JP2013234185A - ナフタレンテトラカルボン酸誘導体及び半導体としてのその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】ｎ型半導体として適した、例えば有機電界効果トランジスタで使用するために適した新規化合物の提供。
【解決手段】一般式Ｉ（Ｉ）［基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、Ｂｒ、Ｆ及びＣＮから選択される置換基を表し、かつその他の基は、水素を表し、Ｙ¹は、ＯもしくはＮＲ^aを表し、その際、Ｒ^aは、水素もしくはオルガニル基を表し、Ｙ²は、ＯもしくはＮＲ^bを表し、その際、Ｒ^bは、水素もしくはオルガニル基を表し、Ｚ¹及びＺ²は、互いに無関係に、ＯもしくはＮＲ^cを表し、その際、Ｒ^cは、オルガニル基を表し、Ｚ³及びＺ⁴は、互いに無関係に、ＯもしくはＮＲ^dを表し、その際、Ｒ^dは、オルガニル基を表し、Ｙ¹がＮＲ^aを表し、かつ基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも１つがＮＲ^cを表す場合には、Ｒ^aは、１つの基Ｒ^cと一緒に、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表してよく、Ｙ²がＮＲ^bを表し、かつ基Ｚ³及びＺ⁴の少なくとも１つがＮＲ^dを表す場合には、Ｒ^bは、１つの基Ｒ^dと一緒に、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表してよい］で示される化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナフタレンテトラカルボン酸誘導体、その製造方法並びに前記誘導体を、特にｎ型の半導体として用いる使用に関する。

電子工学産業の多くの範囲において、古典的な無機半導体の他に、低分子もしくは高分子の材料を基礎とする有機半導体もその使用が増してきている。有機半導体は、古典的な無機半導体に対して、例えばより良好な基板適合性、該半導体を基礎とする半導体部材のより良好な加工性、より高い可撓性、安いコストに加えて、分子設計の方法によって該半導体の限界軌道エネルギーをその都度の用途範囲に厳密に適合できるといった多くの利点を有する。電子工学産業における主要な使用分野は、いわゆる電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ、ＦＥＴ）である。有機電界効果トランジスタ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ、ＯＦＥＴ）は、例えば記憶素子及び光電子集積装置において大きな開発の可能性があると見なされている。従って、有機半導体、特にｎ型の半導体として適した、特に有機電界効果トランジスタで使用するのに適した有機化合物に高い要求がある。

ＤＥ−Ａ−３２３５５２６号は、ペリレン骨格がアルコキシ基もしくはアルキルチオ基並びにフッ素、塩素もしくは臭素で置換されているペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、その製造方法並びにそれらの集光プラスチックにおける使用に関する。

ＤＥ−Ａ−１９５４７２０９号は、１，７−ジアリールオキシ置換もしくは１，７−ジアリールチオ置換されたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸並びにそれらの二無水物及びジイミドに関する。その製造のために、１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドが中間生成物として使用される。前記のジブロモ化合物の製造は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物から出発して、ヨウ素と硫酸の存在下での臭素化によって達成される。

Ｍ．Ｊ．Ａｈｒｅｎｓ他は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，８２８４〜８２９４頁において、共役の多重発色団型のペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）繰返単位からなる自己組織化の超分子集光アレイを記載している。

Ｍ．Ｊ．Ａｈｒｅｎｓ、Ｍ．Ｊ．Ｆｕｅｌｌｅｒ及びＭ．Ｒ．Ｗａｓｉｅｌｅｗｓｋｉは、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，２６８４〜２６８６頁において、シアノ置換されたペリレン−３，４−ジカルボキシイミド及びペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）並びにそれらを、例えばフォトニクス及びエレクトロニクスにおいて使用するための発色団酸化剤として用いる使用を記載している。

Ｂ．Ａ．Ｊｅｎｅｓ他は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，１１６，６５２３〜６５２６頁において、ジシアノペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）をｎ型半導体として用いる使用を記載している。

ＵＳ２００５／０１７６９７０号Ａ１は、置換されたペリレン−３，４−ジカルボキシイミド及びペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）を基礎とするｎ型半導体を記載している。前記の文献においては、極めて一般的に、かつ製造例による裏付けなしに、置換されたナフタレン−１，８−ジカルボキシイミド及びナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）並びにそれらをｎ型半導体として用いる使用も記載されている。ペリレンの製造のための中間体として、１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物及び相応の１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）が挙げられ、その製造に関して、相応の炭化水素出発化合物の直接的な臭素化の可能性が引き合いに出されている。しかしながら、ペリレンとは異なり、相応の２，６−二臭素化されたナフタレンは、例えばヨウ素及び硫酸の存在下で、直接的な臭素化によって得ることができない。

Ｃ．Ｈ．Ｔｈａｉａｃｋｅｒは、自身の学位論文（ウルム大学、２００１年）において、水素結合とπ−π相互作用を基礎とするナフタレン−及びペリレンビスイミド色素の超分子化成を記載している。前記文献の１３６及び１４７〜１４８頁において、２，６−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物の合成が記載されているが、両者の無水物基のみのイミド化は達成されない。

ＤＥ１０１４８１７２号Ａ１は、一般式

［式中、
Ｒ¹及びＲ²は、互いに無関係に、水素、置換もしくは非置換のアルキル又は置換もしくは非置換のアリールを表し、かつ
Ｘ及びＹは、互いに無関係に、水素、ハロゲン、アミノ又は式−ＮＨＲ³もしくは−ＯＲ³の基を表し、その際、Ｒ³は、−ＣＨ₂Ｒ⁴、−ＣＨＲ⁴Ｒ⁵もしくは−ＣＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶を表し、その際、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに無関係に、水素、置換もしくは非置換のアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アリールオキシもしくはアリールチオを表し、その際、両方の置換基Ｘ及びＹの少なくとも一方は、水素、ハロゲンではない］で示されるナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸ビスイミドを記載している。

前記の化合物の製造のための可能な出発物質としては、２，６−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物が挙げられており、具体的な記載なくして、相応の２，５−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸ジイミドの製造のための公知方法を指摘している。しかしながら、その反対に、Ｔｈａｉａｃｋｅｒの上述の学位論文と一致して、実施例４は、２，６−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を２−エチルヘキシルアミンでイミド化する際に、同時に、芳香族基本骨格に結合される臭素原子が２−エチルヘキシルアミノ基によって置換されることを記載している。２，６−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸ジイミドの製造のための実施可能な合成は、従って、ＤＥ１０１４８１７２号Ａ１にも、Ｔｈａｉａｃｋｅｒの学位論文にも開示されていない。

ＤＥ−Ａ−３２３５５２６号 ＤＥ−Ａ−１９５４７２０９号 ＵＳ２００５／０１７６９７０号Ａ１ ＤＥ１０１４８１７２号Ａ１

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，８２８４〜８２９４頁 Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，２６８４〜２６８６頁 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，１１６，６５２３〜６５２６頁

本発明の課題は、ｎ型半導体として適した、例えば有機電界効果トランジスタで使用するために適した新規化合物を提供することである。

前記課題は、一般式Ｉ

［式中、
基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、Ｂｒ、Ｆ及びＣＮから選択される置換基を表し、
Ｙ¹は、ＯもしくはＮＲ^aを表し、その際、Ｒ^aは、水素もしくはオルガニル基を表し、
Ｙ²は、ＯもしくはＮＲ^bを表し、その際、Ｒ^bは、水素もしくはオルガニル基を表し、
Ｚ¹及びＺ²は、互いに無関係に、ＯもしくはＮＲ^cを表し、その際、Ｒ^cは、オルガニル基を表し、
Ｚ³及びＺ⁴は、互いに無関係に、ＯもしくはＮＲ^dを表し、その際、Ｒ^dは、オルガニル基を表し、
Ｙ¹がＮＲ^aを表し、かつ基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも１つがＮＲ^cを表す場合には、Ｒ^aは、１つの基Ｒ^cと一緒に、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表してよく、
Ｙ²がＮＲ^bを表し、かつ基Ｚ³及びＺ⁴の少なくとも１つがＮＲ^dを表す場合には、Ｒ^bは、１つの基Ｒ^dと一緒に、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表してよい］で示される化合物によって解決される。

