JP2013224452A - 酸素吸収性樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素吸収性樹脂に関する。より詳しくは、酸素吸収性多層体の形成に好適な、密着性、溶剤への溶解性、可撓性に優れた酸素吸収性樹脂に関するものである。
従来、包装容器に用いられる材質としてはバリア性に優れるガラスや金属が使用されてきたが、近年、軽量、易加工性等の観点から、各種プラスチックの適用が増大している。プラスチックはガラスや金属と比べるとバリア性に劣るが、各種の材料を組み合わせて水分や酸素に対するバリア性を向上したプラスチック系多層体は、食品や医薬向けの包装材だけでなく、有機EL表示装置用の保護フィルムなどの電子材料分野にまで、用途が拡大してきている。
このようなバリア性の向上したプラスチック系多層体の形態の1つとして酸素吸収層が設けられた形態があり、そのような酸素吸収層は酸化され易い物質(被酸化性物質)を含んでいる。
被酸化性物質としては、安価で酸素吸収能が高いことから鉄粉が用いられているが、金属異物検知器に反応してしまうため、異物検知器が使用できないという問題や、電子レンジによる加熱で放電・発火する可能性があるなど実用上の問題がある。
有機系の被酸化性物質であれば上記金属系被酸化性物質のような問題はないが、被酸化性物質として、いわゆる酸化防止剤として用いられる低分子有機化合物(例えば、フェノール系酸化防止剤やアスコルビン酸系酸化防止剤など)を多量に使用するとプラスチック系多層体外への移行が無視できなくなることから、安全面や臭気の観点からは、移行しにくい樹脂系の被酸化性物質が適用される傾向にある。このような樹脂系の被酸化性物質としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの主鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する共役ジエン系樹脂(例えば、特許文献1)、ナイロンMXD6などの主鎖にメタキシリレン基を有するポリアミド(例えば、特許文献2)、シクロヘキセニル基などの環状オレフィン基を側鎖に有する樹脂(例えば、特許文献3)が開示されている。
しかしながら、上記の共役ジエン系樹脂、メタキシリレン基を有するポリアミドは、酸素吸収に伴う主鎖切断により低分子量の有機成分が発生し臭気が生じるという問題がある。上記の環状オレフィン基を側鎖に有する樹脂はこのような問題を解決しているが、共役ジエン系樹脂、メタキシリレン基を有するポリアミド、環状オレフィン基を側鎖に有する樹脂は、いずれも溶剤溶解性、あるいは密着性に乏しく、加工方法が溶融混錬や共押出しなどに限られるという問題がある。
溶剤溶解性、密着性を向上した樹脂系の被酸化性物質として、テトラヒドロフタル酸無水物構造を有するカルボン酸成分を含むポリエステルが開示されている(例えば、特許文献4)。しかしながら、ポリエステルは加水分解により主鎖が切断、低分子量化する性質があることから、上記ポリエステルは耐加水分解性(特に高温高湿条件)において満足できるとは言えない。
したがって、溶剤溶解性、密着性に優れ、なおかつ酸素吸収や加水分解などにより主鎖が切断することのない構造を有する、樹脂系の被酸化性物質の開発が望まれている。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、密着性、溶剤への溶解性、可撓性に優れ、なおかつ高い耐久性を有する主鎖構造の酸素吸収性樹脂を提供するものである。
本発明は、式(I):
(式中、R1は水素原子又は1価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)で表わされる構造単位を主鎖中に含む樹脂であることを特徴とする、酸素吸収性樹脂を提供する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」は「アクリロイル基」および/または「メタクリロイル基」を意味する。「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸」および/または「メタクリル酸」を意味する。また、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および/または「メタクリレート」を意味する。
本発明の酸素吸収性樹脂は、高い耐久性を有する主鎖構造を有することから酸化や加水分解による主鎖切断に対して耐性が高く、また、密着性、溶剤への溶解性、可撓性に優れることから、加工性に優れている。したがって、本発明の酸素吸収性樹脂を用いれば、コーティング、ラミネート接着などの簡便な加工方法を適用して、バリア性プラスチック系多層体を作製したり、水分や酸素を嫌う素子や回路を保護するための封止剤、コーティング材として使用したりできる。さらに、本発明の酸素吸収性樹脂は、従来の溶融混錬や共押出しなどの加工方法にも好適に適用され、その性能を発揮できる。
本発明の酸素吸収性樹脂は、前記したように、式(I):
(式中、R1は水素原子又は1価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)で表わされる構造単位を主鎖中に含む樹脂である、ことを特徴とする。
上記の両隣にメチレン基を配した5員環エーテル構造は、例えば、式:
(式中、R1は前記と同じ。矢印は酸化反応の進行を表す。)
で表わされるように、一般にテトラヒドロフラン系化合物の自動酸化機構として知られている機構に従い、主鎖が切断、低分子量化することなく酸化される、すなわち酸素を吸収することができる。さらに、両隣にメチレン基を配した5員環エーテル構造は、溶剤溶解性および種々の基材に対する密着性に優れ、高いガラス転移温度および硬度を有しながら柔軟で追随性が高く、耐熱分解性が高く、透明性に優れるという特徴を有する。
で表わされるように、一般にテトラヒドロフラン系化合物の自動酸化機構として知られている機構に従い、主鎖が切断、低分子量化することなく酸化される、すなわち酸素を吸収することができる。さらに、両隣にメチレン基を配した5員環エーテル構造は、溶剤溶解性および種々の基材に対する密着性に優れ、高いガラス転移温度および硬度を有しながら柔軟で追随性が高く、耐熱分解性が高く、透明性に優れるという特徴を有する。
前記式(I)において、R1は水素原子又は1価の有機基を表す。該有機基は、炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、該炭化水素の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状構造を含んでいてもよい。炭化水素基としては、例えば、炭素数1以上の鎖状飽和炭化水素基、炭素数3以上の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数3以上の脂環式炭化水素基、炭素数6以上の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数1〜30の鎖状飽和炭化水素基、炭素数3〜30の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数4〜30の脂環式炭化水素基および炭素数6〜30の芳香族炭化水素基が好ましい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−アミル基、sec−アミル基、tert−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メリシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記鎖状不飽和炭化水素基としては、例えば、クロチル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、2−メチル−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、3−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基などの鎖状エーテル基;シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基などの脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基;フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基;グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル基、2−オキセタンメチル基、3−メチル−3−オキセタンメチル基、3−エチル−3−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基などの環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明の酸素吸収性樹脂は、式(II):
で表わされる化合物である、α−アリルオキシメチルアクリル酸系単量体〔以下、単にAMA系単量体ともいう〕を含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。
AMA系単量体は、例えば、式:
(式中、R1は前記と同じ。X・は開始ラジカルまたは生長ラジカルを示す。)
で表わされるように、環化しながら重合して、両隣にメチレン基を配した5員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。
で表わされるように、環化しながら重合して、両隣にメチレン基を配した5員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格を形成する。
