CN1213984A - 通过带有处理污染物的表面的机动车辆运动来净化环境空气 - Google Patents

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Abstract

一种包括使机动车辆通过大气空气运动来处理大气的方法和设备,机动车辆带有至少一个接触大气空气的表面和在所述表面上的处理污染物的组合物。一个具体的实施方案包括,用处理污染物的催化剂涂布汽车散热器。

Description

通过带有处理污染物的表面的机 动车辆运动来净化环境空气
相关申请书
本申请是1996年1月19日提交的美国专利申请08/589 182的部分继续申请，后者是1995年9月29日提交的美国专利申请08/537206的部分继续申请，而后者又是1995年1月20日提交的美国专利申请08/376332的部分继续申请，所述的所有申请在这里都作为参考并入。
发明背景
发明范围
本发明涉及一种净化大气空气的设备；更具体地说，本发明涉及一种有至少一个其上带有处理污染物的组合物的与大气接触表面的机动车辆以及相关的方法和组合物。
相关技术的叙述
一篇有关污染防治的文献综述指出，一般的途径是反应性地净化进入环境的废物流。如果检测出的或排放的某些污染物太多，常常将注意力集中到污染物源、污染物起因或含污染物的废物流上。对于大多数气体物流来说，在进入大气以前先经处理，以减少污染物。
已公开了处理进入有限空间的大气空气的方法，以便除去空气中不希望有的组分。但是，对处理已在环境中存在的污染物所作的努力却很少；而让环境本身成为自净化体系。已经知道许多参考文献，它们公开了主动地净化环境的措施。US3,738,088公开了一种通过使用机动车辆作为移动的净化装置来从环境空气中净化污染物的空气过滤组合装置。已公开了许多种元件用来与机动车辆组合，以便当机动车辆通过环境行驶时，能净化环境的空气。特别是，公开了用于控制空气流的速度以及将空气送入各种过滤设备的管道。过滤设备可包括各种过滤器和电子除尘器。公开了催化后过滤器，以适用于处理非颗粒的或气溶胶的污染物，如一氧化碳、未燃烧的烃类、氮氧化物和/或硫氧化物等。DE4318 738 C1还公开了一种物理和化学净化外界空气的方法。汽车用作传统的过滤器和/或催化剂的运载工具，后者不构成机动车辆的操作组件，但用来直接净化大气空气。
另一方法在US5,147,429中公开。公开了一种移动的航空空气净化站。特别是，该专利的特点是一收集空气的飞船。该飞船装有许多不同类型的空气净化设备。所公开的空气净化设备包括湿式洗涤器、过滤机以及旋风喷雾除尘器。
上述公开的主动净化大气空气的设备的困难是，它们需要安装新的和外加的设备。即使US3,738,088中公开的改进机动车辆，也需要管道和可能包括催化过滤器在内的过滤器。
DE4007 965 C2(Klaus Hager)公开了一种含有用于转化臭氧的氧化铜类和用于转化一氧化碳的氧化铜类和氧化锰类混合物的催化剂。该催化剂可作为涂层涂布到自热的散热器、油冷却器或新鲜空气冷却器(Charged-air Coolers)上。催化剂涂层含有也可渗透气体的耐热粘合剂。已表明，氧化铜类和氧化锰类广泛用于防毒面具过滤器，它们的缺点是可被水蒸汽中毒。但是，在操作过程中，汽车的表面被加热，使水汽化。用这一方法，催化剂可连续使用，因此不需干燥剂。
已知氧化锰类催化臭氧氧化生成氧。公开了包括α-氧化锰在内的许多市售含锰化合物和组合物，它们可催化臭氧反应生成氧。特别是，已知可使用钾锰矿型α-氧化锰来催化臭氧反应生成氧。
α-氧化锰类在许多参考文献中公开，如O’Young,HydrothermalSynthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures,ModernAnalytical Techniques for Analysis of Petroleum,presented at theSymposium on Advances in Zeolites and Pillared Clay Structures beforethe Division of Petroleum chemistry,Inc.American Chemical Society,New York City Meeting,August 25-30,1991 beginning at page 348。这样的材料也在US5,340,562(O’Young等)中公开。此外，各种形式的α-MnO2在Mckenzie,the Synthesis of Birnessite,Cryplomelane,and Some Other Oxides and Hydroxides of Manganese,MineralogicalMagazine,December1971,Vol38,pp.493-502中公开。对于本发明来说，规定α-MnO2包括碱硬锰矿(BaMn8O16·xH2O)、钾锰矿(KMn8O16·XH2O)、锰钠矿(NaMn8O16·xH2O)和铅硬锰矿(PbMn8O16·XH2O)。O’Young公开的这些材料有三维骨架孔道结构(US5,340,562和O’Young Hydrothermal Synthesis of ManganeseOxides with Tunnel Structures，因此两者作为参考并入)。对于本发明来说，认为α-MnO2有2×2孔道结构，它们包括碱硬锰矿、钾锰矿、锰钠矿和铅硬锰矿。
发明概述
本发明涉及一种处理大气空气的设备、方法和组合物。对于本发明来说，大气空气规定为围绕地球的大量空气。
本发明涉及一种处理大气空气的设备和相关的方法。该设备包括机动车辆和这样一种设备如发动机，以便使机动车辆通过大气从一处转移到另一处。机动车辆至少有一接触大气空气的机动车辆表面，而处理污染物的组合物在其表面上。该接触大气空气的表面为机动车辆直接与大气接触的部件表面。优选且适用的接触大气空气表面包括车身表面、风折流板表面、网栅表面、反光镜背面以及“发动机罩下”的部件表面。优选的接触大气的表面是在汽车的车身内，通常紧靠着发动机，即发动机室。这些表面优选为这样的冷却设备表面，这些表面包括在液体或气体流路中，通过用壁包封的冷却剂的表面如其上有翅片以增强热传递的管道，或外壳和外表面。优选的接触大气的表面包括翅片外表面，它选自散热器、空调器冷凝器的外表面，散热器风扇、发动机油冷却器、传动机构润滑油冷却器、助力转向液冷却器以及新鲜空气冷却器的表面，它们也称为中间冷却器或后冷却器。最优选的接触大气的表面为空调器冷凝器和散热器的外表面，这是由于它们有大的表面积以及相对高的环境操作温度，即约40-135℃，通常直到110℃。
本发明的优点是，适用于负载处理污染物的组合物的接触大气空气的表面可为现有机动车辆部件的表面。不需要外加的过滤器或设备来负载处理污染物的组合物。因此，本发明的设备和方法可在新汽车或改装的旧汽车的现有部件上实施。改装可能包括将适合的处理污染物的组合物涂布在现有的机动车辆表面上，以便当机动车辆通过大气行驶时，与大气空气进行接触。
