JP2013239453A

JP2013239453A - 燃料電池用導電部材

Info

Publication number: JP2013239453A
Application number: JP2013154566A
Authority: JP
Inventors: Kenji Date; 賢治伊達
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2013-11-28
Also published as: JP2008210799A; JP5397725B2

Abstract

【課題】酸化による接触抵抗の上昇を抑え、各種燃料電池の構成部材において導電の必要とされる部材として使用しても、他の部材との接触抵抗の低い金属多孔質体からなる部材を安価に提供することである。
【解決手段】空孔の周囲に金属粉末が焼結した骨格を有する多孔質焼結体でなる燃料電池用導電部材であって、他の部材と導電接触する面には、前記骨格の金属表面に厚さ０．０１〜１０μｍの金が被覆されている燃料電池用導電部材である。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種燃料電池の構成部材において、導電の必要とされる部材に使用可能な、接触抵抗の低い導電部材に関する。

水素ガスを燃料とする固体高分子形燃料電池（以下ＰＥＦＣと略す）の場合、アノード側またはカソード側のガス拡散層として金属多孔質体を使うことにより、セパレータに水素や空気の流路となる溝を付ける必要がなくなるため、部材の構造が簡単になり、セル自体の構造も簡単にできる。また、金属多孔質体は十分な弾性があるため、その弾性によるバネ効果により、ガス流路が潰されることなく接触抵抗を下げられる。一方、従来使用されているカーボンクロスは弾力が小さく、接触抵抗を下げるためにセルを締め付けて圧縮するとガス流路となる空隙部が潰されてしまい、燃料ガスの供給が阻害されるという問題がある。

金属多孔質体は、液体の吸収保持機能があり、このため、メタノール水溶液を燃料とする直接メタノール形燃料電池（以下ＤＭＦＣと略す）の燃料極（アノード）へのメタノール水溶液供給用部材として使用するという提案がなされている（特許文献１）。つまり金属多孔質体は、メタノール水溶液をタンクから毛管現象によって吸収保持し、燃料極へメタノール水溶液を供給できるため好適であり、同時にアノード側の集電体を兼ねることができるため、モジュールの構造をコンパクトにできる。

また、ＰＥＦＣ、ＤＭＦＣを問わずカソード極の生成水の吸収に使用し、さらには金属多孔質体に吸収した生成水の蒸発時の気化熱により膜電極接合体（以下ＭＥＡと略す）を冷却する提案もなされている（特許文献２）。つまり金属多孔質体は、カソード極のフラッディングの対策やＭＥＡの冷却に有効であり、同時にカソード側の集電体を兼ねることができる。

そして、その他には、金属多孔質焼結体の骨格に、シリコン、チタン、クロム、アルミニウムの酸化物という、親水化物質を付与することで、上記メタノール水溶液の吸収保持作用を向上させる提案がなされている（特許文献３）。

特開２００４−１８３０５５号公報特開２００６−３１３６４８号公報特開２００６−２５３１１１号公報

上述の通り、金属多孔質体は燃料電池用部材として有用である。しかし、金属多孔質体の材料として、例えばステンレス鋼をはじめとする安価な金属材料を使用した場合には接触抵抗が高く、また表面の酸化が進むため、ＭＥＡとの接触抵抗は上昇するという問題がある。また、Ａｕ等の貴金属を材料とすることも可能だが、コストがかかるという問題がある。

本発明の目的は、燃料電池用導電部材として使用しても接触抵抗が低い金属多孔質体を安価に提供することである。

本発明者は、金属多孔質体を、例えばＰＥＦＣのガス拡散層を兼ねた集電体として使用した場合、ＭＥＡと接触する面に金を薄くコーティングすることにより、接触抵抗が下げられることを見出した。

すなわち、本発明は、空孔の周囲に金属粉末が焼結した骨格を有する多孔質焼結体でなる燃料電池用導電部材であって、他の部材と導電接触する表面には、前記骨格の金属表面に厚さ０．０１〜１０μｍの金が被覆されていることを特徴とする燃料電池用導電部材である。

