DE69635027T2 - Umgebungsluftreinigung mittels der bewegung eines fahrzeugs, welches eine oberfläche zur schadstoffbehandlung enthält - Google Patents

Umgebungsluftreinigung mittels der bewegung eines fahrzeugs, welches eine oberfläche zur schadstoffbehandlung enthält Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Aufschlämmung zum Aufbringen auf ein Substrat, und ein Verfahren zur Herstellung solch einer Aufschlämmung.
  • Diskussion des Standes der Technik
  • Eine Durchsicht der Literatur, welche den Emissionsschutz betrifft zeigt, dass es die allgemeine Annäherung ist, Abgasströme, welche in die Umgebung eintreten, reaktiv zu reinigen. Wenn zuviel eines Schadstoffes oder eines anderen ermittelt wird oder abgegeben wird, ist es die Tendenz, sich auf die Quelle der Schadstoffe, den Grund der Schadstoffe oder den Abfallstrom, welcher den Schadstoff enthält, zu konzentrieren. Die meisten gasförmigen Ströme werden behandelt, um die Schadstoffe zu reduzieren, bevor sie in die Atmosphäre eintreten.
  • Es wurde offenbart, die atmosphärische Luft bzw. Außenluft zu behandeln, welche in einen eingegrenzten Raum gerichtet ist, um die ungewünschten Bestandteile in der Luft zu entfernen. Es gibt jedoch kaum Bemühungen, die Schadstoffe zu behandeln, welche sich bereits in der Umwelt befinden; die Umwelt wurde seinen eigenen selbstreinigenden Systemen überlassen. Quellen sind bekannt, welche die aktive Reinigung der Umwelt offenbaren. U.S. Patent Nr. 3,738,088 offenbart eine Luftfilteranordnung zur Reinigung von Verschmutzungen aus der Umgebungsluft, indem ein Fahrzeug als eine mobile Reinigungseinrichtung verwendet wird. Eine Vielzahl von Elementen sind offenbart, welche in Kombination mit einem Fahrzeug verwendet werden können, um die Umgebungsluft zu reinigen, während das Fahrzeug durch die Umwelt gefahren wird. Insbesondere ist offenbart, die Luftstromgeschwindigkeiten zu kontrollieren und die Luft in verschiedene Filtereinrichtungen zu richten. Die Filtereinrichtungen können Filter und elektronische Auställvorrichtungen umfassen. Es ist offenbart, dass katalysierte Nachfilter zur Behandlung von nicht teilchenförmiger Verschmutzung oder Aerosolverschmutzungen, wie Kohlenstoffmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe, stickstoffhaltige Oxide und/oder Schwefeloxide und dergleichen geeignet sind. Das deutsche Patent DE 43 18 738 C1 offenbart auch ein Verfahren zur physikalischen und chemischen Reinigung der Außenluft. Kraftfahrzeuge werden als Träger von herkömmlichen Filtern und/oder Katalysatoren verwendet, welche keine betriebsbedingten Bestandteile des Kraftfahrzeuges bilden, jedoch verwendet werden, um direkt die atmosphärische Luft zu reinigen.
  • Eine andere Annäherung ist in dem U.S. Patent Nr. 5,147,429 offenbart. Dort ist eine bewegliche im Flugzeug beförderte Luftreinigungsstation offenbart. Insbesondere betrifft dieses Patent ein lenkbares Luftschiff zum Sammeln der Luft. Das lenkbare Luftschiff weist eine Vielzahl von unterschiedlichen Arten von Luftreinigungseinrichtungen auf, die darin enthalten sind. Die offenbarten Luftreinigungseinrichtungen umfassen nasse Wäscher, Filtriervorrichtungen und Zyklonsprühwäscher.
  • Die Schwierigkeit bei den oben genannten Einrichtungen, von welchen offenbart ist, dass sie die Atmosphärenluft pro-aktiv reinigen, ist, dass sie eine neue und zusätzliche Ausrüstung benötigen. Auch das modifizierte Fahrzeug, welches in dem U.S. Patent Nr. 3,738,088 offenbart ist, erfordert Luftdurchführung und Filter, die katalytische Filter enthalten können.
  • DE 40 07 965 C2 von Klaus Hager offenbart einen Katalysator, umfassend Kupferoxide um Ozon umzuwandeln, und eine Mischung aus Kupferoxiden und Manganoxiden, um Kohlenstoffmonoxid umzuwandeln. Der Katalysator kann als eine Beschichtung auf einen selbstheizenden Kühler, Ölkühler oder einen Ladeluftkühler aufgebracht werden. Die Katalysatorbeschichtung umfasst wärmebeständige Bindemittel, welche für Gas durchlässig sind. Es ist angegeben, dass die Kupferoxide und Manganoxide weitverbreitet in Gasmaskenfiltern verwendet werden und den Nachteil aufweisen, dass sie durch Wasserdampf vergiftet werden. Bei der Erwärmung der Oberflächen der Kraftfahrzeuge während des Betriebes verdampft das Wasser. Auf diese Weise ist die kontinuierliche Verwendung des Katalysators möglich, da kein Trocknungsmittel notwendig ist.
  • Manganoxide sind dafür bekannt, dass sie die Oxidation von Ozon katalysieren und Sauerstoff bilden. Viele kommerziell erhältliche Arten von Manganverbindungen und -zusammensetzungen, einschließlich Alpha-Manganoxid sind dafür offenbart, dass sie die Reaktion von Ozon zur Bildung von Sauerstoff katalysieren. Insbesondere ist es bekannt, die Cryptomelan-Form von Alpha-Manganoxid zu verwenden, um die Reaktion von Ozon zu katalysieren, um Sauerstoff zu bilden.
  • Alpha-Manganoxide sind in Quellen offenbart, wie O'Young, Hydrothermal Synthesis of Mangan Oxides with Tunnel Structures, Modem Analytical Techniques for Analysis of Petroleum, vorgestellt bei dem Symposium on Advances in Zeolites and Pillared Clay Structures bei der Division of Petroleum Chemistry, Inc. American Chemical Society New York City Meeting, 25.–30. August 1991, beginnend auf Seite 348. Solche Materialien sind auch in dem U.S. Patent Nr. 5,340,562 von O'Young et al. offenbart. Zusätzlich sind Formen von α-MnO2 in McKenzie, the Synthesis of Birnessite, Cryptomelane and Some Other Oxides and Hydroxides of Mangan, Mineralogical Magazine, Dezember 1971, Band 38, Seiten 493–502 offenbart. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird α-MnO2 so definiert, dass es Hollandit (BaMn8O16·xH2O), Cryptomelan (KMn8O16·xH2O), Manjiorit (NaMn8O16·xH2O) und Coronadit (PbMn8O16·xH2O) umfasst. O'Young offenbart, dass diese Materialien eine dreidimensionale Netzwerktunnelstruktur aufweisen (U.S. Patent Nr. 5,340,562 und O'Young Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures, welche hier beide durch Bezugnahme eingebunden werden). Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird α-MnO2 so angesehen, dass es eine 2 × 2 Tunnelstruktur aufweist und Hollandit, Cryptomelan, Manjiorit und Coronadit umfasst.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Aufschlämmung, wie in Anspruch 1 definiert. Die Aufschlämmung kann auf ein Substrat aufgebracht werden, um die Atmosphäre zu behandeln. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Atmosphäre definiert als die Masse an Luft, welche die Erde umgibt.
  • Die Aufschlämmung kann auf eine mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche eines Kraftfahrzeuges aufgebracht werden. Die mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche ist eine Oberfläche eines Bestandteils bzw. Bauteils des Kraftfahrzeuges, welches sich im direkten Kontakt mit der Atmosphäre befindet. Bevorzugte und geeignete mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberflächen umfassen die Körperoberflächen, Luftleitbleche, Leitgitteroberflächen, die Rückseiten von Spiegeln und die Oberflächen der Bestandteile „unter der Kühlerhaube". Bevorzugte mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberflächen sind innerhalb des Körpers eines Kraftfahrzeuges angeordnet, typischerweise in der Nähe des Motors, d.h. in dem Motorraum. Die Oberflächen sind vorzugsweise die Oberflächen von Kühleinrichtungen, welche einen Durchflussweg für Flüssigkeiten oder Gase durch ein von einem Kühlmittel umgebenes Gehäuse auf weist, wie Rohre oder ein Gehäuse und eine Außenoberfläche, auf welcher Lamellen angeordnet sind, um die Wärmeübertragung zu steigern. Bevorzugte mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberflächen umfassen eine Lamellenaußenoberfläche und sind gewählt aus den Außenoberflächen des Kühlers, dem Kondensator der Klimaanlage, den Oberflächen des Kühlerventilators, dem Motorölkühler, dem Getriebeölkühler, dem Kühler des Fluid der Servolenkung und dem Ladeluftkühler, welcher auch als Zwischenkühler oder Nachkühler bezeichnet wird. Die bevorzugtesten mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberflächen sind Außenoberflächen des Kondensators der Klimaanlage und des Kühlers aufgrund ihrer großen Oberfläche und der relativ hohen Betriebstemperatur von zwischen ungefähr 40°C bis 135°C und typischerweise von bis zu 110°C.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche, die verwendet werden kann, um eine Schadstoffe behandelnde Zusammensetzung zu tragen, die Oberfläche von bereits existierenden Kraftfahrzeugbestandteilen sein kann. Kein zusätzlicher Filter oder ein Gerät zum Tragen einer Schadstoffe behandelnden Zusammensetzung ist notwendig. Demzufolge kann die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung an existierenden Bestandteilen von neuen Fahrzeugen angeordnet werden oder kann in alte Kraftfahrzeuge eingebaut werden. Das Einbauen kann das Aufbringen einer geeigneten Schadstoffe behandelnden Zusammensetzung auf eine existierende Fahrzeugoberfläche umfassen, welche in Kontakt mit der Atmosphärenluft kommt, wenn das Fahrzeug durch die Atmosphäre gefahren wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, Verfahren und Gegenstände zur Behandlung von Schadstoffen in der Luft. Solche Schadstoffe können typischerweise zwischen 0 bis 400 Teile, typischer 1 bis 300 Teile und noch typischer 1 bis 200 Teile je Billionen (ppb) Ozon; 0 bis 30 Teile, und typischer 1 bis 20 Teile je Millionen (ppm) Kunststoffmonoxid; und 2 bis 3.000 ppb ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen wie C2 bis ungefähr C20 Olefine und insbesondere mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe, wie Alkohole, Aldehyde, Ester, Ether, Ketone und dergleichen umfassen. Typischerweise umfassen die Kohlenstoffe, welche behandelt werden können, Propylen, Butylen, Formaldehyd und andere sich in der Luft befindenden Kohlenwasserstoffgase und Dämpfe, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Andere Schadstoffe, welche vorhanden sind, können Stickstoffoxide und Schwefeloxide umfassen. Der National Ambient Air Quality Standard für Ozon beträgt 120 ppb und für Kohlenstoffmonoxid 9 ppm.
  • Schadstoffe behandelnde Zusammensetzungen umfassen Katalysatorzusammensetzungen, welche geeignet sind, die Umwandlung von in der Atmosphäre vorhandenen Schadstoffen in nicht-störende Materialien zu katalysieren. Alternativ können Adsorptionszusammensetzungen als die Schadstoffe behandelnde Zusammensetzung verwendet werden, um Schadstoffe zu adsorbieren, welche beim Adsorbieren zerstört werden können, oder zur weiteren Behandlung zu einem späteren Zeitpunkt gelagert werden können.
  • Katalysatorzusammensetzungen können verwendet werden, welche bei der Umwandlung von Schadstoffen in harmlose Verbindungen oder weniger harmlose Verbindungen mitwirken. Geeignete und bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen umfassen Zusammensetzungen, welche die Reaktion von Ozon zur Bildung von Sauerstoff katalysieren, die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid katalysieren, um Kohlenstoffdioxid zu bilden, und/oder die Reaktion von Kohlenwasserstoffen katalysieren, um Wasser- und Kohlenstoffdioxid zu bilden. Spezifische und bevorzugte Katalysatoren zur Katalysierung der Reaktion von Kohlenwasserstoffen sind geeignet, um die Reaktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht mit zwischen zwei bis zwanzig Kohlenstoffen und wenigstens einer Doppelbindung, wie C2 bis ungefähr C8 Mono-Olefine zu katalysieren. Solche Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht wurden dafür erkannt, dass sie ausreichend reaktiv sind, um Smog zu bewirken. Bestimmte Olefine, welche reagiert werden können, umfassen Propylen und Butylen. Ein geeigneter und bevorzugter Katalysator kann die Reaktionen sowohl von Ozon als auch Kohlenstoffmonoxid katalysieren; vorzugsweise Ozon, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen.
  • Ozone – Geeignete und bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen zur Behandlung von Ozon umfassen eine Zusammensetzung umfassend Manganverbindungen, enthaltend Oxide wie Mn2O3 und MnO2 mit einer bevorzugten Zusammensetzung umfassend α-MnO2 und wobei Cryptomelan am bevorzugtesten ist.
  • Die obigen Zusammensetzungen können aufgebracht werden, indem wenigstens eine mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Fahrzeugoberfläche beschichtet wird. Insbesondere bevorzugte Zusammensetzungen katalysieren die Zerstörung von Ozon, Kohlenstoffmonoxid und/oder ungesättigten Olefinverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bei Umgebungsbedingungen oder Umgebungsbetriebsbedingungen. Umgebungsbedingungen sind die Bedingungen der Atmosphäre. Mit Umgebungsbetriebsbedingun gen werden die Bedingungen bezeichnet, wie die Temperatur der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche während des normalen Betriebs des Fahrzeuges, ohne die Verwendung einer zusätzlichen Energie, die darauf gerichtet ist, die Schadstoff behandelnde Zusammensetzung zu erwärmen. Bestimmte mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberflächen, wie der Kühlergrill oder das Luftleitblech, können die gleiche oder eine ähnliche Temperatur wie die Atmosphäre aufweisen. Man hat herausgefunden, dass bevorzugte Katalysatoren, welche die Reaktion von Ozon katalysieren, die Reaktion von Ozon bei Umgebungstemperaturen in dem Bereich von so niedrig wie 5°C bis 30°C katalysieren können.
  • Mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberflächen können höhere Temperaturen als die Temperaturen der Umgebungsatmosphäre aufweisen aufgrund der Natur des Betriebs des Bauteils, welcher unter der Oberfläche liegt. Zum Beispiel sind bevorzugte mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberflächen die Oberflächen von dem Kondensator der Klimaanlage und dem Kühler aufgrund der großen Oberfläche. Wenn die Fahrzeuge Ladeluftkühler verwenden, sind diese aufgrund der hohen Oberfläche und der Betriebstemperaturen von Umgebungstemperatur bis zu 250°F bevorzugt. Normalerweise weisen die Oberflächen dieser Bauteile während der Umgebungsbetriebsbedingungen höhere Temperaturlevel auf als die Umgebung aufgrund der Natur des Betriebs. Nachdem sich der Fahrzeugmotor aufgewärmt hat, weisen diese Bauteile typischerweise Temperaturen auf in dem Bereich von ungefähr 130°C und typischerweise von 40°C bis 110°C. Der Temperaturbereich dieser mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberflächen unterstützt die Steigerung der Umwandlungsraten des Ozons, Kohlenstoffmonoxids und Kohlenwasserstoffkatalysator, welche auf diesen Oberflächen getragen werden. Ladeluftkühler werden bei Temperaturen von bis zu ungefähr 130°C betrieben und typischerweise zwischen 60°C bis 130°C.
  • Verschiedene Katalysatorzusammensetzungen können miteinander kombiniert werden und eine kombinierte Beschichtung kann auf die mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche aufgebracht werden. Alternativ können unterschiedliche Oberflächen oder unterschiedliche Teile der gleichen Oberfläche mit unterschiedlichen Katalysatorzusammensetzungen beschichtet werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist so ausgelegt, dass die Schadstoffe bei Umgebungsatmosphärentemperatur behandelt werden können und bei Umgebungsbetriebsbedingungen der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche des Kraft fahrzeuges. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere geeignet zur Behandlung von Ozon durch Beschichten der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberflächen des Motors des Fahrzeuges mit geeigneten Katalysatoren, welche in der Lage sind, solche Schadstoffe auch bei Umgebungstemperaturen zu zerstören, und bei Oberflächentemperaturen des Fahrzeuges von typischerweise wenigstens 0°C, vorzugsweise zwischen 10°C bis 105°C und besonders bevorzugt zwischen 40°C bis 100°C. Der Prozentanteil der Umwandlung von Ozon hängt von der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit der atmosphärischen Luft relativ zu der die mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche, und der Temperatur der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche ab.
  • Demzufolge kann die vorliegende Erfindung in den besonders bevorzugten Ausführungsformen zu wenigstens einer Verringerung der Ozonanteile führen, welche in der Atmosphäre vorhanden sind, ohne dass existierenden Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen, mechanische Merkmale oder Energiequellen hinzugefügt werden müssten. Zusätzlich findet die katalytische Reaktion bei den normalen Umgebungsbetriebstemperaturen statt, welche die Oberflächen dieser Kraftfahrzeugelemente aufweisen, so dass keine Änderungen der Konstruktion oder des Betriebsverfahrens des Kraftfahrzeuges notwendig ist.
  • Während das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen auf die Behandlung der Atmosphäre gerichtet ist, sollte anerkannt werden, dass Veränderungen der Vorrichtung in Erwägung gezogen werden können, um Volumen an Luft in geschlossenen Räumen zu behandeln. Zum Beispiel kann ein Kraftfahrzeug mit einer mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche, welche eine Schadstoffe behandelnde Zusammensetzung trägt, verwendet werden, um die Luft innerhalb von Fabriken, Minen und Tunneln zu behandeln. Solche Geräte können Fahrzeuge umfassen, die in diesen Umgebungen verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, Flächen des Fahrzeugs zu beschichten, die eine relativ große Oberfläche aufweisen, die einer großen Durchflußmenge an atmosphärischer Luft ausgesetzt ist, während das Kraftfahrzeug durch die Umgebung gefahren wird. Für Bodennutzungsmotorfahrzeuge, umfassend die insbesondere bevorzugten mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberflächen den Kühler, die Ventilatorenschaufeln, den Kondensator der Klimaanlage oder den Wärmeaustauscher, Ladeluftkühler, Motorölkühler, Getriebeölkühler und Windschotts von der Art, die auf dem Dach von Lastwagenkabinen verwendet werden.
  • Besonders bevorzugt ist die mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche die Oberfläche eines Kühlers. Der Kühler weist eine große Oberfläche zur gesteigerten Kühlung der Fluidkühlmittel der Verbrennungskraftmaschine auf. Durch Aufbringen eines Katalysators, der getragen werden muss, auf die Kühleroberfläche, kann die große wabenkammernartige Oberfläche vorteilhaft eingesetzt werden, im Allgemeinen ohne oder mit nur geringer Auswirkung auf die Kühlfunktion des Kühlers. Die große wabenartige Oberfläche ermöglicht eine Maximierung des Kontakts des Katalysators mit der Luft, welche durch den wabenartigen Aufbau des Kühlers dringt. Zusätzlich sind die Kühler in vielen Kraftfahrzeugen hinter dem Kondensator der Klimaanlage angeordnet und werden so durch den Kondensator der Klimaanlage geschützt.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst Verfahren, um Schadstoffe behandelnde Zusammensetzungen auf den mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberflächen von Kraftfahrzeugen aufzubringen. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren, um Katalysatorzusammensetzungen auf Lamellenelemente aufzubringen, wie Kühler, Kondensatoren von Klimaanlagen und Ladeluftkühlern.
  • Berechnungen zeigen, dass in Gebieten in welchen der Verkehr stark ist, eine ausreichende Anzahl von Kraftfahrzeugen vorhanden ist, um die Schadstoffe deutlich zu beeinflussen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten wurden. Zum Beispiel gibt es in dem Southern California's South Coast Air Quality Management District, ungefähr acht Millionen Autos. Es wurde berechnet, dass wenn jedes dieser Autos 20 Meilen pro Tag bewegt wird, die Luft in diesem Bereich bis zu einer Höhe von 100 Fuß durch die Kühler in einer Woche durchgeführt werden kann.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Seitenansicht eines Lastwagens, welcher einen Kühlergrill, den Kondensator der Klimaanlage, einen elektrisch erwärmter Katalysator, einen Ladeluftkühler, einen Kühler, einen Ventilator und einen Motor mit einem Windschott auf dem Dach der Lastwagenkabine aufweist.
  • 2 zeigt eine teilweise schematische Ansicht eines Kraftfahrzeugs, wobei der Kühlergrill, der Kondensator der Klimaanlage, der Kühler und der Ventilator dargestellt ist.
  • 3 zeigt eine Vorderansicht des Kühlers.
  • 4 ist eine Vorderansicht des Kondensators der Klimaanlage.
  • 5 zeigt eine Vorderansicht eines Windschotts von der Art, welche in 1 dargestellt ist.
  • 6 zeigt eine Vorderansicht des Lastwagens aus 1.
  • 7 ist ein teilweise schematischer Querschnitt des beschichteten Lamellenkühlelements.
  • 8 zeigt eine Aufnahme des beschichteten Kühlers aus den Beispielen 1 und 2.
  • 9 zeigt ein IR Spektrum für Cryptomelan.
  • 10 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster für Cryptomelan, dargestellt als Counts unter Verwendung einer Quadratwurzelskala versus dem Bragg Winkel 2θ.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung der Atmosphäre, welche mit Fahrzeugen verwendet werden können, die Einrichtungen aufweisen, um das Fahrzeug durch die Atmosphäre zu bewegen. Während sich das Fahrzeug durch die Atmosphäre bewegt, berührt wenigstens eine mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche, welche eine Schadstoffebehandelnde Zusammensetzung aufweist (z.B. einen Katalysator oder einen Adsorber) die atmosphärischer Luft. Während die atmosphärische Luft mit der Schadstoffe behandelnden Zusammensetzung in Berührung kommt, können verschiedene Schadstoffe umfassend aus einzelnen Teilchen bestehende Materie und/oder gasförmige Schadstoffe, welche von der Luft getragen werden, katalytisch durch die Schadstoffe behandelte Zusammensetzung reagiert oder adsorbiert werden, welche auf der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche angeordnet ist.
  • Fachleuten auf diesem Gebiet wird deutlich, dass das Fahrzeug jedes geeignete Fahrzeug sein kann, welches eine Translationseinrichtung aufweist, um das Fahrzeug anzu treiben, wie Räder, Segel, Bänder, Schienen oder dergleichen. Solche Einrichtungen können durch jede geeignete Antriebseinrichtung angetrieben werden, umfassend Motoren, die fossile Brennstoffe verwenden, wie Benzin oder Diesel, Äthanol, Methanol, Gasmotoren, die von Brennstoffen betrieben werden, wie durch Methangas, Windkraft wie durch Wind angetriebene Segel oder Propeller, Solarenergie oder elektrische Energie, wie in batteriebetriebenen Kraftfahrzeugen. Die Fahrzeuge umfassen Autos, Lastwagen, Busse, Züge, Boote, Schiffe, Flugzeuge, lenkbare Luftschiffe, Ballons und dergleichen.
  • Die mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche kann jede geeignete Oberfläche sein, die mit Luft in Berührung kommt und kontaktiert, während sich das Fahrzeug durch die Atmosphäre bewegt. Vorzugsweise ist in einem Motorfahrzeug, vorzugsweise Auto, Lastwagen und Bus, die Kontakteinrichtung eine Oberfläche, die in dem vorderen Bereich des Fahrzeuges angeordnet ist und die Luft kontaktieren kann, wenn sich das Kraftfahrzeug in einer Vorwärtsrichtung bewegt. Geeignete Kontaktoberflächen sollten eine relativ große Oberfläche aufweisen. Bevorzugte Kontaktoberflächen sind wenigstens teilweise in dem Fahrzeug eingeschlossen. Bevorzugte mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberflächen sind unter der Motorhaube angeordnet und innerhalb des Körpers des Motorfahrzeuges angeordnet, typischerweise in der Nähe des Motors, d.h. in dem Motorraum. Die Oberflächen sind vorzugsweise die Außenoberflächen der Kühleinrichtungen, welche einen Durchflussweg für Flüssigkeiten oder Gase durch eine mit Kühlmittel abgeschlossene Umgebung aufweisen, wie Rohre oder ein Gehäuse und eine Außenoberfläche, auf welcher Lamellen angeordnet sind, um den Wärmeübergang zu erhöhen. Geeignete Kontaktoberflächen umfassen die Außenfläche von Mitteln zum Kühlen von Fluiden, einschließlich Flüssigkeiten und/oder Gasen, die in dem Fahrzeug verwendet werden, wie dem Kondensator der Klimaanlage, dem Kühler, dem Ladeluftkühler, Motorölkühler, Getriebeölkühler, Kühler des Fluids der Servolenkung, Kühlerhaube und dem Kühlerventilator, welche alle innerhalb des Gehäuses des Fahrzeuges angeordnet und unterstützt werden. Eine geeignete Kontaktoberfläche außerhalb des Fahrzeuges kann der Kühlergrill sein, welcher typischerweise in dem vorderen Bereich des Gehäuses angeordnet und getragen ist, oder das Windschott, welches üblicherweise auf dem Dach der Kabinen von großen Lastwagen angeordnet ist. Es ist bevorzugt, dass die Kontaktfläche eine nach vorne gewandte Oberfläche, eine zur Seite gewandte Oberfläche oder eine Oberfläche, die zur Decke oder zum Boden des Fahrzeuges gewandt ist, ist. Die nach vorne gewandte Oberflächen zeigen zur Vorderseite des Fahrzeuges, Oberflächen, wie die Lamellen des Kühlers und Kondensatorelemente zeigen zur Seite, nach oben oder zum Boden des Fahrzeuges. Auch Oberflächen, die von der Vorderseite weg und zur Rückseite des Fahrzeuges zeigen, welche die Luft kontaktieren, können die Atmosphäre berührenden Oberflächen sein, wie die hintere Oberfläche der Ventilatorschaufeln. Oberflächen von Flugzeugmotoren, wie Flügel, Propeller und Düsenmotorteile umfassend Turbinenrotore und/oder Statoren können beschichtet werden.
  • Bevorzugte die Atmosphäre kontaktierende Oberfläche in Kraftfahrzeugen sind an Motorkühlelementen angeordnet, wie Kraftfahrzeugkühler, Kondensatoren von Klimaanlagen, Luftladekühler, auch bekannt als Zwischenkühler oder Nachkühler, Motorölkühler und Getriebeölkühler. Solche Elemente weisen typischerweise große Oberflächenstrukturen auf, die mit ihnen zusammenhängen, um so eine verbesserte Wärmeübertragung aufzuweisen. Die großen Oberflächen sind nützlich, um den Kontakt der atmosphärischen Luft mit der Schadstoffe behandelnden Zusammensetzung zu maximieren. All diese Elemente sind im Stand der Technik der Kraftfahrzeuge gut bekannt. Es wird Bezug genommen auf Bosch Kraftfahrzeughandbuch, zweite Ausgabe, Seiten 301–303, 320 und 349–351, herausgegeben von Robert Bosch GmbH, 1986, und hier durch Bezugnahme aufgenommen. Diese Quelle beschreibt den Dieselmotor eines Lastwagens mit einem Kühler, einem Zwischenkühler und einem Ventilator. Diese Elemente können mit einer Schadstoff behandelnden Oberfläche der vorliegenden Erfindung beschichtet werden. Der Kühler und der Zwischenkühler werden normalerweise bei Temperaturen oberhalb der atmosphärischen Luft betrieben. Bezug genommen wird auch auf Taylor, The Internal Combustion Engine in Theory and Practice, Band 1: Thermo Dynamics, Fluid Flow, Performance, zweite Ausgabe, Rev. The MIT Press, 1985 auf den Seiten 304–306 in Bezug auf Kühler- und Lamellendesign; und Seite 392 für Nachkühler. Die obigen Seiten in Taylor sind hier auch durch Bezugnahme aufgenommen.