本发明涉及处理空气中污染物的组合物、方法和制品。这样的污染物一般可含有0-400、较常见为1-300、更常见为1-200ppb臭氧；一般0-30、较常见为1-20ppm一氧化碳和2-3000ppb不饱和烃类化合物(如C2至约C20烯烃)以及部分氧化的烃类(如醇类、醛类、酯类、醚类、酮类等)。可处理的典型烃类包括、但不限于丙烯、丁烯、甲醛以及其他航空产生的烃类气体和蒸汽。存在的其他污染物可包括氮氧化物和硫氧化物。美国环境空气质量中的臭氧标准为120ppb，而美国环境空气质量中的一氧化碳标准为9ppm。
处理污染物的组合物包括适用于将大气中存在的污染物催化转化成无害物质的各种催化剂组合物。另一方面，吸附组合物也可用作处理污染物的组合物，用来吸附污染物。这些污染物在吸附时可被破坏或被贮存，以便以后进一步处理。
可使用这样的催化剂组合物，它们有助于将污染物转变成无害的化合物或有害程度较小的化合物。适用且优选的催化剂组合物包括这样的组合物，它们催化臭氧反应，生成氧，催化一氧化碳反应，生成二氧化碳和/或催化烃类反应，生成水和二氧化碳。催化烃类反应的具体且优选的催化剂适用于催化有2-12个碳原子和至少一个双键的低分子量不饱和烃(如C2至约C8单烯烃)的反应。已确定这样的低分子量烃类对于产生烟雾是有足够反应性的。可反应的特定烯烃包括丙烯和丁烯。适用且优选的催化剂可同时催化臭氧的反应和一氧化碳的反应；以及优选可同时催化臭氧、一氧化碳以及烃类的反应。
臭氧
对于处理臭氧来说，适用且优选的催化剂组合物包括含有锰化合物的组合物，锰化合物包括氧化物如Mn2O3和MnO2，优选的组合物含有α-MnO2，而钾锰矿是最优选的。其他适用且优选的组合物包括MnO2和CuO的混合物。具体且优选的组合物包括含有CuO和MnO2的二氧化锰和氧化铜的混合物(hopcalite)，更优选含有MnO2、CuO和Al2O3的Carulite，它由Carus Chemical Co.销售。另一组合物含有其上分散有催化有效量的钯组分的难熔金属氧化物载体，优选还含有锰组分。在氧化锆和氧化锰共沉淀的载体上含有贵金属组分、优选铂组分的催化剂也是适用的。已发现，这种共沉淀载体的使用对于使铂组分用于处理臭氧是特别有效的。可使臭氧转化成氧的另一组合物含有炭、负载在炭上的钯或铂、二氧化锰、Carulite和/或二氧化锰和氧化铜的混合物(Chopcalite)。还发现，负载在难熔氧化物如氧化铝上的锰是适用的。
一氧化碳
处理一氧化碳的适用且优选的催化剂组合物包括一种含有其上分散有催化有效量的铂和/或钯组分、优选铂组分的难熔金属氧化物载体的组合物。处理一氧化碳最优选的催化剂组合物含有负载在难熔金属氧化物、优选氧化钛上的还原的铂族金属组分。适用的催化材料包括铂族金属组分在内的贵金属组分，它们包括金属及其化合物。这样的金属可以选自铂。钯、铑和钌、金和/或银组分。铂也可使臭氧化催化反应。含有负载在共沉淀氧化钛和二氧化锰载体上的贵金属组分。优选铂组分也是适用的。优选的是，这一催化剂实施方案是还原的催化剂。可将一氧化碳转化成二氧化碳的另一适用的组合物包括负载在炭或含有二氧化锰的载体上的铂组分。处理这样的污染物的优选催化剂是还原的催化剂。适用于处理一氧化碳的另一组合物含有铂族金属组分(优选铂组分)、难熔的氧化物载体(优选氧化铝和氧化钛)以及至少一种选自钨组分、铼组分的金属组分(优选金属氧化物形式)。
烃类
已发现，处理如上所述不饱和烃(包括C2至约C20烯烃、一般为C2-C8单烯烃，如丙烯)以及部分氧化的烃类的、适用且优选的催化剂组合物是与上述用于催化一氧化碳的反应的相同，用于不饱和烃的优选组合物含有还原的铂和/或钯组分以及铂组分的难熔金属氧化物载体。优选的难熔金属氧化物载体是氧化钛。可将烃类转化成二氧化碳和水的其他适用的组分包括负载在炭或含有二氧化锰的载体上的铂组分。处理这样的污染物的优选催化剂是还原的催化剂。适用于转化烃类的另一组合物含有铂族金属组分(优选铂组分)、难熔的氧化物载体(优选氧化铝和氧化钛)以及至少一种选自钨组分和铼组分的金属组分(优选金属氧化物形式)。铂组分和钯组分的组合使CO转化率提高，费用也有所增加；最优选的是，希望转化率有更大的提高，而费用的增加是可接受的。
臭氧和一氧化碳
可同时处理臭氧和一氧化碳的适用且优选的催化剂含有其上分散有贵金属组分的难熔金属氧化物载体。难熔氧化物载体可包括选自氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆及其混合物的载体组分。氧化锆和氧化锰类的共沉淀也适用作贵金属催化剂组分的载体。最优选的是，该载体与铂组分一起使用，催化剂为还原形式催化剂。已发现，这种单一催化剂可同时有效地处理臭氧和一氧化碳。其他适用且优选的金属组分由选自钯的贵金属组分组成，铂组分与钯组合也是优选的。氧化铈载体与钯组分的组合得到同时有效处理臭氧和一氧化碳的催化剂。同时处理臭氧和一氧化碳的其他适用且优选的催化剂包括负载在氧化钛或氧化锆和氧化硅的组合物上的铂族组分、优选铂组分和/或钯组分，更优选铂组分。铂组分和钯组分的组合使CO转化率提高，同时费用也增加；最优选的是，希望转化率有更大的提高，而费用的增加是可接受的。可同时使臭氧转化成氧和一氧化碳、转化成二氧化碳的其他适用组合物包括负载在炭或含有二氧化锰的载体上的铂组分。优选的催化剂为还原的催化剂。
臭氧、一氧化碳和烃类
可同时处理臭氧、一氧化碳和烃类(如上所述通常为低分子量烯烃(C2至约C20)，通常为C2-C8单烯烃以及部分氧化的烃类)的适用且优选的催化剂含有其上分散有贵金属组分的载体，优选难熔的金属氧化物载体。难熔的金属氧化物载体可包括选自氧化铈、氧化铝、氧化钛、氧化锆及其混合物的载体组分，氧化钛是最优选的。适用且优选的贵金属组分由选自包括铂和/或钯组分在内的铂族组分的贵金属组分组成，铂是最优选的。已发现，氧化钛载体与铂组分的组合得到同时处理臭氧、一氧化碳和低分子量气体烯烃化合物的最有效催化剂。铂组分与钯组分的组合使CO和烃类的转化率提高，而费用也增加；最优选的是，希望转化率更高，而费用的增加是可接受的。用适合的还原剂使铂族组分还原是优选的。可同时将臭氧转化成氧、一氧化碳转化成二氧化碳和将烃类转化成二氧化碳的其他适用的组合物包括负载在炭、含二氧化锰的载体或含二氧化锰和氧化铈的共沉淀上的铂组分。优选的催化剂为还原的催化剂。
可将上述组合物涂布到至少一种接触大气的机动车辆表面上。特别优选的组合物在环境条件或环境操作条件下催化转化臭氧、一氧化碳和/或不饱和低分子量烯烃化合物。环境条件是环境所处的条件。所谓环境操作条件是指在机动车辆正常的操作过程中，接触大气的表面的条件如温度，其间不使用旨在加热处理污染物的组合物的外加能源。某些接触大气的表面如网栅或风折流板可处于与大气相同或类似的温度。已发现，催化臭氧反应的优选催化剂可在低到5-30℃的环境条件下催化臭氧的反应。