本発明の範囲内で、表現"アルキル"は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルを含む。好ましくは、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、殊に好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルである。アルキル基のための例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２ーヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−エイコシルである。

アルキルという表現は、アルキル基であって、その炭素鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^e−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ₂−から選択される１つ以上の隣接していない基によって中断されていてよい基も含む。すなわち、そのアルキル基の末端は、炭素原子によって形成される。Ｒ^eは、好ましくは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表す。

上述のアルキルについての態様は、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル及びアルキルスルホニル中のアルキル部についても当てはまる。

表現"アルケニル"は、本発明の範囲においては、直鎖状及び分枝鎖状のアルケニル基であって、鎖長に依存して１つ以上の二重結合を有してよい基を含む。好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基であり、特に好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基である。表現"アルケニル"は、例えば１、２、３、４もしくは５つの置換基を有してよい、置換されたアルケニル基をも含む。適した置換基は、例えばシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、シアノ、ハロゲン、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル）アミノである。

その際、アルケニルは、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１，３−ブタジエニル、１−メチル−１，３−ブタジエニル、２−メチル−１，３−ブタジエニル、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル、ヘキサ−１，４−ジエン−１−イル、ヘキサ−１，４−ジエン−３−イル、ヘキサ−１，４−ジエン−６−イル、ヘキサ−１，５−ジエン−１−イル、ヘキサ−１，５−ジエン−３−イル、ヘキサ−１，５−ジエン−４−イル、ヘプタ−１，４−ジエン−１−イル、ヘプタ−１，４−ジエン−３−イル、ヘプタ−１，４−ジエン−６−イル、ヘプタ−１，４−ジエン−７−イル、ヘプタ−１，５−ジエン−１−イル、ヘプタ−１，５−ジエン−３−イル、ヘプタ−１，５−ジエン−４−イル、ヘプタ−１，５−ジエン−７−イル、ヘプタ−１，６−ジエン−１−イル、ヘプタ−１，６−ジエン−３−イル、ヘプタ−１，６−ジエン−４−イル、ヘプタ−１，６−ジエン−５−イル、ヘプタ−１，６−ジエン−２−イル、オクタ−１，４−ジエン−１−イル、オクタ−１，４−ジエン−２−イル、オクタ−１，４−ジエン−３−イル、オクタ−１，４−ジエン−６−イル、オクタ−１，４−ジエン−７−イル、オクタ−１，５−ジエン−１−イル、オクタ−１，５−ジエン−３−イル、オクタ−１，５−ジエン−４−イル、オクタ−１，５−ジエン−７−イル、オクタ−１，６−ジエン−１−イル、オクタ−１，６−ジエン−３−イル、オクタ−１，６−ジエン−４−イル、オクタ−１，６−ジエン−５−イル、オクタ−１，６−ジエン−２−イル、デカ−１，４−ジエニル、デカ−１，５−ジエニル、デカ−１，６−ジエニル、デカ−１，７−ジエニル、デカ−１，８−ジエニル、デカ−２，５−ジエニル、デカ−２，６−ジエニル、デカ−２，７−ジエニル、デカ−２，８−ジエニルなどを表す。前記のアルケニルについての態様は、アルケニルオキシ、アルケニルチオなど中のアルケニル基についても当てはまる。

表現"アルキニル"は、置換もしくは非置換のアルキニル基であって、１つ以上の隣接していない三重結合を有する基、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニルなどを含む。前記のアルキニルについての態様は、アルキニルオキシ、アルキニルチオなど中のアルキニル基についても当てはまる。

表現"シクロアルキル"は、本発明の範囲においては、非置換のシクロアルキル基も、置換されたシクロアルキル基も含み、好ましくは、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルもしくはシクロオクチル、特にＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキルを含む。前記シクロアルキル基は、置換されている場合には、１つ以上の、例えば、１、２、３、４、又は５つのＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を有してよい。

非置換もしくは１つ以上のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を有してよいＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル、３−、４−及び５−プロピルシクロオクチルを表す。

シクロアルケニルという表現は、好ましくは、３〜８個の炭素環員、有利には５〜６個の炭素環員を有する、単環式の、一不飽和の炭化水素基、例えばシクロペンテン−１−イル、シクロペンテン−３−イル、シクロヘキセン−１−イル、シクロヘキセン−３−イル、シクロヘキセン−４−イルなどを含む。

ビシクロアルキルという表現は、好ましくは、５〜１０個の炭素原子を有する二環式の炭化水素基、例えばビシクロ［２．２．１］へプチ−１−イル、ビシクロ［２．２．１］へプチ−２−イル、ビシクロ［２．２．１］へプチ−７−イル、ビシクロ［２．２．２］オクチ−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクチ−２−イル、ビシクロ［３．３．０］オクチル、ビシクロ［４．４．０］デシルなどを含む。

表現"アリール"は、本発明の範囲においては、単核もしくは多核の芳香族炭化水素基であって、非置換もしくは置換されていてよい基を含む。表現"アリール"は、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ジュリル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニルもしくはナフチルを表し、特に好ましくはフェニルもしくはナフチルを表し、その際、前記のアリール基は、置換されている場合には、一般に、１、２、３、４もしくは５個の、有利には１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、シアノ、ＣＯＮＲ^fＲ^g、ＣＯ₂Ｒ^f、アリールアゾ及びヘテロアリールアゾから選択され、その際、アリールアゾ及びヘテロアリールアゾ自体は、非置換であるか、もしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びシアノから互いに無関係に選択される１つ以上の基を有する。Ｒ^f及びＲ^gは、好ましくは、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表す。

非置換であるか、もしくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及びシアノから互いに無関係に選択される１つ以上の基を有するアリールは、例えば、２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−及び４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニルを表す。

表現"ヘテロシクロアルキル"は、本発明の範囲においては、一般に５〜８個の環原子、有利には５もしくは６個の環原子を有する、非芳香族の、不飽和もしくは完全に飽和の、脂環式の基であって、その環炭素原子の１、２もしくは３つが、酸素、窒素、硫黄及び基−ＮＲ^eから選択されるヘテロ原子によって交換されており、かつ非置換であるか、もしくは１つ以上の、例えば１、２、３、４、５もしくは６個のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基で置換されていてよい基を含む。係る複素脂環式の基のための例としては、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラニル、１，２−オキサゾリン−５−イル、１，３−オキサゾリン−２−イル及びジオキサニルが挙げられる。

表現"ヘテロアリール"は、本発明の範囲においては、非置換又は置換の、複素芳香族の、単核もしくは多核の基、有利にはピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリル及びカルバゾリルを含み、その際、前記の複素環式芳香族基は、置換されている場合には、一般に１、２もしくは３個の置換基を有してよい。前記置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ及びシアノから選択される。

１つの窒素原子を介して結合された５員ないし７員のヘテロシクロアルキル基もしくはヘテロアリール基であって、場合により他のヘテロ原子を有する基は、例えばピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル又はキナルジニルを表す。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。