また、AMA系単量体は、例えば、式:
(式中、R1は前記と同じ。X・は開始ラジカルまたは生長ラジカルを示す。)
で表わされるように、一部が環化せずに重合して、前記の両隣にメチレン基を配した5員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格の中に、側鎖にアリルエーテル基を有する単位が一部含まれるような主鎖骨格を形成することも可能である。ラジカル重合機構に基づく重合の場合、側鎖にアリルエーテル基を有する単位が生じる割合は、AMA系単量体100mol%のうち1〜20mol%の間であることが多いが、重合機構、重合条件や共重合する成分の種類・量によって変化するため、これに限定されるものではない。
で表わされるように、一部が環化せずに重合して、前記の両隣にメチレン基を配した5員環エーテル構造を繰り返し単位とする主鎖骨格の中に、側鎖にアリルエーテル基を有する単位が一部含まれるような主鎖骨格を形成することも可能である。ラジカル重合機構に基づく重合の場合、側鎖にアリルエーテル基を有する単位が生じる割合は、AMA系単量体100mol%のうち1〜20mol%の間であることが多いが、重合機構、重合条件や共重合する成分の種類・量によって変化するため、これに限定されるものではない。
生じたアリルエーテル基は、例えば、式:
(式中、R1は前記と同じ。波線は主鎖との連結部分および主鎖を表す。矢印は酸化反応の進行を表す。)
で表わされるように、一般にアリルエーテル化合物の自動酸化機構として知られている機構に従い、ラジカルカップリングに伴い架橋しながら酸化される、すなわち酸素を吸収することができる。
で表わされるように、一般にアリルエーテル化合物の自動酸化機構として知られている機構に従い、ラジカルカップリングに伴い架橋しながら酸化される、すなわち酸素を吸収することができる。
前記式(II)で表わされるAMA系単量体の具体例としては、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸1,1−ジメチル−2−プロペニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−メチルブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メチル−2−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メチル−3−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−メチル−3−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸オレイル、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノール、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノレン、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−tert−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−tert−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−メチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−エチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メチル−3−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−エチル−3−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、ジオキサゾラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのAMA系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのAMA系単量体のなかでは、α−アリルオキシメチルアクリル酸、アルキル基(環状アルキル基を含む)の炭素数が1〜6であるα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルが、密着性および可撓性が特に優れる点で好ましい。また、さらに酸素吸収性が向上する点でα−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの環状エーテル基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸エステル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルなどのベンジル基を有するα−アリルオキシメチルアクリル酸エステルが好ましい。
上記単量体成分は、式(II)で表されるAMA系単量体以外に、AMA系単量体と共重合可能な他の重合性化合物を含んでいても良く、その種類、量は、本発明の酸素吸収性樹脂の形態、必要とされる諸性能、用途や使用目的に応じて、適宜選択、調整すればよい。
AMA系単量体と共重合可能な他の重合性化合物(以下、共重合性化合物ともいう)とは、AMA系単量体と共重合可能な重合性基(以下、共重合性基ともいう)を同一分子内に1個以上有する化合物であり、そのような共重合性基としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合であり、さらに好ましくは隣接する官能基により活性化された炭素−炭素二重結合である。
隣接する官能基により活性化された炭素−炭素二重結合としては、例えば、隣接共役する炭素−炭素二重結合により活性化された炭素−炭素二重結合(1,3−共役ジエン構造)、隣接共役するカルボニル基により活性化された炭素−炭素二重結合、隣接共役するシアノ基により活性化された炭素−炭素二重結合、隣接共役する芳香環により活性化された炭素−炭素二重結合、隣接するエステル基により活性化された炭素−炭素二重結合、隣接するハロゲン原子により活性化された炭素−炭素二重結合、隣接するエーテル基により活性化された炭素−炭素二重結合などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
共重合性化合物としては、共重合性基を同一分子内に1個有する化合物である単官能型共重合性化合物と、共重合性基を同一分子内に2個以上有する化合物である多官能型共重合性化合物とに分類できる。
〔単官能型共重合性化合物〕
単官能型共重合性化合物は、本発明の酸素吸収性樹脂を溶媒に可溶な重合体としたい場合に、好ましく使用できる。このような溶媒に可溶な重合体の使用様態としては、例えば、重合体溶液を基材上に塗布・乾燥して基材上に酸素吸収性樹脂層を形成する使用様態が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
単官能型共重合性化合物は、本発明の酸素吸収性樹脂を溶媒に可溶な重合体としたい場合に、好ましく使用できる。このような溶媒に可溶な重合体の使用様態としては、例えば、重合体溶液を基材上に塗布・乾燥して基材上に酸素吸収性樹脂層を形成する使用様態が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
上記の単官能型共重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸、不飽和酸無水物、芳香族ビニル、N置換マレイミド、α−オレフィン、ハロゲン化ビニル、共役ジエン、ビニルエステル、ビニルエーテル、N−ビニル化合物、不飽和イソシアネート、アセチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単官能型共重合性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸sec−アミル、(メタ)アクリル酸tert−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリルアミドは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和モノカルボン酸類としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和多価カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸としては、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
N置換マレイミドとしては、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのN置換マレイミドは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン化ビニルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、シクロペンタジエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
N−ビニル化合物としては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのN−ビニル化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