本発明により、他の部材との接触抵抗が小さな、金属多孔質体からなる燃料電池用導電部材の提供が可能となった。

本発明の燃料電池用導電部材の表面ＳＥＭ写真である。本発明の燃料電池用導電部材の断面ＳＥＭ写真である。本発明の燃料電池用導電部材の表面ＳＥＭ写真および、そのＥＤＸによる分析結果である。本発明の燃料電池用導電部材の断面ＳＥＭ写真および、そのＥＤＸによる分析結果である。実施例において、電気抵抗の測定に使用した治具の概略図を示す。本発明例および比較例の燃料電池用導電部材で測定される、電流と電圧の関係を表したグラフである。本発明例および比較例の燃料電池用導電部材で測定される、電流と電圧の関係を表したグラフである。

本発明の重要な特徴は、その基本構造として、空孔の周囲に金属粉末が焼結した骨格を有する焼結多孔質体を適用して、その骨格と他の部材との接触面に金をコーティングしたところにある。これにより他部材と導電接触させた場合の接触抵抗を低く抑えることができる。以下、本発明の燃料電池用導電部材の構成要件について説明する。

（１）「空孔の周囲に金属粉末が焼結した骨格を有する多孔質焼結体でなる燃料電池用導電部材であって、他の部材と導電接触する表面には、金が被覆されていること」

本発明者は、金属粉末が焼結してなる多孔質焼結体には弾性域があることを、圧縮試験により確認した。これにより、例えばＭＥＡを金属多孔質体で挟んで発電セルを製作した場合、接触部に圧縮応力がかかり、密着性を高くすることができる。

ただし、これだけでは使用環境によっては表面酸化が進み、接触抵抗が増加することがある。この対策として、例えば他部材と導電接触する表面のみを金で被覆することにより、接触部の酸化を防止できるとともに、金自体も柔らかく、変形し易いため、他部材との接触をより強固にし、接触抵抗を下げることが可能である。また、金を介して接触した相手材の表面についても、柔らかい金が密着するため、酸化による接触抵抗の上昇を抑えることが可能である。なお、被覆する金の厚さは０．０１μｍ以上である。しかし、厚すぎるとコスト面で不利なだけでなく、骨格中に形成されている細孔を埋め潰す懸念も生じることから、１０μｍ以下を上限とする。好ましくは１μｍ以下である。

金属多孔質体は、従来のカーボンクロスと比較した場合、弾性が大きいために空孔を殆ど潰すことなく、他の部材との導電接触部に応力をかけることができる。よって、例えばＰＥＦＣのガス拡散層として使用した場合、高い導電性と水素ガスの通気性を両立できるため、有効である。また、使用環境が腐食性の高い雰囲気である場合は、以下の（２）に示すような、酸化物を被覆した金属多孔質体を使用することにより、金属多孔質体自体に耐食性を持たせることが可能である。

（２）「金属多孔質焼結体の骨格には、シリコン酸化物、チタン酸化物、クロム酸化物、アルミニウム酸化物のうちの１種または２種以上の物質が被覆されていること」
本発明では、上記酸化物で骨格を被覆することにより、多孔質体の親水性の改善、そして耐食性等の特性を付加することができることから、好ましい使用形態である。なお、酸化皮膜が十分に薄い場合は、それに導電性が確認されているので、酸化皮膜を被覆しない場合と同様の取り扱いが可能である。また、接触面に被覆した金の下地に、厚く抵抗が高い酸化被膜が被覆された場合でも、金の被覆部分を回路に接続して電流を取り出すことができる。上記酸化物の好ましい被覆厚さは１０〜５００ｎｍである。より好ましくは１００ｎｍ以下である。

以上、骨格に酸化物を被覆した金属多孔質体に金を被覆することにより、集電体としてだけで無く、例えばＤＭＦＣに適用する場合は、濡れ性やギ酸への耐食性も改善されることから、アノード触媒層への液体燃料を供給する燃料吸収保持部材としての機能も付加できる。そして、カソード極の生成水の吸収による、フラッディング対策の機能も付加できる。