接触大气的表面由于在其表面下部件的操作性质，其温度可高于环境大气温度。例如，优选的接触大气的表面是空调器冷凝器和散热器的表面，由于它们有高的表面积。在机动车辆使用新鲜空气冷却器的场合下，由于高的表面积和操作温度为环境温度至250℃，它是优选的。通常，在环境操作条件下，这些部件的表面由于其操作性质，被升温到比环境温度高的水平。机动车辆发动机升温后，这些部件通常处在直到约130℃的温度下，通常为40-110℃。这样的接触大气表面上的温度范围有助于提高负载在这样的表面上的催化剂的臭氧、一氧化碳和烃类的转化率。新鲜空气冷却器在直到约130℃的温度下操作，通常为60-130℃。
可将各种催化剂组合物组合，并将组合的涂层涂布到接触大气的表面上。另一方面，不同的表面或相同表面的不同部分可用不同的催化剂组合物涂布。
这样来设计本发明的方法和设备，以致污染物可在环境大气条件下或机动车辆接触大气表面的环境操作条件下处理。本发明特别适用于通过用适合于破坏这样的污染物的适合催化剂涂布的汽车接触大气的表面，在以上条件下处理臭氧：甚至在环境条件下，以及在机动车辆表面温度下，通常至少0℃、优选10-105℃、更优选40-100℃。一氧化碳优选在40-105℃接触大气的表面温度下处理。低分子量烃类、通常为有至少一个不饱和键的不饱和烃类，如C2至约C20烯烃、通常C2-C8单烯烃优选在40-105℃接触大气的表面温度下处理。臭氧、一氧化碳和/或烃类的百分转化率取决于大气空气的温度、大气空气相对于接触大气的表面的空速以及接触大气表面的温度。
因此，在最优选的实施方案中，本发明可在不使现有的机动车辆、特别是汽车外加任何机械特性或能源的条件下，至少使大气中存在的臭氧、一氧化碳和/或烃类中一种的含量下降。此外，催化反应在这些汽车部件表面所处的正常环境操作条件下发生，以致不需改变汽车的结构或操作方法。
虽然本发明的设备和方法通常涉及处理大气，但是应当理解，可设想这一设备的各种变通方案可用于处理封闭空间内的大量空气。例如，有负载处理污染物的组合物的接触大气表面的汽车可用来处理工厂、矿山和隧道内的空气。这样的设备可包括用于这些环境中的机动车辆。
虽然本发明优选的实施方案涉及在接触大气表面的环境操作温度下分解污染物，但是也希望在高于接触大气的表面的环境温度或环境操作温度的催化反应温度下处理污染物。这样的污染物包括从旁路通过的或在接触大气的表面上未处理的烃类和氮氧化物和任何一氧化碳。这些污染物可在通常为至少100℃至450℃的较高温下处理。例如，这一点可通过使用辅助加热的催化表面来完成。所谓的辅助加热的表面是指在附加加热表面的设备。优选的辅助加热表面是电加热的整体催化剂的表面，如熟悉本专业的技术人员已知的电加热的金属蜂窝状物。可用汽车上的电池或发动机来提供电能。催化剂组合物可为任何一种大家熟悉的氧化催化剂和/或还原催化剂，优选含有负载在难熔氧化物载体上的贵金属如铂、钯、铑等的三元催化净化器。辅助加热的催化表面可优选与下游的机动车辆接触大气表面相组合，来进一步处理污染物。
如上所述，吸附组合物也可用于吸附污染物，如烃类和/或颗粒物，以便随后氧化或除去。适用且优选的吸附组合物包括沸石、其他分子筛、炭和第ⅡA族碱土金属氧化物如氧化钙。烃类和颗粒物可在0-110℃下吸附，随后，进行脱附，接着进行催化反应或焚化。涂布这样的机动车辆表面区域是优选的，当汽车通过环境行驶时，这些区域有相当高的表面积暴露到大流速的大气空气中。对于陆用汽车来说，特别优选的接触大气表面包括散热器、风扇叶片、空调器冷凝器或换热器、新鲜空气冷却器、发动机油冷却器、传动机构润滑油冷却器以及在卡车驾驶室棚顶上使用的风折流板。
最优选的是，接触大气的表面是散热器的表面。散热器有用于增强内燃机液冷却剂冷却的大表面积。通过将催化剂负载到散热器表面上，可利用大的蜂窝状表面积，通常对散热器的冷却功能影响很小或没有影响。高蜂窝状表面积使催化剂与通过蜂窝状设计的散热器的空气有最大的接触。此外，在许多汽车中散热器位于空调器冷凝器的后面，从而受到空调器冷凝器的保护。
本发明包括将处理污染物的组合物涂布到汽车的接触大气表面上的方法。特别是，本发明包括将催化剂组合物涂布到带翅片的部件如散热器、空调器冷凝器和新鲜空气冷却器上的方法。
计算表明，在汽车交通拥挤的区域，有足够数量的汽车，明显对按本发明处理的污染物起作用。例如，在南加利福尼亚的南海岸空气质量管理行政区中，有大约800万辆汽车。经计算如果每辆汽车行驶20英里/天，这一地区内高度100英尺的所有空气在一周内都可通过散热器循环。
附图简介
图1为卡车的侧视图，示出网栅、空调器冷凝器、电加热的催化剂、新鲜空气冷却器、散热器、风扇和发动机，在卡车驾驶室顶篷上有风折流板。
图2为汽车的部分视图，示出网栅、空调器冷凝器、散热器和风扇。
图3为散热器的前视图。
图4为空调器冷凝器的前视图。
图5为图1中所示的风折流板的前视图。
图6为图1中卡车的前视图。
图7为经涂布的带翅片的冷却部件的部分截面图。
图8为实施例1和2经涂布的散热器的照片。
图9-14和16-17为使用实施例4、9-12、14和15中的不同催化剂时，CO转化率与温度的关系图。
图15为基于实施例14的丙烯转化率与温度的关系图。
图18为基于实施例17的臭氧转化率与温度的关系图。
图19为钾锰矿的IR光谱图。
图20为钾锰矿的XRD图，表示为平方根坐标表示的计数与布喇格角2θ的关系图。
图21为基于实施例30的CO和烃类转化率与温度的关系图。
优选实施方案的详述
本发明涉及用机动车辆净化大气的设备和方法，机动车辆带有将机动车辆通过大气移动的设备。当机动车辆通过大气运动时，至少一个其上有处理污染物的组合物(如催化剂或吸附剂)的接触大气表面与大气空气接触。当大气空气与处理污染物的组合物相遇时，空气中包括颗粒物和/或气体污染物在内的各种污染物可通过在接触大气表面上的处理污染物的组合物催化反应或吸附。
熟悉本专业的技术人员应理解，机动车辆可为任何适合的机动车辆，它有推动机动车辆的输送设备，如车轮、翼、传送带、履带等。这样的设备可用任何适合的动力设备驱动，包括用石化燃料(如汽油或柴油)、乙醇、甲醇的发动机；用燃料如甲烷气驱动的气体发动机；用风能，如用风驱动的风车翼或螺旋浆；太阳能；或电能，如电池操作的汽车。机动车辆包括轿车、卡车、公共汽车、火车、艇、船、飞机、可操作飞艇、气球等。
接触大气的表面可为当运输工具通过大气运动时与空气相遇和接触的任何适合表面。在汽车中，优选轿车、卡车和公共汽车中，接触设备优选是处于机动车辆正面的表面，当机动车辆向前方移动时，它可与空气接触。适用的接触表面应有相当大的表面积，优选的接触表面至少部分包在机动车辆中。优选的接触大气的表面位于发动机罩和汽车的车身内，通常紧靠着发动机，即发动机室。表面优选为冷却设备的外表面，该设备有用壁包封的冷却剂通过的液体或气体流路如管道或外壳；以及优选为其上有翅片以增强热传递的外表面。适用的接触表面包括用于冷却在机动车辆中使用的包括液体和/或气体在内的流体的设备外表面，如空调器冷凝器、散热器、新鲜空气冷却器、发动机油冷却器、传动机械润滑油冷却器、助力转向液冷却器、风扇罩和散热器风扇，它们都位于和支承在机动车辆的外壳内。机动车辆外部的适用接触表面可为通常位于和支承在外壳正面的网栅，或通常支承在大卡车驾驶室顶篷上的风折流板。优选的是，接触表面是机动车辆的正前面、侧面或顶面或底面。正前面面向机动车辆的前方，如散热器和冷凝器部件的翅片这样一些表面面向机动车辆的侧面、顶面和底面。甚至背离机动车辆前方、而指向其背面的，但能接触到空气的表面也可为接触大气的表面，如风扇叶片的背面。也可涂布飞机发动机如翼片、螺旋浆以及包括涡轮转子和/或定子在内的喷气发动机部件的表面。