  • Bezug wird auch genommen auf eine Sammlung von Veröffentlichungen in 1993 Vehicle Thermal Management Systems Conference Proceedings, SAE P: 263 herausgegeben von The Society of Automotive Engineers, Inc. 1993. Die folgenden Veröffentlichungen werden hier durch Bezugnahme aufgenommen. SAE Paper Nr. 931088 beginnend auf Seite 157 mit dem Titel Calculation and Design of Cooling Systems von Eichlseder und Raab der Steyr Daimler Puch AG und Charge Air Cooler for Passenger Cars von Collette von Valeo Thermique Moteur; SAE Paper Nr. 931092 mit dem Titel State of the Art and Future Developments von Aluminium Radiators for Cars and Trucks von Kern und Eitel von Behr GmbH & Co., beginnend auf Seite 187; SAE Paper 931112 mit dem Titel Air Mix vs. Coolant Flow to Control Discharge Air Temperature and Vehicle Heating Air Conditioning Systems von Rolling and Cummings von Behr of America, Inc. und Schweizer of Behr GmbH & Co. Die obigen Veröffentlichungen umfassen Beschreibungen von Kühlem, Klimaanlagen und Ladeluftkühlerstrukturen zur Verwendung in Kraftfahrzeugen. Bezug genommen wird zusätzlich auf das SAE Paper 931115 mit dem Titel Engine Cooling Module Development Using Air Flow Management Techniques von El-Bourini und Chen von Calsonic Technical Center, welche auf Seite 379 beginnt und hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Von Interesse sind die Anhänge 1 und 2, welche typische Kühler- und Kondensatorstrukturen zeigen, die für Anwendungen in den Kraftfahrzeugen geeignet sind. Bezug wird genommen auf das SAE Paper 931125 mit dem Titel Durability Concerns of Aluminum Air to Air Charged Coolers von Schmith, Valeo Engine Cooling Inc., in welchem Luftladekühler offenbart sind und welches hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird Fachleuten auf diesem Gebiet unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen 1–7 deutlich werden.
  • 1 zeigt einen Lastwagen 10, welcher schematisch eine Vielzahl von Fahrzeugbestandteilen enthält, umfassend die Atmosphäre kontaktierenden Oberflächen. Diese Oberflächen umfassen die Oberflächen des Kühlergrills 12, den Kondensator 14 der Klimaanlage, einen Ladeluftkühler 25, den Kühler 16 und den Kühlerventilator 18. Auf diesem Lastwagen ist des Weiteren ein Windschott 20 dargestellt, mit einer vorderen ablenkenden Oberfläche 22. Es wird festgehalten, dass verschiedene Bestandteile unterschiedliche relative Anordnungen in verschiedenen Fahrzeugen aufweisen können.
  • Bezugnehmend auf die 1 bis 4, umfassen die bevorzugten Kontaktoberflächen die Oberfläche der vorderen 13 und seitlichen 15 Oberflächen des Kondensators 14 der Klimaanlage, die vordere 17 und Seiten 19 Flächen des Kühlers 16, entsprechende Oberflächen des Luftladekühlers 25 und die vordere 21 und hintere 23 Oberfläche des Kühlerventilators 18. Diese Oberflächen sind innerhalb des Gehäuses 24 des Lastwagens angeordnet. Sie befinden sich normalerweise unter der Motorhaube 24 des Lastwagens zwischen dem vorderen Teil 26 des Lastwagens und dem Motor 28. Der Kondensator der Klimaanlage, der Luftladekühler, der Kühler und der Kühlerventilator können direkt oder indirekt in dem Gehäuse 24 oder auf einem Rahmen (nicht dargestellt) innerhalb des Gehäuses angeordnet sein.
  • 2 zeigt im Allgemeinen eine schematische Ansicht eines Kraftfahrzeugaufbaus. Entsprechende Elemente in den 1 und 2 weisen das gleiche Bezugszeichen auf. Das Fahrzeug umfasst ein Gehäuse 30. Es gibt eine Vorderseite 32 des Kraftfahrzeuges mit einem Kühlergrill 12, welcher an der Vorderseite des Gehäuses 30 angeordnet ist. Ein Kondensator 14 der Klimaanlage, ein Kühler 16 und ein Kühlerventilator 18 können innerhalb des Gehäuses 30 angeordnet sein.
  • Bezugnehmend auf die Ausführungsformen in den 1, 2 und 6 können die Kontaktflächen auf der Vorderseite oder an den Seiten von wenigstens einem aus dem Kühlergrill 12, dem Kondensator 14 der Klimaanlage, dem Luftladekühler 25 und dem Radiator 16; der vorderen und hinteren Seite des Kühlerventilators 18; und der Vorderseite des Windschotts 20 eine Schadstoffe behandelnde Zusammensetzung aufweisen, die darauf angeordnet ist. Der Kühlergrill 12 kann ein geeignetes kühlergrillgitterartiges Design aufweisen, welches die Öffnungen 36 bereitstellt, durch welche Luft dringt, wenn der Lastwagen 12 betrieben wird und sich durch die Atmosphäre bewegt. Die Öffnungen sind durch das Kühlergrillgitter 38 definiert. Das Kühlergrillgitter 38 weist eine vordere Kühlergrilloberfläche 40 und eine Seitenkühlergrilloberfläche 42 auf. Die vordere und die seitliche Kühlergrillgitteroberflächen 40 und 42 können als mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberflächen verwendet werden, auf welchen die Schadstoffe behandelnden Zusammensetzungen angeordnet sind.
  • Bezugnehmend auf die 1 und 4 umfasst der Kondensator 14 der Klimaanlage eine Vielzahl von Klimaanlagenkondensatorlamellen 44. Zusätzlich gibt es eine Fluidleitung 46 für die Klimaanlage, welche das Klimaanlagenfluid durch den Kondensator 14 leitet. Die vordere und die seitlichen Flächen der Klimaanlagenlamellen 44, wie auch die vordere Fläche der Klimaanlagenleitung 46 können mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberflächen sein, auf welchen eine Schadstoffe behandelnde Zusammensetzung angeordnet wird. Wie angegeben, können sowohl die vorderen 21 als die hinteren 23 Oberflächen des Kühlerventilators 18 eine Kontaktfläche sein, um eine Schadstoff behandelnde Zusammensetzung zu tragen.
  • Die bevorzugteste mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche ist auf dem Kühler 16, wie in 3 dargestellt. Ein typischer Kühler 18 weist eine stirnseitige Kühleroberfläche 17 auf, wie auch eine Vielzahl von gewellten Kühlerplatten oder Lamellen 50, die in entsprechenden Kühlerplatten- oder Lamellenkanälen 52 angeordnet sind, welche sich durch den Kühler 16 erstrecken. Es ist bevorzugt, die Vorderfläche 17 wie auch die Seitenflächen der Kühlerplatten 50 und der Kanalflächen 52 zu beschichten. Der Kühler ist am bevorzugtesten, da er innerhalb des Gehäuses 24 oder 30 angeordnet ist und von der Vorderseite wenigstens durch den Kühlergrill 12 geschützt ist und vorzugsweise durch einen Kondensator 14 der Klimaanlage. Zusätzlich zu der Luft, welche in die Kühlerhaubenkammer 34 eintritt, während sich das Motorfahrzeug durch die Atmosphäre bewegt, zieht der Kühlerventilator 18 Luft ein und führt diese durch die Kanäle 52. Daher ist der Kühler 16 angeordnet und durch den Kühlergrill 12, den Kondensator 19 der Klimaanlage geschützt und befindet sich vor dem Kühlerventilator 18. Zusätzlich weist der Kühler, wie oben angegeben, eine große Oberfläche zum Zwecke der Wärmeübertragung auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Schadstoff behandelnde Zusammensetzung wirksam auf solch einer großen Oberfläche angeordnet werden und von dieser Vorteil nehmen, ohne dass die Wärmeübertragungsfunktion des Kühlers deutlich nachteilig beeinflusst wird.
  • Die obige Beschreibung ist teilweise gerichtet auf und beschreibt die Verwendung von die Atmosphäre behandelnden Oberflächen auf Geräten wie Kühlern 16 und Kondensatoren 14 der Klimaanlage. Wie angegeben, kann die mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche auch eine andere geeignete Einrichtung zum Kühlen von Motorfluiden sein, umfassend gut bekannte Geräte wie der oben angegebene Ladeluftkühler 25, wie auch Motorölkühler, Getriebeölkühler und Servolenkungsölkühler. Eine Gemeinsamkeit all dieser Kühleinrichtungen ist ein Gehäuse oder eine Leitung, durch welche das Fluid durchgeleitet wird. Das Gehäuse umfasst eine Wand mit einer Innenoberfläche in Kontakt mit dem Fluid und einer Außenoberfläche, welche sich normalerweise in Kontakt mit der Atmosphäre innerhalb des Rahmens des Fahrzeuges und typischerweise innerhalb des Motorbereichs befindet. Um wirksam Wärme von dem Fluid in diesen verschiedenen Geräten zu übertragen, sind Lamellen oder Platten vorhanden, welche sich von der Außenoberfläche der Kühlung, des Gehäuses oder der Leitung erstrecken.
  • Eine nützliche und bevorzugte Ausführungsform jedes dieser Kühleinrichtungen ist in 7 dargestellt. 7 zeigt einen schematischen Querschnitt eines beschichteten lamellenartigen Kühlelementes 60. Das Element umfasst ein Gehäuse oder ein Leitung definiert durch eine Gehäuse- oder Leitungswand 62. Angeordnet innerhalb der Leitung ist ein Durchgang oder eine Kammer 64, durch welche das Fluid, wie Öle oder Kühlflüssigkeiten oder die Fluide von Klimaanlagen durchgeleitet wird. Solche Fluide sind mit dem Bezugszeichen 66 bezeichnet. Die Gehäusewand umfasst eine Innenoberfläche 68 und eine Außenoberfläche 70. Angeordnet und befestigt an der Außenoberfläche sind Platten oder Lamellen 72. Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es eine Schadstoff behandelnde Zusammensetzung 74, welche auf der Außenoberfläche 70 und den Lamellen oder Platten 72 angeordnet werden kann. Während des Betriebes kontaktieren die Luftströme die Schadstoff behandelnde Zusammensetzung und bewirken, dass verschiedene der Schadstoffe behandelt werden.
  • Der Anmelder fügt hier durch Bezugnahme die gemeinsam beantragte Patentanmeldung ein, mit dem Titel „Pollution Treating Device and Methods of Making the Same", Attorney Docket 3794/3810, angemeldet als U.S. Serien-Nr. 08/537,208. Zusätzlich kann jede der Ausführungsformen der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung und des Verfahrens der Verwendung derselben gegebenenfalls des Weiteren eine ersetzbare Schadstoff behandelnde Einrichtung einschließen, wie dort beschrieben.
  • Schadstoffe behandelnde Zusammensetzungen können auch auf den Außenoberflächen des Fahrzeuges angeordnet werden. Wie angegeben, können solche Zusammensetzungen auf dem Kühlergrill 12 und in dem Fall eines Lastwagens, welcher in den 1 und 6 dargestellt ist, auf dem Windschott 20 frontal auf der Windschottoberfläche 22 sein. Zusätzlich kann eine Schadstoffe behandelnde Zusammensetzung auf der Vorderseite der Spiegel 54, wie auch auf jeder einer Vielzahl von nach vorne gerichteten Oberflächen angeordnet sein.
  • Die Verwendung eines Ladeluftkühlers 25 stellt eine besonders wirksame mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche dar, auf welcher die Schadstoffe behandelnde Zusammensetzung aufgebracht werden kann. Die Betriebstemperaturen können soviel wie 250°F erzielen. Bei solchen Temperaturen können die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Ozon-, Kohlenwasserstoff- und Kohlenstoffmonoxidschadstoffe wirksamer behandeln. Insbesondere geeignet sind Zusammensetzungen, die Edelmetalle enthalten, wie Platin-, Palladium-, Gold- oder Silberbestandteile. Alternativ kann der Katalysator Manganverbindungen enthalten, wie Mangandioxid und Kupferverbindungen, einschließlich Kupferoxid, wie Carulit oder Hopcalit.
  • Während des normalen Betriebes, bewegt sich das Fahrzeug in eine Vorwärtsrichtung, wobei zunächst die Vorderseite 26 des Fahrzeuges 10 in Kontakt mit der atmosphärischen Luft kommt. Typischerweise bewegen sich Fahrzeuge durch die Luft mit Geschwindigkeiten von bis zu ungefähr 1.000 Meilen je Stunde im Fall von Düsenjets. Landfahrzeuge und Wasserfahrzeuge bewegen sich normalerweise mit Geschwindigkei ten von bis zu 300 Meilen je Stunde, typischerweise von bis zu 200 Meilen je Stunde, wobei sich Motorfahrzeuge mit Geschwindigkeiten bis zu 100 Meilen je Stunde und typischerweise zwischen 5 bis 75 Meilen je Stunde bewegen. Seetüchtige Fahrzeuge, wie Boote, bewegen sich normalerweise durch das Wasser mit Geschwindigkeiten von bis zu 30 Meilen je Stunde und typischerweise zwischen 2 bis 20 Meilen je Stunde. Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beträgt die relative Geschwindigkeit (oder Oberflächengeschwindigkeit) zwischen der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche und der Atmosphäre, wie das Fahrzeug, typischerweise ein Kraftfahrzeug oder ein auf Land basierendes Fahrzeug, sich durch die Atmosphäre bewegt, zwischen 0 bis 100 Meilen je Stunde und typischerweise zwischen 2 bis 75 Meilen je Stunde, in einem Kraftfahrzeug typischerweise zwischen 5 bis 60 Meilen je Stunde. Die Oberflächengeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit der Luft relativ zu der Schadstoffe behandelnden Oberfläche.