以下の式において挙げられる基並びにそれらの置換基のための具体的な例は、詳細には以下のとおりである：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル（前記の名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレン及び（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホキシドエチル、２−エチルスルホキシドエチル、２−プロピルスルホキシドエチル、２−イソプロピルスルホキシドエチル、２−ブチルスルホキシドエチル、２−及び３−メチルスルホキシドプロピル、２−及び３−エチルスルホキシドプロピル、２−及び３−プロピルスルホキシドプロピル、２−及び３−ブチルスルホキシドプロピル、２−及び４−メチルスルホキシドブチル、２−及び４−エチルスルホキシドブチル、２−及び４−プロピルスルホキシドブチル並びに４−ブチルスルホキシドブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピ−２−イル、３−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチ−２−イル及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−及び４−シアノブチル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル及び４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−、３−及び４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−及び３−ブロモプロピル及び２−、３−及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル及び２−、３−及び４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシ及びヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔ−ペンチルチオ及びヘキシルチオ；
エチニル、１−及び２−プロピニル、１−、２−及び３−ブチニル、１−、２−、３−及び４−ペンチニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデシニル及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタでシニル；
エテニル、１−及び２−プロペニル、１−、２−及び３−ブテニル、１−、２−、３−及び４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデセニル及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデセニル；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ及びジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（プロポキシエチル）ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）オクタデシルアミノスルホニル及びＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）カルボニル及び（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔ−ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、１−及び２−ナフチルオキシスルホニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）スルホニル及び（４−クロロフェノキシ）スルホニル；
ジフェニルホスフィノ、ジ（ｏ−トリル）ホスフィノ及びジフェニルホスフィンオキシド；
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジルアゾ；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル及び３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル；３−及び４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−及び４−ニトロシクロヘキシル及び３−及び４−クロロシクロヘキシル；
１−、２−及び３−シクロペンテニル、１−、２−、３−及び４−シクロヘキセニル、１−、２−及び３−シクロヘプテニル及び１−、２−、３−及び４−シクロオクテニル；
２−ジオキサニル、１−モルホリニル、１−チオモルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル；
フェニル、２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンゾイミダゾリル及び１−及び５−イソキノリル；
１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−インドリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−イソインドリル、５−（４−メチルイソインドリル）、５−（４−フェニルイソインドリル）、１−、２−、４−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、３−（５−フェニル）−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、５−（３−ドデシル−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）及び２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−クロマニル、２−、４−及び７−キノリニル、２−（４−フェニルキノリニル）及び２−（５−エチルキノリニル）；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジヒドロフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリイルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフトキシ、２−ナフチルチオ、２−、３−及び４−ピリジルオキシ、２−、３−及び４−ピリジルチオ、２−、４−及び５−ピリミジルオキシ及び２−、４−及び５−ピリミジルチオ。

好ましいフッ素含有基は、以下のとおりである：
２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエチルアミン、１−ベンジル−２，２，２−トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロヘプチル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロノニル、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジメチルエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（メチル）エチル、１，１，１−トリフルオロ−イソプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−ピリジン−２−イルエチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、３，５，７，８−テトラブロモ−２，２，３，４，４，５，６，６，７，８，８−ウンデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル、２，２−ジフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエチルアミン、２，２−ジフルオロ−１−フェニルエチルアミン、１−（４−ブロモ−フェニル）−２，２，２−トリフルオロエチル、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルアミン、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル−、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル、３−（ペルフルオロオクチル）プロピル、４，４−ジフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロブチル、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル、２−フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、４−シアノ−（２，３，５，６）−テトラフルオロフェニル、４−カルボキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，５−ジフルオロフェニル、２−フルオロ−５−ニトロフェニル、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル、２−フルオロ−５−メチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、４−カルボキサミド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル、４−ブロモ−２−フルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、４−クロロ−２−フルオロフェニル、２，３，４−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−４−ヨードフェニル、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，３，６−トリフルオロフェニル、２−ブロモ−３，４，６−トリフルオロフェニル、２−ブロモ−４，５，６−トリフルオロフェニル、４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル、２，４−ジフルオロ−６−ニトロフェニル、２−フルオロ−４−ニトロフェニル、２−クロロ−６−フルオロフェニル、２−フルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジブロモ−６−フルオロフェニル、３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル、４−シアノ−１−フルオロフェニル、１−クロロ−４−フルオロフェニル、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル、２−トリフルオロメチル−６−フルオロフェニル、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル、３−クロロ−２−フルオロフェニル、５−クロロ−２−フルオロフェニル、２−ブロモ−４−クロロ−６−フルオロフェニル、２，３−ジシアノ−４，５，６−トリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロ−３−カルボキシフェニル、２，３，４−トリフルオロ−６−カルボキシフェニル、２，３，５−トリフルオロフェニル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、１−フルオロ−５−カルボキシフェニル、２−クロロ−４，６−ジフルオロフェニル、６−ブロモ−３−クロロ−２，４−ジフルオロフェニル、２，３，４−トリフルオロ−６−ニトロフェニル、２，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル、２，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，３−ジフルオロ−６−ニトロフェニル、４−トリフルオロメチル−２，３−ジフルオロフェニル、２−ブロモ−４，６−ジフルオロフェニル、４−ブロモ−２−フルオロフェニル、２−ニトロテトラフルオロフェニル、２，２′，３，３′，４′，５，５′，６，６′−ノナビフェニル、２−ニトロ−３，５，６−トリフルオロフェニル、２−ブロモ−６−フルオロフェニル、４−クロロ−２−フルオロ−６−ヨードフェニル、２−フルオロ−６−カルボキシフェニル、２，４−ジフルオロ−３−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−４−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−４−カルボキシフェニル、４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル、２，５−ジブロモ−３，４，６−トリフルオロフェニル、２−フルオロ−５−メチルスルホニルフェニル、５−ブロモ−２−フルオロフェニル、２−フルオロ−４−ヒドロキシメチルフェニル、３−フルオロ−４−ブロモメチルフェニル、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルフェニル、２−ブロモ−６−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル、３−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロフェニル、２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル、２−ブロモ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、５−クロロ−２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル、２−ヨード−４−トリフルオロメチルフェニル、２−ニトロ−４，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、２，３，６−トリクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、４−（トリフルオロメチル）ベンジル、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンジル、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンジル、３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンジル、４−フルオロフェネチル、３−（トリフルオロメチル）フェネチル、２−クロロ−６−フルオロフェネチル、２，６−ジクロロフェネチル、３−フルオロフェネチル、２−フルオロフェネチル、（２−トリフルオロメチル）フェネチル、４−トリフルオロメチルフェネチル、２，３−ジフルオロフェネチル、３，４−ジフルオロフェネチル、２，４−ジフルオロフェネチル、２，５−ジフルオロフェネチル、３，５−ジフルオロフェネチル、２，６−ジフルオロフェネチル、４−（４−フルオロフェニル）フェネチル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェネチル、ペンタフルオロフェネチル、２，４−ジ（トリフルオロメチル）フェネチル、２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−３−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（３−フルオロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（４−フルオロ−２−トリフルオロメチル）フェネチル、（４−フルオロ−３−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−６−トリフルオロメチル）フェネチル、（２，３，６−トリフルオロ）フェネチル、（２，４，５−トリフルオロ）フェネチル、（２，４，６−トリフルオロ）フェネチル、（２，３，４−トリフルオロ）フェネチル、（３，４，５−トリフルオロ）フェネチル、（２，３，５−トリフルオロ）フェネチル、（２−クロロ−５−フルオロ）フェネチル、（３−フルオロ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−クロロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−３−クロロ−５−トリフルオロメチル）フェネチル、（２−フルオロ−３−クロロ）フェネチル、（４−フルオロ−３−クロロ）フェネチル、（２−フルオロ−４−クロロ）フェネチル、（２，３−ジフルオロ−４−メチル）フェネチル−、２，６−ジフルオロ−３−クロロフェネチル、（２，６−ジフルオロ−３−メチル）フェネチル、（２−トリフルオロメチル−５−クロロ）フェネチル、（６−クロロ−２−フルオロ−５−メチル）フェネチル、（２，４−ジクロロ−５−フルオロ）フェネチル、５−クロロ−２−フルオロフェネチル、（２，５−ジフルオロ−６−クロロ）フェネチル、（２，３，４，５−テトラフルオロ）フェネチル、（２−フルオロ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、２，３−（ジフルオロ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、（２，５−ジ（トリフルオロメチル））フェネチル、２−フルオロ−３，５−ジブロモフェネチル、（３−フルオロ−４−ニトロ）フェネチル、（２−ブロモ−４−トリフルオロメチル）フェネチル、２−（ブロモ−５−フルオロ）フェネチル、（２，６−ジフルオロ−４−ブロモ）フェネチル、（２，６−ジフルオロ−４−クロロ）フェネチル、（３−クロロ−５−フルオロ）フェネチル、（２−ブロモ−５−トリフルオロメチル）フェネチルなど。