なお、上記の酸化物の被覆においては、特に親水性に関してはシリコン酸化物が有効である。そして、金属多孔質体を導電接合させる際の、相手材に接触させて圧縮応力をかけるにあたっては、その応力は酸化物被膜が割れない範囲内に止める必要がある。

本発明に使用する多孔質体の製造方法としては、例えば次の方法が適用できる。
まず金属粉末を準備する。金属粉末としては、接触する雰囲気（液体）に対して腐食が進むような素材ではなく、例えばステンレスやチタンおよびチタン合金等が有効である。そして、その粒径としては、平均粒径２００μｍ以下、さらには１００μｍ以下が好ましい。

次に、この金属粉末に樹脂粒、バインダを混合する。樹脂粒としては、空孔径を確保するために平均粒径で３０００μｍ以下のものが好ましい。バインダとしては、樹脂も用いることができるが、溶剤で樹脂粒を除去するという効果的な方法を適用する場合は、溶剤に解け合わない、例えばメチルセルロースと水を主成分とするバインダを使用することが有効である。

次いで、上記の混練体より成形体を作製し、加熱脱脂、焼結する。ここで、上記のバインダに水を入れる場合は、成形後、乾燥工程を入れることが好ましく、樹脂粒を溶剤で除去する場合は、加熱脱脂の前に、溶剤抽出、乾燥の工程を付与することが好ましい。

焼結により得られた多孔質体に対しては、耐食性や親水性が要求される場合、例えばＤＭＦＣのアノードへの燃料吸収保持部材を兼ねる場合は、プラズマＣＶＤ（化学蒸着法）やアルコキシドの塗布後の焼成、化成処理等により、骨格を形成する金属表面に既述の酸化物を被覆することが望ましい。

そして、得られた多孔質体の、他部材と導電接触する面については金を被覆する。この時、例えばＭＥＡの触媒層やセパレータ等、他の部材に導電接触する表面部分（言わば見えている外面部分）さえが金で被覆されていればよいことから、酸化物を被覆する時のように、多孔質体の内部骨格にまで金を被覆する必要はない。よって、スパッタ等の指向性の高い方法で効率よく被覆しても問題ない。これによって、他部材に導電接触させた時の接触抵抗を下げることが可能である。

使用する多孔質体は、樹脂粒に由来する空孔の径や体積、金属粉末の焼結に由来する骨格の細孔を目的に応じて設計することにより、さらには、目的に応じた酸化被膜の選択により、液体の吸収保持、耐食性、通気性の機能を付加することができる。そのため、燃料電池を構成する各種部材においては、例えば導電部材を兼ねたガス拡散層や燃料供給保持部材、生成水吸収材、放熱部材、集電体部材、触媒層としても使用できる。

（１）試験片の製作
平均粒径６０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ水アトマイズ粉末、市販のメチルセルロース、および球状の平均粒径１８０μｍのパラフィンワックス粒を混合し、水、可塑剤を加えて混合・混練して、混練体を製作した。なお、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末とパラフィンワックス粒の体積比は１対１に設定した。

上記混練体を０．８ＭＰａの荷重でプレス成形することにより板状に成形した後、この成形体を４０℃で乾燥した。次に、この成形体中のパラフィンワックス粒を溶剤にて抽出し、自然乾燥させた。続いて脱脂炉にて、アルゴン雰囲気中で４０℃／ｈで昇温し、６００℃で２時間保持した。これにより、残留したパラフィンワックスおよびバインダの分解、気散を行った。そして、焼結炉にて、水素中で１２００℃で２時間保持して、成形体の焼結を行い、厚さ約０．６ｍｍの多孔質焼結体の円盤を得た。そして、その多孔質焼結体から縦３０ｍｍ、横２０ｍｍの基材を切り出し、さらに、コーティングを行った。