  • In Motorfahrzeugen, wie Lastwagen 10, welche einen Kühlerventilator 18 aufweisen, zieht der Ventilator atmosphärische Luft durch den Kühlergrill 12, den Kondensator 14 der Klimaanlage, den Ladeluftkühler 25 und/oder den Kühler 16 zusätzlich zu der Luft, welche über diese Elemente geleitet wird, während sich das Motorfahrzeug durch die Atmosphäre bewegt. Wenn das Motorfahrzeug im Leerlauf läuft, liegt die relative Oberflächengeschwindigkeit der Luft, welche in den Kühler gezogen wird, normalerweise in dem Bereich von zwischen 5 bis 15 Meilen je Stunde. Der Kühlerventilator mäßigt die Durchflussgeschwindigkeit der Luft durch den Kühler, wenn sich das Motorfahrzeug durch die Atmosphäre bewegt. Wenn sich ein typisches Auto durch die Atmosphäre mit Geschwindigkeiten in der Nähe von 70 Meilen je Stunde bewegt, beträgt die Einlassoberflächengeschwindigkeit der Luft ungefähr 25 Meilen je Stunde. Abhängig von dem Design eines Motorfahrzeuges, welches einen Kühlerventilator verwendet, besitzen die Autos Oberflächengeschwindigkeiten welche so gering sind, wie wenn der Ventilator während des Leerlaufs verwendet wird, und bis zu 100% der Oberflächengeschwindigkeit entsprechend der Geschwindigkeit des Motorfahrzeuges. Typischerweise entspricht die Oberflächengeschwindigkeit der Luft relativ zu der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche der Oberflächengeschwindigkeit im Leerlauf plus zwischen 0,1 bis 1,0 und typischerweise zwischen 0,2 bis 0,8 mal der Geschwindigkeit des Fahrzeugs.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können große Volumen an Luft bei relativ niedrigen Temperaturen behandelt werden. Dies tritt auf, während sich das Fahrzeug durch die Atmosphäre bewegt. Bauteile mit großer Oberflächen der Fahrzeuge einschließlich Küh ler, Kondensatoren von Klimaanlagen und Luftladekühler weisen normalerweise eine große vordere Oberfläche auf, welche dem Luftstrom ausgesetzt ist. Diese Einrichtungen sind jedoch relativ eng, typischerweise in dem Bereich von ¾ Inch tief bis ungefähr 2 Inch tief und normalerweise in dem Bereich von ¾ bis 1½ Inch tief. Die Lineargeschwindigkeit der atmosphärischen Luft, welche die Vorderoberfläche solcher Einrichtungen kontaktiert, liegt normalerweise in dem Bereich bis zu 20, und typischerweise 5 bis 15 Meilen je Stunde. Ein Hinweis auf die Menge der Luft, welche behandelt wird, während sie über den katalysierten Fahrzeugbauteil geleitet wird, wird im Allgemeinen als Raumgeschwindigkeit oder präziser als die Raum-Zeit-Ausbeute (VHSV). Dies wird als Volumen (entsprechend dem Volumen des katalysierten Elements) an Luft je Stunde gemessen, welche über das Volumen des katalytischen Gegenstandes geleitet wird. Es basiert auf Kubikfuß je Stunde an Luft geteilt durch Kubikfuß des Katalysatorsubstrats. Das Volumen des Katalysatorsubstrats ist die Vorderfläche mal der Tiefe oder der axialen Länge in Richtung des Luftflusses. Alternativ ist die Raum-Zeit-Ausbeute die Anzahl der Katalysatorvolumen bezogen auf das Volumen des katalytischen Gegenstandes, welcher je Stunde behandelt wird. Aufgrund der relativ kurzen axialen Tiefe der katalysierten Elemente der vorliegenden Erfindung sind die Raumgeschwindigkeiten relativ hoch. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Luft, welche gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden kann, kann eine Million oder mehr reziproke Stunden (reciprocal hours) sein. Eine Oberflächengeschwindigkeit der Luft gegen eines dieser Elemente mit 5 Meilen je Stunde kann zu einer Raumgeschwindigkeit von so hoch wie 300.000 reziproke Stunden sein. Gemäß der vorliegenden Erfindung, sind die Katalysatoren so entworfen, dass sie Schadstoffe in der Atmosphäre mit Raumgeschwindigkeiten in dem Bereich von 250.000 bis 750.000 und typischerweise 300.000 bis 600.000 reziproke Stunden behandeln. Dies wird auch bei relativ niedrigen Umgebungstemperaturen erzielt und bei Umgebungsbetriebstemperaturen der Fahrzeugelemente, welche die Schadstoff behandelnden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Die Umgebungsbetriebstemperatur der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberflächen kann sich verändern abhängig davon, ob sie in der Nähe von Wärmequellen innerhalb des Fahrzeuges angeordnet sind oder Oberflächen von Elemente sind, die dazu dienen, Teile des Fahrzeuges abzukühlen. Kontaktflächen, wie der Kühlergrill 12, das Windschott 20 befinden sich jedoch bei Umgebungsbedingungen. Während des typischen Betriebs, werden die Mittel zum Kühlen oberhalb der atmosphärischen Umgebungstemperatur betrieben, wobei die Kontaktoberflächen, wie die Oberflächen des Kondensators 14 der Klimaanlage und des Kühlers 16 und des Ladeluftkühlers 25 in dem Bereich von bis zu 130°C liegen und typischerweise bis zu 105°C und liegen normalerweise in dem Bereich von 10°C bis 105°C, typischerweise zwischen 40°C bis 100°C und können zwischen 10°C und 75°C betragen. Der Ladeluftkühler 25 wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 75°C bis 130°C betrieben. Die Menge der Kontaktoberfläche kann sich ändern, wobei die Kondensatoren der Klimaanlagen, die Kühler und die Ladeluftkühler im Allgemeinen zwischen 20 bis 2.000 Quadratfuß aufweisen und die Ventilatorschaufeln 18 normalerweise zwischen 0,2 bis zu ungefähr 40 Quadratfuß, wenn die vordere und hintere Oberfläche berücksichtigt wird.
  • Die Schadstoffe behandelnde Zusammensetzung ist eine katalytische Zusammensetzung. Geeignete und bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen sind Zusammensetzungen, welche katalytisch die Reaktion von gezielten Schadstoffen bei der Raumgeschwindigkeit der Luft, während dessen Oberfläche kontaktiert wird, bewirken können. Typischerweise treten diese katalysierten Reaktionen in dem Temperaturbereich der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche von zwischen von 0°C bis 130°C, typischer 20°C bis 105°C und noch typischer zwischen ungefähr 40°C bis 100°C. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Wirksamkeit der Reaktion, solang etwas Reaktion stattfindet. Vorzugsweise tritt wenigstens eine 1%ige Umwandlungswirksamkeit mit einer so hohen Umwandlungswirksamkeit wie möglich auf. Geeignete Umwandlungswirksamkeiten liegen vorzugsweise bei wenigstens ungefähr 5% und besonders bevorzugt bei wenigstens ungefähr 10%. Bevorzugte Umwandlungen hängen von dem bestimmten Schadstoff und der Schadstoffe behandelten Zusammensetzung ab. Wenn Ozon mit einer katalytischen Zusammensetzung auf der mit der Atmosphäre in Kontakt tretenden Oberfläche behandelt wird, ist es bevorzugt, dass die Umwandlungswirksamkeit größer als ungefähr 30% bis 40%, vorzugsweise größer als 50% und noch bevorzugter größer als 70% ist. Diese Umwandlungsraten sind besonders bevorzugt, wenn sich die mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche bei Umgebungsbetriebsbedingungen von bis zu ungefähr 110°C befindet. Diese Temperaturen sind die Oberflächentemperaturen, die normalerweise während des normalen Betriebs der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche des Fahrzeuges auftreten, einschließlich der Oberflächen des Kühlers und des Kondensators der Klimaanlage. Wenn es eine zusätzliche Erwärmung der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche gibt, wie wenn dieser einen elektrisch beheizten katalytischen Monolith, Gitter, Sieb, Netz oder dergleichen aufweist, ist es bevorzugt, dass die Umwandlungswirksamkeit mehr als 90% und bevorzugter mehr als 95% beträgt. Die Umwandlungswirksamkeit basiert auf den Mol-% der aus einzelnen Teilchen bestehenden Schadstoffen in der Luft, welche in Anwesenheit der Katalysatorzusammensetzung reagieren.
  • Ozonbehandelnde Katalysatorzusammensetzungen umfassen Manganverbindungen einschließlich Mangandioxid, einschließlich nicht-stoichiometrisches Magandioxid (z.B. MnO(1,5–2,0)), und/oder Mn2O3. Bevorzugte Mangandioxide, welche nominal als MnO2 bezeichnet werden, weisen eine chemische Formel auf, wobei das Molverhältnis von Mangan zu Oxid ungefähr zwischen 1:1,5 bis 1:2,0 betragen wie Mn8O16. Bis zu 100 Gew.-% Mangandioxid MnO2 kann in Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden, um Ozon zu behandeln.
  • Geeignete und bevorzugte Mangandioxide sind Alpha-Mangandioxide, welche nominell ein Molverhältnis von Mangan zu Oxid von zwischen 1 bis 2 aufweisen. Geeignete Alpha-Mangandioxide sind in U.S. Patent Nr. 5,340,562 von O'Young et al. offenbart. Ebenfalls in O'Young, Hydrothermal Sythesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures, vorgestellt an dem Symposium on Advances in Zeolites and Pillared Clay Structures, vorgestellt von der Division of Petroleum Chemistry, Inc. American Chemical Society New York City Meeting, 25.–30. August 1991 beginnend auf Seite 342, und in McKenzie, the Synthesis of Birnessite, Cryptomelane, and Some Other Oxides and Hydroxides of Manganese, Mineralogical Magazine, Dezember 1971, Band 38, Seite 493–502. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein bevorzugtes Alphamangandioxid einer 2 × 2 Tunnelstruktur, welche Hollandit (BaMn8O16·xH2O), Cryptomelan (KMn8O16×H2O) Manjiorit (NaMn8O16·xH2O) und Coronadit (PbMn8O16·xH2O) sein kann.
  • Die Mangandioxide der vorliegenden Erfindung weisen Oberflächen, gemessen durch eine BET N2 Adsorption von mehr als 150 m2/g auf, bevorzugter von mehr als 200 m2/g und am bevorzugtesten mehr als 220 m2/g. Der obere Bereich kann so hoch wie 300 m2/g, 325 m2/g oder sogar 350 m2/g sein. Bevorzugte Materialien liegen in dem Bereich von 200–350 m2/g, vorzugsweise 200–275 m2/g und besonders bevorzugt 220–250 m2/g. Die Zusammensetzung umfasst ein Bindemittel, wie oben beschrieben, wobei bevorzugte Bindemittel Polymerbindemittel sind.
  • Man hat herausgefunden, dass die Verwendung von Zusammensetzungen, umfassend die Cryptomelanform von Alpha-Manganoxid, welche auch ein Polymerbindemittel enthält, zu mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60% und besonders bevorzugt zwischen 75–85% Umwandlung von Ozon in einem Konzentrationsbereich von 0–400 Teilen je Billionen (ppb) und einem Luftstrom, welcher sich über einen Kühler mit einer Raumgeschwindigkeit von zwischen 300.000 bis 650,000 Stunden–1 bewegt. Wenn ein Teil des Cryptomelans durch bis zu 25% und bevorzugt zwischen 15–25% Gewichtsteile an Palladium schwarz (PdO) ersetzt wird, liegen die Ozonumwandlungsraten bei den obigen Bedingungen in dem Bereich von 95–100% unter Verwendung eines Pulverreaktors.
  • Das bevorzugte Cryptomelanmangandioxid weist zwischen 1,0 bis 3,0 Gew.-% Kalium, typischerweise als K2O auf, und eine Kristallitgröße in dem Bereich von 2 bis 10 und vorzugsweise von weniger als 5 nm. Es kann in einem Temperaturbereich von zwischen 250°C und 550°C kalziniert werden und vorzugsweise unter 500°C und mehr als 300°C für wenigstens 1,5 Stunden und vorzugsweise wenigstens für 2 Stunden bis zu ungefähr 6 Stunden.
