JP2013212459A

JP2013212459A - 硫黄酸化物除去剤

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Publication number: JP2013212459A
Application number: JP2012083962A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Nishitani; 祐介西谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2013-10-17
Anticipated expiration: 2032-04-02
Also published as: JP5982964B2

Abstract

【課題】硫黄酸化物ガス除去に関して、一般生活における温湿度領域で長期にわたって満足すべき除去性能を発現することができる硫黄酸化物除去剤を提供すること。
【解決手段】少なくともα型酸化マンガンを含有するマンガン酸化物と、疎水性多孔質体とを含有し、マンガン酸化物／疎水性多孔質体で表される混合重量比率が０．０１〜１０であるガス状硫黄酸化物除去剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガス状硫黄酸化物の除去に優れたガス状硫黄酸化物除去剤に関する。さらに詳しくは、一般生活における温湿度領域において、長期にわたって除去性能を維持できるガス状硫黄酸化物除去剤に関する。ここで言う、一般生活における温湿度領域とは、温度範囲でおおよそ−３０〜５０℃、湿度範囲でおおよそ２０〜９５ＲＨ％のことである。

ガス状硫黄酸化物の吸収剤として、ガス状硫黄酸化物を浄化できるゼオライト及び／または金属酸化物を使用することが開示されている。さらに、前記ゼオライトとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、マンガン等の少なくとも一種を含有した比較的シリカ／アルミナ比（モル比）が低いものを使用することが好ましいと記載されている（例えば特許文献１）。また、前記金属酸化物としてはマンガン、アルミニウム、鉄、銅、ジルコニウム、アルカリ土類金属等の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩を熱処理して得られる酸化物が好ましいと記載されている。
しかしながら、ガス状硫黄酸化物の吸収剤は２００〜７００℃での高温条件で使用するのが好ましく、前記ガス状硫黄酸化物の吸収剤に含有されるゼオライトは比較的シリカ／アルミナ比（モル比）が低いため、一般生活における温湿度領域では長期にわたって十分な除去性能を維持できないという問題があった。

フォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトのいずれかを含むゼオライトと無機バインダーとを含む硫黄化合物吸着体が開示されている。さらに、前記吸着体として、銅酸化物、マンガン酸化物、銅とマンガンの複合酸化物、白金族元素のいずれかを含むフォージャサイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが好ましいと記載されている（例えば特許文献２）。
しかしながら、前記硫黄化合物吸着体は硫黄化合物の中でも、ジメチルスルフィドやターシャリーブチルメルカプタン、テトラヒドロチオフェンの吸着除去を目的としたものであるため、ガス状硫黄酸化物に対して、一般生活における温湿度領域では長期にわたって十分な除去性能を維持できないという問題があった。

ＭＦＩ型ゼオライトを含む硫黄化合物吸着体が開示されている。さらに、前記ＭＦＩ型ゼオライトの結晶の骨格構造を構成する元素がＳｉとＳｉ以外の金属Ｍであり、Ｓｉ／Ｍの原子比が２５０以下のものが好ましいと記載されている。前記金属としては、Ａｌ、Ｆｅ及びＧａからなる群の金属が好ましいとされている。前記吸着体として、銅酸化物、マンガン酸化物、銅とマンガンの複合酸化物、白金族元素のいずれかを含むＭＦＩ型ゼオライトが好ましいとされている（例えば特許文献３）。
しかしながら、前記硫黄化合物吸着体は硫黄化合物の中でも、ジメチルスルフィドやターシャリーブチルメルカプタン、テトラヒドロチオフェンの吸着除去を目的としたものであるため、硫黄酸化物に対して、一般生活における温湿度領域では長期にわたって十分な除去性能を維持できないという問題があった。

硫黄酸化物吸着剤として、マンガン系八面体分子ふるい（Ｍｎ−ＯＭＳ）材料（クリプトメレン）が開示されている。さらに、多孔質支持体との組み合せについても記載されており、アルミナ（α、β、δ、γ、χ、またはθアルミナ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、分割されたカーバイド、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）の多孔質支持体や、上記の酸化物の少なくとも２つを含む混合酸化物または固溶体からなる多孔質支持体が挙げられている（例えば特許文献４）。
しかしながら、前記ガス状硫黄酸化物吸収剤は５０℃以上で使用するのが好ましく、一般生活における温湿度領域では長期にわたって十分な除去性能を維持できないという問題があった。

