JP2008000746A - 汚染物処理組成物を乗物に施す方法。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スラリーを基体へ適用する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成るスラリー、ただし該接触的に活性な物質はBET N2吸着で測定した表面積が150m2/gよりも大きいマンガン化合物を含んでいる、を形成し;該スラリーに、カルボン酸基又はその誘導体を含むポリマーから成る分散剤を添加し;該スラリーに、ラテックスバインダーを添加し;そして、該分散剤及び該バインダーを添加したのちに、該スラリーを乗物の雰囲気接触表面に適用する、ことを特徴とする方法。
【選択図】なし
Description
れた白金成分を含む。好ましい触媒は還元されている。
用な適切な触媒によって自動車雰囲気接触表面をコートすることによってオゾンを処理するために特に有用である。一酸化炭素は、好ましくは、40℃〜105℃の雰囲気接触表面温度で処理される。低分子量炭化水素、典型的には少なくとも一つの不飽和結合を有する不飽和炭化水素、例えばC2〜約C20のオレフィンそして典型的にはC2〜C8−モノ−オレフィンは、好ましくは、40℃〜105℃の雰囲気接触表面温度で処理される。オゾン、一酸化炭素及び/又は炭化水素のパーセント転化率は、雰囲気接触表面に対する雰囲気空気の温度及び空間速度、並びに雰囲気接触表面の温度に依存する。
されるように触媒を付与することによって、大きなハニカム様の表面積の利点を得ることができ、そして通常はラジエターの冷却機能に対する影響は殆ど又は全くない。高いハニカム様の表面積は、ラジエターのハニカム様のデザインを通って流れる空気と触媒の接触を最大にすることを可能にする。加えて、多くの自動車におけるラジエターは、エアコンコンデンサーの後ろに位置付けられていて、そしてそれによってエアコンコンデンサーによって保護されている。
レクター(そらせ板)で良い。接触表面が、乗物の前方に面した表面、側方に面した表面、又はトップ若しくはボトムに面した表面であることが好ましい。前方に面した表面は、乗物の前方に面し、乗物の側方、トップ及びボトムに面するラジエター及びコンデンサー要素のフィンのような表面である。空気と接触する乗物の前方から離れたそして後方に向かう面に向けられた表面、例えばファンブレードの後方表面でさえ、雰囲気接触表面であることができる。飛行機エンジンの表面例えば翼、プロペラ及びジェットエンジン部品例えばタービンローター及び/又はステーターをコートすることができる。
GmbH,1986によって刊行されたBosch自動車ハンドブック、第二版、301〜303、320及び349〜351頁を参照する。この参照文献は、ラジエター、インタークーラー及びファンを有するトラックのジーゼルエンジンを図示している。このような要素は、本発明の汚染物処理表面によってコートすることができる。ラジエター及びインタークーラーは、典型的には、雰囲気空気の温度よりも高い温度で動く。ラジエター及びフィンのデザインのためには、Taylor、理論と実際における内燃エンジン、1巻:Thermo Dynamics,Fluid Flow,Performance,第二版、Rev.The MIT Press,1985、304〜306頁、そしてアフタークーラーのためには392頁もまた参照する。Taylor中の上の頁は参照によって本明細書中に加入する。
of Valeo Thermique Moteurによる乗用車のための取込空気クーラーという標題の157頁から始まるSAE論文No.931088;Kern and Eitel of Behr GmbH and Co.による車及びトラックのためのアルミニウムラジエターの技術の現状及び将来の開発という標題の187頁から始まるSAE論文No.931092;Rolling and Cummings of
Behr of America,Inc.and Schweizer of Behr GmbH & Co.による取込空気温度及び乗物加熱エアコンシステムを制御するための空気混合対冷媒流れという標題のSAE論文931112。上の論文は、自動車における使用のためのラジエター、エアコン及び空気取込クーラー構造の説明を含む。379頁から始まりそして参照によって本明細書中に加入する、El−Bourini and Chen of Calsonic Technical Centerによる空気流れ管理技術を使用するエンジン冷却モジュール開発という標題のSAE論文931115も加えて参照する。自動車用途において有用な典型的なラジエター及びコンデンサー構造を図示している付録1及び2が興味ある。空気取込クーラーを開示していてそして参照によって本明細書中に加入する、Smith,Valeo Engine Cooling Inc.によるアルミニウム取込クーラーに対するアルミニウム空気の耐久性の心配という標題のSAE論文931125もまた参照する。
に、ラジエターは、熱移動の目的のために大きな表面積を有する。本発明によれば、汚染物処理組成物は、ラジエターの熱移動機能に対して顕著に悪い影響を与えることなく、このような大きな表面積の上に効果的に位置付けられそしてそれを活用することができる。
て典型的には1時間あたり2〜20マイルの速度で水を通って典型的には動く。本発明の方法によれば、乗物典型的には自動車又は陸地ベースの乗物が雰囲気を通って動く時の、雰囲気接触表面と雰囲気との間の相対速度(又は面速度)は、1時間あたり0〜100マイル、そして典型的には1時間あたり2〜75マイル自動車においては典型的には1時間あたり5〜60マイルである。面速度は、汚染物処理表面に対する空気の速度である。
温度で動く。接触表面の量は、エアコンコンデンサー、ラジエター及び空気取込クーラーに従って変わり得て、そして典型的には20〜2,000平方フィートを有し、そしてファンブレード18は、フロント及びバック表面を考慮する時には0.2ないし約40平方フィートまでを有する。