在汽车中，优选的接触大气的表面位于发动机冷却部件上，如汽车散热器、空调器冷凝器、新鲜空气冷却器，也称为中间冷却器或后冷却器、发动机油冷却器和传动机构润滑油冷却器，这些部件通常有用于提高热传递的高表面积结构物。高表面积适用于使大气空气与处理污染物的组合物有最大的接触。所有这些部件在汽车专业中是大家熟悉的。参考Bosch Automotive Handbook，第二版，第301-303,320和349-351页，由Robert Bosch GmbH1986年出版，在这里作为参考并入。该参考文献说明有散热器、中间冷却器和风扇的卡车柴油发动机。这些部件可用本发明的处理污染物的组合物涂布。散热器和中间冷却器通常在高于大气空气的温度下操作，也可参考Taylor,The Internal CombustionEngine in Theorv and Practice，第一卷：Thermo Dynamics,Fluid Flow,Performance，第二版，(修订本)，MIT出版社，1985年出版，第304-306页(散热器和翅片设计)；第392页(后冷却器)，在这里Taylor文献中的上述各页作为参考并入。
还可参考一本论文集，1993Vehicle Thermal ManagementSystems Conference Proceedings SAE P:263，汽车工程师协会出版，1993年。以下论文在这里作为参考并入。SAE Paper No.931088，从157页开始，名称为：Calculation and Design of Cooling Systems，由Eichlseder and Raab of Steyr Damler Puchag提供和Charge AirCooler for Passenge Cars，由Collette of Valeo Thermique Moleur提供；SAE Paper No.931092，名称为：State of the Art and FutureDevelopments of Aluminum Radiators for Cars and Trucks，由Kernand Eitel of Behr GmbH and Co.提供，从187页开始；SAE Paper391112，名称为：Air Mix vs.Coolant Flow to Control Discharge AirTemperature and Vehicle Heating Air Conditioning Systems，由Rollingand Cummings of Behr of America,Inc.and Schweizer of Behr GmbH&Co.提供。上述论文包括用于汽车的散热器、空调器和新鲜空气冷却器结构物的说明。此外，还可参考SAE Paper931115，名称为：EngineCooling Module Development Using Air Flow ManagementTechniques，由El-Bourni and Chen of Calsonic Technical Center提供，从379页开始，因此在这里作为参考并入。有意义的是附录1和2，它们说明用于汽车的代表性散热器和冷凝器结构物。还可参考SAEPaper931125，名称为：Durability Concerns of Aluminum Air to AirCharged Coolers，由Smith,Valeo Engine Cooling Inc.提供，该文公开了新鲜空气冷却器，因此在这里作为参考并入。
熟悉本专业的技术人员参考附图1-7将理解本发明。
图1图示说明有接触大气表面的各种机动车辆部件的卡车。这些表面包括网栅12、空调器冷凝器14、新鲜空气冷却器25、散热器16和散热器风扇18的表面。在卡车上还示出有前折流表面22的风折流板20。应认识到，在不同的机动车辆上各部件可有不同的相对位置。
参考图1-4，优选的接触表面包括空调器冷凝器14的前表面13和侧表面15，散热器16的前表面17和侧表面19，新鲜空气冷却器25的相应表面以及散热器风扇18的前表面21和后表面23。这些表面都在卡车的外壳24内。它们通常在步车的前面26和发动机28之间的卡车的发动机罩24下。在外壳内，空调器冷凝器、新鲜空气冷却器、散热器和散热器风扇可直接或间接用外壳24或车架(未示出)支承。
图2通常示出汽车组合件的示图。图1和2中对应的部件有相同的标号。汽车有外壳30。汽车前面32有支承在外壳30的前部上的网栅12。空调器冷凝器14、散热器16和散热器风扇18可在外壳30内。
参考图1、2和6中的实施方案，网栅12、空调器冷凝器14、新鲜空气冷却器25和散热器16中至少一个的前面和侧面；散热器风扇18的前面和背面以及风折流板20的前部的接触表面上可有处理污染物的组合物。网栅12可有合适的网栅格子设计，它有开孔36；当卡车12操作并通过大气运动时，空气通过开孔36。这些开孔由网栅格子38确定。网栅格子38有前网栅表面40和侧网栅表面42。前网栅格子表面40和侧网栅格子表面42可用作其上有处理污染物的组合物的接触大气的表面。
参考图1和4，空调器冷凝器14有许多空调器冷凝器翅片44。此外，还有空调器流体导管46，它使空调器流体通过冷凝器14。空调器翅片44的前表面和侧表面，以及空调器导管46的前表面可为其上有处理污染物的组合物的接触大气的表面。正如所示，散热器风扇18的前表面21和后表面23可为负载处理污染物的组合物的接触表面。
最优选的接触大气的表面，如图3所示，在散热器16上。典型的散热器16有散热器前表面17以及许多散热器波纹板或处于相应散热器板中的翅片50或通过散热器16的翅片通道52。优选的是，涂布散热器板50的前表面17以及侧表面和通道52表面。散热器是最优选的，因为它位于外壳24或30内，并受至少网栅12、优选空调器冷凝器14的保护。除了当汽车通过大气运动时，空气进入发动机罩室34外，散热器风扇18还抽入空气并使它通过通道52。所以，这样安装散热器16，使它受网栅12、空调器冷凝器19保护，并在散热器风扇18的前面。此外，如上所述，对于热传递来说，散热器有大的表面积。根据本发明，处理污染物的组合物可有效地固定在散热器上，并利用这一大的表面积，而对散热器的热传递功能没有明显的不利影响。
以上说明特别涉及并说明在象散热器16和空调器冷凝器14这样的设备上处理大气的表面的应用。正如所述，接触大气的表面可在其他用于发动机流体冷却的适合设备上，包括大家熟悉的设备，如上述新鲜空气冷却器25以及发动机油冷却器、传动机构润滑油冷却器以及助力转向油冷却器。所有这些冷却设备的共性是流体通过外壳或导管。外壳有与流体接触的内表面和通常与在机动车辆的车架内、通常与发动机室内的大气接触的外表面的壁。为了在这些不同设备中从流体中有效地传热，从冷却设备、外壳或导管的外表面伸出许多翅片或板。