不飽和イソシアネートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不飽和イソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
〔多官能型共重合性化合物〕
多官能型共重合性化合物は、前記したように、共重合性基を同一分子内に2個以上有する化合物であり、本発明の酸素吸収性樹脂を溶媒に溶解しない架橋重合体(膨潤はしてもよい)としたい場合に、好ましく使用できる。
多官能型共重合性化合物は、前記したように、共重合性基を同一分子内に2個以上有する化合物であり、本発明の酸素吸収性樹脂を溶媒に溶解しない架橋重合体(膨潤はしてもよい)としたい場合に、好ましく使用できる。
このような溶媒に溶解しない架橋重合体の使用様態としては、例えば、製膜助剤による製膜が可能な架橋重合体微粒子の水分散体の形態とし、基材に水分散体を塗布・乾燥して基材上に酸素吸収性樹脂層を形成する使用様態、AMA系単量体を含む硬化性組成物を第1の基材と第2の基材で挟み、加熱および/または活性エネルギー線の照射により重合させ、第1の基材と第2の間に酸素吸収性樹脂層を形成する使用様態などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
上記の多官能型共重合性化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル、アリル基含有(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリル系化合物;多官能マレイミド系化合物;多官能ビニルエーテル;多官能アリル系化合物;多官能芳香族ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能型共重合性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アリル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、フェニルメタンマレイミドオリゴマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能マレイミド系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能ビニルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル;トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート;フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリルなどの多官能アリルエステル;ビスアリルナジイミド化合物など;ビスアリルナジイミド化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能アリル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
多官能型共重合性化合物は、共重合性基以外の骨格部分が単量体に基づく繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。多官能型共重合性化合物の分子量が1000未満である場合にはオリゴマーに分類し、分子量が1000以上である場合にはポリマーに分類することができる。
多官能型共重合性化合物のオリゴマーまたはポリマーの骨格としては、例えば、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ(メタ)アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格、アニリン樹脂骨格、ポリオレフィン系骨格、ポリアミド系骨格、シクロオレフィン系ポリマー骨格、ポリシロキサン系骨格などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの骨格のなかでは、ポリエステル系骨格、ポリエーテル系骨格、ポリウレタン系骨格、共役ジエン系ポリマー骨格、ポリ(メタ)アクリレート系骨格、フェノール樹脂骨格およびアニリン樹脂骨格が好ましい。
骨格部分と共重性基とは、共有結合で結合していればよいが、エステル結合および/またはウレタン結合を介して結合していることが好ましい。
多官能型共重合性化合物のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー、(メタ)アクリロイル基が骨格部分とウレタン結合を介して結合しているウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー、エポキシ樹脂(エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー)に(メタ)アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー、エポキシ樹脂(エポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー)に(メタ)アクリル酸を付加させた構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート系ポリマー、(メタ)アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー、(メタ)アクリロイル基がポリエステル系骨格とエステル結合を介して結合しているポリエステル(メタ)アクリレート系ポリマー、(メタ)アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー、(メタ)アクリロイル基がフェノール樹脂骨格とエステル結合を介して結合しているフェニルメタン(メタ)アクリレート系ポリマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系重合性オリゴマー、アニリン樹脂骨格にマレイミド基が直接結合しているフェニルメタンマレイミド系ポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
多官能型共重合性化合物は、商業的に容易に入手することができる。商業的に容易に入手することができる多官能型共重合性化合物としては、例えば、共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレート3EG−A、ライトアクリレート4EG−A、ライトアクリレート9EG−A、ライトアクリレート14EG−A、ライトアクリレートNP−A、ライトアクリレート1,6−HX−A、ライトアクリレート1,9ND−A、ライトアクリレートDCP−A、ライトアクリレートBP−4EA、ライトアクリレートBP−4PA、ライトアクリレートTMP−A、ライトアクリレートTMP−3EO−A、ライトアクリレートTMP−6EO−3A、ライトアクリレートPE−3A、ライトアクリレートPE−4A、ライトアクリレートDPE−6A、ライトアクリレートBA−134、ライトアクリレートHPP−A、ライトアクリレートPTMGA−250、ライトアクリレートDTMP−4A、ライトエステルEG、ライトエステル2EG、ライトエステル3EG、ライトエステル4EG、ライトエステル9EG、ライトエステル14EG、ライトエステルNP、ライトエステル1・3BG、ライトエステル1,4−BG、ライトエステル1,6−HX、ライトエステル1,9ND、ライトエステル1・10DC、ライトエステルTMP、ライトエステルG−101P、ライトエステルG−201P、ライトエステルBP−2EM、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA、AH−600、AT−600、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306Iなど;
SARTOMER社製、品番:SR212、SR213、SR230、SR238F、SR247、SR259、SR268、SR272、SR306H、SR344、SR349、CD406、SR508、CD536、CD560、CD561、CD562、CD564、CD580、CD581、CD582、SR601、SR602、SR610、CD802、SR833、SR9003、CD9038、CD9043、SR9045、SR9209A、SR101、SR150、SR205、SR206、SR209、SR210、SR214、SR239、SR248、SR252、CD262、SR297、SR348、CD401、SR480、CD540、SR541、CD542、SR603、SR644、SR740、SR9036、SR351S、SR368、SR415、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、9021、SR9035、SR350、SR9009、SR9011、SR295、SR355、SR494、SR399、SR9041、SR9012、CD9051、CD9053、CN929、CN940、CN944B85、CN959、CN961、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J75、CN964、CN964A85、CN964E75、CN965、CN965A80、CN966、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN966R60、CN968、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN982P90、CN983、CN985B88、CN989、CN991、CN996、CN9001、CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9014、CN9178、CN9788、CN9893、CN902J75、CN970A60、CN970E60、CN970H75、CN971、CN971A80、CN972、CN973、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977C70、CN978、CN992、CN994、CN997、CN999、CN9165、CN9782、CN9783、CN1963、CN2901、CN2902、CN2920、CN2921、CN3210、CN3211、CN104、CN104A80、CN104B80、CN104D80、CN111US、CN112C60、CN113D70、CN115、CN116、CN117、CN118、CN119、CN120、CN120A75、CN120B60、CN120B80、CN120C60、CN120C80、CN120D80、CN120E50、CN120M50、CN121、CN132、CN133、CN136、CN137、CN151、CN152、CNUVE151、CNUVE150/80、CN160、CN2100、CN2101、CN2102E、CN292、CN293、CN394、CN296、CN299、CN2200、CN2203、CN2250、CN2251、CN2252、CN2253、CN2254、CN2255、CN2256、CN2257、CN2258、CN2259、CN2260、CN2261、CN2262、CN2270、CN2271E、CN2272、CN2273、CN2276、CN2278、CN2279、CN2280、CN2281、CN2282、CN2285、CN2297A、CN2298、CN2470、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304、CN147、CN301、CN303、CN307、CN371、CN501、CN550、CN551、CN2201、CN736、CN738、CN9101、CN2600、CN990、CN9800など;
大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#195、ビスコート#230、ビスコート#260、ビスコート#310HP、ビスコート#335HP、ビスコート#700、ビスコート#540、ビスコート#295、ビスコート#300、ビスコート#400、ビスコート#360、ビスコート#802、ビスコート#1000、ビスコート#1020、ビスコート#3PA、ビスコート#3PMA、STAR−501、BAC−15、BAC−45、UV−4108F、UV−4117Fなど;
日本合成化学工業(株)製、商品名:紫光UV−1700B、紫光UV−6300B、紫光UV−7550B、紫光UV−7600B、紫光UV−7605B、紫光UV−7610B、紫光UV−7620EA、紫光UV−7630B、紫光UV−7640B、紫光UV−7650B、紫光UV−6630B、紫光UV−7000B、紫光UV−7510B、紫光UV−7461TE、紫光UV−2000B、紫光UV−2750B、紫光UV−3000B、紫光UV−3200B、紫光UV−3210EA、紫光UV−3300B、紫光UV−3310B、紫光UV−3500BA、紫光UV−3520TL、紫光UV−3700B、紫光UV−6640Bなど;
東亞合成(株)製、商品名:アロニックスM−208、アロニックスM−211B、アロニックスM−215、アロニックスM−220、アロニックスM−225、アロニックスM−270、アロニックスM−240、アロニックスM−309、アロニックスM−310、アロニックスM−321、アロニックスM−350、アロニックスM−360、アロニックスM−313、アロニックスM−315、アロニックスM−306、アロニックスM−305、アロニックスM−303、アロニックスM−452、アロニックスM−450、アロニックスM−408、アロニックスM−403、アロニックスM−400、アロニックスM−402、アロニックスM−404、アロニックスM−406、アロニックスM−405、アロニックスM−460、アロニックスM−510、アロニックスM−520、アロニックスM−1100、アロニックスM−1200、アロニックスM−6100、アロニックスM−6200、アロニックスM−6250、アロニックスM−6500、アロニックスM−7100、アロニックスM−7300K、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060、アロニックスM−8100、アロニックスM−8530、アロニックスM−8560、アロニックスM−9050など;
(株)日本触媒製、商品名:VEEA、VEEMなど;(株)クラレ製、品番:UC−203;大和化成工業(株)製、品番:BMI−1000、BMI−2000、BMI−2300、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5100、BMI−7000、BMI−TMHなど;丸善石油化学(株)製、品番BANI−M,BANI−Xなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能型共重合性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
SARTOMER社製、品番:SR212、SR213、SR230、SR238F、SR247、SR259、SR268、SR272、SR306H、SR344、SR349、CD406、SR508、CD536、CD560、CD561、CD562、CD564、CD580、CD581、CD582、SR601、SR602、SR610、CD802、SR833、SR9003、CD9038、CD9043、SR9045、SR9209A、SR101、SR150、SR205、SR206、SR209、SR210、SR214、SR239、SR248、SR252、CD262、SR297、SR348、CD401、SR480、CD540、SR541、CD542、SR603、SR644、SR740、SR9036、SR351S、SR368、SR415、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、9021、SR9035、SR350、SR9009、SR9011、SR295、SR355、SR494、SR399、SR9041、SR9012、CD9051、CD9053、CN929、CN940、CN944B85、CN959、CN961、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J75、CN964、CN964A85、CN964E75、CN965、CN965A80、CN966、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN966R60、CN968、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN982P90、CN983、CN985B88、CN989、CN991、CN996、CN9001、CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9014、CN9178、CN9788、CN9893、CN902J75、CN970A60、CN970E60、CN970H75、CN971、CN971A80、CN972、CN973、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977C70、CN978、CN992、CN994、CN997、CN999、CN9165、CN9782、CN9783、CN1963、CN2901、CN2902、CN2920、CN2921、CN3210、CN3211、CN104、CN104A80、CN104B80、CN104D80、CN111US、CN112C60、CN113D70、CN115、CN116、CN117、CN118、CN119、CN120、CN120A75、CN120B60、CN120B80、CN120C60、CN120C80、CN120D80、CN120E50、CN120M50、CN121、CN132、CN133、CN136、CN137、CN151、CN152、CNUVE151、CNUVE150/80、CN160、CN2100、CN2101、CN2102E、CN292、CN293、CN394、CN296、CN299、CN2200、CN2203、CN2250、CN2251、CN2252、CN2253、CN2254、CN2255、CN2256、CN2257、CN2258、CN2259、CN2260、CN2261、CN2262、CN2270、CN2271E、CN2272、CN2273、CN2276、CN2278、CN2279、CN2280、CN2281、CN2282、CN2285、CN2297A、CN2298、CN2470、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304、CN147、CN301、CN303、CN307、CN371、CN501、CN550、CN551、CN2201、CN736、CN738、CN9101、CN2600、CN990、CN9800など;
大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート#195、ビスコート#230、ビスコート#260、ビスコート#310HP、ビスコート#335HP、ビスコート#700、ビスコート#540、ビスコート#295、ビスコート#300、ビスコート#400、ビスコート#360、ビスコート#802、ビスコート#1000、ビスコート#1020、ビスコート#3PA、ビスコート#3PMA、STAR−501、BAC−15、BAC−45、UV−4108F、UV−4117Fなど;