式Ｉの化合物は、特定の１つの態様において、式中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｙ¹及びＹ²が０を表し、かつ基Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素及び臭素から選択される化合物ではない。

式Ｉの化合物は、特に、式中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｙ¹及びＹ²が０を表し、かつＲ¹及びＲ⁴又はＲ²及びＲ³の両方が臭素を表す化合物ではない。すなわち、特定の１つの態様において、式Ｉの化合物から、２，６−ジブロモナフタレン−１，８；４，５−テトラカルボン酸二無水物は除外される。

式Ｉで示され、その式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の全てが臭素を表すか、又は全てがフッ素を表すか、又は全てがシアノを表す化合物が好ましい。

更に、式Ｉで示され、その式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の３つが臭素もしくはフッ素もしくはシアノを表し、その他の基が水素を表す化合物が好ましい。

更に、式Ｉで示され、その式中、Ｒ¹及びＲ²が互いに無関係に、フッ素及びシアノから選択され、かつＲ³及びＲ⁴が水素を表す化合物が好ましい。好ましい一実施態様においては、その際、Ｒ¹及びＲ²の両者は、フッ素を表すか、もしくは両者は、シアノを表す。

更に、式中のＲ¹及びＲ³が互いに無関係に、フッ素及びシアノから選択され、かつＲ²及びＲ⁴が水素を表す化合物が好ましい。好ましい一実施態様においては、その際、Ｒ¹及びＲ³の両者は、フッ素を表すか、もしくは両者は、シアノを表す。

更に、式中のＲ¹及びＲ⁴が互いに無関係に、フッ素及びシアノから選択され、かつＲ²及びＲ³が水素を表す化合物が好ましい。好ましい一実施態様においては、その際、Ｒ¹及びＲ⁴の両者は、フッ素を表すか、もしくは両者は、シアノを表す。

更に、式中のＲ¹及びＲ²が臭素を表し、かつＲ³及びＲ⁴が水素を表す化合物が好ましい。

更に、式中の基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の１つが臭素もしくはフッ素もしくはシアノを表し、その他の基が水素を表す化合物が好ましい。

特に、式Ｉ．ａ

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前記の程度と同じである］で示される化合物が好ましい。

式Ｉの化合物中の置換基Ｒ^a及びＲ^bの意味に関しては、冒頭で行った説明を参照されたい。

好ましくは、Ｒ^a及びＲ^bは、互いに無関係に、水素を表すか、又は非置換もしくは置換されたアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールを表す。

特に好ましくは、基Ｒ^a及びＲ^bの少なくとも１つは、求電子的に置換された基を表す。

特定の一実施態様においては、基Ｒ^a及びＲ^bの少なくとも１つは、フッ素で一置換もしくは多置換された基を表す。特に好ましくは、Ｒ^aもＲ^bも、フッ素で一置換もしくは多置換された基を表す。好適なフッ素化された基に関しては、同様に冒頭で行った説明を参照されたい。

更なる特定の一実施態様においては、基Ｒ^a及びＲ^bは同一である。更に、特に、一般式Ｉ．ｂ

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上述の意味を有し、かつＲ^a及びＲ^bは、互いに無関係に、上述の意味の１つを有する］で示される化合物が好ましい。

好適かつ好ましい基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^a及びＲ^bに関しては、全範囲において上述の説明を参照されたい。

更なる好ましい一実施態様は、一般式Ｉ．ｃ

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は上述の意味を有し、かつＸは、二価の架橋基であって、その両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表す］で示される化合物及びその構造異性体である。

好ましくは、前記の架橋基Ｘは、該基が結合されているＮ−Ｃ＝Ｎ基と一緒になって、５員ないし８員の複素環であって、場合によりシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及び／又はヘテロアリールと一縮合、二縮合もしくは三縮合されている複素環を表し、その際、それらの縮合された基が互いに無関係にアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ¹Ｅ²、アルキレン−ＮＲ¹Ｅ²、ニトロ及びシアノから選択される１、２、３もしくは４つずつの置換基を有してよく、その際、Ｅ¹及びＥ²は、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、かつ／又はＸは、置換されていてよいアルキル、置換されていてよいシクロアルキル及び置換されていてよいアリールから選択される１、２もしくは３個の置換基を有してよく、かつ／又はＸは、１、２もしくは３個の置換されていてよいヘテロ原子によって中断されていてよい。

好ましくは、架橋基Ｘは、式

［Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^V及びＲ^VIは、互いに無関係に、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、ＮＥ¹Ｅ²、アルキレン−ＮＥ¹Ｅ²、ニトロ、アルコキシカルボニル、アシルもしくはシアノを表し、その際、Ｅ¹及びＥ²は、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表す］の群から選択される。

以下に、幾つかの特に好ましい本発明による化合物を示す：

目下、驚くべきことに、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の臭素化の際に、溶剤として、２０％より高い濃度、特に少なくとも２８％の濃度を有するオレウムを使用することによって（例えば３０％のオレウムを使用することによって）驚くべきことに、テトラブロモ二無水物が得られることが判明した。更に、前記のテトラブロモ二無水物は、
− その臭素原子においてフッ素原子もしくはシアノ基によって完全な置換がされていてよい、
− その臭素原子において水素によって部分的な置換がされていてよい、又は
− その臭素原子においてフッ素原子もしくはシアノ基によって部分的な置換がされるのと同時に水素によって部分的な置換がされていてよい
ことが判明した。

従って、本発明の更なる対象は、一般式Ｉ．ａ

［式中、
基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、Ｂｒ、Ｆ及びＣＮから選択される置換基を表し、その他の基は、水素を表す］で示される化合物の製造方法において、
ｉ）ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、２０％より高いオレウムの存在下でジブロモイソシアヌル酸による臭素化に供して、２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物

を得て、
ｉｉ）場合により２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、その臭素原子においてフッ素もしくはシアノ基によって置換し、又は２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、その臭素原子において水素と、場合によりフッ素もしくはシアノ基によって置換し、
ｉｉｉ）場合により、工程ｉｉ）で得られた化合物を、少なくとも１つの分離工程及び／又は精製工程に供する製造方法である。

工程ｉ）
工程ｉ）の反応のために、有利には、少なくとも２５％の、特に少なくとも２８％のオレウム（例えば３０％のオレウム）を使用する。

ジブロモイソシアヌル酸とナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物とのモル量比は、好ましくは、約４：１〜０．９：１、特に好ましくは３：１〜０．９：１の範囲にある。前記のモル量比は、特に４：１〜１．５：１、殊に２．５：１〜１．５：１である。