图7中说明这些冷却设备每一个的适用且优选的实施方案。图7为经涂布的有翅片的冷却部分60的截面图。该部件包括由外壳或导管壁62确定外壳或导管。导管内是一通道或室64，流体如油或冷却流体或空调器流体通过它流动，这样的流体用标号66示出。外壳壁有内表面68和外表面70。板或翅片72固定到外表面上。根据本发明，处理污染物的组合物74可固定在外表面70和翅片或板72上。在操作过程中，空气流与处理污染物的组合物接触，处理各种污染物。
申请人在这里将共同未决的专利申请书“Pollution TreatingDevice and Methods of Making the Same”，律师卷号3794/3810，美国专利申请号08/537,208作为参考并入。此外，本发明设备的任何实施方案及其使用方法可任选地进一步加入可替换的污染物处理设备，正如这里所公开的。
处理污染物的组合物也可在机动车辆的外表面上，如所述，这样的组合物可在网栅12上，以及在图1和6中所示的卡车情况下，可在风折流板20前面的风折流板面22上。此外，处理污染物的组合物可在反光镜54的前面上以及任何向前的表面上。
新鲜空气冷却器25的使用表示了特别有效的接触大气的表面，处理污染物的组合物可负载在此表面上。操作温度可高达250°F。在这样的温度下，本发明的催化剂组合物可更有效地处理臭氧、烃类和一氧化碳污染物。含有贵金属如铂、钯、金或银组分的组合物是特别适用的。此外，催化剂可包括锰化合物，如二氧化锰；以及包括氧化铜在内的铜化合物，如Carulite或二氧化锰与氧化铜的混合物(hopcalite)。
在正常操作过程中，机动车辆向前方运动，机动车辆10的前面26首先接触大气空气。通常，机动车辆以至多约1000英里/小时的速度通过空气运动。陆用机动车辆和水用运输工具通常以至多300英里/小时的速度运动、更一般以至多200英里/小时的速度运动，汽车以至多100英里/小时、一般5-75英里/小时的速度运动。海上航行的运输工具如艇一般以至多30英里/小时、更一般以2-20英里/小时的速度通过水运动。根据本发明的方法，当机动车辆、一般为汽车或陆用机动车辆通过大气运动时，接触大气的表面与大气之间的相对速度(或面速度)为0-100英里/小时、一般为2-75英里/小时，汽车通常为5-60英里/小时。面速度为空气相对于处理污染物表面的速度。
在汽车中，如有散热器风扇18的卡车10中，当汽车通过大气运动时，除了横穿过这些部件的空气外，网扇通过网栅12、空调器冷凝器14、新鲜空气冷却器25和/或散热器16抽入大气空气。当汽车怠速时，抽入散热器的空气的相对面速度一般为约5至15英里/小时。当汽车通过大气运动时，散热器风扇调节通过散热器的空气流速。当典型的轿车以大约70英里/小时的速度通过大气运动时，空气的进气面速度约为25英里/小时。视使用散热器风扇的汽车设计而定，轿车的面速度低至象在怠速过程中使用风扇时的面速度直至对应于汽车速度的约100％的面速度。但是，空气相对于接触大气的表面的面速度通常等于怠速的面速度加上0.1-1.0倍、更一般0.2-0.8倍机动车辆速度。
根据本发明，大量的空气可在相当低的温度下处理，当机动车辆通过大气运动时，这一处理就可出现。包括散热器、空调器冷凝器和新鲜空气冷却器在内的高表面积机动车辆部件通常有与空气流相遇的大的前表面面积。但是，这些设备相当狭窄，通常为约3/4至约2吋厚，更一般为3/4至1.5吋厚。与这样的设备前表面接触的大气空气的线速通常至多20、更一般为5-15英里/小时。当空气横穿过有催化作用的机动车辆部件时，被处理的空气数量的指示通常涉及到空速、更准确地说是体时空速(VHSV)。它用每小时横穿过单位体积有催化作用的制品的空气体积(相对于有催化作用的部件的体积)来度量。它基于每小时立方呎空气除以立方呎催化剂基材。催化剂基材的体积为前表面面积乘以空气流方向的厚度或轴长。另一方面，体时空速为基于每小时处理的有催化作用的制品的体积的催化剂体积数。由于本发明有催化作用的部件相当短的轴向厚度，所以空速是相当高的。根据本发明可处理的空气体时空速为1百万小时-1或更大。在5英里/小时下，空速相对这些部件中一种的面速度可使空速高达300,000小时-1。根据本发明，这样来设计催化剂：使它在空速高达250,000-750,000、通常300,000-600,000小时-1下来处理大气中的污染物。这一处理甚至可在相当低的环境温度和有本发明处理污染物的组合物的机动车辆部件的环境操作温度下实现。
接触大气表面的环境操作温度可随它们是否与机动车辆内的热源靠近或者它们是否是起冷却机动车辆部件作用的部件表面而变化。但是，一些接触表面如网栅12、风折流板20处于环境条件下。在典型的操作中，冷却设备在环境大气温度以上操作，接触表面如空调器冷凝器14、散热器16和新鲜空气冷却器25的表面的温度可直到130℃、通常直到105℃、一般为10-105℃、更一般为40-100℃，可为10-75℃。新鲜空气冷却器25通常在75-130℃下操作。接触表面的数量可随空调器冷凝器、散热器和新鲜空气冷却器变化，通常为20-2000平方呎；当考虑正反表面时，风扇叶片18的接触表面通常为0.2至约40平方呎。
处理污染物的组合物优选为催化组合物或吸附组合物。适用且优选的催化剂组合物是这样的组合物，它们在与表面接触的空气的空速下、在接触处的表面温度下，可在催化上使目标污染物反应。通常，这些催化反应在接触大气的表面温度为0-130℃、典型为20-105℃、更典型为约40至100℃下进行。对反应效率没有限制，只要发生反应就行。优选的是，有至少1％的转化率，转化率应尽可能地高。适用的转化率优选至少为约5％、更优选至少约10％。优选的转化率与特定的污染物和处理污染物的组合物有关。在接触大气的表面上用催化组合物处理臭氧的场合下，优选的是，转化率大于约30至40％、优选大于50％、更优选大于70％。对于一氧化碳来说，优选的转化率大于30、更优选大于50％。对于烃类和部分氧化的烃类来说，优选的转化率至少为10％、更优选至少15％、最优选至少25％。在接触大气的表面处于一直到约110℃的环境操作条件的场合下，这些转化率是特别优选的。这些温度是包括散热器和空调器冷凝器表面在内的机动车辆的接触大气表面正常操作过程中通常所处的表面温度。在接触大气的表面有补充加热的场合下，如用电加热的整个催化剂、栅格、筛网、丝网等。优选的是，转化率大于90％、更优选大于95％。转化率是基于在催化剂组合物存在下空气中反应的特别污染物的摩尔百分率。
处理臭氧的催化剂组合物含有包括二氧化锰，包括非化学计量的二氧化锰(如MnO(1.5-2.0))和/或Mn2O3在内的锰化合物。通常称为MnO2的优选二氧化锰类有这样的化学式，其中锰对氧的摩尔比为1.5-2.0，如Mn8O16。直到100％(重量)的二氧化锰MnO2可用于处理臭氧的催化剂组合物。可得到的另一些组合物含有二氧化锰和这样的一些化合物，如单独的氧化铜或氧化铜和氧化铝。