200m2/gよりも大きい、そして更に好ましくは220m2/gよりも大きい、BET N2吸着によって測定した表面積を有する。上方領域は、300m2/g、325m2/g又は更に350m23/gほど高くても良い。好ましい物質は、200〜350m2/g、好ましくは200〜275m2/gそして最も好ましくは220〜250m2/gの範囲の中にある。前記組成物は、好ましくは、以下に述べるバインダーを含み、そして好ましいバインダーはポリマー状バインダーである。前記組成物は、更に、貴金属成分を含むことができ、そして好ましい貴金属成分は、貴金属の酸化物、好ましくは白金族金属の酸化物そして最も好ましくはパラジウム黒又は白金黒とも呼ばれるパラジウム又は白金の酸化物である。パラジウム又は白金黒の量は0〜25%の範囲で良く、有用な量はマンガン成分及び貴金属成分の重量を基にして約1〜25そして5〜15重量%の範囲内である。
に二酸化マンガンそして存在する場合には酸化銅及びアルミナの上に支持された少なくとも一種の貴金属成分例えば白金族金属成分を含む。有用な組成物は、100まで、40〜80そして好ましくは50〜70重量%の二酸化マンガン、及び10〜60そして典型的には30〜50%の酸化銅を含む。有用な組成物は、約60%の二酸化マンガン及び約40%の酸化銅であるホプカライト;並びに60〜75重量%の二酸化マンガン、11〜14%の酸化銅及び15〜16%の酸化アルミニウムを有すると報告されているCarulite(R)(Carus Chemical Co.によって販売されている)を含む。Carulite(R)の表面積は約180m2/gであると報告されている。450℃で焼成することは、活性に顕著に影響すること無く約50%だけCarulite(R)の表面積を減少させる。マンガン化合物を300℃〜500℃そして更に好ましくは350℃〜450℃で焼成することは好ましい。550℃で焼成することは、表面積及びオゾン処理活性の大きな損失を引き起こす。酢酸と共にボールミル粉砕した後でCarulite(R)を焼成しそして基体の上にコートすることは、基体へのコーティングの接着を改善することができる。
9のpHを得るために十分な量の塩基例えば水酸化アンモニウムを添加すること、生成する沈殿を濾過すること、水で洗浄すること、並びに450℃〜500℃で乾燥させることによって製造することができる。
0m2/gの表面積;及び約0.1〜10μmの粒度を有する。特定のそして好ましいバルクのチタニア支持体は、45〜50m2/gの表面積、約1μmの粒度を有し、そしてDeGussaによってP−25として販売されている。有用なナノ粒度のチタニアは、約5〜100そして典型的には10よりも大きく50nmまでの範囲の粒度を有することから成る。
ましくは1〜10重量%の支持体上の貴金属成分を含む。パラジウムは、好ましくは2〜15そして更に好ましくは3〜8重量%の量で使用される。白金は、好ましくは0.1〜6そして更に好ましくは2〜5重量%の量で使用される。好ましい組成物は、耐火性成分がセリアを含みそして貴金属成分がパラジウムを含む組成物である。この組成物は、比較的高いオゾン及び一酸化炭素転化率をもたらした。更に特別には、コートされたラジエターの上でのこの組成物の試験は、1時間あたり5マイルのガス流れの面速度で95℃で表面を接触させて16ppmの一酸化炭素を含む空気流れ中の一酸化炭素の21%の転化率をもたらした。同じ触媒が、流れが0.25ppmのオゾンを含みそして処理表面が25℃である場合に1時間あたり10マイルの空気流れ面速度でもって55%のオゾン転化率をもたらした。貴金属、好ましくは白金族金属、更に好ましくは白金及びパラジウム成分から選ばれた貴金属、そして最も好ましくは白金成分並びに上で述べた酸化マンガン及びジルコニアの共沈殿物を含む組成物もまた好ましい。触媒粉末又は適切な基体の上のコーティングの形の上で述べた貴金属含有触媒は、還元された形にある。好ましい還元条件は上で述べたものを含み、そして最も好ましい条件は7%の水素及び93%の窒素から成る還元性ガス中で2〜4時間の間250〜350℃である。この触媒は、一酸化炭素及びオゾンの両方を処理する際に特に有用であることが見い出された。オゾンを酸素にそして一酸化炭素を二酸化炭素に転換させるために有用なその他の組成物は、炭素、二酸化マンガン、又は耐火性酸化物支持体の上に支持された白金成分を含み、そして必要に応じて付加的なマンガン成分を有する。
て更に増進することができる。その代わりに、還元剤は、液体の形例えばヒドラジン、ギ酸及びギ酸塩例えばギ酸ナトリウム溶液の形でも良い。触媒は、粉末として又は基体の上にコートした後で還元することができる。還元は、150〜500℃、好ましくは200〜400℃で1〜12時間、好ましくは2〜8時間実施することができる。好ましい方法においては、コートされた物品又は粉末を、窒素中に7%の水素を含むガス中で275〜350℃で2〜4時間還元することができる。
ダー物質は、橋かけしてコーティングの実体、雰囲気接触表面へのその接着を増進する適切な支持体を供給することができ、そして自動車において遭遇する振動の下で構造的安定性を与える。好ましいポリマー状バインダーの使用は、汚染物処理組成物がアンダーコート層の必要性なしに雰囲気接触表面に接着することを可能にする。バインダーは、耐水性を改善しそして接着を改善するための耐水性添加剤を含むことができる。このような添加剤は、フルオロカーボンエマルション及び石油ワックスエマルションを含むことができる。
ら生成された酢酸塩を生成させたと信じられる。従って、本発明の触媒中の任意のジルコニウム含有化合物の使用は、ジルコニアだけに限定されない。加えて、ジルコニウム化合物は、他のバインダー例えば上で述べたポリマー状バインダーと共に使用することができる。
にあることができる。この混合物を粉砕し、そして次に必要に応じて焼成し、そして貴金属触媒物質を使用する時には還元することができる。焼成ステップはポリマー状バインダーを粉砕しそして添加するのに先立って実施することができる。ポリマー状バインダーを粉砕し、焼成しそして添加するのに先立って接触的に活性な物質を還元することもまた好ましい。スラリーは、約3〜7、典型的には3〜6のpHをもたらす量のカルボン酸化合物又はカルボン酸基を含むポリマー又はその誘導体を含む。好ましくは、酸は、接触的に活性な物質及び酢酸の重量を基にして0.5〜15重量%の氷酢酸を含む。所望の固体濃度及び/又は粘度のスラリーを達成するために適した量の水を添加することができる。パーセント固体は、典型的には20〜50そして好ましくは30〜40重量%である。好ましい媒体は脱イオン水(D.I.)である。酢酸は、焼成されていて良い接触的に活性な物質と水との混合物を生成させる際に添加することができる。その代わりに、酢酸は、ポリマー状バインダーと共に添加することができる。触媒として二酸化マンガンを使用してオゾンを処理するための好ましい組成物は、2,250gの脱イオン水及び75gの酢酸と混合される約1,500gの二酸化マンガンを使用して作ることができる。この混合物を1ガロンのボールミル中で合わせ、そして約90%の粒子が8マイクロメートル未満になるまで約4時間ボールミル粉砕する。ボールミルを排水しそして150gのポリマー状バインダーを添加する。次に、この混合物をロールミルで30分間ブレンドする。生成する混合物は、以下に述べる方法に従って、適切な基体例えば自動車ラジエターの上にコートする準備ができている。