工程ｉｉ）
臭素原子もしくは塩素原子のフッ素原子による芳香族求核置換（ハロゲン−脱ハロゲン化）のために適した方法条件は、原則的に公知である。ハロゲン−脱ハロゲン化のために適した条件は、例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ出版（１９９２），６５９頁並びにＤＥ−Ａ−３２３５５２６号に記載されている。前記の内容は、参照をもって開示されたものとする。

第一の実施態様においては、工程ｉｉ）における反応は、臭素原子とフッ素原子との交換であり、場合により部分的な脱ハロゲン化を伴う。フッ素基の挿入のために、好ましくは、アルカリフッ化物、特にＫＦ、ＮａＦもしくはＣｓＦが使用される。

工程ｉｉ）におけるハロゲン交換のために好ましい溶剤は、非プトロン性極性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、（ＣＨ₃）₂ＳＯ、ジメチルスルホン又は、特にスルホランである。好ましくは、溶剤は、その使用前に、当業者に公知の慣用の方法に従って水の除去のために乾燥に供される。それは、特に残留量の水をスルホランから除去するために有効である。

工程ｉｉ）におけるハロゲン交換のためには、更に錯形成剤、例えばクラウンエーテルを使用することができる。それには、例えば［１２］クラウン−４、［１５］クラウン−５、［１８］クラウン−６、［２１］クラウン−７、［２４］クラウン−８などが該当する。錯形成剤の選択は、ハロゲン交換のために使用されるアルカリハロゲン化物のアルカリ金属の錯化能力に応じて行われる。フッ素基の挿入のためにＫＦを使用する場合に、錯形成剤は、好ましくは［１８］クラウン−６が使用される。

他の好適な相転移触媒は、工程ｉｉ）において使用するために、例えば２−アザアレニウム化合物、カルボホスファゼニウム化合物、アミノホスホニウム化合物及びジホスファゼニウム化合物から選択される。Ａ．Ｐｌｅｓｃｈｋｅ、Ａ．Ｍａｒｈｏｌｄ、Ｍ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ、Ａ．Ｋｏｌｏｍｅｉｔｓｅｖ及びＧ．Ｖ．Ｒｏｅｓｃｈｅｎｔｈａｌｅｒは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ １２５，２００４，１０３１−１０３８において、更なる好適な相転移触媒についての概要を示している。前記文献の開示を参照されたい。好ましい一実施態様においては、２−アザアレニウム化合物、例えば（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノ）テトラメチルグアニジウムクロリド（ＣＮＣ⁺）が使用される。特に好ましくは、その際、スルホランが溶剤として使用される。上述の相転移触媒の使用量は、好ましくは、使用されるリレン化合物の質量に対して、０．１〜２０質量％、有利には１〜１０質量％である。

無水の非プロトン性極性溶剤中でのアルカリフッ化物との反応に際して、ハロゲン交換の他に、一般にある程度まで脱ハロゲン化が起こる。その際に得られるジハロゲン−、トリハロゲン−及び／又はテトラハロゲンナフタレンテトラカルボン酸無水物からなる混合物は、後に分離に供することができる。

更なる実施態様においては、工程ｉｉ）における反応は、臭素原子とシアノ基との交換であり、場合により部分的な脱ハロゲン化を伴う。シアノ−脱ハロゲン化のために適した条件は、同様にＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ出版（１９９２），６６０〜６６１頁並びにＷＯ２００４／０２９０２８号に記載されている。それには、例えば銅シアン化物との反応が該当する。更に、アルカリシアン化物、例えばＫＣＮ及びＮａＣＮ並びにシアン化亜鉛は、極性非プロトン性溶剤中でＰｄ（ＩＩ）塩又は銅錯体もしくはニッケル錯体の存在下で適している。好ましい極性非プロトン性溶剤は、ハロゲン交換について挙げたものである。

工程ｉｉｉ）における分離及び／又は精製は、当業者に公知の慣用の方法、例えば抽出、蒸留、再結晶化、好適な固定相並びにこれらの措置の組み合わせにより行うことができる。

驚くべきことに、今まで達成でなかったハロゲン置換もしくはシアノ置換されたナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸ジイミドを、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物をまず臭素化に供し、次いで臭素のフッ素もしくはシアノ基による置換（場合により部分的な脱ハロゲン化と併せて）に供し、引き続きイミド化に供することで得ることができると判明した。更に、今まで達成でなかったハロゲン置換もしくはシアノ置換されたナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸ジイミドを、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物をまずイミド化に供し、次いで臭素化に供し、引き続き場合により臭素のフッ素もしくはシアノ基による置換（場合により部分的な脱ハロゲン化と併せて）に供することで得ることができると判明した。両方の変法において、臭素置換されたナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物のイミド化は回避される。

従って、本発明の更なる対象は、式

［式中、
基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、Ｂｒ、Ｆ及びＣＮから選択される置換基を表し、かつその他の基は、水素を表し、
Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴は、Ｏを表し、
Ｒ^a及びＲ^bは、互いに無関係に、水素を表すか、又は非置換もしくは置換されたアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表すか、又は
基Ｚ¹もしくはＺ²の１つは、ＮＲ^cを表し、かつＲ^a及びＲ^cは、一緒になって、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表し、かつ／又は基Ｚ³もしくはＺ⁴の１つは、ＮＲ^dを表し、かつＲ^b及びＲ^dは、一緒になって、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表す］で示される化合物の製造方法において、
ａ１）ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、Ｎ，Ｎ′−ジブロモイソシアヌル酸による臭素化に供して、一般式Ｉ．ａ

［式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の２つもしくは３つもしくは４つは、Ｂｒを表し、かつその他の基は、水素を表す］で示される化合物を得て、
ｂ１）工程ａ１）で得られた式Ｉ．ａの化合物を、臭素のフッ素もしくはシアノ基による置換と、場合により部分的に水素による置換に供し、
ｃ１）工程ｂ１）で得られた化合物を、一般式Ｒ^a−ＮＨ₂のアミンの反応と、場合により式Ｒ^b−ＮＨ₂のアミンとの反応に供するか、又は工程ｂ１）で得られた化合物を、式Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂（式中、Ｘは、二価の架橋基であって両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表す）のアミンとの反応に供する製造方法である。

従って、本発明の更なる対象は、式

［式中、
基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、Ｂｒ、Ｆ及びＣＮから選択される置換基を表し、かつその他の基は、水素を表し、
Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴は、Ｏを表し、
Ｒ^a及びＲ^bは、互いに無関係に、水素を表すか、又は非置換もしくは置換されたアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表すか、又は
基Ｚ¹もしくはＺ²の１つは、ＮＲ^cを表し、かつＲ^a及びＲ^cは、一緒になって、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表し、かつ／又は基Ｚ³もしくはＺ⁴の１つは、ＮＲ^dを表し、かつＲ^b及びＲ^dは、一緒になって、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表す］で示される化合物の製造方法において、
ａ２）ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、式Ｒ^a−ＮＨ₂のアミンとの反応と、場合により式Ｒ^b−ＮＨ₂のアミンとの反応に供して、一般式Ｉ．ａ２１）

［式中、基Ｒ^bは、Ｒ^aと同じ意味を有してよい］で示される少なくとも１つの化合物を得るか、又は
ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、式Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂のアミンとの反応に供して、一般式Ｉ．ａ２２）

［式中、Ｘは、二価の架橋基であって両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表す］で示される少なくとも１つの化合物又はその異性体を得て、
ｂ２）工程ａ２）で得られた化合物を、Ｎ，Ｎ′−ジブロモイソシアヌル酸による臭素化に供し、
ｃ２）場合により、工程ｂ２）で得られた化合物を、臭素のフッ素もしくはシアノ基による置換と、場合により部分的に水素による置換に供する製造方法である。