适用且优选的二氧化锰类为α-二氧化锰类，它的锰与氧摩尔比通常为1-2。适用的α-二氧化锰类以US534 0562(O’Young等)中公开，也在以下文献中描述：O’Young,Hydrothermal Synthesis ofManganese Oxides with Tunnel Structures，提交于沸石进展的专题讨论会，和Pillared Clay Structures，提交到Division of Petroleum Chemistry,Inc.American Chemical Society,New York City Meeting,August25-30,1991，从342页开始；Mckenzie,the Synthesis of Birnessite,Cryptomelane,and Some Other Oxides and Hydroxides of Manganes,Mineralogical Magazine,December1971,Vol38,pp493-502。对于本发明来说，优选的α-二氧化锰为2×2孔道结构，它可为碱硬锰矿(BaMn8O16·XH2O)、钾锰矿(KMn8O16·XH2O)、锰钠矿(NaMn8O16·XH2O)和铅硬锰矿(PbMn8O16·XH2O)。
本发明的二氧化锰类的表面积(用BET N2吸附法测量)优选大于150m2/g、更优选大于200m2/g、更为优选大于220m2/g。上限可高达300m2/g、325m2/g或者甚至350m2/g。优选的材料在200-350m2/g的范围内、较优选200-275m2/g、最优选220-250m2/g。组合物优选含有如下所述的粘合剂，优选的粘合剂为聚合物粘合剂。组合物还可含有贵金属组分，优选的贵金属组分为贵金属的氧化物，优选铂族金属的氧化物，最优选钯或铂的氧化物，也称为钯黑或铂黑。按锰组分和贵金属组分的重量计，钯黑或铂黑的数量可在0-25％(重量)范围内，适用的数量在约1至25和5至15％(重量)范围内。
已发现，含有钾锰矿型α-二氧化锰的组合物(还含有聚合物粘合剂)的使用在以下条件下可使臭氧的转化率大于50％、优选大于60％、最优选75-85％：臭氧的浓度为0-400ppb，空气流通过散热器的空速为300,000-650,000小时-1。在一部分钾锰矿被至多25％、优选15-25％(重量)钯黑(PdO)替代的场合下，在上述条件下，使用粉末反应器的臭氧转化率为95-100℃。
优选的钾锰矿二氧化锰含有1.0-3.0％(重量)钾，通常为K2O，钾锰矿的结晶尺寸为2-10nm、优选小于5nm。它可在250-550℃的温度范围内、优选低于500℃并大于300℃焙熔至少1.5小时、优选至少2小时，至多约6小时。
优选的钾锰矿可根据上述参考文献和专利(O’Young和Mckenzie)所述的方法来制备。钾锰矿可通过选自MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4和Mn(CH3COO)2的锰盐与高锰酸盐化合物反应来制备。钾锰矿用高锰酸钾来制备；碱硬锰矿用高锰酸钡来制备；铅硬锰矿用高锰酸铅来制备；以及锰钠矿用高锰酸钠来制备。应当理解，适用于本发明的α-二氧化锰可含有碱硬锰矿、钾锰矿、锰钠矿或铅硬锰矿化合物中的一种或多种。即使在制备钾锰矿时，少量其他金属离子如钠也可存在。制备α-二氧化锰的适用方法在上述参考文献中描述，在这里作为参考并入。
适用于本发明的优选α-二氧化锰为钾锰矿。优选的钾锰矿为“洁净的”或基本上不含无机阴离子，特别是在表面上不含。这样的阴离子可包括在制备钾锰矿的过程中引入的氯根、硫酸根和硝酸根。制备洁净钾锰矿的另一方法是使羧酸锰、优选乙酸锰与高锰酸钾反应。已发现，这样的材料的使用使焙烧后是“洁净的”。含有无机阴离子的材料的使用可使高达约60％的臭氧转化成氧。“洁净”表面的钾锰矿的使用使臭氧转化率高达约80％。
据认为，在焙烧过程中，羧酸盐被烧掉。但是，即使在焙烧过程中，无机阴离子仍留在表面上。无机阴离子如硫酸根可用水溶液或弱酸性水溶液洗掉。α-二氧化锰优选为“洁净”的α-二氧化锰。钾锰矿在约60至100℃下洗涤约0.5小时，除去主要数量的硫酸根阴离子。洗涤也使存在的钾含量下降。硝酸根阴离子可用类似的方法除去。“洁净的”α-二氧化锰的特征，有图19所示的IR光谱图和图20所示的X射射衍射(XRD)图。这样的钾锰矿的表面积优选大于200m2/g、更优选大于250m2/g。示于图19的最优选钾锰矿的IR光谱图的特征是，没有属于碳酸根、硫酸根和硝酸根的IR峰。预期的碳酸根的峰出现在1320-1520波数之间；硫酸根的峰出现在950-1250波数之间。图20为实施例23中制备的高表面积钾锰矿的X-射线粉末衍射图。适用于本发明的钾锰矿的X-射线衍射图的特征为，有小晶粒(～5-10nm)产生的宽峰。如图20所示，使用CuKα射线，钾锰矿的大致峰位置(±0.15°2θ)和大致相对强度(±5)如下：2θ/相对强度-12.1/9；18/9；28.3/10；37.5/100；41.8/32；49.7/16；53.8/5；60.1/13；55.7/38；以及68.0/23。
制备适用于本发明的钾锰矿的优选方法包括锰盐的酸性水溶液与高锰酸钾溶液混合。锰盐酸性溶液的pH值优选为0.5-3.0，可用任何浓度为0.5-5.0N、更优选1.0-2.0N的常用的酸、优选乙酸制得酸性溶液。混合物在50-110℃下搅拌制成浆液。将浆液过滤，滤液在75-200℃下干燥。生成的钾锰矿晶体的表面积通常为200-350m2/g。
另一含有二氧化锰的适用组合物是这样的组合物，按二氧化锰和氧化硅的重量计，它含有二氧化锰和少量氧化硅，通常至多2％，更一般至多1％，优选0.4-0.8％氧化硅。发现优选数量氧化硅的存在会影响二氧化锰的结晶形态、特别是二氧化锰的钾锰矿形式。假设，少量氧化硅的存在、特别是优选范围的氧化硅的存在，可使本发明的组合物有某些优点。据认为，氧化硅的存在使组合物更疏水，特别是当用作这样的基材上的涂层时，如散热器上的涂层。其次，据认为，在含有二氧化锰的组合物涂层中，氧化硅的存在使pH值提高，有助于提高二氧化锰与胶乳粘合剂的相容性。用作涂层材料的优选且适用的组合物含有钾锰矿和氧化硅。这样的材料含有这样的钾锰矿，其表面积为200-340、优选220-250m2/g，钾的重量百分数为1-3％，硫的重量百分数小于0.1％，灼烧失重为13-18％(重量)(主要是由于水分引起)。组合物的pH值约为3。表面积用BET氮吸附和脱附试验法测量。当硫的数量减少时，pH值通常稍有增加。此外，pH值通常随存在的钾量增加而增加，优选的钾量为1.2-2.8％(重量)。