  • Das bevorzugte Cryptomelan kann hergestellt werden, wie in den oben genannten Artikeln und Patenten von O'Young und McKenzie beschrieben. Das Cryptomelan kann hergestellt werden, indem ein Mangansalz umfassend Salze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MnCl2, Mn(NO3)2, MnSO4 und Mn(CH3COO)2 mit einer Permanganatverbindung reagiert wird. Cryptomelan wird hergestellt unter Verwendung von Kaliumpermanganat; Hollandit wird hergestellt unter Verwendung von Bariumpermanganat; Coronadit wird hergestellt unter Verwendung von Bleipermanganat; und Manjiorit wird hergestellt unter Verwendung von Natriumpermanganat. Es wird festgehalten, dass das Alphamangan, welches für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ein oder mehrere aus Hollandit, Cryptomelan, Manjiorit oder Coronadit Verbindungen enthalten kann. Wenn Cryptomelan hergestellt wird, können auch kleinere Mengen anderer Metallionen, wie Natrium vorhanden sein. Geeignete Verfahren, um das Alphamangandioxid zu bilden, sind in den obigen Referenzen bezeichnet, welche hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Das bevorzugte Alpha-Mangan zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ist Cryptomelan. Das bevorzugte Cryptomelan ist „rein" oder weist im Wesentlichen keine anorganischen Anionen auf, insbesondere auf der Oberfläche. Solche Anionen können Chloride, Sulfate und Nitrate umfassen, welche während des Verfahrens zur Herstellung von Cryptomelan eingeführt werden. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von reinem Cryptomelan ist es, ein Mangancarboxylat, vorzugsweise Manganacetat, mit Kaliumpermanganat zu reagieren. Man hat herausgefunden, dass die Verwendung solch eines Materials, welches kalziniert wurde, „rein" ist. Die Verwendung von Material enthaltend anionische Anionen, kann zu der Umwandlung von Ozon zu Sauerstoff von bis zu ungefähr 60% führen. Die Verwendung von Cryptomelan mit einer „reinen" Oberfläche führt zu Umwandlungen von bis zu 80%.
  • Man nimmt an, dass die Carboxylate während des Kalzinierverfahrens verbrannt werden. Die anorganischen Anionen verbleiben jedoch auf der Oberfläche auch während des Kalzinierens. Die anorganischen Anionen, wie Sulfate, können mit einer wässrigen Lösung oder einer leicht sauren wässrigen Lösung abgewaschen werden. Vorzugsweise ist das Alphamangandioxid ein „reines" Alphamangandioxid. Das Cryptomelan kann bei zwischen ungefähr 60°C bis 100°C für ungefähr eine halbe Stunde gewaschen werden, um eine beträchtliche Menge Sulfat an Ionen zu entfernen. Das Waschen verringert auch das Maß des vorhandenen Kaliums. Die Nitratanionen können auf ähnliche Weise entfernt werden. Das „reine" Alphamangandioxid wird dadurch charakterisiert, dass es ein IR-Spektrum aufweist, wie in 19 dargestellt und das Röntgenbeugungsmuster (XRD) wie in 20 gezeigt. Solch ein Cryptomelan weist vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als 200 m2/g und noch bevorzugter von mehr als 250 m2/g auf. Eine Durchsicht des IR-Spektrums für das bevorzugteste Cryptomelan, welches in 19 dargestellt ist, wird durch die Abwesenheit von Peaks charakterisiert, die Karbonate, Sulfate und Nitratgruppen anzeigen. Erwartete Peaks für Karbonatgruppen treten in dem Bereich von 1.320 bis 1.520 Wellenzahl auf; und für Sulfatgruppen treten sie in dem Bereich von 950 bis 1.250 Wellenzahl auf. 20 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Pulvers eines Cryptomelans mit hoher Oberfläche, hergestellt in Beispiel 23. Das Röntgenbeugungsmuster für Cryptomelan, welches für die vorliegende Erfindung geeignet ist, wird durch einen breiten Peak charakterisiert, welcher von der kleinen Kristallitgröße (ungefähr 5–10 nm) resultiert. Ungefähre Peakpositionen (±0,15°2θ) und die ungefähren relativen Intensitäten (±5) für Cryptomelan unter Verwendung von CuKα Strahlung, wie in 20 dargestellt, sind: 2θ/relative Intensitäten – 12,1/9; 18/9; 28.3/10; 37,5/100; 41,8/32; 49,7/16; 53,8/5; 60,1/13; 55,7/38; und 68,0/23.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Cryptomelan, welches für die vorliegende Erfindung geeignet ist, umfasst das Vermischen einer wässrigen sauren Mangansalzlösung mit einer Kaliumpermanganatlösung. Die saure Mangansalzlösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von 0,5 bis 3,0 auf und kann unter Verwendung einer herkömmlichen Säure angesäuert werden, vorzugsweise Essigsäure mit einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 normal und bevorzugter zwischen 1,0 bis 2,0 normal. Die Mischung formt eine Aufschlämmung, welche in einem Temperaturbereich von 50°C bis 110°C gerührt wird. Die Aufschlämmung wird filtriert und das Filtrat wird in einem Temperaturbereich von zwischen 75°C bis 200°C getrocknet. Die resultierenden Cryptomelankristalle weisen eine Oberfläche von normalerweise in dem Bereich von 200 m2/g bis 350 m2g auf.
  • Eine andere geeignete Zusammensetzung umfasst Mangandioxid und ist eine Zusammensetzung umfassend Mangandioxid und kleinere Mengen an Siliziumdioxid, typischerweise bis zu 2%, und noch typischer bis zu 1%, wobei bevorzugte Mengen zwischen 0,4 bis 0,8% liegen, bezogen auf das Gewicht des Mangandioxid und des Siliziumdioxid. Man hat herausgefunden, dass die Anwesenheit von Siliziumdioxid in den bevorzugten Mengen die kristalline Morphologie des Mangandioxid beeinflusst, insbesondere die Cryptomelanform des Mangandioxid. Man nimmt an, dass die Anwesenheit von kleineren Mengen an Siliziumdioxid, insbesondere in den bevorzugten Bereichen, bestimmte Vorteile für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bereitstellt. Man nimmt an, dass die Anwesenheit von Siliziumdioxid die Zusammensetzung hydrophober macht, insbesondere wenn diese als eine Beschichtung auf einem Substrat verwendet wird, wie eine Beschichtung auf einem Kühler. Zweitens nimmt man an, dass die Anwesenheit von Siliziumdioxid in Beschichtungszusammensetzungen umfassend Mangandioxid, den pH-Wert erhöht, um der Kompatibilität des Mangandioxid mit Latexbindemitteln zu unterstützen. Eine bevorzugte und geeignete Zusammensetzung zur Verwendung als ein Beschichtungsmaterial umfasst Cryptomelan und Siliziumdioxid. Solch ein Material umfasst Crytomelan mit einer Oberfläche von 200 bis 340 und vorzugsweise 220 bis 250 m2/g, ein Gewichtsverhältnis von Kalium von zwischen 1 bis 3%, weniger als 0,1% Schwefel und einen gemessenen Verlust bei der Entschlammung von 13 bis 18 Gew.-% im Wesentlichen aufgrund von Feuchtigkeit. Der pH-Wert der Zusammensetzung beträgt ungefähr 3. Die Oberfläche wird durch einen BET Stickstoffadsorptions- und Desorptionstest gemessen. Wenn sich die Menge an Schwefel reduziert, erhöht sich der pH-Wert normalerweise etwas. Zusätzlich erhöht sich der pH-Wert mit der Menge des vorhandenen Kaliums typischerweise, wobei bevorzugte Mengen an Kalium bei zwischen 1,2 bis 2,8 Gew.-% liegen.
  • Verschiedene geeignete und bevorzugte Schadstoffe behandelnde Katalysatorzusammensetzungen können ein geeignetes Trägermaterial, wie einen feuerfesten Oxidträger umfassen. Die bevorzugten feuerfesten Oxide können gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Cerdioxid, Zirkondioxid und Chromdioxid und deren Mischungen. Insbesondere ist der Träger wenigstens eine akti vierte Verbindung mit hoher Oberfläche, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Zirkon-dioxid, Aluminiumoxidsilikate, Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Chromoxid und Aluminiumoxid-Cerdioxid. Ein feuerfestes Oxid kann in geeigneter Form vorliegen, umfassend feste aus Teilchen bestehender Form, typischerweise mit Teilchengrößen in dem Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 100 und vorzugsweise von 1 bis 10 μm oder in Solform auch mit Teilchengrößen in dem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 50 und vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 nm. Ein bevorzugter Titandioxid-Solträger umfasst Titandioxid mit einer Teilchengröße in dem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 1 bis ungefähr 10, und typischerweise zwischen ungefähr 2 bis 5 nm.
  • Ebenfalls geeignet als ein bevorzugter Träger ist eine Mitfällung aus einem Magnesiumoxid und Zirkondioxid. Diese Zusammensetzung kann hergestellt werden wie in dem U.S. Patent Nr. 5,283,041 angegeben, welches hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. In Kürze umfasst dieses mit gefällte Trägermaterial vorzugsweise in einem Verhältnis bezogen auf das Gewicht von Mangan- und Zirkoniummetalle zwischen 5:95 bis 95:5; vorzugsweise 10:90 bis 75:25; besonders bevorzugt 10:90 bis 50:50, und am bevorzugtesten zwischen 15:85 und 50:50. Eine geeignete und bevorzugte Ausführungsform umfasst ein Mn:Zr Gewichtsverhältnis von 20:80. U.S. Patent Nr. 5,283,041 beschreibt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Co-Precipitats aus einem Magnesiumoxidbestandteil und einem Zirkondioxidbestandteil. Wie in dem U.S. Patent Nr. 5,283,041 angegeben, kann ein Zirkondioxidmaterial und ein Manganoxidmaterial hergestellt werden durch Mischen wässriger Lösung aus geeigneten Zikroniumoxidvorläufern wie Zirkoniumoxinitrat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumoxichlorid oder Zirkoniumoxisulfat und einem geeigneten Manganoxidvorläufer, wie Mangannitrat, Manganacetat, Mangandichlorid oder Mangandibromid, Zugeben einer ausreichenden Menge einer Base, wie Ammoniumhydroxid, um einen pH-Wert von 8–9 zu erhalten, Filtern des resultierenden Precipitats, Waschen desselben mit Wasser und Trocknen bei 450–500°C.
  • Ein geeigneter Träger für einen Katalysator zur Behandlung von Ozon wird gewählt aus einem Träger eines feuerfesten Oxids, vorzugsweise Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, wobei ein noch bevorzugterer Träger ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxidträger ist, umfassend zwischen ungefähr 1% bis 10 Gew.-% Siliziumdioxid und zwischen ungefähr 90% bis 99 Gew.-% Aluminiumoxid.
  • Geeignete Träger aus feuerfesten Oxiden für einen Katalysator umfassend ein Metall der Platingruppe, zur Behandlung von Kohlenstoffmonoxid, werden aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid und Magnesium-Zirkonoxid ausgewählt. Bevorzugte Träger für eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung von Kohlenstoffmonoxid ist ein Zirkoniumdioxid-Siliziumdioxidträger wie in dem U.S. Patent Nr. 5,145,825 beschrieben, ein Mangan-Zirkoniumdioxidträger wie in dem U.S. Patent Nr. 5,283,041 beschrieben und ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche. Am bevorzugtesten für die Behandlung von Kohlenstoffmonoxid ist Titandioxid. Reduzierte Katalysatoren mit Titandioxidträgern führen zu einer größeren Kohlenstoffmonoxidumwandlung als entsprechende nichtreduzierte Katalysatoren.
  • Der Träger für Katalysatoren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, wie Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere olefinische Kohlenwasserstoffen mit niedrigen Molekulargewicht, mit ungefähr zwischen zwei bis zu ungefähr zwanzig Kohlenstoffen und typischerweise zwei bis ungefähr acht Kohlenstoffatomen, wie auch teilweise oxygenierte Kohlenwasserstoffe, wird vorzugsweise aus feuertesten Metalloxiden ausgewählt, umfassend Aluminiumoxid und Titandioxid. Wie bei den Katalysatoren zur Behandlung von Kohlenstoffmonoxid führen reduzierte Katalysatoren zu einer größeren Kohlenwasserstoffumwandlung. Insbesondere bevorzugt ist ein Titandioxidträger, welcher als geeignet gefunden wurde, da er zu einer Katalysatorzusammensetzung mit gesteigerter Ozonumwandlung führt, wie auch einer beträchtlichen Umwandlung von Kohlenstoffmonoxid und Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht. Ebenfalls geeignet sind makroporöse feuerfeste Oxide mit hoher Oberfläche, vorzugsweise Aluminiumoxid und Titandioxid mit einer Oberfläche von mehr als 150 m2/g und vorzugsweise in dem Bereich von zwischen 150 bis 350, vorzugsweise zwischen 200 bis 300 und besonders bevorzugt zwischen 225 bis 275 m2/g; eine Porosität von mehr als 0,5 cm3/g, typischerweise in dem Bereich von 0,5 bis 4,0 und vorzugsweise von ungefähr zwischen 1 bis 2 cm3/g gemessen bezogen auf einer Quecksilberporosometrie; und Teilchengrößen in dem Bereich von 0,1 bis 10 μm. Ein geeignetes Material ist Versal GL Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von ungefähr 260 m2/g, einer Porosität von 1,4 bis 1,5 cm3/g und bereitgestellt von LaRoche Industries.
  • Ein bevorzugter Titandioxidsolträger umfasst Titandioxid mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 1 bis ungefähr 10 und typischerweise zwischen ungefähr 2 bis 5 nm.
  • Ein bevorzugtes teilchenförmiges Titandioxid weist eine Oberfläche von ungefähr 25 bis 120 m2/g auf und vorzugsweise zwischen 50 und 100 m2/g und eine Teilchengröße von ungefähr zwischen 0,1 bis 10 μm. Ein spezifischer und bevorzugter aus Teilchen bestehender Titandioxidträger weist eine Oberfläche von 45–50 m2/g, eine Teilchengröße von ungefähr 1 μm auf und wird von Degussa als P-25 verkauft. Geeignetes Titan mit Nanoteilchengröße umfassend eine Teilchengröße in dem Bereich von ungefähr 5 bis 100 und typischerweise von mehr als 10 bis ungefähr 50 nm.