物は、ガス状汚染物例えば炭化水素及び二酸化硫黄並びに粒状物体例えば粒状炭化水素、スス、花粉及び菌を吸着するために使用することができる。有用な支持された組成物は、炭化水素を吸着するための吸着剤例えばゼオライトを含むことができる。有用なゼオライトの組成物は、参照によって本明細書中に加入する、1994年12月8日に刊行されたそして亜酸化窒素分解触媒という標題の公開番号WO 94/27709中に述べられている。特に好ましいゼオライトはβ−ゼオライト、及び脱アルミニウム化ゼオライトYである。
1993 Nissan Altimaラジエーターコア(Nissan部品番号21
460−1E400)を空気中で450℃に16時間熱処理し、表面を清浄化及び酸化し、次いでシリカ−アルミナを含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥し、次いで450℃に焼成することにより一部に高表面積シリカ−アルミナアンダーコートをコーティングした(乾燥負荷量=0.23g/in3)。シリカ−アルミナスラリは、高表面積の焼成されたSRS−IIアルミナ(Davison)を酢酸(アルミナに基づいて0.5%)及び水と一緒に(全固体は約20%)、90%が<4μmである粒度までボールミル摩砕することにより調製した。ボールミル摩砕された材料を次いでNalcoシリカゾル(#91SJ065−28%固体)と25%/75%の比率で配合した。SRS−11アルミナはxSiO2・yAl2O3・zH2Oの構造を有し、活性化後92〜95重量%がAl2O3及び4〜7重量%がSiO2であると規定されている。BET表面積は焼成後、最小260m2/gであると規定されている。
触媒がコーティングされていない実施例1で用いられたと同じラジエーターの一部をオゾン破壊性能に関して同様に評価した(すなわち標準実験)。オゾンの転化は観察されなかった。
空気中で450℃において60時間熱処理した後、Lincoln Town Carラジエーターコア(部品#F1VY−8005−A)に多様な異なるオゾン破壊触媒組成物(すなわち異なる触媒;触媒負荷量、結合剤配合物及び熱処理)を、6”x6”平方のパッチとして連続してコーティングした。ラジエーターパッチのいくつかには、触媒をコーティングする前に高表面積アルミナ又はシリカ−アルミナを予備コーティングし、450℃に焼成した。実際のコーティングは実施例1と同様に、特定の触媒配合物を含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、室温でファンを用いて乾燥することにより行った。次いでラジエーターコアを120℃に乾燥するかあるいは120℃に乾燥し、次いで400〜450℃に焼成した。次いでラジエーターコアをそのプラスチックタンクに再度取り付け、種々の触媒のオゾン破壊性能を約40〜5
0℃のラジエーター表面温度及び10mphの面速度において実施例1に記載されている通りに決定した。
エーター温度及び10mphの線速度において、転化は観察されなかった。
1993 Nissan Altimaラジエーターコア(Nissan部品番号21460−1E400)を空気中で450℃に16時間熱処理し、次いでアルミナを含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥し、次いで400℃に焼成することにより一部にCondea高表面積SBA−150アルミナをコーティングした(乾燥負荷量=0.86g/in3)。アルミナ予備コーティングスラリは実施例3に記載されている通りに調製した。次いでラジエーターに7種のCO破壊触媒(表II)を2”x2”平方のパッチにおいて連続してコーティングした。それぞれのコーティングは、特定の触媒配合物を含有する水スラリをラジエーター溝を通して注ぎ、エアガンを用いて過剰を吹き出し、ファンを用いて室温で乾燥することにより適用した。
いて可溶化されたH2Pt(OH)6に由来する11.7gの白金塩溶液(18.2%Pt)を合わせることにより調製した。得られる混合物を90%が10μmという粒度まで16時間摩砕した。
この実施例は、ロスアンジェルス地区で1995年2月及び3月に行われた路上自動車試験からの技術的結果をまとめている。試験の目的は、実際の運転条件下において触媒搭載ラジエーター上における触媒的オゾン分解効率を測定することであった。ロスアンジェルス(LA)地区は、この3月試験期間の間にそのオゾン量が測定可能である故に、最も適した試験場所としてあらかじめ選ばれた。さらにLAにおいては、午前及び午後のピーク及びオフ−ピーク運転の典型である特殊な運転ルートが限定される。2種類の触媒組成物を評価した:1)CaruliteR200(Carus Chemical Companyから購入したCuO/MnO2/Al2O3);及び2)実施例3に記載されている通りに調製されたPd/Mn/Al2O3(77g/ft3のPd)。両方の触媒をパッチとして旧式モデルのCadillac V−6エンジンアルミニウムラジエーター上にコーティングした。ラジエーターはChevrolet Caprice試験自動車上にあった銅−黄銅OEMラジエーターをアルミニウムに置換したものであった。自動車に、各触媒パッチの直後及びラジエーターの非コーティング部分の後(コントロールパッチ)に位置する1/4”のTeflonR PTFEサンプリング線をその外側において取り付けた。周囲(触媒に入る(catalyst in))オゾン量をラジエーターの前面に置かれたサンプリング線を介して測定した。オゾン濃度は自動車の後部座席に置かれた2つのDasibi Model 1003AHオゾンモニターを用いて測定した。温度プローブはサンプリング線の数インチ以内において各ラジエーター試験パッチ上に直接(エポキシを用いて)搭載した。1本の空気速度プローブをラジエーターの前面に、2つのパッチの中間に搭載した。オゾン分析器、温度プローブ、空気速度プローブ及び自動車速度計からのデータをトランクに置かれたパーソナルコンピューターを用いて集め、フ