日本合成化学工業(株)製、商品名:紫光UV−1700B、紫光UV−6300B、紫光UV−7550B、紫光UV−7600B、紫光UV−7605B、紫光UV−7610B、紫光UV−7620EA、紫光UV−7630B、紫光UV−7640B、紫光UV−7650B、紫光UV−6630B、紫光UV−7000B、紫光UV−7510B、紫光UV−7461TE、紫光UV−2000B、紫光UV−2750B、紫光UV−3000B、紫光UV−3200B、紫光UV−3210EA、紫光UV−3300B、紫光UV−3310B、紫光UV−3500BA、紫光UV−3520TL、紫光UV−3700B、紫光UV−6640Bなど;
東亞合成(株)製、商品名:アロニックスM−208、アロニックスM−211B、アロニックスM−215、アロニックスM−220、アロニックスM−225、アロニックスM−270、アロニックスM−240、アロニックスM−309、アロニックスM−310、アロニックスM−321、アロニックスM−350、アロニックスM−360、アロニックスM−313、アロニックスM−315、アロニックスM−306、アロニックスM−305、アロニックスM−303、アロニックスM−452、アロニックスM−450、アロニックスM−408、アロニックスM−403、アロニックスM−400、アロニックスM−402、アロニックスM−404、アロニックスM−406、アロニックスM−405、アロニックスM−460、アロニックスM−510、アロニックスM−520、アロニックスM−1100、アロニックスM−1200、アロニックスM−6100、アロニックスM−6200、アロニックスM−6250、アロニックスM−6500、アロニックスM−7100、アロニックスM−7300K、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060、アロニックスM−8100、アロニックスM−8530、アロニックスM−8560、アロニックスM−9050など;
(株)日本触媒製、商品名:VEEA、VEEMなど;(株)クラレ製、品番:UC−203;大和化成工業(株)製、品番:BMI−1000、BMI−2000、BMI−2300、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5100、BMI−7000、BMI−TMHなど;丸善石油化学(株)製、品番BANI−M,BANI−Xなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能型共重合性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
上記単量体成分に含まれるAMA系単量体の含有割合は、本発明の酸素吸収性樹脂の形態、必要とされる諸性能、用途、使用目的に応じて適宜設定すればよいが、通常、全単量体成分中1〜100質量%、好ましくは2〜100質量%、更に好ましくは5〜100質量%である。
上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合など、公知の重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合など、公知の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構または配位重合機構に基づく重合方法が、環化率(式(II)で表される単量体から式(I)で表される構成単位が生成する割合)が高いことから好ましく、工業的に有利であることからラジカル重合機構に基づく重合方法が特に好ましい。
分子量の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、重合開始剤・重合触媒の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整などにより制御できる。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、ラジカル重合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。ラジカル重合開始剤としては、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤と、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤とがあり、従来公知のものを1種または2種以上使用できる。また、必要に応じて従来公知の熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を1種または2種以上添加することも好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等の有機化酸化物系開始剤;2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系開始剤が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤とともに使用できる熱ラジカル重合促進剤としては、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸;1級、2級、3級のアミン化合物;4級アンモニウム塩;チオ尿素化合物;ケトン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ(2−ヒドロキシエチル)p−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシー2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボキニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’ −テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’ −テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等を挙げることができる。
上記光ラジカル開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上できる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、3−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、単量体成分全体に対して0.01〜30質量%、好ましくは0.05〜20質量%、さらに好ましくは0.1〜15質量%である。
上記熱ラジカル重合促進剤、光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、単量体成分全体に対して0.001〜20質量%、好ましくは0.05〜10質量%、さらに好ましくは0.01〜10質量%である。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用してもよく、ラジカル重合開始剤と併用するのがより好ましい。このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類;メルカプト酢酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、3−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプトカルボン酸エステル類;エチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、1,2−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類;2−メルカプトエタノール、4−メルカプト−1−ブタノール等のメルカプトアルコール類;ベンゼンチオール、m−トルエンチオール、p−トルエンチオール、2−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類;トリス〔(3−メルカプトプロピオニロキシ)−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類;2−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類;ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類;α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類;四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類などが挙げられる。これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さいなどの点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類;メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合機構における連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、単量体成分全体に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