工程ａ１）及び工程ｂ２）
第一の実施態様においては、工程ａ１）及びｂ２）における臭素化は、臭素化における溶剤として、２０％より高い濃度を有するオレウムを使用して（例えば３０％のオレウムを使用することによって）行われ、その際、前記のように、四臭素化化合物が得られる。その反応のために、その際、有利には、少なくとも２５％の、特に少なくとも２８％のオレウム（例えば３０％のオレウム）を使用する。

第二の実施態様においては、工程ａ１）及びｂ２）における臭素化は、高くても２０％の濃度を有するオレウムを使用して行われる。その際、十分に二臭素化された化合物が得られる。ジブロモイソシアヌル酸とナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物との比率は、その際、有利には、１．５：１〜１：１、特に１．２５：１〜１：１の範囲にある。

第二の変法の好ましい一態様においては、工程ａ２）におけるナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物の反応のために、式Ｒ^a−ＮＨ₂のアミンと、場合により式Ｒ^b−ＮＨ₂のアミンもしくは式Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂のアミンが使用され、その際、Ｒ^a、Ｒ^b及びＸは、工程ｂ２）におけるジブロモシアヌル酸との反応によって臭素化できない基を表す。基Ｒ^a及びＲ^bは、その際、有利には、アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、それらは臭素に対して交換可能な基によって置換されていてよい。しかしながら、基Ｒ^a、Ｒ^b及びＸの少なくとも部分的な臭素化は一般的に重要でなく、場合により式Ｉの化合物を半導体として使用した場合にも好ましいことがあるので、臭素化可能な基を使用することもできるが、その際に、臭素化のために使用される工程ｂ２）におけるジブロモシアヌル酸の量は、その際には場合により高めねばならない。

工程ｂ１）及び工程ｃ２）
臭素原子を、別のハロゲン原子、例えばフッ素によって（ハロゲン−脱ハロゲン化）又はシアノ基によって芳香族求核置換するために適した方法条件は、工程ｉｉ）で既に記載されており、ここではその記載を参照されたい。

工程ｃ１）及び工程ａ２）
工程ｃ１）におけるイミド化のために、工程ｂ１）で得られる化合物を式Ｒ^a−ＮＨ₂のアミンと、場合により式Ｒ^b−ＮＨ₂のアミンとの反応に供する場合に、一般式Ｉ．ｃ１）

［式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、工程ａ）で得られる化合物Ｉａ）においてはＢｒを表すが、ＦもしくはＣＮを表し、その際、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の一部は、工程ａ）で得られる化合物Ｉａ）においてはＢｒを表すが、水素を表してもよく、その際、
Ｒ^bは、Ｒ^aと同じ意味を有してよい（アミド化の場合には、１つだけの式Ｒ^a−ＮＨ₂のアミンが使用される）］で示される少なくとも１つの化合物が得られる。

工程ｃ１）におけるイミド化のために、工程ｂ１）で得られる化合物を式Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂（式中、Ｘは、二価の架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表す）のアミンとの反応に供する場合に、一般式Ｉ．ｃ２）

［式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、工程ａ）で得られる化合物Ｉａ）においてＢｒを表すが、ＦもしくはＣＮを表し、その際、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の一部は、工程ａ）で得られる化合物Ｉａ）においてはＢｒを表すが、水素を表してもよい］で示される少なくとも１つの化合物が得られる。

反応工程ｃ１）及びａ２）におけるカルボン酸無水物基のイミド化は、原則的に公知である。好ましくは、二無水物と第１級アミンとの反応は、極性非プロトン性溶剤の存在下で行われる。好適な極性非プロトン性溶剤は、窒素複素環、例えばピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン及びＮ−メチルピロリドンである。

該反応は、イミド化触媒の存在下で行うことができる。イミド化触媒としては、有機酸及び無機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸及びリン酸が適している。好適なイミド化触媒は、更に、遷移金属、例えば亜鉛、鉄、銅及びマグネシウムの有機塩及び無機塩である。それには、例えば酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及び酢酸マグネシウムが該当する。イミド化触媒の使用は、好ましくは芳香族アミンの反応において行われ、一般に脂環式アミンの反応のためにも好ましい。脂肪族アミン、特に短鎖脂肪族アミンの反応に際して、一般に、イミド化触媒の使用は省くことができる。イミド化触媒の使用量は、アミド化されるべき化合物の全質量に対して、好ましくは５〜８０質量％、特に有利には１０〜７５質量％である。

好ましくは、アミンと二無水物とのモル量比は、約２：１〜４：１、特に有利には２．２：１〜３：１である。

反応温度は、工程ｃ１）もしくはａ２）においては、一般に周囲温度から２００℃までであり、有利には４０〜１８０℃である。脂肪族アミン及び脂環式アミンの反応は、有利には約６０〜１００℃の温度範囲で行われる。芳香族アミンの反応は、有利には約１２０〜１６０℃の温度範囲で行われる。

好ましくは、反応工程ｃ１）もしくはａ２）における反応は、保護ガス雰囲気下で、例えば窒素雰囲気下で行われる。

反応工程ｃ１）もしくはａ２）は、常圧で、又は所望であれば高められた圧力下で行うことができる。好適な圧力範囲は、約０．８〜１０バールの範囲にある。揮発性アミン（沸点約≦１８０℃）を使用する場合には、好ましくは高められた圧力下で作業される。

一般に、反応工程ｃ１）もしくはａ２）において得られるジイミドは、更なる精製を行うことなく、後続反応のために使用することができる。しかしながら、該生成物を半導体として使用するためには、該生成物を更なる精製に供することが好ましいことがある。それには、例えばカラムクロマトグラフィー法が該当し、その際、生成物は、有利にはハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチル、クロロホルム又はテトラクロロエタン中に溶解され、そしてシリカゲル上での分離もしくは濾過に供される。引き続き、溶剤が除去される。

本発明による化合物並びに本発明による方法に従って得られる化合物は、特に好ましくは、有機半導体として適している。それらの化合物は、その際ｎ型半導体として機能し、そしてその空気安定性に優れている。更に、前記化合物は、高い電荷輸送移動度を有し、かつ高いオン／オフ挙動を有する。前記化合物は、特に好ましくは、有機電界効果トランジスタに適している。半導体材料の製造のためには、本発明による化合物を、以下の方法：印刷（オフセット、フレキソ、グラビア、スクリーン、インクジェット、電子写真）、蒸着、レーザー転写、フォトリソグラフィー、ドロップキャスティングの１つに従って再加工することができる。前記化合物は、特にディスプレイ及びＲＦＩＤタグで使用するのに適している。

本発明による化合物並びに本発明による方法に従って得られる化合物は、更に、特に好ましくは、データ記憶のために、有機ＬＥＤにおいて、光電池において、ＵＶ吸収剤として、蛍光増白剤として、光学ラベルとして、そして生体分子用、例えばタンパク質、ＤＮＡ、糖及びそれらの組み合わせ用の蛍光ラベルとして適している。

本発明を、以下の制限されない実施例により詳細に説明する。

実施例
実施例１
２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物

２．８６ｇ（１０ミリモル）のジブロモシアヌル酸を３０％のオレウム中に溶かした溶液に、４時間以内で、２．６８ｇ（１０ミリモル）のナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物の溶液を滴加する。添加が完了した後に、なおも１時間、室温において更に撹拌してから、該混合物を５００ｍｌの氷水に注ぐ。沈殿物を濾別し、そして水で中性になるまで洗浄し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させる。３．５ｇ（６０％）の２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物が帯黄色の固体の形で得られる。