ロッピーディスクにダウンロードした。
100gのCaruliteR 200粉末(ブレンダー中で粉砕)にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する69.0gの水溶液(12.6%Pd)を初期濡れの点まで含浸させることによりCaruliteR上8重量パーセントPdの触媒を調製した。粉末を90℃で終夜乾燥し、次いで450℃又は550℃で2時間焼成した。得られる92gの焼成された触媒を次いでボールミル中で171gの脱イオン水と合わせ、35%固体のスラリを作った。90%が≦9μmである粒度まで30分間摩砕した後、3.1gのNational Starch x4260アクリルラテックス結合剤(50%固体)を加え、得られる混合物をさらに30分間摩砕して結合剤を分散させた。CaruliteR触媒上に2、4及び6重量パーセントのPdを含有する組成物を同様にして調製し、評価した。
いて評価した。触媒試料は上記に挙げた通りに調製した。結果を表IVにまとめる。容易にわかる通り、450℃まで焼成された4及び8%Pd/CaruliteR触媒は同等の初期及び45分オゾン転化率を与えた(ぞれぞれ約62及び60%)。これらの結果は同じ試験条件下におけるCaruliteRのみの結果と同等である。550℃まで焼成された2及び4%Pd触媒は45分後に有意にもっと低い転化率を与えた(47%)。これはより高い焼成の温度における表面積の損失に帰せられる。6%触媒も550℃まで焼成したがそれほど大きな活性の低下を示さなかった。
0.25ppmのオゾンを含有する空気を処理するためにパラジウム成分を含む多様な触媒組成物を評価するために1系列の試験を行った。空気は周囲条件にあった(23℃;0.6%水)。組成物を1インチ当たり300セルのセラミック(cordierite)フロースルーハニカム上に1立方インチの基質当たり約2gのウォッシュコートの負荷量でコーティングした。種々の担持パラジウム触媒を含有するコーティングされたモノリスを1”の直径のステンレススチール管中に装填し、空気流を630,000/hの空間速度においてハニカムの開放面に垂直に通過させた。触媒の入り口及び出口においてオゾン濃度を測定した。用いられた1つのアルミナ担体は、実施例1に記載されている通りに特徴付けられる(表面積は約300m2/g)SRS−IIガンマアルミナ(Davisonから購入)であった。約58m2/gの表面積及び約80オングストロームの平均孔半径を特徴とする低表面積シータアルミナも用いた。E−160アルミナは約180m2/gの表面積及び約47オングストロームの孔半径を特徴とするガンマアルミナである。用いられたセリアは約120m2/gの表面積及び約28オングストロームの平均孔半径を有した。約250〜1のシリカ対アルミナ比及び約430m2/gの表面積を有する脱アルミナ化ベータゼオライトも用いた。炭素、約850m2/gの表面積を特徴とする微孔性木炭も担体として用いた。最後にRhone−Poulencから購入し、約110m2/gの表面積を特徴とするチタニア(DT51等級)も担体として用いた。結果を表Vにまとめ、それは種々の触媒成分の相対的重量パーセント、ハニカム上への負荷量、初期オゾン転化率及び45分後の転化率を含む。
以下は酢酸ビニルラテックス結合剤を含むCaruliteRスラリの配合物であり、ラジエーターのコーティングに用いられ、アルミニウムラジエーターへの触媒の優れた接着を生ずる。
実施例6に記載されているようなセラミックハニカム上に多様なチタニア担持白金組成物をコーティングすることにより、一酸化炭素転化率を調べた。触媒負荷量は約2g/in3であり、試験は16ppmの一酸化炭素を有する空気流(露点35oF)を用い、315,000/hの空間速度において行った。触媒組成物はハニカム上で、7%のH2及び93%のNを有する成形ガス(forming gas)を用い、300℃で3時間還元された。TiO2を含有する組成物はP25チタニア上に2及び3重量パーセントの白金成分;ならびにDT52等級チタニア上に2及び3重量パーセントの白金成分を含んだ。DT51等級チタニアはRhone−Poulencから購入され、約110m2/gの表面積を有した。DT52等級チタニアはRhone−Poulencから購入され、約210m2/gの表面積を有するタングステン含有チタナアであった。P25等級チタニアはDegussaから購入され、約1μmの粒度及び約45〜50m2/gの表面積を有すると特徴付けられる。結果を図10に示す。
実施例10はアルミナ、セリア及びゼオライトを含有する組成物に関するCO転化率の評価に関する。担体は実施例7に記載されている通りに特徴付けられる。評価される組成物は低表面積シータアルミナ上の2重量パーセントの白金;2重量パーセントの白金及び
セリア;SRS−IIガンマアルミナ上の2重量パーセントの白金ならびにベータゼオライト上の2重量パーセントの白金を含んだ。結果を図11に示す。
SRS−IIガンマアルミナ上及びZSM−5ゼオライト上の2重量パーセント白金を含有し、実施例4に挙げられている1993 Nissan Altimaラジエーター上にコーティングされ、実施例4で用いられたと同じCOを調べるための方法を用いて調べられた組成物に関し、温度に対するCO転化率を測定した。結果を図9に示す。