上記単量体成分を配位重合機構により重合する場合、極性ビニル化合物、特にシアン化ビニルや(メタ)アクリル酸エステル類を(共)重合できる公知の重合触媒を利用することができる。また、α−オレフィン類や共役ジエン類との共重合を行う場合、ラジカル重合機構を使用してもα−オレフィン類や共役ジエン類との共重合体が得られるが、配位重合機構を使用すれば、より低温低圧で製造したり、より容易に重合体の構造制御(分子量、環化率、立体規則性など)を行ったりすることができる。このような重合触媒としては、例えば、特開2002−161107号公報記載の3座配位ホスフィン配位子を含む遷移金属ヒドリド錯体、特開2007−332086号公報、特開2011−68881号公報に記載のホスフィンスルホナート系配位子を有する遷移金属錯体、特開2010−260913号公報に記載のSHOP触媒型の遷移金属錯体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中では、ホスフィンスルホナート系配位子を有する遷移金属錯体が好ましく、中でもホスフィンスルホナート系配位子を有するニッケルまたはパラジウム錯体が好ましく、特にパラジウム錯体が好ましい。
上記単量体成分を重合する際の重合温度としては、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
上記単量体成分は、バルク重合法で重合してもよいが、溶液重合法あるいは乳化重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。
このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン,ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられるが、かかる例示に限定されるものではない。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の酸素吸収性樹脂は、必要に応じて他の成分を混合あるいは複合して、酸素吸収性樹脂組成物とすることができる。このような他の成分としては、例えば、酸化促進剤、熱可塑樹脂、酸化防止剤、重合性化合物、他の酸素吸収性化合物、色材(染料・顔料)、顔料分散剤、顔料分散助剤、無機微粒子、溶媒、レベリング剤、スリップ剤、フィラー、分散剤、カップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、近赤外線吸収剤、耐光安定剤、難燃化剤、艶消し剤、帯電防止剤、揺変化剤、揺硬化促進剤、揺変助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の成分は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記他の成分の中で、特に好ましい成分としては酸化促進剤を挙げることができ、以下に酸化促進剤について具体的に説明するが、本発明はこれを必須成分とするものではなく、またこれ以外の成分を含むことを否定するものでもない。
上記酸化促進剤としては、樹脂系の被酸化性物質の酸化促進剤、あるいは酸素吸収促進剤として使用されている従来公知のものを使用でき、例えば、金属化合物、ラジカル発生剤、光触媒、アミン類、ジケトン類などを挙げることができる。これらは、自動酸化機構で生じるハイドロパーオキサイド(−OOH)の分解促進能を有する、あるいは自らラジカル発生能を有するものが多い。これらの酸化促進剤の中では、少量で効く、高い酸素吸収速度が得られるなどの観点からは、金属化合物が好適である。
上記金属化合物を構成する金属元素としては、周期表3族から11族の遷移金属元素、12族から15族の典型金属元素が挙げられる。上記遷移金属元素としては、入手性や促進効果の観点からは、例えば、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、銀などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記典型金属元素としては、入手性や促進効果からは、例えば、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、ビスマスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記金属化合物の構造としては、例えば、金属単体、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、各種配位子との錯体などが挙げられ、2種以上の金属種が複合した形、例えば複合金属酸化物、複合塩、複合多核錯体の形でもよい。これらの中では、入手性、酸素吸収性樹脂とのなじみの観点から、カルボン酸塩が好ましく、汎用有機溶媒に可溶なカルボン酸塩が特に好ましい。
上記カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸塩、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、3、5、5−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マ−ガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等が挙げられ、カルボン酸塩の構造としては、2種以上のカルボン酸が複合した形でもよい。また、触媒自身も酸素吸収・硬化が可能となることから、α−アリルオキシメチルアクリル酸もカルボン酸として好ましい。
上記ラジカル発生剤としては、前記の光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記光触媒としては、例えば、酸化チタン粒子が挙げられる。
上記アミン類としては、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ(2−ヒドロキシエチル)p−トルイジンなどが挙げられる。
上記ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、2,3−ブタンジオン、1−フェニル−1,2−プロパンジオンなどが挙げられる。これらのジケントン類は、例えば特表2009−542871号公報のように助触媒として、カルボン酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を併用してもよい。
上記酸化促進剤と同等の物質または酸化促進剤と同等の構造が、本発明の酸素吸収性樹脂、あるいは混合・複合する熱可塑性樹脂などの重合開始剤・重合触媒の残分や分解生成物、樹脂の側鎖構造あるいは樹脂の末端構造などに、意図せず含まれる場合があるが、そのような場合でも効果を発揮することができる。
上記酸化促進剤を併用する場合、その添加量としては、酸素吸収速度と酸化促進剤の移行抑制の観点からは、本発明の酸素吸収性樹脂に対して、0.001質量%から15質量%が好ましく、0.01質量%から10質量%がより好ましく、0.05質量%から5質量%がさらに好ましい。
また、少なくとも1種類のプラスチック系基材を含むバリア性プラスチック系多層体であって、プラスチック系多層体の少なくとも1つの層が、本発明の酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収層である使用様態は、本発明の酸素吸収性樹脂の好ましい使用様態の1つである。
このようなプラスチック系基材に好適な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどの(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリ(p−メチルスチレン)などのスチレン系樹脂;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリエーテルスルホン;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂;ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂;塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610などのポリアミド;セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルニトリル;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂の中では、経済性、水分バリア性、耐久性、可撓性などの観点からは、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ハロゲン含有樹脂、環状オレフィン系樹脂などが好ましい。プラスチック系基材の厚さは、特に限定されないが、通常、10〜1000μm程度であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収層を形成する方法としては、例えば、本発明の酸素吸収性樹脂溶液あるいは分散液を基材上に塗布・乾燥する方法、前記AMA系単量体を含む硬化性組成物を基材上に塗布・硬化させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の酸素吸収性樹脂は、密着性、溶剤への溶解性、可撓性に優れることから、本発明の酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収層を有するバリア性プラスチック系多層体の作製方法としては、コーティング、ラミネート接着、溶融混錬、共押出しなどの様々な加工方法を適用することができる。また、本発明の酸素吸収性樹脂は高い耐久性を有する主鎖構造を有することから酸化や加水分解による主鎖切断に対して耐性が高く、バリア性プラスチック系多層体から内容物への低分子量成分の移行や、臭気の発生を抑制することができる。