実施例２
ジフルオロ−及びテトラフルオロナフタレンテトラカルボン酸無水物からなる混合物

３２ｍｌの無水スルホラン中に、５ｍｌの塩化チオニルを添加し、１３０℃に加熱し、そして揮発性成分を留去する。それを１００℃に冷却させる。引き続き、０．８５ｇ（１ミリモル）の上記のテトラブロモ二無水物化合物並びに０．１ｇの１８クラウン６及び１．４ｇ（１２ミリモル）の乾燥されたフッ化カリウムを添加する。それを１２０℃に加熱し、そして該混合物を前記温度で２時間保持する。引き続き、それを１４５℃に加熱し、そして該混合物を前記温度で２時間保持する。反応混合物を、室温にまで冷却させ、水で沈殿させ、濾過し、そして水で洗浄する。質量分光分析による調査によれば、ジフルオロ−及びテトラフルオロナフタル酸二無水物からなり、微量のトリフルオロナフタル酸二無水物を含有する混合物が得られる。

実施例３
２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物

（実施例１に挙げられる化合物の製造のための更なる実施例）
５．３６ｇ（２０ミリモル９の１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を、１時間以内で１００ｍｌの３０％のオレウム中に溶解させる。前記の溶液に、室温で４時間以内に、１２．６ｇ（４４ミリモル）のジブロモイソシアヌル酸を１００ｍｌの３０％のオレウム中に溶かした溶液を添加する。添加が完了した後に、該反応混合物を１６時間にわたって撹拌し、そして引き続き慎重に１０００ｍｌの氷水に注ぐと、固体が沈殿する。その残留物を、希塩酸と、少量のメタノールとで洗浄し、そして真空中で乾燥させる。１０．８ｇ（９２％）の黄色の固体が得られる。

実施例４：
２，６−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物
２，７−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物

２．６８ｇ（１０ミリモル）の１，８：４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を５０ｍｌの２０％のオレウム中に溶かした溶液に、室温で４時間以内に、３．４４ｇ（１２ミリモル９のジブロモイソシアヌル酸を１００ｍｌの２０％のオレウム中に溶かした溶液を添加する。添加が完了した後に、なおも１時間にわたり撹拌してから、該反応混合物を２０００ｍｌの氷水に添加する。該混合物を室温で１６時間撹拌し、濾過し、そして希塩酸と、メタノールとで洗浄し、そして乾燥させる。３．４ｇ（８０％）の黄色の固体が得られ、それは３６．６％（理論的には３７．５％）の臭素値を有する。

Ｄ₂ＳＯ₄中での¹Ｈ−ＮＭＲによれば、該生成物は、２つの上述の化合物の１：１の異性体混合物からなっている。

実施例５
オルト−フェニレンジアミンと
２，６−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物
２，７−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物
との縮合

０．２１ｇ（０．５ミリモル）のジブロモナフタレンテトラカルボン酸二無水物を、２．５ｇのフェノールと、０．１２ｇ（１．１ミリモル）のオルト−フェニレンジアミンと、０．０９ｇ（１１ミリモル）のピラジンとからなる混合物中で８０℃に加熱する。該反応混合物を、前記温度で４時間にわたり保持し、引き続き２．５ｍｌのメタノールを添加し、室温に冷却させて、濾過する。その残留物をメタノールで洗浄し、そして乾燥させる。０．１９ｇ（６７％）の黒青色の固体が得られる。

実施例６
１，８−ジアミノナフタレンと
２，６−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物
２，７−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物
との縮合

１３０ｇのフェノールと、１１．０ｇ（２６ミリモル）のジブロモナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、９．３６ｇ（５７ミリモル）の１，８−ジアミノナフタレンと、４．６８ｇ（５７ミリモル）のピラジンとからなる混合物を、８０℃に４時間加熱する。室温に冷却した後に、１３０ｍｌのメタノールを添加し、更に１６時間撹拌し、そして該反応混合物を濾別する。黒青色の残留物を、メタノールで洗浄し、引き続き温水で洗浄し、そして真空乾燥チャンバ中で乾燥させる。

実施例７
２，３，６，７−テトラシアノナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物

０．５８ｇ（１ミリモル）の２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を５０ｍｌのジオキサン中に入れた混合物を、１．７６ｇ（１５ミリモル）のシアン化亜鉛と、７０ｍｇ（０．１４３ミリモル）の１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）と、７９ｍｇ（１４３ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムと混合する。該混合物を１００℃で２２時間撹拌する。それに５ｍｌのスルホランを添加し、そして更に還流下で９７時間撹拌する。引き続き、該反応混合物を水で希釈し、そして形成される残留物を濾別し、水で洗浄し、そして乾燥させる。０．４６ｇの固体が得られる。

実施例８
Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニルエチル）−２，６−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸ジイミド
Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニルエチル）−２，７−ジブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸ジイミド
２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，４：５，８−テトラカルボン酸二無水物のイミド化による

２５ｍｌのキシレンと、２．３ｇ（４ミリモル）の２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物と、１．９４ｇ（１６ミリモル）のフェニルエチルアミンとからなる混合物を、８５℃に６時間加熱し、引き続き１１０℃に１時間加熱する。その反応混合物を室温に冷却させ、濾過し、そして残留物をエタノールで洗浄する。２．３ｇの固体生成物が得られる。

実施例９
Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸ジイミド
ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸（２００ｍｇ、０．３４３ミリモル）及び２，６−ジイソプロピルアニリン（４２５ｍｇ、２．４０ミリモル）を、濃縮された酢酸（５ｍｌ）中に装入し、１２０℃で６時間撹拌する。次いで、水（５０ｍｌ）を添加し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和し、そしてクロロホルムで抽出する。濃縮された有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶剤を除去する。残留物をペンタン／ジクロロメタン（２／１）を用いてシリカゲル上で溶出させる。目的化合物は、第二の淡黄色のフラクションとして単離される。該化合物は、ジクロロメタン／メタノール（１６／８４）での分取ＨＰＬＣ（ＲＰ１８）によって純粋形で得ることができる。

収量：５１ｍｇ（０．０５１ミリモル、１５％）
ＥＳＩ−ＭＳ：Ｃ₅₀Ｈ₅₃Ｂｒ₃Ｎ₃Ｏ₄についての計算値［Ｍ＋Ｈ］⁺：１０００．１５５８、実測値１０００．１４７８；Ｃ₅₀Ｈ₅₂Ｂｒ₃ＮａＮ₃Ｏ₄についての計算値［Ｍ＋Ｎａ］⁺：１０２２．１３７８、実測値：１０２２．１３０３
融点：３４４．５〜３４６℃

実施例１０
２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸ジイミド
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸（５００ｍｇ、０．８５７ミリモル）及び酢酸アンモニウム（１．３２ｇ、１７．１ミリモル）を、濃縮された酢酸を用いて還流加熱することで、最初に黄色の溶液が生ずる。更なる経過において、橙色の固体が沈殿し、それを２時間後に高温で濾別する。該物質を、濃縮された酢酸（３ｍｌ）、水（５ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（３ｍｌ）、もう一度水（５ｍｌ）で洗浄し、そして引き続き五酸化リン上で乾燥させる。

収量：１５０ｍｇ（０．２５８ミリモル、３０％）
ＥＩ−ＭＳ：Ｃ₁₄Ｈ₂Ｂｒ₄Ｎ₂Ｏ₄についての計算値［Ｍ］⁺：５８１．７、実測値：５８１．７
融点：＞３５０℃

Claims (18)

1. 一般式Ｉ
   

   