其他适用的组合物含二氧化锰和任选含有氧化铜和氧化铝以及至少一种贵金属组分，如负载在二氧化锰上的铂族金属，其中存在氧化铜和氧化铝。适用的组合物含有至多100、40-80、优选50-70％(重量)二氧化锰和10-60、一般30-50％氧化铜。适用的组合物包括有约60％二氧化锰和约40％氧化铜的二氧化锰和氧化铜的混合物(hopcalite)；以及Carulite200(Carus Chemical Co.出售)，据报导，后者有60-75％(重量)二氧化锰、11-14％(重量)氧化铜和15-16％(重量)氧化铝。据报导，Carulite的表面积约180m2/g。在450℃下焙烧使Carulite的表面积减小约50％，但对活性无明显影响，优选的是，在300-500℃、更优选350-450℃下焙烧锰化合物。在550℃下焙烧会使表面积以及臭氧处理活性显著下降。在与乙酸一起球磨并涂布在基材上以后，焙烧Carulite可提高涂层对基材的粘合性。
处理臭氧的其他组合物可含有二氧化锰组分和贵金属组分，如铂族金属组分。虽然两种组分都是催化活性的，但二氧化锰也可用作贵金属组分的载体。铂族金属组分优选为钯组分和/或铂组分。铂族金属化合物的数量优选为组合物的约0.1至约10％(重量)，按铂族金属的重量计。优选的是，当铂存在的场合下，铂的数量为0.1-5％(重量)，按负载制品的体积计。在处理污染物的催化剂体积上，适用且优选的数量为约0.5至约70克/呎3。钯组分的数量优选为组合物的约2至约10％(重量)，在处理污染物的催化剂体积上的适用且优选的数量为约10至约250克/呎3。
各种适用且优选的处理污染物的催化剂组合物、特别是那些含有催化活性组分如贵金属催化组分的组合物可含有适合的载体材料，如难熔的氧化物载体。优选的难熔氧化物可选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆和氧化铬及其混合物。更优选的是，载体为至少一种选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、硅酸铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬以及氧化铝-氧化铈的活化的高表面积化合物。难熔的氧化物可为适合的形式，包括体相颗粒形式，通常粒度为约0.1至约100、优选1-10μm；或溶胶形式，其粒度为约1至约50、优选约1至约10nm。优选的氧化钛溶胶载体含有粒度为约1至约10、一般约2至5nm的氧化钛。
氧化锰和氧化锆的共沉淀也适用作优选的载体。这种组合物可按US5,283,041中所引的方法来制备，在这里该专利作为参考并入。简单地说，按锰和锆金属的重量比计，这种共沉淀载体材料优选含有5∶95至95∶5、优选10∶90至75∶25、更优选10∶90至50∶50、最优选15∶85至50∶50的锰和锆。适用且优选的实施方案含有重量比为20∶80的锰和锆。US5,283,041公开了一种制备氧化锰组分和氧化锆组分共沉淀的优选方法。正如US5,283,041中公开的，氧化锆和氧化锰材料可通过以下方法来制备：将适合的氧化锆前体如氧硝酸锆、乙酸锆、氯氧化锆或含氧硫酸锆的水溶液与适合的氧化锰前体如硝酸锰。乙酸锰、二氧化锰或二溴化锰的水溶液混合；加入足够数量的碱如氢氧化铵，使pH达到8-9；过滤生成的沉淀；用水洗涤；以及在450-500℃下干燥。
对处理臭氧的催化剂适用的载体选自难熔的氧化物载体，优选氧化铝和氧化硅-氧化铝，更优选的载体是含有约1至10％(重量)氧化硅和90至99％(重量)氧化铝的氧化硅-氧化铝载体。
用于处理一氧化碳的含铂族金属的催化剂的适用难熔氧化物载体选自氧化铝、氧化钛、氧化硅-氧化锆和氧化锰-氧化锆。用于处理一氧化碳的催化剂组合物的优选载体是US5,145,825中公开的氧化锆-氧化硅载体、US5,283,041中公开的氧化锰-氧化锆载体以及高表面积氧化铝。处理一氧化碳的催化剂最优选的载体为氧化钛。有氧化钛载体的还原催化剂比相应的未还原催化剂有更高的一氧化碳转化率。
处理烃类、如低分子量烃类，特别是低分子量烯烃(有约2至约20个碳原子、通常有2至约8个碳原子)以及部分氧化的烃类的催化剂载体优选包括氧化铝和氧化钛在内的难熔金属氧化物。如处理一氧化碳的催化剂一样，还原的催化剂得到更高的烃类转化率。已发现，特别优选的是氧化钛载体，因为它可得到高臭氧转化率以及显著一氧化碳和低分子量烯烃转化率的催化剂组合物。高表面积的微孔的难熔氧化物也是适用的，优选这样的氧化铝和氧化钛，其表面积大于150m2/g、优选约150至350、优选200-300、更优选225-275m2/g；孔隙率大于0.5ml/g、一般0.5-4.0、优选约1至2ml/g(用压汞孔隙率法测量)；以及粒度为0.1-10μm。适用的载体是由LaRoche Industries提供的其表面积约为260m2/g，孔隙率为1.4-1.5ml/g的Versal GL氧化铝。
对于用于处理一氧化碳和/或烃类来说，铂族金属、优选铂和/或钯的优选难熔载体是二氧化钛。氧化钛可以体相粉末形式或二氧化钛溶胶形式使用。纳米粒度(nm)氧化钛也是适用的。催化剂组合物通过将液体介质中的铂族金属、优选溶液形式如硝酸铂溶液加到氧化钛溶胶中来制备，溶胶是最优选的。然后可将制得的浆液涂布到适合的基材上，如处理大气的表面，如散热器、金属整体基材或陶瓷基材上。优选的铂族金属是铂化合物。由上述步骤制得的铂氧化钛溶胶催化剂在环境温度下操作，对一氧化碳和/或烃类氧化有高的活性。可与氧化钛溶胶结合的、除铂组分外的金属组分包括金、钯、铑、银组分及其混合物。还已发现，表明对于处理一氧化碳是优选的还原铂族组分、优选在钛催化剂上的铂组分适合且优选用于处理烃类，特别是烯烃。
优选的氧化钛溶胶载体含有其粒度为约1至约10、一般约2至5nm的氧化钛。
优选的体相氧化钛的表面积为约25至120m2/g、优选50-100m2/g；粒度为约0.1至10μm。一具体且优选的体相氧化钛载体的表面积为45-50m2/g，粒度为约1μm，它由DeGussa以P-25出售。适用的纳米粒度氧化钛含有约5至100、一般大于10至约50nm的颗粒。
优选的氧化硅-氧化锆载体含有1-10％氧化硅和90-99％氧化锆。优选的载体颗粒的表面积例如为100-500m2/g、优选150-450m2/g、更优选200-400m2/g，以便提高催化金属组分在其上的分散度。优选的难熔金属氧化物载体还有高的孔隙率，有直到约145nm半径的孔，孔隙率例如为约0.75至1.5ml/g、优选约0.9至1.2ml/g，至少约50％的孔隙率由孔半径5-100nm的孔提供。
适用的处理臭氧的催化剂含有至少一种分散在适合的载体如难熔氧化物载体上的贵金属组分、优选钯组分。按贵金属(金属而不是氧化物)和载体的重量计，组合物在载体上含有0.1-20.0％(重量)、优选0.5-15％(重量)贵金属。钯的用量优选为2-15、较优选5-15、更优选8-12％(重量)。铂的用量优选为0.1-10、较优选0.1-5.0、更优选2-5％(重量)。对于催化臭氧生成氧的反应来说，钯是最优选的。载体材料可由上述选择。在优选的实施方案中，还可有如上述的体相锰组分，即如贵金属、优选钯组分一样分散在相同的或不同的难熔氧化物载体上的锰组分。按处理污染物的组合物中的钯和锰金属计，可有至多80、优选至多50、更优选1-40、最优选5-35％(重量)锰组分。另一方面，优选约2至30、更优选2-10％(重量)锰组分。催化剂载量为20-250、优选50-250克钯/呎3催化剂。催化剂体积为成品催化剂组合物的总体积，所以包括为气体流动通道提供的空间在内的空调器冷凝器或散热器的总体积。通常，钯的载量越高，臭氧的转化率越大，即在被处理的空气流中臭氧分解的百分率越大。