本発明の酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収層を有するバリア性プラスチック系多層体は、第1のプラスチック系基材および本発明の酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収層に加え、第1の基材とは異なる材質のプラスチック系基材や、無機薄膜層(例えば、シリカやアルミナなどの無機酸化物コーティング、あるいはアルミニウムなどの金属スパッタリングにより形成することができる)などを多層化することにより、酸素だけでなく、その他のガスや水分に対しても優れたバリア性を有するプラスチック系多層体とすることができる。
また、本発明の酸素吸収性樹脂は、水分や酸素を嫌う素子や回路を保護するための封止剤、コーティング材としても使用するができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。
なお、実施例に用いたAMA系単量体は次の通りである。
α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(以下、MeAMAと表す):国際公開第2011/148903号にしたがって合成した。
α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル(以下、CHAMAと表す):特開2011−137123号公報にしたがって合成した。
α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(以下、MeAMAと表す):国際公開第2011/148903号にしたがって合成した。
α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル(以下、CHAMAと表す):特開2011−137123号公報にしたがって合成した。
[実施例1]
(酸素吸収性樹脂の調製)
反応槽として、500ml容の4口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌装置を取り付けたものを準備し、この反応槽内を窒素ガス置換した。窒素ガス気流下で前記反応槽内に酢酸エチル80.0gおよびMeAMA20.0gを仕込み、80℃に昇温した。一方、滴下槽A内にMeAMA80.0gを入れ、滴下槽B内に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.4gおよび酢酸エチル20.0gからなる混合物を入れた。
(酸素吸収性樹脂の調製)
反応槽として、500ml容の4口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管および撹拌装置を取り付けたものを準備し、この反応槽内を窒素ガス置換した。窒素ガス気流下で前記反応槽内に酢酸エチル80.0gおよびMeAMA20.0gを仕込み、80℃に昇温した。一方、滴下槽A内にMeAMA80.0gを入れ、滴下槽B内に重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.4gおよび酢酸エチル20.0gからなる混合物を入れた。
反応槽の内温が安定したことを確認した後、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.1gを反応槽に添加した。添加終了時から10分間が経過した後に、滴下槽AのMeAMAおよび滴下槽Bの混合物の滴下を同時に開始し、内温を80〜83℃に調整しながら、滴下槽Aからは3時間かけてMeAMAを滴下し、滴下槽Bからは4時間かけて混合物を滴下することにより、重合反応を行なった。滴下終了後、反応槽の内温を80〜83℃に維持しながら反応槽の内容物を撹拌下で2時間加熱した後、室温まで冷却し、MeAMA重合体の酢酸エチル溶液を得た。
(酸素吸収性の評価)
上記MeAMA重合体の酢酸エチル溶液5.0部と、2−エチルヘキサン酸コバルトのトルエン溶液(製品名:ニッカオクチックスコバルト8%(T)、日本化学産業社製)0.075gとを攪拌混合し、離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、離型PETという)をテープで貼り付けたガラス板上に流し広げた。
上記MeAMA重合体の酢酸エチル溶液5.0部と、2−エチルヘキサン酸コバルトのトルエン溶液(製品名:ニッカオクチックスコバルト8%(T)、日本化学産業社製)0.075gとを攪拌混合し、離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、離型PETという)をテープで貼り付けたガラス板上に流し広げた。
これを減圧乾燥器に入れ、真空ポンプで乾燥器内を減圧にし、80℃で2時間乾燥した。乾燥器から取り出し、ベルトコンベア式紫外線照射装置で、積算光量が2.0J/cm2となるように紫外線を照射した。フィルム状の樹脂を離型PETから剥がして重量を測定した後、酸素濃度計のセンサーとともに200ml容のナス型フラスコに入れて封入した。
封入直後の酸素濃度を測定し、以後、1日おきに酸素濃度を計測した。酸素濃度と封入前に測定した樹脂の重量から、積算酸素吸収量[ml/g]を計算した。結果を図1に示す。
[比較例1]
MeAMAの代わりにメタクリル酸メチルを使用したこと以外は、実施例1と同様にしてメタクリル酸メチル重合体の酸素吸収性を評価した。結果を図1に示す。
MeAMAの代わりにメタクリル酸メチルを使用したこと以外は、実施例1と同様にしてメタクリル酸メチル重合体の酸素吸収性を評価した。結果を図1に示す。
[実施例2]
(酸素吸収性樹脂の調製)
MeAMA2.2g、トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名:ライトアクリレートTMP−A、共栄社化学社製)0.3g、イルガキュア907(BASF社製)0.075g、2−エチルヘキサン酸コバルトのトルエン溶液(製品名:ニッカオクチックスコバルト8%(T)、日本化学産業社製)0.075gを攪拌混合し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、離型PETをテープで貼り付けたガラス板2枚で150μm厚のスペーサーとともに挟み込んだ。この状態のまま、ベルトコンベア式紫外線照射装置で、積算光量が1.0J/cm2となるように紫外線を照射した。フィルム状の樹脂を離型PETから剥がして、再びベルトコンベア式紫外線照射装置で、積算光量が1.0J/cm2となるように紫外線を照射し、MeAMA架橋共重合体を得た。
(酸素吸収性樹脂の調製)
MeAMA2.2g、トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名:ライトアクリレートTMP−A、共栄社化学社製)0.3g、イルガキュア907(BASF社製)0.075g、2−エチルヘキサン酸コバルトのトルエン溶液(製品名:ニッカオクチックスコバルト8%(T)、日本化学産業社製)0.075gを攪拌混合し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、離型PETをテープで貼り付けたガラス板2枚で150μm厚のスペーサーとともに挟み込んだ。この状態のまま、ベルトコンベア式紫外線照射装置で、積算光量が1.0J/cm2となるように紫外線を照射した。フィルム状の樹脂を離型PETから剥がして、再びベルトコンベア式紫外線照射装置で、積算光量が1.0J/cm2となるように紫外線を照射し、MeAMA架橋共重合体を得た。
(酸素吸収性の評価)
架橋共重合体の重量を測定した後、酸素濃度計のセンサーとともに200ml容のナス型フラスコに入れて封入した。封入直後の酸素濃度を測定し、以後、1日おきに酸素濃度を計測した。酸素濃度と封入前に測定した樹脂の重量から、積算酸素吸収量[ml/g]を計算した。結果を図2に示す。
架橋共重合体の重量を測定した後、酸素濃度計のセンサーとともに200ml容のナス型フラスコに入れて封入した。封入直後の酸素濃度を測定し、以後、1日おきに酸素濃度を計測した。酸素濃度と封入前に測定した樹脂の重量から、積算酸素吸収量[ml/g]を計算した。結果を図2に示す。
[実施例3]
MeAMAの代わりにCHAMAを使用したこと以外は、実施例2と同様にして架橋共重合体の酸素吸収性を評価した。結果を図2に示す。
MeAMAの代わりにCHAMAを使用したこと以外は、実施例2と同様にして架橋共重合体の酸素吸収性を評価した。結果を図2に示す。
[比較例2]
MeAMAの代わりに、式(III)に示すジシクロペンテニルアクリレート(製品名:FA−511AS、日立化成工業社製)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして架橋共重合体の酸素吸収性を評価した。結果を図2に示す。
MeAMAの代わりに、式(III)に示すジシクロペンテニルアクリレート(製品名:FA−511AS、日立化成工業社製)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして架橋共重合体の酸素吸収性を評価した。結果を図2に示す。
[比較例3]
MeAMAの代わりにシクロヘキシルアクリレート(製品名:ビスコート#155、大阪有機化学工業社製)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして架橋共重合体の酸素吸収性を評価した。結果を図2に示す。