   ［式中、
   基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、Ｂｒ、Ｆ及びＣＮから選択される置換基を表し、かつその他の基は、水素を表し、
   Ｙ¹は、ＯもしくはＮＲ^aを表し、その際、Ｒ^aは、水素もしくはオルガニル基を表し、
   Ｙ²は、ＯもしくはＮＲ^bを表し、その際、Ｒ^bは、水素もしくはオルガニル基を表し、
   Ｚ¹及びＺ²は、互いに無関係に、ＯもしくはＮＲ^cを表し、その際、Ｒ^cは、オルガニル基を表し、
   Ｚ³及びＺ⁴は、互いに無関係に、ＯもしくはＮＲ^dを表し、その際、Ｒ^dは、オルガニル基を表し、
   Ｙ¹がＮＲ^aを表し、かつ基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも１つがＮＲ^cを表す場合には、Ｒ^aは、１つの基Ｒ^cと一緒に、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表してよく、
   Ｙ²がＮＲ^bを表し、かつ基Ｚ³及びＺ⁴の少なくとも１つがＮＲ^dを表す場合には、Ｒ^bは、１つの基Ｒ^dと一緒に、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表してよい］で示される化合物。
2. 請求項１に記載の化合物であって、その式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の全てが臭素を表すか、又は全てがフッ素を表すか、又は全てがシアノを表すことを特徴とする化合物。
3. 請求項１に記載の化合物であって、その式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の３つが臭素もしくはフッ素もしくはシアノを表し、その他の基が水素を表すことを特徴とする化合物。
4. 請求項１に記載の化合物であって、その式中、Ｒ¹及びＲ²が互いに無関係に、フッ素及びシアノから選択され、かつＲ³及びＲ⁴が水素を表すことを特徴とする化合物。
5. 請求項１に記載の化合物であって、その式中、Ｒ¹及びＲ³が互いに無関係に、フッ素及びシアノから選択され、かつＲ²及びＲ⁴が水素を表すことを特徴とする化合物。
6. 請求項１に記載の化合物であって、その式中、Ｒ¹及びＲ⁴が互いに無関係に、フッ素及びシアノから選択され、かつＲ²及びＲ³が水素を表すことを特徴とする化合物。
7. 請求項１に記載の化合物であって、その式中、Ｒ¹及びＲ²が臭素を表し、かつＲ³及びＲ⁴が水素を表すことを特徴とする化合物。
8. 式Ｉ．ａ
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、請求項１から６までのいずれか１項に示される意味を有する］で示される化合物。
9. 一般式（Ｉ．ａ）
   

   

   ［式中、
   基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、Ｂｒ、Ｆ及びＣＮから選択される置換基を表し、その他の基は、水素を表す］で示される化合物の製造方法において、
   ｉ）ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、２０％より高いオレウムの存在下でＮ，Ｎ′−ジブロモイソシアヌル酸による臭素化に供して、２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物
   

   

   を得て、
   ｉｉ）場合により２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、その臭素原子においてフッ素もしくはシアノ基によって置換し、又は２，３，６，７−テトラブロモナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、その臭素原子において水素と、場合により部分的にフッ素もしくはシアノ基によって置換し、
   ｉｉｉ）場合により、工程ｉｉ）で得られた化合物を、少なくとも１つの分離工程及び／又は精製工程に供する製造方法。
10. 請求項９に記載の方法において、工程ｉｉ）における反応のために、アルカリフッ化物、特にＫＦを使用することを特徴とする方法。
11. 請求項９に記載の方法において、工程ｉｉ）における反応のために、
    − シアン化銅もしくはアルカリ金属シアン化物もしくは
    − シアン化亜鉛を、Ｐｄ（ＩＩ）塩の存在下で
    使用することを特徴とする方法。
12. 請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｉｉ）における溶剤として、有利にはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、（ＣＨ₃）₂ＳＯ、ジメチルスルホン、スルホラン及びそれらの混合物から選択される、少なくとも１つの非プロトン性極性溶剤を使用することを特徴とする方法。
13. 請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｉｉ）において、付加的に、錯形成剤、有利にはクラウンエーテルを使用することを特徴とする方法。
14. 請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法において、工程ｉｉ）において、付加的に、２−アザアレニウム化合物、カルボホスファゼニウム化合物、アミノホスホニウム化合物及びジホスファゼニウム化合物から選択される相転移触媒を使用することを特徴とする方法。
15. 式
    

    

    ［式中、
    基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、Ｂｒ、Ｆ及びＣＮから選択される置換基を表し、かつその他の基は、水素を表し、
    Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴は、Ｏを表し、
    Ｒ^a及びＲ^bは、互いに無関係に、水素を表すか、又は非置換もしくは置換されたアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表すか、又は
    基Ｚ¹もしくはＺ²の１つは、ＮＲ^cを表し、かつＲ^a及びＲ^cは、一緒になって、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表し、かつ／又は基Ｚ³もしくはＺ⁴の１つは、ＮＲ^dを表し、かつＲ^b及びＲ^dは、一緒になって、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表す］で示される化合物の製造方法において、
    ａ１）ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、Ｎ，Ｎ′−ジブロモイソシアヌル酸による臭素化に供して、一般式Ｉ．ａ
    

    

    ［式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の２つもしくは３つもしくは４つは、Ｂｒを表し、かつその他の基は、水素を表す］で示される化合物を得て、
    ｂ１）工程ａ１）で得られた式Ｉ．ａの化合物を、臭素のフッ素もしくはシアノ基による置換と、場合により部分的に水素による置換に供し、
    ｃ１）工程ｂ１）で得られた化合物を、一般式Ｒ^a−ＮＨ₂のアミンとの反応と、場合により式Ｒ^b−ＮＨ₂のアミンとの反応に供するか、又は
    工程ｂ１）で得られた化合物を、式Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂（式中、Ｘは、二価の架橋基であって両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表す）のアミンとの反応に供する製造方法。
16. 式
    

    

    ［式中、
    基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、Ｂｒ、Ｆ及びＣＮから選択される置換基を表し、かつその他の基は、水素を表し、
    Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴は、Ｏを表し、
    Ｒ^a及びＲ^bは、互いに無関係に、水素を表すか、又は非置換もしくは置換されたアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルキニル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表すか、又は
    基Ｚ¹もしくはＺ²の１つは、ＮＲ^cを表し、かつＲ^a及びＲ^cは、一緒になって、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表し、かつ／又は基Ｚ³もしくはＺ⁴の１つは、ＮＲ^dを表し、かつＲ^b及びＲ^dは、一緒になって、架橋基であってその両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表す］で示される化合物の製造方法において、
    ａ２）ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、式Ｒ^a−ＮＨ₂のアミンとの反応と、場合により式Ｒ^b−ＮＨ₂のアミンとの反応に供して、一般式Ｉ．ａ２１）
    

    

    ［式中、基Ｒ^bは、Ｒ^aと同じ意味を有してよい］で示される少なくとも１つの化合物を得るか、又は
    ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物を、式Ｈ₂Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂のアミンとの反応に供して、一般式Ｉ．ａ２２）
    

    

    ［式中、Ｘは、二価の架橋基であって両端の結合の間に２〜５個の原子を有する基を表す］で示される少なくとも１つの化合物又はその異性体を得て、
    ｂ２）工程ａ２）で得られた化合物を、Ｎ，Ｎ′−ジブロモイソシアヌル酸による臭素化に供し、
    ｃ２）場合により、工程ｂ２）で得られた化合物を、臭素のフッ素もしくはシアノ基による置換と、場合により部分的に水素による置換に供する製造方法。
17. 請求項１から８までのいずれか１項に定義される一般式Ｉの化合物を、半導体として、特に有機電界効果トランジスタ及び有機光電池のための半導体として用いる使用。
18. 請求項１から８までのいずれか１項に定義される化合物を、データ記憶のために、有機ＬＥＤにおいて、光電池において、ＵＶ吸収剤として、蛍光増白剤として、光学ラベルとして、及び生体分子用の蛍光ラベルとして用いる使用。