  • Ein bevorzugter Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxidträger umfasst zwischen 1 bis 10% Siliziumdioxid und 90 bis 99% Zirkoniumdioxid. Bevorzugte Trägerteilchen weisen eine hohe Oberfläche auf, z.B. zwischen 100 und 500 qm je Gramm (m2/g) Oberfläche, vorzugsweise zwischen 150 bis 450 m2/g, bevorzugter zwischen 200 bis 400 m2/g, um die Dispersion des katalytischen Metallbestandteils oder der Bestandteile darauf zu steigern. Der bevorzugte Träger aus einem feuerfesten Metalloxid weist auch eine hohe Oberfläche auf mit Poren von bis zu ungefähr 145 nm Radius, z.B., zwischen 0,75 bis 1,5 Kubikzentimeter je Gramm (cm3/g), vorzugsweise zwischen ungefähr 0,9 bis 1,2 cm3/g, und wobei eine Porengröße in dem Bereich von wenigstens 50% der Porosität von Poren in dem Bereich von 5 bis 100 nm im Radius bereitgestellt wird.
  • Die Schadstoffe behandelten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Bindemittel, welches dazu dient, die Zusammensetzung zusammenzuhalten und eine Adhäsion an der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche breitzustellen. Man hat herausgefunden, dass ein bevorzugtes Bindemittel ein Polymerbindemittel ist, welches in Mengen von zwischen 0,5 bis 20, bevorzugter 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% des Bindemittels verwendet wird, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise ist das Bindemittel ein Polymerbindemittel, welches ein wärmehärtendes oder thermoplastisches Polymerbindemittel sein kann. Das Polymerbindemittel kann geeignete Stabilisatoren und Alterungswiderstandsmittel enthalten, die in der Polymertechnik bekannt sind. Das Polymer kann ein Kunststoff oder ein Elastomerpolymer sein. Besonders bevorzugt sind wärmehärtende, elastomere Polymere, welche als ein Latex in den Katalysator in einer Aufschlämmung der Katalysatorzusammensetzung eingeführt wird, vorzugsweise einer wässrigen Aufschlämmung. Bei Aufbringung der Zusammensetzung und Erwärmen kann sich das Bindemittelmaterial verletzen und stellt einen geeigneten Träger zur Verfügung, welcher die Integrität der Beschichtung steigert, die Adhäsion an der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche und eine strukturelle Stabilität bereitstellt, unter den Vibrationen die in Motor fahrzeugen auftreten können. Die Verwendung von bevorzugten Polymerbindemitteln ermöglicht, dass die Schadstoffe behandelnde Zusammensetzung an der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberflächen haftet, ohne dass eine Unterschicht notwendig wäre. Das Bindemittel kann wasserbeständige Zusatzstoffe enthalten, um die Wasserbeständigkeit zu verbessern und die Adhäsion zu verbessern. Solche Zusätze können Fluorkohlenstoffemulsionen und Petroleumwachsemulsionen umfassen.
  • Geeignete Polymerzusammensetzungen umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polyolefincopolymere, Polyisopren, Polybutadien, Polybutadiencopolymere, chlorinierte Gummi, Nitrilgummi, Polychloropren, Ethylen-Propylen-Dienelastomere, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylonitril, Poly(vinylester), Poly(vinylhalogenide), Polyamide, zellulosehaltige Polymere, Polyimide, Acryle, Vinylacryle und Styrolacryle, Polyvinylalkohol, thermoplastische Polyester, wärmehärtende Polyester, Poly(phenylensulfid), fluonierte Polymere, wie Poly(tetrafluorethylen) Polyvinylidenfluorid, Poly(vinylfluorid) und Chloro/Fluorocopolymere, wie Ethylenchlorotrifluoroethylencopolymer, Polyamid, Phenolharze und Epoxidharze, Polyurethan und Silikonpolymere. Ein besonders bevorzugtes Polymermaterial ist ein Acrylpolymerlatex, beschrieben in den begleitenden Beispielen.
  • Besonders bevorzugte Polymere und Copolymere sind Vinylacrylpolymere und Ethylenvinylacetatcopolymere. Ein bevorzugtes Vinylacrylpolymer ist ein vernetztes Polymer, vertrieben von National Starch and Chemical Company als Xlink 2833. Es ist als ein Vinylacrylpolymer beschrieben mit einem Tg von –15°C, 45% Festkörper, einem pH-Wert von 4,5 und einer Viskosität von 300 cps. Insbesondere ist angegeben, dass es Vinylacetat CAS Nr. 108-05-4 in einem Konzentrationsbereich von weniger als 0,5 Prozent enthält. Es ist angegeben, dass es sich um ein Vinylacetatcopolymer handelt. Andere bevorzugte Vinylacetatcopolymere, die von der National Starch and Chemical Company vertrieben werden, umfassen Dur-O-Set E-623 und Dur-O-Set E-646. Dur-O-Set-623 ist als ein Ethylenvinylacetatcopolymer angegeben, mit einer Tg von 0°C, 52% Festkörpern, einem pH-Wert von 5,5 und einer Viskosität von 200 cps. Dur-O-Set E-646 ist ein Ethylvinylacetatchrompolymer mit einem Tg von –12°C, 52% Feststoffen, einem pH-Wert von 5,5 und einer Viskosität von 300 cps. Ein geeignetes und bevorzugtes Bindemittel ist ein vernetztes Acrylcopolymer verkauft von National Starch and Chemical Company als X-4280. Es wird als eine milchweiße wässrige Emulsion beschrieben, mit einem pH-Wert von 2,6, einen Siedepunkt von 212°F, einem Gefrierpunkt von 32°F, einer spezifischen Schwerkraft von 1,060; einer Viskosität von 100 cps.
  • Ein alternatives und geeignetes Bindemittelmaterial ist die Verwendung einer Zirkoniumverbindung. Zirkonylacetat ist die bevorzugt verwendete Zirkoniumverbindung. Man nimmt an, dass Zirkoniumdioxid als ein Hochtemperaturstabilisator dient, die katalytische Aktivität steigert und die katalytische Adhäsion verbessert. Beim Kalzinieren werden die Zirkoniumverbindungen, wie Zirkonylacetat, zu ZrO2 umgewandelt, von dem man annimmt, dass es das Bindemittelmaterial ist. Verschiedene geeignete Zirkoniumverbindungen umfassen Acetate, Hydroxide, Nitrate etc. zur Erzeugung von ZrO2 in Katalysatoren. In dem Fall, dass Zirkonylacetat als ein Bindemittel für die vorliegenden Katalysatoren verwendet wird, wird ZrO2 nicht gebildet, solange die Kühlerbeschichtung nicht kalziniert ist. Da gute Adhäsion durch eine „Kalzinier"-Temperatur von nur 120°C erzielt wird, nimmt man an, dass sich Zirkonylacetat nicht zu Zirkoniumoxid zersetzt hat, sondern statt dessen ein querverbundenes Netzwerk mit dem Schadstoffe behandelnden Material, wie den Carulit® Teilchen und den Acetaten bildet, welche durch das Kugelmahlen mit Essigsäure gebildet wurden. Demzufolge ist die Verwendung von zirkoniumhaltigen Verbindungen in den vorliegenden Katalysatoren nicht nur auf Zirkoniumdioxid beschränkt. Zusätzlich können Zirkoniumverbindungen mit anderen Bindemitteln, wie den oben genannten Polymerbindemittel verwendet werden.
  • Schadstoffe behandelnde Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden.
  • Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Behandlung von Ozon unter Verwendung von Magnesiumdioxid als Katalysator kann unter Verwendung von ungefähr 1.500 g Magnesiumdioxid hergestellt werden, welches mit 2.250 g entionisierten Wasser und 75 g Essigsäure vermischt wird. Die Mischung wird in einer Kugelmühle mit einer Gallone eingefüllt und für ungefähr 4 Stunden kugelgemahlen, bis ungefähr 90% der Teilchen weniger als 8 Mikrometer aufweisen. Die Kugelmühle wurde abgelassen und 150 g Polymerbindemittel zugegeben. Die Mischung wurde anschließend auf einer Rollmühle für 30 Minuten vermischt. Die resultierende Mischung ist bereit, um auf einem geeigneten Substrat aufgebracht zu werden, wie dem Kühler eines Kraftfahrzeugs gemäß der nachfolgend beschriebenen Verfahren.
  • Man hat herausgefunden, dass für die Kompatibilität der Bestandteile eine Aufschlämmung umfassend ein katalytisches Material und eines Polymerbindemittels, wie einer Latexemulsion, es wünschenswert ist, die Stabilität und Gleichförmigkeit der Aufschläm mung beizubehalten. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung bedeutet Kompatibilität, dass das Bindemittel und das katalytische Material als eine Mischung von getrennten Teilchen in der Aufschlämmung verbleiben. Man nimmt an, dass wenn das Polymerbindemittel eine Latexemulsion ist und das katalytische Material elektrische Ladung aufweist, welche dazu neigen sich einander abzustoßen, die kompatibel sind und die Aufschlämmung stabil ist und eine gleichförmige Verteilung des katalytischen Materials und des Polymerlatex in dem flüssigen Träger, d.h. einem wässrigen Fluid, wie Wasser aufweist. Wenn das katalytische Material und die Latexemulsionsteilchen sich nicht gegenseitig abstoßen, tritt eine unumkehrbare Agglomeration des Latex auf dem katalytischen Material auf. Diese Materialien sind daher inkompatibel und das Latex tritt aus der Emulsion aus.
  • Die Kompatibilität eines Katalysators mit hoher Oberfläche mit dem organischen Latexbindemittel ist eine Schlüsseleigenschaft bei der Herstellung einer stabilen, gleichförmigen Aufschlämmung. Wenn die Katalysator- und Latexemulsionsteilchen sich nicht gegenseitig abstoßen, tritt eine nicht umkehrbare Agglomeration auf. Hieraus resultiert eine stabile nicht gleichförmige Aufschlämmung, welche eine schlecht haftende Beschichtung erzeugt. Obwohl die gegenseitige Abstoßung der Katalysator- und Bindemittelteilchen durch eine Vielzahl von physikalischer Faktoren gesteuert wird, spielt die Oberflächenladung eine Schlüsselrolle. Da die Latexemulsionsteilchen normalerweise negativ geladen sind, müssen die Katalysatorteilchen ähnlich geladen sein. Zeta Potentialmessungen haben jedoch gezeigt, dass die Katalysatorteilchen wie MnO2, nur leicht negativ oder sogar positiv geladen sind, und als ein Resultat tritt eine unumkehrbare Koagulierung des Katalysators und des Latex auf (d.h. Katalysator und Latex sind nicht kompatibel). Man hat herausgefunden, dass obwohl das oben beschriebene Verfahren des Zugebens von Essigsäure bestimmte Vorteile für die Aufschlämmungen der vorliegenden Erfindung bereitstellen, wie eine Viskositätskontrolle, es nicht die Kompatibilität steigert und schädlich für die Stabilität einer gealterten Aufschlämmung sein kann.
  • Wenn das katalytische Material positiv oder leicht negativ geladen ist, kann eine verbesserte Kompatibilität erzielt werden, indem die Aufschlämmung basischer gemacht wird. Der pH-Wert der Aufschlämmung kann gesteuert werden abhängig von dem Säuregrad des katalytischen Materials, wobei bevorzugte pH-Werte wenigstens 6, vorzugsweise wenigstens 7, noch bevorzugter wenigstens 8,5 sind. Im Allgemeinen sollte die Aufschlämmung nicht zu ätzend sein und eine bevorzugte obere Grenze ist ungefähr 11. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 8,5 bis 11.
  • Das Beibehalten eines pH-Wertes ≥ 8,5 einer Aufschlämmung umfassend eine Latexemulsion MnO2 (Cryptomelan) ist kritisch. Wenn der pH-Wert unter 8,5 für einen ausgedehnten Zeitraum (Tage) fällt, koagulieren sich das Bindemittel und der Katalysator unumkehrbar. Neben der großen negativen Ladung auf den Cryptomelanteilchen bei diesem pH-Wert ist es schwierig, die Langzeitstabilität von cryptomelanhaltigen Aufschlämmungen zu erzielen. Bevorzugte Bindemittel sind Bindemittel basierend auf Poly(acryl)säurederivaten, wobei ein besonders bevorzugtes Bindemittel, welches eine Langzeitstabilität unter diesen Bedingungen aufweist, ein Acryllatex ist, verkauft von National Starch als x-4280 Acryllatex. Die Schwierigkeit, Langzeitkompatibilität auch mit basischen Aufschlämmungen zu erzielen, welche negativ geladene Latex- und Katalysatorteilchen enthalten zeigt, dass obwohl die Oberflächenladung wichtig ist, es nicht der einzige Faktor ist beim Bestimmen der Bindemittel/Katalysatorkompatibilität. Andere Faktoren, welche eine Rolle spielen, umfassen die Teilchengröße der Emulsion, die Oberflächenpackung etc. Das vorliegende Verfahren umfasst das Erhöhen des pH-Wertes der kugelgemahlenen Katalysatoraufschlämmung auf einen pH-Wert ≥ 8,5 und vorzugsweise 9, um die Stabilität zu erhöhen.