このように、一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を維持できるという課題を解決することができるガス状硫黄酸化物除去剤は見当たらないのが現状である。

特開平９−２０６５６１号公報特開平１１−９６７３号公報特開平１１−３０９３７１号公報特表２００７−５２７７８３号公報

本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、一般生活における温湿度領域で、長期にわたって十分な除去性能を維持できるガス状硫黄酸化物除去剤を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．少なくともα型酸化マンガンを含有するマンガン酸化物と、疎水性多孔質体とを含有し、マンガン酸化物／疎水性多孔質体で表される混合重量比率が０．０１〜１０であるガス状硫黄酸化物除去剤。
２．前記マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である上記１に記載のガス状硫黄酸化物除去剤。
３．前記疎水性多孔質体の水分吸着率が１０ｗｔ％以下である上記１または２に記載のガス状硫黄酸化物除去剤。
４．ガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上である上記１〜３のいずれかに記載のガス状硫黄酸化物除去剤。

本発明によるガス状硫黄酸化物除去剤は、一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を維持することが可能であるという利点を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるガス状硫黄酸化物除去剤において、マンガン酸化物と疎水性多孔質体を含有することにより、一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を維持できることを本発明者は見出した。メカニズムについては明確ではないが、次の（１）〜（３）のように推測される。つまり、まず、最初に（１）マンガン酸化物にガス状硫黄酸化物が吸収される。その後、（２）マンガン酸化物の酸化触媒作用によりガス状硫黄酸化物がより高酸化状態の硫黄酸化物に酸化される。そして、（３）生成した高酸化状態の硫黄酸化物はマンガン酸化物に吸着された水分と反応し、硫酸となり、疎水性多孔質体に移行して、吸着除去される。多孔質体は生成した硫酸の受容体として作用しており、もし、多孔質体の疎水性が低ければ、水分が優先的に吸収されてしまうため、前記メカニズム（３）が阻害され、長期にわたって十分なガス状硫黄酸化物の除去性能を発現することができない。

本発明における疎水性多孔質体は、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ等の一般的な吸着剤を含有することができるが、温度２５℃、相対湿度５０％条件下に２４時間静置した多孔質体の水分吸着率が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、疎水性シリカゲル、多孔性金属錯体が挙げられる。なぜなら、水分吸着率の低い多孔質体は疎水度が高いため、除去剤が水分の影響を受けず、長期にわたって十分な除去性能を維持することができるためである。

本発明におけるマンガン酸化物は、α型酸化マンガンを少なくとも含有する。α型酸化マンガンを少なくとも含有することで、低温での高い除去性能を実現することができることを本発明者は見出したからである。

本発明におけるマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば、低温での高い除去性能を実現することができることを本発明者は見出したからである。より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定するものではないが、５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると、除去性能はほとんど変化しない一方で、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。

本発明におけるマンガン酸化物の製造方法は、特に限定しない。金属塩を含有する溶液に濃硝酸等を添加して、加温後、過マンガン酸カリウム水溶液等を添加する方法、もしくは、金属塩を含有する溶液に酸素ガス、オゾン水、もしくは、過酸化水素水等の酸化剤を添加して、金属を高酸化状態にした後、アンモニア、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩等のアルカリを添加して沈殿を生成させた後、沈殿を濾別、乾燥させる方法、もしくは、金属塩を含有する溶液に酸素ガス、オゾン水、もしくは、過酸化水素水等の酸化剤を添加して、金属を高酸化状態にした後、スクロース、グルコース、ポリビニルアルコール等の有機還元剤を添加して、生成したゲルを濾別、乾燥させる方法、もしくはマンガン塩を含有する溶液にアンモニア、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩等のアルカリを添加して沈殿を生成させた後、沈殿を濾別、乾燥、焼成して製造する等を用いることができる。使用する金属塩に関しては、特に定めないが、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の一般的な塩を使用することができる。溶解度の面から、硝酸塩、硫酸塩が好ましい。また、溶液の溶媒の種類に関しては、特に定めないが、一般的な有機溶剤、水等を使用することができる。環境への負荷を考慮すると、水が好ましい。乾燥、焼成温度に関しては、５００℃以下であることが好ましい。５００℃を超えると、マンガン酸化物の結晶化が進行し、結果として、低温で十分な除去性能が実現できなくなる。

