋…ａｎ×ｂｎのＸが上記範囲を満たす事である。

また、無機微粒子の一次平均粒子径は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０３〜３．０μｍであることがより好ましい。無機微粒子の一次平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動が生じても、複合繊維にループ、毛羽、繊度斑などが発生しやすくなる。一方、無機微粒子の一次平均粒子径が３．０μｍを超えると繊維の延伸性が低下して製糸性が不良になり、複合繊維の製造時に断糸などが発生し易くなる。ここで、無機微粒子の一次平均粒子径は、遠心沈降法を用いて測定したときの値をいう。

さらに、無機微粒子の含有量は、ＰＶＡの重量に基づいて、０．０５重量%〜１０．０重量％であることが好ましい。０．３重量%〜５．０重量％であることがより好ましい。無機微粒子の含有量がＰＶＡの重量に基づいて、０．１重量％未満であると延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動を生じても、得られる複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生するようになり、一方、無機微粒子の含有量が１０．０重量％を超えると、繊維の延伸工程で無機微粒子が走行糸条と空気との間の抵抗を過度なものにして、毛羽の発生、断糸の発生などにつながり工程が不安定になる。
さらに、本発明においては無機微粒子の一次平均粒子径と含有量との積Ｘが特定の範囲内に納まることが望ましく、該積Ｘが０．０１未満では、複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生し工程性不良で好ましくないばかりでなく、得られた繊維中に未延伸部が多発し衣料用途には使用困難である。以上、説明したＰＶＡを用いることが、本発明の重要な要件である。

可塑剤である該化合物（Ｂ）、滑剤である該化合物（Ｃ）無機微粒子（Ｄ）をＰＶＡ（Ａ）に添加する方法としては、特に制限はないが、二軸押出機を用いて、マスターチップ化する方法が、可塑剤を均一分散させるという点で好ましい。本発明のＰＶＡからなる繊維の製造にあたっては、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、溶融押出機でＰＶＡペレットを溶融し、溶融ポリマーを紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度（ＨＤｍａｘ）×０．５５〜０．９倍の延伸倍率でガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で延伸される。延伸倍率がＨＤｍａｘ×０．５５未満では十分な強度を有する繊維が安定して得られず、ＨＤｍａｘ×０．９を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。

紡糸された繊維には、通常油剤が付与されるが、本発明のＡ成分ポリマーは水溶性であり、吸湿性も高いので、水を含まないストレート油剤を付与することが好ましい。油剤成分は水を含まない制電剤成分と平滑剤成分とからなるが、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルホスフェートジエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンセチルホスフェートジエタノールアミン塩、アルキルイミダゾリウムエトサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルカチオン化物、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセライド、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンカスターワックス、プロピオンオキサイド／エチレンオキサイド（ＰＯ／ＥＯ）ランダムエーテル、ＰＯ／ＥＯブロックエーテル、ＰＯ／ＥＯ変性シリコーン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、高分子アマイド、ブチルセロソルブ、鉱物油、中性油から選んで配合したものを用いることができる。油剤を付与する方法は、通常行われているローラータッチ、烏口による方法でよい。

また、引取り速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結延伸の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合で異なるが、大凡５００ｍ／分から７０００ｍ／分の範囲で繊維化が可能である。５００ｍ／分未満で紡糸できないことはないが、生産性の点からは意味が少ない。一方、７０００ｍ／分を越えるような超高速では、繊維の断糸が起こりやすい。また、本発明におけるＰＶＡ繊維は、上記下組成物を一成分として含むものであれば、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等の他の熱可塑性ポリマーをブレンドして紡糸したり、また、各種複合形態とした複合繊維としても差し支えない。さらに、繊維の断面形状は、丸断面のみならず３葉形、Ｔ形、４葉形、５葉形、６葉形、７葉形、８葉形等多葉形や十字形等各種の形状にすることが可能である。

上記のようにして得られる本発明のＰＶＡ繊維は優れた水溶性を示すものであり、その水溶性は、繊維１ｇと１００ｇの水を容器に入れ、９０℃の温度で１時間攪拌処理し、処理液を濾紙を用いて濾過した後、濾紙上の未溶解物を絶乾させて量を測り、溶解率を求めた場合に、８０％以上の溶解率を示す点に特徴を有するものである。さらに、本発明のＰＶＡ繊維は溶解処理によって未溶解物として残るものが殆どないため、処理容器や被処理物への付着がなく、後工程でのトラブルを防ぐことができるという特徴をも有するものである。