まず、本発明の実施例１として、この基材の片面に、厚さ０．１μｍの被覆条件に設定したイオンプレーティング法によりＡｕを蒸着させた試験片を製作した。Ａｕ蒸着した面は金色に着色しており、その裏面はもとの基材と同じ灰色を呈していた。図１に低倍率の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真および、図２に同断面のＳＥＭ写真を示す。また、図３には高倍の表面部の金属表面のＳＥＭ写真とそのＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）による分析結果を、そして図４には同断面中央部の金属表面のＳＥＭ写真、およびＥＤＸによる分析結果を示す。蒸着させた面（表面）の多孔質体骨格の金属表面を高倍で観察すると細かい凹凸が形成されており、分析の結果Ａｕが付着していることがわかる。一方、破面より観察した多孔質体内部の中央付近の金属表面は滑らかであり、分析結果より、Ａｕは検出されず、母材のＳＵＳ３１６Ｌの成分のみが検出されていることが確認できた。裏面についても同様にＡｕの付着は見られなかった。

次に、参考例１として、基材について、厚さ５０ｎｍの被覆条件に設定した大気圧プラズマＣＶＤ処理により多孔質体の金属表面全体にシリコン酸化物を被覆し、さらに、実施例１と同様な条件でイオンプレーティング法により、片面についてＡｕを蒸着させた。Ａｕの付着状態はＳＥＭおよびＥＤＸで確認した結果、実施例１と同様で表面付近にのみＡｕの付着が確認できた。外観上も表面のみが金色に着色しており、裏面は大気圧プラズマＣＶＤ後と同じ状態の黄色っぽい色をしていた。

Ａｕを被覆しない比較例として、基材そのものを比較例１とし、参考例１と同条件で基材に大気圧プラズマＣＶＤにてシリコン酸化物を被覆した試験片を比較例２とした。さらに、燃料電池において拡散層として一般的に使用されている材料である市販のカーボンペーパーを比較例３とした。

（２）電気抵抗の測定方法
試験片の厚さ方向の電気抵抗を測定するために図５の概略図に示すような治具を製作した。試験片１（平面部２０×３０ｍｍ）を定電流電源用の銅電極２（平面部８×１０ｍｍ）と電圧測定用の銅電極３（平面部８×１０ｍｍ）を付けたアクリル板４製の治具で挟み、電流を０〜２Ａまで変化させ、そのときの電圧を測定し、その傾きを使って電気抵抗を求めた。このとき、試験片を挟む圧力をいつも一定にするために、四隅のボルト５および、ワッシャ、板バネ、ボルト６はトルクレンチを使って、同じトルクでボルト５を締めた。締め付け時のトルクは５ｃＮ・ｍとした。

（３）電気抵抗の測定結果
図６に実施例１、参考例１、比較例１および比較例２の電流と電圧の関係を示す。また、図７には、図６の縦軸の電圧を拡大して実施例１、参考例１、比較例３の電流と電圧の関係を示す。さらに、表１に図６、７の電流に対する電圧の傾きから求めた、実施例、参考例および各比較例の厚さ１ｍｍ当たりに換算した抵抗値を示す。

Ａｕで片面を被覆した実施例１は、Ａｕで片面をコーティングする前の状態である比較例１に比べて、表す傾きが非常に小さくなり、抵抗値が比較例３のレベルまで著しく下がっていることがわかる。

特に、耐食性を向上させるために骨格をシリコン酸化物で被覆した比較例２は、基材に相当する比較例１の約８倍の高い抵抗値を示す。しかし、例えばＭＥＡとの接触を想定して、これの片面をＡｕでコーティングすることにより、参考例１の通りの、市販のカーボンペーパー（比較例３）のレベルまで抵抗値を下げることができることがわかる。

１試験片
２定電流電源用の銅電極
３電圧測定用の銅電極
４アクリル板
５ボルト
６ワッシャ、板バネ、ボルト

Claims

空孔の周囲に金属粉末が焼結した骨格を有する多孔質焼結体でなる燃料電池用導電部材であって、他の部材と導電接触する表面には、前記骨格の金属表面に厚さ０．０１〜１０μｍの金が被覆されていることを特徴とする燃料電池用導電部材。