本発明におけるマンガン酸化物と疎水性多孔質体の混合重量比率（マンガン酸化物／疎水性多孔質体）は、０．０１〜１０である。好ましくは０．０５〜８である。マンガン酸化物／疎水性多孔質体比率が０．０１未満であると、金属酸化物量が少ないため、硫黄酸化物が酸化されず、十分な除去性能が発揮されない。また１０を超えると、マンガン酸化物により生成する硫酸量が疎水性多孔質体の吸収しうる硫酸量よりも多くなってしまうため、生成した硫酸がマンガン酸化物上に蓄積し、触媒の急激な性能低下を引き起こしてしまう。

本発明における疎水性多孔質体のＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。もし、疎水性多孔質体のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇ未満であれば、生成した硫酸の移行が十分に行えず、長期にわたって、十分なガス状硫黄酸化物の除去性能を発現することができない。

本発明におけるガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。もし、ガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満であれば、長期にわたって、十分なガス状硫黄酸化物の除去性能を発現することができない。

本発明におけるガス状硫黄酸化物除去剤は、温度２５℃、相対湿度５０％条件下に２４時間静置した多孔質体の水分吸着率が１０ｗｔ％以下であることが好ましい。水分吸着率が１０ｗｔ％以下であれば、ガス状硫黄酸化物除去剤が水分の影響を受けず、長期にわたって十分な除去性能を維持することができるためである。

本発明におけるガス状硫黄酸化物除去剤に含まれるマンガン酸化物以外のその他の成分については特に限定しないが、ジルコニウム、銅、コバルト、銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物を含有することが好ましい。より好ましくは、ジルコニウム、銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物である。これらの元素を含有することにより、ガス状硫黄酸化物の硫酸吸収効果を促進し、長期にわたって十分な除去性能を維持することができる。

本発明におけるガス状硫黄酸化物除去剤は、その形状や構造は、特に制限されるものではなく、マンガン酸化物と疎水性多孔質体を混合した粉末状や顆粒状、またはペレット状に成形することもできる。ペレット状にする際は、粘土鉱物等や増粘剤、例えばベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト等の粘土鉱物やシリカゾルやポリビニルアルコール等の増粘剤を用いることができる。

本発明におけるガス状硫黄酸化物除去剤は、粉末またはペレット状に成形して単独で充填層などに使用するだけでなく、他の脱臭剤と混合したり併用したりして使用することができる。また、不織布、織物、シート基材に添着してプリーツ形状、ハニカム形状に成形加工して使用することができる。さらに、シート、アルミ箔からなるハニカム基材に添着して使用することができる。

以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に示す。

（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
除去剤サンプルを約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。（相対圧０．０２〜０．１５での結果をＢＥＴプロットし、重量当りのＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を求めた。）

（硫黄酸化物除去性能の測定方法）
酸化マンガンと疎水性多孔質体をメノウ乳鉢で均一になるように混合し、打錠成型後、粉砕し、粒子径が３５５〜５００μｍになるように分級し、硫黄酸化物除去性能測定用サンプルを調製した。調製した粒子状サンプル２００ｍｇを内径１５ｍｍのガラスカラム内に充填し、二酸化硫黄ガス１００ｐｐｍを含む温度２５℃、相対湿度５０％の空気を流量２Ｌ／ｍｉｎで流通した。ガラスカラム内の温度は２５℃一定とした。ガラスカラムの入口、出口濃度をＩＮＮＯＶＡ社製の光音響ガスモニター１３１２を用いて測定し、測定開始から１時間後の二酸化硫黄ガスの濃度変化から二酸化硫黄ガス除去率を算出した。また、測定開始から１時間で発生した二酸化硫黄ガス量［ｍｇ］を算出し、これに１時間後の二酸化硫黄ガス除去率を掛けることにより、ガス状硫黄酸化物除去剤による二酸化硫黄ガス除去量［ｍｇ］を算出した。これをサンプル重量で割ることにより、サンプル当りの二酸化硫黄除去量［ｍｇ／ｇ］を算出した。