  • Ein alternatives Verfahren, um die Stabilität der Aufschlämmung zu erhöhen, umfasst die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels, wie einem Polymerdispersionsmittel zu der Aufschlämmung anstelle von oder zusätzlich zu dem Erhöhen des pH-Wertes. In dem zweiten Fall wird die Bindemittel/Katalysatorkompatibilität erzielt, indem ein Dispersionsmittel auf der Basis eines Polymeracrylats (ca. 3% Feststoffbasis) zugegeben wird, anstatt den pH-Wert zu erhöhen. Das Ergebnis ist das gleiche, da den Katalysatorteilchen eine große negative Ladung verliehen wird, welche die ähnlich geladenen Latexteilchen abstoßen können. Das Dispersionsmittel kann während des Kugelmahlverfahrens oder danach zugegeben werden. Neben dem Erzeugen einer großen negativen Ladung auf den Katalysatorteilchen, arbeiten nicht alle Dispersionsmittel gleich gut. Bevorzugte Dispersionsmittel umfassen polymerhaltige Carboxylsäuregruppen oder Derivate dieser, wie Ester und Salze. Bevorzugte Dispersionsmittel umfassen Accusol 445 (von Rohm & Haas) und Colloid 226/35 (von Rhone-Poulenc). Geeignete Dispersionsmittel und eine Übersicht der Dispersionstechnologie findet sich in Additives for Dispersion Technology, herausgegeben von Rhone-Poulenc, Surfactants & Specialties, welches hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Geeignete Polymerdispersionsmittel umfassen, sind jedoch nicht auf Polyacrylsäure partial Natriumsalze und anionische Copolymernatriumsalze beschränkt, vertreten von Rhone-Poulenc als ColloidTM Polymerdis persionsmittel. Obwohl die Oberflächenladung ein wichtiger Faktor bei dem Erzielen der Katalysator/Bindemittelkompatibilität ist, ist es nicht der einzige Faktor. Im Allgemeinen erfüllt das Dispersionsmittel (insbesondere Colloid 226) eine gute Wirkung der Stabilisierung der Aufschlämmung, da eine größere Anzahl an Latex-Bindemittel (z.B. Acryle, Styrolacryle und EVA's) kompatibel sind. Langzeit-Kompatibilitätsprobleme können angegangen werden, indem die Menge des Dispersionsmittels erhöht wird, der pH-Wert etwas erhöht wird oder beides. Die oben genannten Verfahren steigern die Kompatibilität und führen zu einer stabilen Katalysatoraufschlämmung. Beide Verfahren erzeugen eine große negative Oberflächenladung auf den Katalysatorteilchen, welche wiederum den Katalysator in Anwesenheit von ähnlich geladenen (anionischen) Latexemulsionsteilchen stabilisiert. Für beide Systeme wurde eine gute Adhäsion beobachtet (d.h. der Katalysator kann nicht von der Fläche eines beschichteten Monoliths abgewischt werden) mit einer 10 Gewichtsprozent Beladung (Feststoffbasis) des Polymerbindemittels. Bei 5% ist die Adhäsion nicht so gut, so dass die optimale Belastung vermutlich dazwischen liegt.
  • Während diese Verfahren die Kompatibilität von MnO2/Latexaufschlämmungen verbessern, ist die vorliegende Erfindung nicht auf Systeme beschränkt, die negativ geladene Latexemulsionen verwendet. Fachleuten auf diesem Gebiet wird deutlich, dass die Aufschlämmungskompatibilität ähnlich erzielt werden kann unter Verwendung von kationischen Latexemulsionen, unter Verwendung von kationischen oberflächenaktiven Mitteln und/oder Dispersionsmittelpackungen, um die Katalysatorteilchen zu stabilisieren.
  • Die vorliegenden Polymeraufschlämmungen, insbesondere Polymerlatexaufschlämmungen, können herkömmliche Zusatzmittel enthalten, wie Verdicker, Biozide, Antioxidationsmittel und dergleichen.
  • Die Schadstoffe behandelnde Lösung kann auf die mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Fahrzeugoberfläche durch jedes geeignetes Mittel aufgebracht werden, wie Sprühbeschichten, Pulverbeschichten, Aufbürsten oder Eintauchen der Oberfläche in eine Katalysatoraufschlämmung.
  • Die mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche wird vorzugsweise gereinigt, um Schmutz zu entfernen, insbesondere Öle, was zu einer schlechten Adhäsion der Schadstoffe behandelnden Zusammensetzung auf der Oberfläche führen könnte. Sofern möglich, ist es bevorzugt das Substrat zu erwärmen, auf welcher die Oberfläche angeordnet ist, auf eine ausreichend hohe Temperatur, um Oberflächenablagerungen und Öle zu verflüchtigen oder zu verbrennen.
  • Wenn das Substrat, auf welchem sich das mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche befindet, aus einem Material besteht, welches erhöhten Temperaturen widerstehen kann, wie ein Aluminiumkühler, kann die Substratoberfläche auf solch eine Weise behandelt werden, dass die Adhäsion an der Katalysatorzusammensetzung verbessert wird, vorzugsweise der Ozonkohlenstoffmonoxid- und/oder Kohlenwasserstoffkatalysatorzusammensetzung. Ein Verfahren ist es, das Aluminiumsubstrat, wie den Kühler, auf eine ausreichende Temperatur in Luft für einen ausreichenden Zeitraum zu erwärmen, um eine dünne Schicht aus Aluminiumoxid auf der Oberfläche zu bilden. Dies hilft, die Oberfläche zu reinigen indem Öle entfernt werden, welche für die Adhäsion schädlich sind. Zusätzlich hat sich herausgestellt, wenn die Oberfläche Aluminium ist, dass eine ausreichende Schicht an oxidiertem Aluminium in der Lage ist, durch Erwärmen des Kühlers in Luft für zwischen 0,5 bis 24 Stunden gebildet zu werden, vorzugsweise 8 bis 24 Stunden und besonders bevorzugt von 12 bis 20 Stunden bei zwischen 350°C bis 500°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 500°C und noch bevorzugter 425 bis 475°C. In einigen Fällen wurde eine ausreichende Adhäsion ohne die Verwendung einer Unterschicht erzielt, wenn der Aluminiumkühler bei 450°C 16 Stunden in Luft erwärmt wurde. Dieses Verfahren ist besonders geeignet, wenn die Beschichtung auf neue Oberflächen wie Kühler oder Klimaanlagenkondensatoren aufgebracht wird, vor dem Einbau in ein Motorfahrzeug entweder als ursprüngliche Ausstattung bzw. Anlage oder als ein Ersatz.
  • Die Adhäsion kann verbessert werden, indem eine Unterschicht oder ein Vorschicht auf das Substrat aufgebracht wird. Geeignete Unterschichten oder Vorschichten umfassen feuerfeste Oxidträger der Art, welche oben beschrieben wurde, wobei Aluminiumoxid bevorzugt ist. Eine bevorzugte Unterschicht zur Erhöhung der Adhäsion zwischen der mit der Atmosphäre in Kontakt stehenden Oberfläche und einer Überschicht aus einer Ozonkatalysatorzusammensetzung ist in dem gemeinsam beantragten U.S. Patent 5,422,331 beschrieben, welches hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Es ist offenbart, dass die Unterschicht eine Mischung aus einem feinen, aus Teilchen bestehenden feuertesten Metalloxid und aus einem Sol umfasst, gewählt aus Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid-, Zirkoniumdioxid- und Titandioxid-Solen. Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können die Oberflächen auf existierenden Fahrzeugen beschichtet werden, während das Substrat, wie der Kühler, der Kühlerventilator oder der Kondensator der Klimaanlage in dem Fahrzeug angeordnet ist. Die Katalysatorzusammensetzun gen können direkt auf die Oberfläche aufgebracht werden. Wenn eine zusätzliche Adhäsion gewünscht ist, kann eine Unterschicht verwendet werden, wie oben angegeben.
  • Wenn es praktisch ist, den Kühler von dem Fahrzeug zu trennen, kann ein Trägermaterial, wie aktiviertes Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, festes Titanoxid, Titansol, Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Manganzirkoniumdioxid und andere, wie angegeben, zu einer Aufschlämmung gebildet werden und auf das Substrat aufgebracht werden, vorzugsweise mit einem Siliziumdioxidsol, um die Adhäsion zu verbessern. Das vorbeschichtete Substrat kann nachfolgend mit löslichen Edelmetallsalzen beschichtet werden, wie Platin und/oder Palladiumsalzen und gegebenenfalls mit Mangannitrat. Das beschichtete Substrat kann anschließend in einem Ofen in Luft für einen ausreichenden Zeitraum (0,5 bis 12 Stunden bei 350°C bis 550°C) erwärmt werden, um die Palladium- und Manganbestandteile zu kalzinieren und deren Oxide zu bilden.
  • [text fehlt] gewellt sind und flach, wie im Stand der Technik bekannt. Diese Strukturen können zwischen ungefähr 60 bis 600 oder mehr Gaseinlassöffnungen („Zellen") je Quadratinch Querschnitt aufweisen. Der Monolith kann aus jedem geeigneten Material hergestellt sein und ist vorzugsweise in der Lage, durch Anlegen eines elektrischen Stromes erwärmt zu werden. Ein geeigneter Katalysator, welcher aufgebracht werden kann, ist der Dreiwegekatalysator (TWC), welcher bereits oben genannt wurde, welcher die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid steigern kann, wie auch die Reduktion von Stickstoffoxiden. Geeignete TWC-Katalysatoren sind in den U.S. Patenten Nr. 4,714,694; 4,738,947; 5,010,051; 5,057,483; und 5,139,992 offenbart.
  • Die vorliegende Erfindung wird des Weiteren durch die folgenden Beispiele beschrieben, welche den Umfang dieser Erfindung nicht begrenzen sollen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Ein 1993 Nissan Altima Kühlerkern (Nissanteil Nr. 21460-1E400) wurde in Luft bei 450°C 16 Stunden wärmebehandelt, um die Oberfläche zu reinigen und zu oxidieren und anschließend wurde ein Teil mit einer Siliziumdioxid-Aluminiumoxid Grundierung (Trockenbeladung = 0,23 g/in3) beschichtet, indem eine Wasseraufschlämmung enthaltend das Siliziumdioxid-Aluminiumoxid durch die Kühlerkanäle gegossen wurde, der Ü berschuss durch eine Druckluftpistole ausgeblasen wurde, mit einem Ventilator bei Raumtemperatur getrocknet wurde und anschließend bei 450°C kalziniert wurde. Die Siliziumdioxid-Aluminiumoxidaufschlämmung wurde hergestellt durch das Kugelmahlen eines kalzinierten SRS-II Aluminiumoxid (Davison) mit hoher Oberfläche mit Essigsäure (0,5% bezogen auf das Aluminiumoxid) und Wasser (gesamter Festgehalt ca. 20%) auf eine Teilchengröße von 90% < 4 μm. Das kugelgemahlene Material wurde anschließend mit Nalco Siliziumdioxidsol (#91SJ06S – 28% Festkörper) in einem Verhältnis von 25%/75% vermischt. Das SRS-II Aluminiumoxid ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Struktur xSiO8·yAl2O3·H2O3·zH2O aufweist, mit 92–95 Gew.-% Al2O3 und 4–7 Gew.-% SiO2 nach dem Aktivieren. Die BET Oberfläche ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Minimum von 260 m2/g nach dem Kalzinieren aufweist.
  • Eine Pd/Mn/Al2O3 Katalysatoraufschlämmung (nominal 10 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid) wurde hergestellt indem das SRS-II Aluminiumoxid (Davison) mit hoher Oberfläche bis zu dem Punkt der anfänglichen Feuchtigkeit mit einer Wasserlösung, welche ausreichend Palladiumtetraaminacetat enthielt, imprägniert wurde. Das resultierende Pulver wurde getrocknet und anschließend für 1 Stunde bei 450°C kalziniert. Das Pulver wurde nachfolgend und einer hohen Scherung mit einer Wasserlösung von Mangannitrat (Menge äquivalent zu 5,5
  • Beispiel 1
  • Dies ist ein Beispiel der Herstellung eines Cryptomelans mit hoher Oberfläche unter Verwendung von MnSO4.
    Molarverhältnisse: KMnO4:MnSO4:Essigsäure betrugen 1:1,43:5,72
  • Die Molaritäten von Mn in den Lösungen vor dem Mischen betrugen:
    0,44 M KMnO4
    0,50 M MnSO4
    FW KMnO4 = 158,04 g/mol
    FW MnSO4·H2O = 169,01 g/mol
    FW C2H4O2 = 760,0 g/mol
  • Die folgenden Schritte wurden durchgeführt:
    • 1. Herstellen einer Lösung aus 3,50 Mol (553 Gramm) KMnO4 in 8,05 l entionisierten Wasser und Erwärmen auf 68°C.
    • 2. Herstellen von 10,5 l 2 N Essigsäure unter Verwendung von 1.260 Gramm Eisessigsäure und Verdünnen desselben auf 10,5 l mit entionisierten Wasser. Die Dichte dieser Lösung beträgt 1,01 g/ml.
    • 3. Wiegen von 5,00 Mol (846 g) manganhaltigen Sulfathydrat (MnSO4·xH2O) und Auflösen desselben in 10,115 g der obigen 2 N Essigsäurelösung und Erwärmen auf 40°C.
    • 4. Zugeben der Lösung aus 3. zu der Lösung aus 1. über 15 Minuten unter kontinuierlichem Rühren. Nachdem die Zugabe vollständig war, begann das Erwärmen der Aufschlämmung gemäß der folgenden Erwärmungsgeschwindigkeiten: 1:06 pm 69,4°C 1:07 pm 71,2°C 1:11 pm 74,5°C 1:15 pm 77,3°C 1:18 pm 80,2°C 1:23 pm 83,9°C 1:25 pm 86,7°C 1:28 pm 88,9°C
    • 5. Bei 1:28 pm wurden ungefähr 100 ml der Aufschlämmung aus dem Behälter entfernt und sofort auf einem Büchner Trichter filtriert mit 2 l entionisierten Wasser gewaschen und anschließend in einem Ofen bei 100°C getrocknet. Es wurde bestimmt, dass die Probe eine BET Multi-Point Oberfläche von 259 m2/g besaß.
  • Beispiel 2
  • Dies ist ein Beispiel der Herstellung eines Cryptomelans mit hoher Oberfläche unter Verwendung von Mn (CH3COO)2.
    Molarverhältnisse: KMnO4:Mn(CH3CO2)2:Essigsäure bezogen 1:1,43:5,72
    FW KMnO4 = 158,04 g/mol Aldrich Lot #08824MG
    FW Mn(CH3CO2)2·H2O = 245,09 g/mol Aldrich Lot #08722HG
    FW C2H4O2 = 60,0 g/Mol
    • 1. Herstellen einer Lösung mit 2,0 Mol (316 Gramm) KMnO4 in 4,6 l entionisierten Wasser und Erwärmen derselben auf 60°C durch Heizen auf heißen Platten.