17.75重量パーセントの白金(金属白金に基づいて)を有するアミン可溶化水酸化白金溶液の溶液0.659gを、ガラスビーカー中のチタニアゾルの11.7重量パーセント水スラリの20gにゆっくり加え、磁気撹拌機を用いて撹拌した。1インチ直径x1インチ長さで平方インチ当たり400セル(cpsi)の金属モノリス有芯試料をスラリ中に浸漬した。コーティングされたモノリス上に空気を吹き、溝を清浄化し、モノリスを110℃で3時間乾燥した。この時点でモノリスをスラリ中に再度浸漬し、溝の空気吹き及び110℃における乾燥の段階を繰り返した。2回コーティングされたモノリスを300℃で2時間焼成した。コーティングされない金属モノリスは12.36gの重量であった。最初の浸漬の後、それは14.06gの重量であり、最初の乾燥の後、12.6gであり、第2の浸漬の後14.38gであり、焼成の後、13.05gであり、0.69gの合計重量増加を示した。コーティングされたモノリスは金属に基づいて72g/ft3の白金を有し、72Pt/Tiと称される。20ppmの一酸化炭素を含有する空気流中で、1分当たり36.6リットルのガス流量において触媒を評価した。この初期の評価の後、触媒コアを7%の水素及び93%の窒素を有する成形ガス中で300℃において12時間還元し、20ppmの一酸化炭素を含有する空気流を処理する評価を繰り返した。コーティングされ、還元されたモノリスを72Pt/Ti/Rと称する。次いで上記で挙げたスラリを、平方インチ当たり400セルを有する(cpsi)セラミックモノリスからの有芯試料を用いて評価し、それは立方フィート当たり40gの5:1の重量比の白金対ロジウム及び立方インチ当たり2.0gのES−160(アルミナ)で予備コーティングされ、コアは11セルx10セルx0.75インチ長のモノリスを有し、33Pt/7Rh/Alと称され、上記で挙げたスラリ中に浸漬され、空気吹きされて溝を清浄化された。このモノリスを110℃で3時間乾燥し、300℃で2時間焼成した。最初の白金及びロジウム層を含む触媒基質は2.19gの重量であった。最初の浸漬の後、それは3.40gの重量であり、焼成の後に2.38gであり、0.19gの合計重量増加を示し、それは白金/チタニアスラリの1立方インチ当たり0.90gに等しい。浸漬されたセラミックコアは白金金属に基づいて立方フィート当たり74の白金を含有し、74Pt/Ti//Pt/Rhと称される。結果を図12に示す。
上記で言及した実施例12に記載されているチタニア上白金触媒を、4ppmのプロパン及び4ppmのプロピレンを含有する空気流において用いた。空気流は650,000標準時間的空間速度という空間速度を有した。白金及びチタン触媒は、用いられた触媒及び基質全体の1立方フィート当たり72gの白金を有した。それを実施例13に挙げられているようなセラミックハニカム上で評価した。プロピレン転化率に関して測定された結果は65℃で16.7%;70℃で19%;75℃で23.8%;80℃で28.6%;85℃で35.7%;95℃で40.5%及び105℃で47.6%であった。
実施例14はチタニア担体上の白金成分の例である。この実施例は一酸化炭素及び炭化水素酸化に関する、チタニア上に担持された白金の優れた活性を示す。評価は、コロイド
チタニアゾルから調製され、白金金属及びチタニアの重量に基づいて5.0重量パーセントの白金成分を含む組成物を形成している触媒を用いて行った。白金はアミン可溶化水酸化白金溶液の形態でチタニアに加えられた。それをコロイドチタニアスラリ又はチタニア粉末中に加え、白金及びチタニア含有スラリを調製した。スラリを平方インチ当たり400セル(cpsi)を有するセラミックモノリス上にコーティングした。試料は0.8〜1.0g/inで変化するコーティング量を有した。コーティングされたモノリスを空気中で300℃において2時間焼成し、次いで還元した。還元は7%の水素及び93%の窒素を含有するガス中で300℃において12時間行った。コロイドチタニアスラリは水性媒体中に10重量%のチタニアを含有した。チタニアは2〜5nmの公称粒度を有した。
永久的に向上させることを示す。
実施例15を用い、酸化マンガン/ジルコニア共沈澱物上に担持された白金及び/又はパラジウム成分に関する室温でのオゾン転化を示す。この実施例は、酸素へのオゾンの転化を触媒する及び同時に一酸化炭素を炭化水素に酸化する白金触媒も示す。Mn及びZr金属に基づいて1:1及び1:4の重量を有する酸化マンガン/ジルコニア混合酸化物粉末を調製した。共沈澱物は上記で引用された米国特許第5,283,041号に開示されている方法に従って調製した。マンガン/ジルコニア上3%及び6%Ptの触媒(重量に基づいて1:4のMn対Zr)を実施例4に記載されている通りに調製した。SBA−150ガンマアルミナ(混合酸化物粉末の重量に基づいて10%)を酢酸(アルミナ粉末の5重量%)を含有する40%水スラリの形態で結合剤として加え、90%が<10μmである粒度まで摩砕した。6重量パーセントPd触媒はマンガン/ジルコニアフリット(重量に基づいて1:1のMn対Zr)にテトラアミン酢酸パラジウムを含有する水溶液を初期濡れの点まで含浸させることにより調製した。乾燥し、次いで粉末を450℃で2時間焼成した後、触媒をボールミルにおいてNalco#1056シリカゾル(触媒粉末の10重量%)及び約35%固体のスラリを作るのに十分な水と混合した。次いで混合物を粒度が90%<10μmとなるまで摩砕した。種々の試料を7%のH2及び93%のN2を有する成形ガスを用い、300℃で3時間還元した。約1/2インチx7/8インチx1インチ深さである1993Altimaラジエーターからのコーティングされたラジエーターミニコア上で、オゾンの転化率を決定するための評価を行った。評価は室温で実施例7に記載されているような1−インチの直径のステンレススチール管を用い、630,000/hの空間速度において0.25ppmの入り口オゾン濃度を有する室内空気(実験室供給空気)を用いて行った。結果を表VIにおいて示す。
は酸化マンガン/ジルコニア共沈澱物上のパラジウムを有し、予想より低いがまだ有意なオゾン転化を生じた。コア6及び7の評価は貴金属を含まない共沈澱物を用い、やはり有意なオゾン転化を生じたが、この場合も触媒として白金を用いる場合ほど良くはなかった。コア8は、焼成されたが還元されていないジルコニア/シリカ担体上の白金であり、コア9は還元されたジルコニア/シリカ担体上の白金であった。コア8及び9の両方はいくらかの転化を与えたが、やはり共沈澱物上の白金を用いて得られる転化ほど良くはなかった。
オゾン(0.25ppm)を含有する空気流をラジエーター溝を通して10mphの線速度(630,000空間速度)で吹き、次いでラジエーターの背面を出るオゾンの濃度を測定することにより、オゾン転化率をコーティングされない1995 Ford Contourラジエーター上で室温及び80℃において測定した。空気流は約35oFの露点を有した。加熱された冷却液はラジエーターを通って循環しなかったが、空気流は加熱テープを用いて必要な時に加熱し、所望のラジエーター温度を得た。実施例7に記載されているような1”の直径のステンレススチール管において、コーティングされない0.75”(L)x0.5”(W)x1.0”(D)のFord Taurusラジエーター「ミニコア」を用いて追加の試験を完了した。空気流は加熱テープを用いて加熱し、所望のラジエーター温度を得た。両方の試験の場合にオゾンの分解は120℃まで観察されなかった。