（水分吸着率の測定方法）
各種多孔質体５．０ｇを秤量ビンに入れ、１２０℃で２４時間真空乾燥を行った後、乾燥重量を測定した。そして、温度２５℃、相対湿度５０％雰囲気条件下に２４時間静置した。２４時間静置後のサンプル重量を測定し、乾燥重量からの重量増加分を水分吸着重量とした。そして、この水分吸着重量を乾燥重量で割ることにより、水分吸着率［ｗｔ％］を算出した。

＜実施例１＞
硫酸マンガン（II）一水和物（和光純薬工業（株）製）１９．８ｇを６７．５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、濃硝酸（ナカライテスク（株）製）６．８ｍｌを加え、６０℃に加温しながらしばらく撹拌した。また過マンガン酸カリウム１３．３ｇ（ナカライテスク（株）製）を２２５ｍｌのイオン交換水に溶解した。その後、６０℃に加温・保持した硫酸マンガン温水溶液と過マンガン酸カリウム水溶液を混合したところ、白色の沈殿が得られた。その後、白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、３５０℃で１．５時間焼成処理を施したところα型酸化マンガンを含むマンガン酸化物が得られた。ＢＥＴ比表面積は１５８ｍ^２／ｇであった。そして、得られたマンガン酸化物３．０ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２１３ｍ^２／ｇであった。

＜実施例２＞
硫酸マンガン（II）一水和物（和光純薬工業（株）製）１９．８ｇを６７．５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、濃硝酸（ナカライテスク（株）製）６．８ｍｌを加え、６０℃に加温しながらしばらく撹拌した。また過マンガン酸カリウム１３．３ｇ（ナカライテスク（株）製）を２２５ｍｌのイオン交換水に溶解した。その後、６０℃に加温・保持した硫酸マンガン温水溶液と過マンガン酸カリウム水溶液を混合したところ、白色の沈殿が得られた。その後、白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、２５０℃で１．５時間焼成処理を施したところα型酸化マンガンを含むマンガン酸化物が得られた。ＢＥＴ比表面積は２２０ｍ^２／ｇであった。そして、得られたマンガン酸化物３．０ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２４２ｍ^２／ｇであった。

＜実施例３＞
過マンガン酸カリウム（ナカライテスク（株）製）３．０ｇを５０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、しばらく撹拌した。その後、スクロース（和光純薬工業（株）製）４．８ｇを２０ｍｌのイオン交換水に溶解したスクロース溶液を添加した後、１時間撹拌した。得られたゾルを濾別し、１２０℃で乾燥処理を行った。その後、２５０℃で１．５時間焼成処理を施したところα型酸化マンガンを含むマンガン酸化物が得られた。ＢＥＴ比表面積は２２６ｍ^２／ｇであった。そして、得られたマンガン酸化物３．０ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２５２ｍ^２／ｇであった。

＜実施例４＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．２ｇとＭＦＩ型ゼオライト１．６ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２２７ｍ^２／ｇであった。

＜実施例５＞
実施例２で得られたマンガン酸化物１．６ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．２ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２２８ｍ^２／ｇであった。

＜実施例６＞
実施例２で得られたマンガン酸化物９．９ｇとＭＦＩ型ゼオライト１．１ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２４３ｍ^２／ｇであった。

＜実施例７＞
実施例２で得られたマンガン酸化物０．３ｇとＭＦＩ型ゼオライト１０．０ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は３５６ｍ^２／ｇであった。

＜実施例８＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．３ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．３ｇ（ユニオン昭和（株）製、Ｈｉｓｉｖ３０００、水分吸着率：０ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２４２ｍ^２／ｇであった。

＜実施例９＞
実施例１で得られたマンガン酸化物３．１ｇとモルデナイト型ゼオライト３．１ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、水分吸着率：６．５ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は３２０ｍ^２／ｇであった。

＜実施例１０＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．２ｇとＹ型ゼオライト３．２ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ３８５ＨＵＡ、水分吸着率：０．８ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は４２３ｍ^２／ｇであった。

＜実施例１１＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．３ｇと疎水性シリカゲル３．３ｇ（富士シリシア（株）製、サイロホービック５０７、水分吸着率：０．１ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２３５ｍ^２／ｇであった。