以下に本発明の繊維について具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。

［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置による測定から求めた。アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。

［ＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基の割合］
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製「ＧＸ−５００」）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（ＩＩ）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（Ｉ）とする。本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表される。

［融点 ℃］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社製「ＴＡ３０００」）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。

［繊維化工程性評価］
１００ｋｇの繊維を紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価した。
◎：０〜１回／１００ｋｇ
○：２〜３回／１００ｋｇ
△：４〜７回／１００ｋｇ
×：８回以上／１００ｋｇ

[繊維化工程連続ランニング性評価]
８０ｋｇ／日で繊維を紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価した。
◎：７日間の断糸回数が０〜５回
○：７日間の断糸回数が５〜７回
△：７日間の断糸回数が７〜２０回
×：７日以内で断糸多発

［繊維強度］
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて測定した。

［水溶性］
得られた繊維１ｇと１００ｇの水を容器に入れ、９０℃の温度で１時間攪拌処理し、処理液を濾紙を用いて濾過した後、濾紙上の未溶解物を絶乾させて量を測り、次式により溶解率を求めて評価した。また、容器中への付着物の量についても目視判断し、評価基準とした。
（１）溶解率＝（１−Ｘ）×１００（％）
Ｘ：絶乾した未溶解物の量（ｇ）
評価；
○：溶解率８０％以上
△： 〃 ５０％以上８０％未満
×： 〃 ５０％未満
（２）容器中への付着物の量
○：全く無し
△：若干有り
×：非常に多い

実施例１
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，4−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ^２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾瀘別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。

得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基3連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった（表１）。

次に、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを２モル付加した化合物を、二軸押出機を用いて上記で得られた変性ＰＶＡに５重量％、滑剤としてエチレンステアリン酸アミドを０．１重量％、無機微粒子としてシリカを１重量％添加して混練し、微粒子添加変性ＰＶＡを作成した。
さらに得られた上記変性ＰＶＡを溶融紡糸機により２４０℃で丸孔ノズルより吐出し紡糸した。該紡糸原糸をローラープレート方式で通常の条件により延伸し、７５ｄｔｅｘ／３６ｆのマルチフィラメントを得た。得られた繊維の紡糸性、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。また、水溶性についても９０℃の水中で１時間処理した結果、９６％の溶解率となり、容器への未溶解物の付着も認められなかった。

実施例２〜３
実施例１で添加した無機微粒子を表１に表す無機微粒子に変更し、表1に表す添加量にすること以外は実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。得られた繊維の紡糸性、延伸性は良好であり、水溶性についても問題なかった。

実施例４〜７
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用いること以外は実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。得られた繊維の紡糸性、延伸性は良好であり、水溶性についても問題なかった。

実施例８〜１０
表１に示すようにソルビトール／エチレンオキサイドの組成比及びその添加量を変更すること以外は実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。得られた繊維の紡糸性、連続ランニング性、延伸性共に問題なく、水溶性も良好であった。

実施例１１〜１３
表１で示すように脂肪酸誘導体の種類を変更すること以外は実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。得られた繊維の紡糸性、連続ランニング性、延伸性共に問題なく、水溶性も良好であった。

実施例１４〜１５
表１で示すように脂肪酸誘導体の添加量を変更すること以外は実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。得られた繊維の紡糸性、連続ランニング性、延伸性共に問題なく、水溶性も良好であった。

実施例１６
表１で示すように滑剤を分子量６５００の低分子ポリエチレンに変更すること以外は実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。得られた繊維の紡糸性、連続ランニング性、延伸性共に問題なく、水溶性も良好であった。

実施例１７〜１８
表１で示すように可塑剤の種類をポリグリセリンラウリン酸エステル、ＰＯ／ＥＯランダム共重合物に変更すること以外は実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。得られた繊維の紡糸性、連続ランニング性、延伸性共に問題なく、水溶性も良好であった。