COの不在下及び15ppmのCOの存在下で、還元された3%Pt/TiO2触媒に関し、種々の温度でオゾン転化率を測定した。担体としてDegussa P25等級チタニアを用い、それは約1μmの粒度及び約45〜50m2/gの表面積を有することで特徴付けられた。触媒を300cpsiのセラミック(cordierite)ハニカム上にコーティングし、7%のH2及び93%のN2を有する成形ガスを用い、300℃において3時間、ハニカム上で還元した。試験は実施例7で前に記載された通りに行った。空気流(35oF露点)を加熱テープを用いて加熱し、所望の温度を得た。図18からわかる通り、25〜80℃において絶対オゾン転化率における約5%の増加が観察された。COの存在はオゾンの転化率を向上させる。
LaRoche Industries Inc.から入手した100gのVersal GLアルミナに、水中で希釈して約80gの溶液とされた約28gのPtアミンヒドロキシド(Pt(A)塩)を含浸させた。5gの酢酸を加えてアルミナ表面上にPtを定着させた。半時間混合した後、水を加えて約40%固体とすることにより、Ptが含浸された触媒をスラリとした。スラリを2時間ボールミル摩砕した。粒度は90%が10ミクロン未満であると測定された。触媒を1.5”直径x1.0”長さの400cpsiセラミック基質上にコーティングし、乾燥後に約0.65g/in3のウォッシュコート負荷量を得た。次いで触媒を100℃で乾燥し、550℃で2時間焼成した。この触媒を60〜100℃の温度において乾燥空気中で実施例21に記載されている通りにC3H6酸化に関して調べた。
6.8gのタングステン酸アンモニウムを30ccの水に溶解し、pHを10に調整し、溶液を50gのVersal GLアルミナ(LaRoche Industries
Inc.)上に含浸させた。材料を100℃で乾燥し、550℃で2時間焼成した。Al2O3上の約10金属重量%のWを室温に冷却し、13.7gのPtアミンヒドロキシド(18.3%Pt)を含浸させた。2.5gの酢酸を加え、十分に混合した。次いで水を加えることにより触媒を35%の固体を含有するスラリとした。スラリを次いで400cpsiの1.5”x1.0”直径セラミック基質上にコーティングし、乾燥後、0.79g/in3の触媒ウォッシュコート負荷量を有する結果を与えた。コーティングされた触媒を次いで乾燥し、550℃で2時間焼成した。触媒を焼成された形態で60〜100℃の温度範囲内において、C3H6及び乾燥空気中で調べた。
6.8gの過レニウム酸(溶液中で36%Re)をさらに水中で希釈し、10gパーセント過レニウム酸溶液とした。溶液を25gのVersal GLアルミナ上に含浸させた。含浸されたアルミナを乾燥し、粉末を550℃で2時間焼成した。含浸されたAl2O3上の金属に基づいて10重量パーセントReの粉末に、次いで6.85gのPtアミンヒドロキシド溶液(溶液中のPt金属は18.3%)をさらに含浸させた。5gの酢酸を加え、半時間混合した。水を加えて28%固体とすることにより、スラリを調製した。スラリを2時間ボールミル摩砕し、1.5”直径x1.0”長さの400cpsiセラミック基質上にコーティングし、乾燥後に0.51g/in3の触媒ウォッシュコート負荷量を得た。触媒がコーティングされた基質を100℃で乾燥し、550℃で2時間焼成した。触媒を焼成された形態で60ppmのC3H6及び乾燥空気を用い、60〜100℃の温度範囲内で調べた。
実施例18、19及び20の触媒を微量反応器(microreactor)において調べた。触媒試料の寸法は0.5”直径及び0.4”長さであった。供給ガスは25〜100℃の温度範囲内における乾燥空気中の60ppmのC3H6から成った。C3H6を60、70、80、90及び100℃において定常状態条件で測定した。結果を表VIIにまとめる。
これはMnSO4を用いる高表面積クリプトメレンの調製の実施例である。
モル比:KMnO4:MnSO4:酢酸は1:1.43:5.72であった。
混合前の溶液中におけるMnのモル数は:
0.44MのKmnO4
0.50MのMnSO4
であった。
FW KMnO4=158.04g/モル
FW MnSO4・H2O=169.01g/モル
FW C2H4O2=60.0g/モル
以下の段階を行った:
1.8.05Lの脱イオン水中の3.50モル(553グラム)のKMnO4の溶液を作り、68℃に加熱した。
2.1260グラムの氷酢酸を用い、脱イオン水で10.5Lに希釈することにより10.5Lの2N酢酸を作った。この溶液の密度は1.01g/mLである。
3.5.00モル(846グラム)の硫酸マンガン水和物(MnSO4・H2O)を秤量し、10,115gの上記の2N酢酸溶液に溶解し、40℃に加熱した。
4.絶えず撹拌しながら3.からの溶液を1.からの溶液に15分かけて加えた。添加が完了した後、以下の加熱速度に従ってスラリの加熱を開始した:
1:06 pm 69.4℃
1:07 pm 71.2℃
1:11 pm 74.5℃
1:15 pm 77.3℃
1:18 pm 80.2℃
1:23 pm 83.9℃
1:25 pm 86.7℃
1:28 pm 88.9℃
5.1:28 pmに約100mLのスラリを容器から取り出し、即座にブフナーロート上で濾過し、2Lの脱イオン水で洗浄し、次いでオーブンにおいて100℃で乾燥した。試料は259m2/gのBET多点表面積(Multi−Point surface area)を有することが決定された。
これはMn(CH3COO)2を用いる高表面積クリプトメレンの調製の実施例である。
モル比:KMnO4:Mn(CH3CO2)2:酢酸は1:1.43:5.72であった。
FW KMnO4=158.04g/モル Aldrich Lot #08824MGFW Mn(CH3CO2)2・H2O=245.09g/モル Aldrich Lot #08722HG
FW C2H4O2=60.0g/モル
1.4.6Lの脱イオン水中の2.0モル(316グラム)のKMnO4の溶液を作り、ホットプレート上で加熱することにより60℃に加熱した。
2.720グラムの氷酢酸を用い、脱イオン水を用いて6.0Lに希釈することにより6.0Lの2N酢酸を作った。この溶液の密度は1.01g/mLである。
3.2.86モル(700グラム)の酢酸マンガン(II)4水和物[Mn(CH3CO2)2・4H2O]を秤量し、5780gの上記の2N酢酸溶液に溶解した(反応器中で)。反応器中で60℃に加熱した。