＜実施例１２＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．３ｇと疎水性多孔質金属錯体３．３ｇ（ＢＡＳＦ（株）製、ＢａｓｏｌｉｔｅＺ１２００、水分吸着率：４．１ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は５５４ｍ^２／ｇであった。

＜比較例１＞
実施例２で得られたマンガン酸化物０．５ｇとＭＦＩ型ゼオライト１００ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２７６ｍ^２／ｇであった。

＜比較例２＞
実施例２で得られたマンガン酸化物４．４ｇとＭＦＩ型ゼオライト０．４ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は２１４ｍ^２／ｇであった。

＜比較例３＞
硫酸マンガン（II）一水和物（和光純薬工業（株）製）１９．８ｇを６７．５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、濃硝酸（ナカライテスク（株）製）６．８ｍｌを加え、６０℃に加温しながらしばらく撹拌した。また過マンガン酸カリウム１３．３ｇ（ナカライテスク（株）製）を２２５ｍｌのイオン交換水に溶解した。その後、６０℃に加温・保持した硫酸マンガン温水溶液と過マンガン酸カリウム水溶液を混合したところ、白色の沈殿が得られた。その後、白色の沈殿を濾別し、１２０℃で乾燥させた後、５５０℃で１．５時間焼成処理を施したところα型酸化マンガンを含むマンガン酸化物が得られた。ＢＥＴ比表面積は８８ｍ^２／ｇであった。そして、得られたマンガン酸化物３．０ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は１５３ｍ^２／ｇであった。

＜比較例４＞
硝酸マンガン（II）六水和物（ナカライテスク（株）製）６０．０ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解し、しばらく撹拌した。次に、過マンガン酸カリウム（ナカライテスク（株）製）２０．０ｇを１００ｍｌのイオン交換水に溶解し、しばらく撹拌した。その後、硝酸マンガン水溶液を過マンガン酸カリウム水溶液に撹拌下でゆっくり滴下し、約３０分間反応させたところ、白色の沈殿が得られた。その後、白色の沈殿を濾別、イオン交換水にて水洗し、１２０℃で乾燥させた後、３００℃で１時間焼成処理を施したところマンガン酸化物が得られた。得られたマンガン酸化物の結晶形はγ型、ＢＥＴ比表面積は１５２ｍ^２／ｇであった。そして、この得られたマンガン酸化物３．０ｇとＭＦＩ型ゼオライト３．０ｇ（東ソー（株）製、ＨＳＺ８９０ＨＯＡ、水分吸着率：１．３ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は１９３ｍ^２／ｇであった。

＜比較例５＞
実施例２で得られたマンガン酸化物３．１ｇとＸ型ゼオライト３．１ｇ（ユニオン昭和（株）製、ＭＳ１３Ｘ、水分吸着率：２４．１ｗｔ％）を混合し、ガス状硫黄酸化物除去剤が得られた。得られたガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積は３７２ｍ^２／ｇであった。

実施例１〜１２、比較例１〜５の硫黄酸化物ガス除去剤に関して、二酸化硫黄除去性能を測定した結果を表１に示す。結果より、金属酸化物／多孔質体の重量比率が０．０１より小さい場合（比較例１）、１０より大きい場合（比較例２）は、除去性能が低いことがわかる。また、α型マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が低い場合（比較例３）、マンガン酸化物の結晶種が異なる場合（比較例４）も、除去性能が低いことがわかる。さらに、多孔質体の水分吸着率が高い場合（比較例５）も除去性能が低いことがわかる。

本発明のガス状硫黄酸化物除去剤は、一般生活における温湿度領域で長期にわたって満
足すべき除去性能を発現することができるため、広い分野で用いることができ、産業界に寄与すること大である。

Claims

少なくともα型酸化マンガンを含有するマンガン酸化物と、疎水性多孔質体とを含有し、マンガン酸化物／疎水性多孔質体で表される混合重量比率が０．０１〜１０であるガス状硫黄酸化物除去剤。
前記マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である請求項１に記載のガス状硫黄酸化物除去剤。
前記疎水性多孔質体の水分吸着率が１０ｗｔ％以下である請求項１または２に記載のガス状硫黄酸化物除去剤。
ガス状硫黄酸化物除去剤のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のガス状硫黄酸化物除去剤。