MeAMAの代わりにシクロヘキシルアクリレート(製品名:ビスコート#155、大阪有機化学工業社製)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして架橋共重合体の酸素吸収性を評価した。結果を図2に示す。
[実施例4]
(積層体の作製と密着性の評価)
MeAMA9.5部、トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名:ライトアクリレートTMP−A、共栄社化学社製)0.5部、イルガキュア184D(BASF社製)0.3gを攪拌混合し、硬化性組成物を調製した。上記硬化性組成物を、アクリル樹脂標準試験板〔JIS K6718、記号:PMMA、太佑機材社製、表1中の記号:PMMA〕にバーコーター(No.8)で塗布した後、ベルトコンベア式紫外線照射装置で、積算光量が2.0J/cm2となるように紫外線を照射し、アクリル樹脂標準試験板上にMeAMA架橋共重合体を積層した。
(積層体の作製と密着性の評価)
MeAMA9.5部、トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名:ライトアクリレートTMP−A、共栄社化学社製)0.5部、イルガキュア184D(BASF社製)0.3gを攪拌混合し、硬化性組成物を調製した。上記硬化性組成物を、アクリル樹脂標準試験板〔JIS K6718、記号:PMMA、太佑機材社製、表1中の記号:PMMA〕にバーコーター(No.8)で塗布した後、ベルトコンベア式紫外線照射装置で、積算光量が2.0J/cm2となるように紫外線を照射し、アクリル樹脂標準試験板上にMeAMA架橋共重合体を積層した。
アクリル樹脂標準試験板上に積層されたMeAMA架橋共重合体の、アクリル樹脂標準試験板に対する密着性をJIS K5600−5−6(クロスカット法)に準拠して調べた。なお、密着性を調べる際のマス目は、縦10マス×横10マスの合計100マスで行ない、100マスの中で剥がれまたは破損が生じずに残存しているマス目の数に基づいて密着性を評価した。結果を表1に示す。
さらに、同様の操作により、ポリエステルフィルム〔東レ社製、製品名:ルミラーL100T60、表1中の記号:PET〕、ポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製、製品名:カプトン、表1中の記号:PI〕、トリアセチルセルロースフィルム〔富士フィルム(株)製、商品名:フジタックTD80UL、表1中の記号:TAC〕、ガラス標準試験板〔JIS R3202、太佑機材社製、表1中の記号:GL〕、および銅標準試験板〔JIS H3100、記号:C1100、太佑機材社製、表1中の記号:CU〕に対する密着性も評価した。結果を表1(密着性の評価(クロスカット法))に示す。
[実施例5]
MeAMAの代わりにCHAMAを用いたこと以外は実施例4と同様にして架橋共重合体の密着性を評価した。結果を表1に示す。
MeAMAの代わりにCHAMAを用いたこと以外は実施例4と同様にして架橋共重合体の密着性を評価した。結果を表1に示す。
[比較例4]
MeAMAの代わりにジシクロペンテニルアクリレート(製品名:FA−511AS、日立化成工業社製)を用いたこと以外は、実施例4と同様にして架橋共重合体の密着性を評価した。結果を表1に示す。
MeAMAの代わりにジシクロペンテニルアクリレート(製品名:FA−511AS、日立化成工業社製)を用いたこと以外は、実施例4と同様にして架橋共重合体の密着性を評価した。結果を表1に示す。
[実施例6]
(積層体の作製と可撓性の評価)
MeAMA7.0g、トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名:ライトアクリレートTMP−A、共栄社化学社製)3.0部、イルガキュア184D(BASF社製、光ラジカル重合開始剤)0.3g、カヤカルボンBIC−75(化薬アクゾ社製、熱ラジカル重合開始剤)を攪拌混合し、硬化性組成物を調製した。
(積層体の作製と可撓性の評価)
MeAMA7.0g、トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名:ライトアクリレートTMP−A、共栄社化学社製)3.0部、イルガキュア184D(BASF社製、光ラジカル重合開始剤)0.3g、カヤカルボンBIC−75(化薬アクゾ社製、熱ラジカル重合開始剤)を攪拌混合し、硬化性組成物を調製した。
塗布膜厚が30〜35μmとなるように硬化性組成物をバーコーターでポリエステルフィルム〔東レ社製、製品名:ルミラーL100T60〕に塗布した後、ベルトコンベア式紫外線照射装置で、積算光量が4.0J/cm2となるように紫外線を照射した。さらに、200℃の温度に保持された熱風乾燥器内に30分間入れた後、室温まで冷却し、厚さが約30μmのMeAMA架橋共重合体の樹脂層が積層されたポリエステルフィルムを得た。
この樹脂層が積層されたポリエステルフィルムについて、JIS K5600−5−1(耐屈曲性:円筒型マンドレル法)に準拠し、樹脂層に割れが生じるときのマンドレルの直径(mm)を調べたところ、2mmであった。なお、割れが生じるときのマンドレルの直径が小さいほど可撓性が高い。
[比較例5]
MeAMAの代わりにジシクロペンテニルアクリレート(製品名:FA−511AS、日立化成工業社製)を用いたこと以外は、実施例6と同様にして可撓性を評価したところ、樹脂層に割れが生じるときのマンドレルの直径(mm)は5mmであった。
MeAMAの代わりにジシクロペンテニルアクリレート(製品名:FA−511AS、日立化成工業社製)を用いたこと以外は、実施例6と同様にして可撓性を評価したところ、樹脂層に割れが生じるときのマンドレルの直径(mm)は5mmであった。
<本発明の酸素吸収性樹脂の効果>
実施例1と比較例1との対比、実施例2および実施例3と比較例2および比較例3との対比により、本発明の酸素吸収性樹脂は酸素吸収能を有し、その能力は比較例2に示されるような環状オレフィン基を側鎖に有する重合体と同程度であることが分かる。
実施例1と比較例1との対比、実施例2および実施例3と比較例2および比較例3との対比により、本発明の酸素吸収性樹脂は酸素吸収能を有し、その能力は比較例2に示されるような環状オレフィン基を側鎖に有する重合体と同程度であることが分かる。
また、実施例4および実施例5と比較例4との対比により、本発明の酸素吸収性樹脂は、プラスチック系から無機系まで種々の基材に密着することが分かる。
さらに、実施例6と比較例5の対比により、本発明の酸素吸収性樹脂は可撓性に優れることが分かる。
本発明によれば、高い耐久性を有する主鎖構造を有することから酸化や加水分解による主鎖切断に対して耐性が高く、また、密着性、溶剤への溶解性、可撓性に優れることから、加工性に優れた酸素吸収性樹脂を提供することができる。したがって、本発明の酸素吸収性樹脂を用いれば、コーティング、ラミネート接着などの簡便な加工方法を適用して、バリア性プラスチック系多層体を作製したり、水分や酸素を嫌う素子や回路を保護するための封止剤、コーティング材として使用したりできる。さらに、本発明の酸素吸収性樹脂は、従来の溶融混錬や共押出しなどの加工方法にも好適に適用され、その性能を発揮できる。
Claims (3)
- 請求項1または請求項2に記載の酸素吸収性樹脂、および酸化促進剤を含むことを特徴とする、酸素吸収性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013164696A JP2013224452A (ja) | 2012-12-07 | 2013-08-08 | 酸素吸収性樹脂 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012268114 | 2012-12-07 | ||
JP2012268114 | 2012-12-07 | ||
JP2013164696A JP2013224452A (ja) | 2012-12-07 | 2013-08-08 | 酸素吸収性樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013224452A true JP2013224452A (ja) | 2013-10-31 |
Family
ID=49594702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013164696A Pending JP2013224452A (ja) | 2012-12-07 | 2013-08-08 | 酸素吸収性樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2013224452A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015117264A (ja) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | 株式会社日本触媒 | 重合体粒子 |
JP7437184B2 (ja) | 2020-02-25 | 2024-02-22 | 株式会社日本触媒 | 炎症制御材料 |
JP7449713B2 (ja) | 2020-02-19 | 2024-03-14 | 太陽ホールディングス株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物及び電子部品 |
-
2013
- 2013-08-08 JP JP2013164696A patent/JP2013224452A/ja active Pending
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