4.スラリを62〜63℃に保持しながら1.からの溶液を3.からの溶液に加えた。添加が完了した後、以下に従ってスラリを穏やかに加熱した:
3:58 pmに82.0℃
4:02 pmに86.5℃
4:06 pmに87.0℃
4:08 pmに87.1℃
次いで10Lの脱イオン水を容器中にポンプで入れることによりスラリをクエンチングした。これは4:13 pmにスラリを58℃に冷却した。スラリをブフナーロート上で濾過した。得られるフィルターケークを12Lの脱イオン水中で再スラリ化し、次いで機械的撹拌機を用いて5ガロンのバケツ中で終夜撹拌した。洗浄された生成物を朝に再濾過し、次いでオーブン中で100℃において乾燥した。試料は296m2/gのBET多点表面積を有することが決定された。得られるクリプトメレンは図20のXRDパターンにより特徴付けられる。図19に示されているスペクトルと類似のIRスペクトルを有すると思われる。
以下はこの実施例で用いられるパーセントオゾン分解を決定するためのオゾン試験法の記述である。オゾン発生器、ガス流制御装置、水泡立て器、冷鏡露点湿度計及びオゾン検出器を含む試験装置を用い、触媒試料により破壊されたパーセントオゾンを測定した。オゾンは空気及び水蒸気を含む流動ガス流中でオゾン発生器を用い、その場で発生させた。オゾン濃度はオゾン検出器を用いて測定し、含水率は露点湿度計を用いて決定した。試料は25℃において、約1.5L/分で流れ、15℃〜17℃の露点を有するガス流中で、4.5〜7パーツパーミリオン(ppm)の入り口オゾン濃度を用いて調べた。試料は1/4”内径パイレックスガラス管中のガラスウール栓の間に保持された−25/+45メッシュの粒度の粒子として調べた。試験試料はガラス管の1cmの部分を満たした。
ゾン転化率=[(1−(触媒上を通過した後のオゾン濃度)/(触媒上を通過する前のオゾン濃度)]*100から転化率を算出した。
この実施例は、実施例23の方法が焼成及び洗浄によりオゾン破壊性能がそれ以上向上しない「清浄な」高表面積クリプトメレンを生成させることを示すことを目的とする。実施例23により示されている試料の20グラムの部分を空気中で200℃において1時間焼成し、室温に冷却し、次いで100℃において200mLの脱イオン水中でスラリを30分間撹拌することにより洗浄した。得られる生成物を濾過し、100℃においてオーブン中で乾燥した。試料は265m2/gのBET多点表面積を有することが決定された。試料に関するオゾン破壊試験は85%の転化率を示した。実施例23の試料の試験との比較は、実施例23の試料の洗浄及び焼成からオゾン転化率における利益が実現されないことを示した。
高表面積クリプロメレンの試料を商業的供給者から入手し、焼成及び/又は洗浄により改質した。受け取ったままの及び改質された粉末を実施例24の方法に従ってオゾン分解性能に関して調べ、粉末X−線回折、赤外分光分析及び窒素吸着によるBET表面積測定により特性化した。
商業的に供給された高表面積クリプトメレンの試料(Chemetals,Inc.,Baltimore,MD)を脱イオン水中で60℃において30分間洗浄し、濾過し、濯ぎ、100℃においてオーブン乾燥した。受け取ったままの試料のオゾン転化率は、洗浄された材料の場合の79%と比較して64%であった。洗浄はこの材料の表面積又は結晶構造を変化させなかったことがそれぞれ窒素吸着及び粉末X−線回折測定により決定された(223m2/gクリプトメレン)。しかし赤外分光分析は洗浄された試料のスペクトル中の1220及び1320の波数におけるピークの消失を示し、硫酸基アニオンの除去を示した。
商業的に供給された高表面積クリプトメレンの試料(Chemetals,Inc.,Baltimore,MD)を300℃で4時間及び400℃で8時間焼成した。受け取ったままの材料のオゾン転化率は300℃で焼成された試料の場合の71%及び400℃で焼成された試料の場合の75%と比較して44%であった。焼成は300℃又は400℃試料の表面積又は結晶構造を有意に変化させなかった(334m2/gクリプトメレン)。400℃試料において微量のMn2O3が検出された。焼成はこれらの試料の脱ヒドロキシル化を引き起こす。赤外分光分析は、表面ヒドロキシル基に指定される2700〜3700の波数の吸収帯の強度の減少を示している。
高表面積クリプトメレンへのPdブラック(Pd金属及び酸化物を含有する)の添加はオゾン分解性能を有意に向上させることが見いだされる。(1)商業的に入手したクリプトメレン(実施例26bに記載された300℃焼成試料)及び(2)実施例23で合成され、200℃で1時間焼成された高表面積クリプトメレンの粉末と物理的に混合されたPdブラック粉末を含む試料を調製した。試料は乾燥状態でPdブラックの粉末とクリプト
メレンを重量により1:4の割合で混合することにより調製した。乾燥混合物を色が均一になるまで振った。20〜30%の固体含有率を与える量の脱イオン水をビーカー中の混合物に加え、かくして懸濁液を生成させた。懸濁液中の凝集物は撹拌棒を用いて機械的に破壊した。懸濁液をBransonicR Model 5210超音波クリーナーにおいて10分間音波処理し、次いで120〜140℃で約8時間オーブン乾燥した。
1500gの高表面積二酸化マンガン(Chemetalsから購入したクリプトメレン)及び2250gの脱イオン水を1ガロンのボールミル中で合わせ、90%が≦7μmである粒度まで1.5時間摩砕した。得られるスラリをミルから別の1ガロンの容器中に排出した後、pHを約9.5に上げるのに十分なKOH(脱イオン水中の20%溶液)を加えた。次の数日をかけて追加のKOHを加え、9.5のpHを保持した。続いて294g(10%固体に基づく)のNational Starch x−4280アクリルラテックスポリマー(51%固体)を加えた。二本ロール機上でスラリを含有する容器を回転させることにより結合剤の十分なブレンディングを達成した。容器はセラミックの摩砕ボール(milling ball)などの摩砕媒体を含んでいなかった。この方法に従って調製されたスラリは多様な基質上にコーティングされ、優れた接着を示した。そのような基質には多孔質モノリス性担体(例えばセラミックハニカム)が含まれ、スラリ中にハニカムを浸漬することによりその上にコーティングを適用した。スラリはアルミニウムラジエーター上に噴霧コーティングもされた。スラリは上記で挙げた型の小ラジエーターミニコア上に浸漬コーティングもされた。さらに空気の濾過に用いられる型の多繊維フィルター媒体(polyfiber filter media)は浸漬又は噴霧によりコーティングされた。典型的に試料は立方インチ当たり0.15〜1.5グラムで変化することができる負荷量でコーティングされた。試料は30℃で乾燥するまで、典型的に少なくとも2時間空気乾燥された。それぞれの場合に優れた触媒の接着が得られた(すなわちコーティングを拭うことはできなかった)。所望ならもっと高い乾燥温度(最高150℃)を用いることができる。ラテックスは乾燥の間に硬化する。