    • 2. Herstellung von 6,0 2 N Essigsäure unter Verwendung von 720 Gramm Eisessig unter Verdünnen auf 6,0 l mit entionisierten Wasser. Die Dichte dieser Lösung betrug 1,01 g/ml.
    • 3. Auswiegen von 2,86 Mol (700 Gramm) zu Mangan (II) Acetattetrahydrat [Mn (CH3CO2)2·4H2O] und Auflösen in 5.780 g der obigen 2 N Essigsäurelösung (in dem Reaktorbehälter). Erwärmen auf 60°C in dem Reaktorbehälter.
    • 4. Zugeben der Lösung aus 1. zu der Lösung aus 3. während die Aufschlämmung auf 62–63°C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe langsames Erwärmen der Aufschlämmung gemäß des Folgenden: 82,0°C bei 3:58 pm 86,5°C bei 4,02 pm 87,0°C bei 4:06 pm 87,1°C bei 4:08 pm
  • Abstellen der Wärme, anschließend Abschrecken der Aufschlämmung durch ein Pumpen von 10 l entionisiertes Wasser in den Behälter. Hierdurch wird die Aufschlämmung auf 58°C zum Zeitpunkt 4:13 pm abgekühlt.
  • Die Aufschlämmung wurde auf Büchner Trichtern filtriert. Die resultierenden Filterkuchen wurden wieder in 12 l entionisierten Wasser aufgeschlämmt und anschließend über Nacht in einem 5 Gallonen Eimer gerührt unter Verwendung eines mechanischen Rührers. Das gewaschene Erzeugnis wurde am Morgen wieder filtriert und anschließend in einem Ofen bei 100°C getrocknet. Die Probe wies eine BET Multi-Point Oberfläche von 296 m2/g auf.
  • Das resultierende Cryptomelan wird durch das Röntgenbeugungsmuster aus 10 charakterisiert. Es wird erwartet, dass es ein IR-Spektrum ähnlich dem aufweist, welches in 9 dargestellt ist.
  • Beispiel 3
  • Es folgt eine Beschreibung des Ozontestverfahrens zur Bestimmung des Prozentanteils der Ozonzersetzung, welche in diesem Beispiel verwendet wird. Eine Testvorrichtung umfasst einen Ozongenerator, einen Wasserdruckmischer, gekühltes Spiegeltaupunkthygrometer und ein Ozonermittler wurde verwendet, um den Prozentanteil Ozon zu messen, welcher von den Katalysatorproben zerstört wurde. Ozon wurde in situ in einem fließenden Gasstrom erzeugt, welcher Luft und Wasserdampf umfasste. Die Ozonkonzentration wurde unter Verwendung des Ozonmessers gemessen und der Wassergehalt wurde unter Einsatz des Taupunkthygrometers bestimmt. Die Proben wurden bei 25°C überprüft unter Verwendung von Einlassozonkonzentrationen von 4,7 bis 10 Teile je Millionen (ppm) in einem Gasstrom, welcher mit ungefähr 1,5 l je Minute floss, mit einem Taupunkt zwischen 15°C und 17°C. Die Proben wurden getestet als Teilchen, die auf –25/+45 mesh gesiebt wurden und zwischen zwei Glaswollstopfen gehalten wurden in einem ¼'' I.D. Pyrex® Glasrohr. Die getesteten Proben füllten einen 1 cm Anteil des Glasrohres.
  • Das Überprüfen der Proben erforderte im Allgemeinen 2 bis 16 Stunden, um einen gleichmäßigen Zustand der Umwandlung zu erzielen. Die Proben zeigten normalerweise in der Nähe von 100% Umwandlung, wenn die Untersuchung begann, und verringerten sich langsam auf eine „abgeflachte" Umwandlung, die gleichmäßig für ausgedehnte Zeiträume (48 Stunden) blieb. Nachdem ein gleichmäßiger Zustand erhalten wurde, wurden die Umwandlungen durch die Gleichung berechnet: % Ozonumwandlung = [(1 – (Ozonkonzentration nach dem Durchleiten über den Katalysator):(Ozonkonzentration vor dem Durchleiten über den Katalysator)] × 100.
  • Die Überprüfung der Ozonzerstörung an Probe des Beispiels 1 zeigte eine 58%ige Umwandlung.
  • Die Überpüfung der Ozonzerstörung der Probe aus Beispiel 2 zeigte eine 85%ige Umwandlung.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel soll zeigen, dass das Verfahren des Beispiels 2 ein „reines" Cryptomelan mit hoher Oberfläche erzeugte, durch welche die Ozonzerstörungsleistung nicht weiter durch Kalzinierung und Waschen gesteigert wurde. Ein 20 Gramm Anteil der Probe, welche durch Beispiel 2 dargestellt wurde, wurde in Luft bei 200°C 1 Stunde kalziniert, auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend bei 100°C in 200 ml entionisierten Wasser durch Rühren der Aufschlämmung für 30 Minuten gewaschen. Das resultierende Erzeugnis wurde filtriert und bei 100°C in einem Ofen getrocknet. Die Probe zeigte eine BET Multi-Point Oberfläche von 265 m2/g. Die Überprüfung der Ozonzerstörung mit der Probe zeigte 58% Umwandlung. Ein Vergleich der Überprüfung der Probe aus Beispiel 2 zeigte, dass kein Vorteil bei der Ozonumwandlung durch das Waschen und Kalzinieren der Probe aus Beispiel 2 erzielt werden konnte.
  • Beispiel 5
  • Proben aus Cryptomelan mit hoher Oberfläche wurden von kommerziellen Herstellern erhalten und durch Kalzinieren und/oder Waschen modifiziert. Die wie erhaltenen und modifizierten Pulvern wurden bezüglich der Ozonzersetzungsleistung überprüft, gemäß des Verfahrens aus Beispiel 3, und durch Pulverröntgenbeugung charakterisiert durch Infrarotspektroskopie und die BET Oberflächenmessungen durch Stickstoffadsorption.
  • Beispiel 5a
  • Eine kommerziell vertriebene Probe eines Cryptomelans mit hoher Oberfläche (Chemetals, Inc., Baltimore, MD) wurde 30 Minuten in entionisierten Wasser bei 60°C gewaschen, filtriert, gespült und bei 100°C ofengetrocknet. Die Ozonumwandlung der wie erhaltenen Probe betrug 64% im Vergleich zu 79% für das gewaschene Material. Das Waschen änderte nicht die Oberfläche oder die Kristallstruktur dieses Materials (223 m2/g Cryptomelan) bestimmt durch Stickstoffadsorption und Pulverröntgenbeugungsmessungen. Die Infrarotspektroskopie zeigte jedoch das Verschwinden der Peaks bei 1.220 und 1.320 Wellenzahl in dem Spektrum der gewaschenen Probe, und zeigte die Entfernung der Sulfatgruppen Anionen.
  • Beispiel 5b
  • Kommerziell erhaltene Proben von Cryptomelan mit hoher Oberfläche (Chemetals, Inc., Baltimore, MD) wurden bei 300°C für 4 Stunden und 400°C für 8 Stunden kalziniert. Die Ozonumwandlung des unveränderten Materials betrug 44% im Vergleich zu 71% für die bei 300°C kalzinierte Probe und 75% für die bei 400°C kalzinierte Probe. Das Kalzinieren änderte die Oberfläche oder die Kristallstruktur der 300°C oder 400°C Proben nicht bedeutend (334 m2/g Cryptomelan). Eine Spur an Mn2O3 wurde in der 400°C Probe entdeckt. Das Kalzinieren führt in diesen Proben zu einer Dehydroxylation. Die Infrarotspektroskopie zeigte eine Verringerung der Intensität der Bänder zwischen 2.700 und 3.700 Wellenzahl, welche den Oberflächenhydroxylgruppen zugeschrieben wird.
  • Beispiel 6
  • 1.500 g Mangandioxid mit hoher Oberfläche (Cryptomelan erhalten von Chemetals) und 2.250 g entionisiertes Wasser wurden in einer 1 Gallonen Kugelmühle verbunden und für 1,5 Stunden auf eine Teilchengröße von 90% ≤ 7 μm gemahlen. Nach dem Abgießen der resultierenden Aufschlämmung aus der Mühle in einen abgetrennten 1 Gallonen Container, wurde ausreichend KOH (20% Lösung in entionisierten Wasser) zugegeben, um den pH-Wert auf ca. 9,5 anzuheben. Zusätzlich wurde KOH über die nächsten Tage zugegeben, um einen pH-Wert von 9,5 beizubehalten. Nachfolgend wurden 294 g (10% Feststoffbasis) von National Starch x-4280 Acryllatexpolymer (51% Feststoff) zugegeben. Inniges Vermischen des Bindemittels wurde erzielt durch Rollen des Containers, welcher die Aufschlämmung enthielt, auf einer Zweiwalzenmühle. Die Behälter enthielten kein Mahlmedium, wie keramische Mühlkugeln. Die Aufschlämmung, welche gemäß dieses Verfahrens hergestellt wurde, wurde auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht und zeigte eine ausgezeichnete Adhäsion. Solche Substraten umfassten einen porösen monolithischen Träger (z.B. keramischer Wabenkörper), auf welchem die Beschichtung durch Eintauchen des Wabenkörpers in die Aufschlämmung aufgebracht wurde. Die Aufschlämmung wurde auch auf einen Aluminiumkühler aufgesprüht. Es wurde auch auf kleine Kühler Minikerne der oben genannten Art tauchbeschichtet. Zusätzlich wurde ein Polyfasertiltermedium derart, welche verwendet wird um Luft zu filtern, durch Tauchen oder Sprühen beschichtet. Normalerweise wurden die Proben mit Beladungen beschichtet, welche zwischen 0,15 bis 1,5 Gramm je Kubikinch variierten. Die Proben wurden bei 30°C bis zum Trocknen getrocknet, normalerweise für wenigstens 2 Stunden. Eine ausgezeichnete Katalysatoradhäsion wurde in jedem Fall erzielt (d.h. die Beschichtung konnte nicht abgewischt werden). Höhere Trocknungstemperaturen (bis zu 150°C) können eingesetzt werden sofern gewünscht. Das Latex härtet während des Trocknens aus.

Claims (16)

  1. Katalytische Aufschlämmung um an einem Substrat zu haften, bestehend aus: einem aus einzelnen Teilchen bestehenden, katalytisch aktivem Material bestehend aus einem Magandioxide mit einer hohen Oberfläche, wobei das Molverhältnis des Mangans zu dem Sauerstoff zwischen 1:1,5 bis 1:2,0 beträgt und mit einer BET N2 Oberfläche von mehr als 150 m2/g; einem Dispersionsmittel umfassend wenigstens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer, welches Karbonsäuregruppen enthält, einem Ester eines Polymers, welches Karbonsäuregruppen enthält, und einem Salz eines Polymers, welches Karbonsäuregruppen enthält; ein Polymerbindemittelumfassend Latexemulsionsteilchen; und Wasser.
  2. Katalytische Aufschlämmung nach Anspruch 1, wobei das aus einzelnen Teilchen bestehende, katalytisch aktive Material eine BET N2 Oberfläche von mehr als 200 m2/g aufweist.
  3. Katalytische Aufschlämmung nach Anspruch 1, wobei ungefähr 90% der Teilchen des aus einzelnen Teilchen bestehenden, katalytisch aktiven Materials weniger als 8 μm betragen.
  4. Katalytische Aufschlämmung nach Anspruch 1, wobei das Mangan ein alpha-Mangandioxid ist, welches nominell ein Molverhältnis von Mangan zu Sauerstoff von 1:2 aufweist.
  5. Katalytische Aufschlämmung nach Anspruch 1, wobei das Polymerbindemittel wenigstens eine Verbindung umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Acrylpolymer und einem Polyvinylacetat.
  6. Katalytische Aufschlämmung nach Anspruch 1, wobei das Dispersionsmittel ein Polymeracrylat ist.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung bestehend aus den Schritten: Bilden einer Mischung umfassend Wasser und ein aus einzelnen Teilchen bestehendes, katalytisch aktives Material, wobei das katalytisch aktive Material aus einem Magandioxide mit einer hohen Oberfläche besteht, wobei das Molverhältnis des Mangans zu dem Sauerstoff zwischen 1:1,5 bis 1:2,0 beträgt und mit einer BET N2 Oberfläche von mehr als 150 m2/g; Zugeben eines Dispersionsmittels zu der Mischung, umfassend wenigstens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer, welches Karbonsäuregruppen enthält, einem Ester eines Polymers, welches Karbonsäuregruppen enthält und einem Salz eines Polymers, welches Karbonsäuregruppen enthält; Zugeben eines Polymerbindemittels, welches Latexemulsionsteilchen umfasst, zu der Mischung.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das aus einzelnen Teilchen bestehende, katalytisch aktive Material eine BET N2 Oberfläche von mehr als 200 m2/g aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ungefähr 90% der Teilchen des aus einzelnen Teilchen bestehenden, katalytisch aktiven Materials weniger als 8 μm betragen.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Mangandioxid ein Alpha-Mangandioxid ist, welches nominell ein Molverhältnis von Mangan zu Sauerstoff von 1:2 aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polymerbindemittel wenigstens eine Verbindung umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Acrylpolymer und einem Polyvinylacetat.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Dispersionsmittel ein Polymeracrylat ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 7, umfassend des weiteren den Schritt des Einstellens des pH-Wertes des Mischung auf 8,5 oder mehr.
  14. Verfahren zur Reinigung der Atmosphäre umfassend den Schritt des Aufbringens einer katalytischen Aufschlämmung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 auf eine mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche des Fahrzeuges.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Fahrzeug ein Kraftfahrzeug ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die mit der Atmosphäre in Kontakt stehende Oberfläche ein Kühler ist.
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