比較例１
実施例１で添加した無機微粒子を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得たが、紡糸工程においてループや毛羽、繊度斑が発生し、工程性不良であり、延伸工程で未延伸部分が発生した。紡糸工程性、連続ランニング性、延伸性は無機微粒子を添加したものと比較すると劣るものであった。

比較例２〜３
表２で表すように無機微粒子の添加量を変更すること以外は実施例１と同様の方法でマルチフィラメントを得た。比較例２の無機微粒子の添加量が０．０２重量％の場合、比較例１と同様に紡糸工程においてループや毛羽、繊度斑が発生し、工程性不良であり、延伸工程で未延伸部分が発生した。比較例３の繊維は無機微粒子の添加量が１５重量％の場合紡糸、延伸工程時に無機微粒子が走行糸条と空気との間の抵抗を過度なものにして毛羽の発生、断糸が発生した。比較例３の場合無機微粒子が溶解せず溶解処理系内に残り容器や被処理物に付着するという問題が発生した。

比較例４〜９
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表２に示すＰＶＡを用いること以外は実施例１と同様に紡糸を実施した。比較例４及び５はＰＶＡの溶融粘度が高すぎて巻取り不可であった。比較例５はＰＶＡの溶融粘度が低すぎて曳糸性不良となり、単糸切れが頻発した。比較例６及び９はＰＶＡが熱分解、ゲル化を起こして紡糸性が悪く巻き取れなかった。比較例７は、ＰＶＡの結晶性が低下しているためと推定される糸の膠着が起こり、解舒することが安定してできず、延伸性不良であった。比較例８は、紡糸性、延伸性は問題なかったが、９０℃の水中で１時間処理しても、未溶解物が多く残り、水溶性不良であった。

比較例１０〜１１
表２に示すようにソルビトール／エチレンオキサイドの組成比及びその添加量を変更すること以外は実施例１と同様に紡糸を実施した。比較例１０は可塑剤の量が少ないため、予想される可塑効果が得られず長時間紡糸においてゲル化の問題が生じた。比較例１１は、紡糸性、延伸性に問題はなかったが、繊維強度が低く、実用性のないものであった。

比較例１２〜１４
表２で示すように脂肪酸誘導体の添加量を変更すること以外は実施例１と同様に紡糸を実施した。比較例１２は脂肪酸誘導体を添加していないため短期間の繊維化工程性は良好であったが、連続ランニング４日目から断糸が多発した。比較例１３は脂肪酸誘導体の添加量が少ないため、比較例１２と同様連続ランニング４日目から断糸が多発した。比較例１４は、脂肪酸誘導体の添加量が多いため、巻取り工程で糸が滑り、耳落ちが激しく長時間の巻取りができなかった。

Claims (8)

1. 粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であるポリビニルアルコール系重合体であって、かつアルカリ金属イオンナトリウム換算で０．０００３〜１重量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）と、滑剤（Ｃ）と無機微粒子（Ｄ）とからなり、該（Ｂ）成分の含有量が１〜３０重量％である組成物を少なくとも一成分として含み、該（Ｃ）成分の含有量が０．０５〜５重量％である組成物を少なくとも一成分として含み該（Ｄ）成分の含有量が０．０５〜１０重量％である組成物を少なくとも一成分として含む水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール組成物。
2. 請求項１記載の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維。
3. ポリビニルアルコールが、炭素数４以下のαオレフィン単位及び／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項1記載の繊維。
4. ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン単位を４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項３記載の繊維。
5. 可塑剤（Ｂ）がソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物である請求項１記載の繊維。
6. 滑剤（Ｃ）が脂肪酸誘導体である請求項１記載の繊維。
7. 滑剤（Ｃ）が分子量５００〜１００００の低分子量ポレオレフィンである請求項１記載の繊維
8. 該無機微粒子（Ｄ）の一次平均粒子径（μｍ）と無機微粒子含有量（重量％）が下記式（１）〜（３）を満たす１項に記載の繊維。
   ０．０１≦一次平均粒子径（μｍ）≦５．０ （１）
   ０．０５≦無機微粒子含有量（重量％）≦１０．０ （２）
   ０．０１≦Ｘ≦３．０ （３）
   但し、Ｘ＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量（重量％）