実施例1で得られ、ボールミル摩砕された96.56gの触媒スラリ(KOH添加の前)に、3.20g(3%固体に基づく)のRhone−Poulenc Colloid
226ポリマー分散剤を加えた。ロールミル上で数時間混合物を回転させた後、7.31g(10%固体に基づく)のNational Starch x−4280 アクリルラテックスポリマー(51%固体)を加えた。実施例28におけると同様に、二本ロール機上でスラリを含有する容器を回転させることにより結合剤の十分なブレンディングを達成した。容器はセラミック摩砕ボールなどの摩砕媒体を含んでいなかった。この方法に従って調製されたスラリは多様な基質上にコーティングされ、優れた接着を示した。そのような基質には多孔質モノリス性担体(例えばセラミックハニカム)が含まれ、スラリ中にハニカムを浸漬することによりその上にコーティングを適用した。スラリは上記で挙げた型の小ラジエーターミニコア上に浸漬コーティングもされた。典型的に試料は立方インチ当たり0.15〜1.5グラムで変化することができる負荷量でコーティングされた。試料は30℃で乾燥するまで、典型的に少なくとも2時間空気乾燥された。それぞれの場
合に優れた触媒の接着が得られた(すなわちコーティングを拭うことはできなかった)。所望ならもっと高い乾燥温度(最高150℃)を用いることができる。ラテックスは乾燥の間に硬化する。
8.9グラムの脱イオン水をビーカー中の1.1グラムのTiO2ナノ粉末に加えた。アンモニア/水濃厚液を加え、pHを9.5に調整した。17.75重量パーセントの白金(金属白金に基づいて)を有するアミン可溶化水酸化白金の溶液を混合しながらゆっくり加え、チタニア上5重量%白金を得た。次いでパラジウム金属に基づいて20重量%を含有する硝酸パラジウムの溶液を混合しながら加え、チタニア上14.3%パラジウムを得た。1−インチ直径x1−インチ長さで平方インチ当たり400セル(cpsi)の金属モノリス有芯試料をスラリ中に浸漬した。コーティングされたモノリス上に空気を吹いて溝を清浄化し、モノリスを110℃で3時間乾燥した。この時点にモノリスをスラリ中に再度浸漬し、溝の空気吹き及び110℃における乾燥の段階を繰り返した。2回コーティングされたモノリスを300℃で2時間焼成した。この最初の評価の後、触媒コアを7%水素及び93%窒素を有する成形ガス中で300℃において12時間還元した。触媒を20ppmの一酸化炭素及びC1に基づいて20ppmの炭化水素を含有する空気流中で評価した。炭化水素は20ppmのCOの存在下で評価した。評価された炭化水素は、300,000標準時間的空間速度(SHSV)に相当する1分当たり36.6リットルのガス流量におけるエチレンC2=;プロピレンC3=;及びペンテンC5=であった。空気流は30%の相対湿度(RH)にあった。結果を図21に示す。
Claims (15)
- スラリーを基体へ適用する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成るスラリー、ただし該接触的に活性な物質はBET N2吸着で測定した表面積が150m2/gよりも大きいマンガン化合物を含んでいる、を形成し;該スラリーに、カルボン酸基又はその誘導体を含むポリマーから成る分散剤を添加し;該スラリーに、ラテックスバインダーを添加し;そして、該分散剤及び該バインダーを添加したのちに、該スラリーを乗物の雰囲気接触表面に適用する、ことを特徴とする方法。
- ラテックスバインダーがアクリル、スチレンアクリル及びエチレンビニルアセテートの群から選ばれる少なくとも1つの化合物を含んでいる、請求項1に記載の方法。
- スラリーを噴霧コーティング、刷毛塗り又は浸漬コーティングによって適用する、請求項1に記載の方法。
- スラリーを噴霧コーティングする、請求項3に記載の方法。
- 雰囲気接触表面が、エアコンコンデンサー、ラジエーター、ラジエーターファン、空気取込クーラー、風そらせ板、エンジンオイルクーラー、トランスミッションオイルクーラー及びパワーステアリング流体クーラーの外側表面の群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
- スラリーを形成する方法であって、水及び粒状の接触的に活性な物質から成る混合物、ただし該接触的に活性な物質はBET N2吸着で測定した表面積が150m2/gよりも大きいマンガン化合物を含んでおり、粒子の約90%が8マイクロメーター未満である、を形成し;該混合物に、カルボン酸基を含むポリマー、該ポリマーのエステル及び該ポリマーの塩から選ばれる化合物より成る分散剤を添加し;そして、該混合物に、アクリルポリマー及びポリ(ビニル)アセテートから選ばれるポリマー状バインダーを添加する、ことを特徴とする方法。
- 分散剤がジカルボン酸エステル又は塩誘導体である、請求項6に記載の方法。
- 分散剤がマレイン酸/イソブチレン共重合体のナトリウム塩である、請求項7に記載の方法。
- 分散剤がポリアクリレート/メタクリレート共重合体である、請求項6に記載の方法。
- 混合物のpHを少なくとも8.5に調整する、請求項6に記載の方法。
- マンガン化合物がMnO2である、請求項1又は6に記載の方法。
- MnO2がα−MnO2である、請求項11に記載の方法。
- α−MnO2がホランド鉱、クリプトメレン、マンジロイト及びコロナド鉱の群から選ばれる、請求項12に記載の方法。
- α−MnO2が約200〜350m2/gの表面積を有するクリプトメレンである、請求項13に記載の方法。
- バインダーがアクリルラテックスバインダー又はエチレンビニルアセテートバインダー
である、請求項6に記載の方法。
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