在约40至50℃下，钯/锰/氧化铝催化剂组合物得到的臭氧生成氧的转化率约为50％(摩尔)，其中臭氧浓度为0.1-0.4ppm，而速度为约10英里/小时。使用钯/氧化铝催化剂时，得到较低的转化率。
特别有意义的是使用上述含有氧化锰和氧化锆共沉淀产物的载体，它用于负载贵金属、优选铂和钯、最优选铂。铂是特别有意义的，原因在于，已发现，当用在这种共沉淀载体上时，铂是特别有效的。按金属铂和共沉淀载体计，铂的数量可为0.1-6、优选0.5-4、更优选1-4、最优选2-4％(重量)。已发现，对于处理臭氧来说，在这种载体上铂的使用是特别有效的。此外，如下面讨论的，该催化剂还适用于处理一氧化碳。优选的是，贵金属为铂，而催化剂是还原的催化剂。
对于催化臭氧转化成氧的其他适用的催化剂在US4,343,776和4,405,507中公开，在这里两篇专利作为参考并入。一种适用且最优选的组合物在1994年2月25日提交的共同未决美国专利申请08/202,397，现在的US5,422,331“Light Weight,Low Pressure Drop OzoneDecomposition Catalyst for Aircraft Applications”中公开，在这里作为参考并入。可使臭氧转化成氧的另一组合物含有炭、负载在炭上的钯或铂、二氧化锰、Carulite和/或二氧化锰与氧化铜的混合物(hopcalite)。还发现，负载在难熔氧化物如上述的难熔氧化物上的锰也是适用的。
处理一氧化碳的催化剂优选含有至少一种贵金属组分，优选自铂组分和/或钯组分，铂组分是最优选的，铂组分和钯组分的组合使CO转化率提高，同时费用有所增加；最优选的是，希望转化率有更大提高，而费用的增加可以接受。组合物在适合的载体如难熔的氧化物载体上含有0.01-20％(重量)、优选0.5-15％(重量)贵金属组分，贵金属的数量按贵金属(金属而不是金属组分)和载体的重量计。铂是最优选的是，其数量优选为0.01-10、更优选0.1-5、最优选1.0-5.0％(重量)。钯的数量宜为2-15、优选5-15，更优选8-12％(重量)。优选的载体为氧化钛，如上所述氧化钛溶胶是最优选的。当负载在整体结构物如散热器上或负载到其他接触大气的表面上时，催化剂载量优选约1至150、更优选10-100克铂/呎3催化剂体积和/或20-250、优选50-250克钯/呎3催化剂体积，当铂和钯组合使用时，有约25-100克/呎3铂和50-250克/呎3钯。优选的组合物含有50-90克/呎3铂和100-225克/呎3钯。优选的催化剂为还原的催化剂。使用由汽车散热器得到的有1-6％(重量，按金属计)铂/氧化钛组合物的涂布芯，在以下条件下，一氧化碳生成二氧化碳的转化率可达到5-80％(摩尔)：25-90℃,CO浓度为15-25ppm，空速为300,000至500,000小时-1。同样，使用1.5-4.0％(重量)铂/氧化铝组合物，在至多约95℃，一氧化碳浓度约15ppm、空速约300,000小时-1下，一氧化碳生成二氧化碳的转化率可达5-65％(摩尔)。使用钯/氧化铈得到较低的转化率。
处理一氧化碳的另一优选的催化剂组合物含有负载在上述氧化锰和氧化锆共沉淀上的贵金属组分。共沉淀按上述制成。优选的氧化锰与氧化锆比为5∶95至95∶5；10∶90至75∶25；10∶90至50∶50和15∶85至25∶75，优选的共沉淀的氧化锰与氧化锆之比为20∶80。按铂金属计，负载在共沉淀上的铂百分数为0.1-6、优选0.5-4、更优选1-4、最优选2-4％(重量)。催化剂优选为还原的催化剂，催化剂可以粉末形式还原或涂布到负载基材上以后还原。可将一氧化碳转化成二氧化碳的其他适合的催化剂包括负载在炭或含有二氧化锰的载体上的铂组分。
处理烃类的催化剂含有至少一种贵金属组分、优选自铂和钯，铂是最优选的。该烃类一般为不饱和烃类、更一般为有2至约20个碳原子、特别是2-8个碳原子的不饱和单烯烃，以及为上述部分氧化的烃类。铂组分与钯组分的组合使烃类转化率提高，同时费用有所增加；最优选的是，希望转化率有更大的提高，而费用的增加是可接受的。适用的催化剂组合物包括所述用于处理一氧化碳的那些催化剂组合物。处理烃类的组合物在适合的载体如难熔的氧化物载体上含有0.01-20、优选0.5-15％(重量)贵金属组分，贵金属的数量按贵金属(不是金属组分)和载体的重量计。铂是最优选的，优选的数量为0.01-10、更优选0.1-5、最优选1.0-5％(重量)。当负载到整体结构物如汽车散热器上或在其他接触大气的表面上时，催化剂的载量优选为约1至150、更优选10-100克钯/呎3催化剂体积。当铂和钯组合使用时，有约25至100克/呎3的铂和50-250克/呎3的钯。优选的组合物含有50至90克/呎3的铂和100-225克/呎3的钯。优选的难熔氧化物载体是难熔的金属氧化物，优选自氧化铈、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛及其混合物，氧化铝和氧化钛是最优选的。优选的氧化钛的特征如上所述，氧化钛溶胶是最优选的。优选的催化剂为还原的催化剂。对经涂布的汽车散热器进行测试。在丙烯浓度为约10ppm，空速为约320,000小时-1下，用1.5-4％(重量)铂、氧化铝或氧化钛载体，低分子量单烯烃转化成水和二氧化碳的转化率为15-25％。催化剂是未还原的催化剂的还原使转化率提高。
适用于同时氧化一氧化碳和烃类的催化剂通常包括上述那些适用于处理一氧化碳或烃类的催化剂。已发现对同时处理一氧化碳和烃类如不饱和烯烃有良好活性的最优选的催化剂含有负载在优选的氧化钛载体上的铂组分。组合物优选含有粘合剂，并可以0.8-1.0克/吋的数量涂布到适合的负载结构物上。在氧化钛载体上，优选的铂浓度为2-6、优选3-5％(重量)铂金属。适用且优选的基材泡孔密度为约300至400个泡孔/吋2。催化剂优选以粉末，或在经涂布的制品上用适合的还原剂还原。催化剂优选在含有约7％氢，其余为氮的气流中，在200-500℃下还原1-12小时。最优选的还原或制作温度为400℃，还原时间2-6小时。已发现该催化剂在直到100℃的升温下、在空气或潮湿空气中长期暴露后仍保持高的活性。
可同时处理臭氧和一氧化碳的适合催化剂含有至少一种贵金属组分，最优选选自钯、铂及其混合物的贵金属，它们负载在适合的载体如难熔的氧化载体上。铂组分和钯组分的组合使CO转化率提高，同时费用有所增加；最优选的是，希望转化率更高，而费用的增加是可接受的。适用的难熔氧化物载体有氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅及其混合物，包括如上所述的氧化锆和氧化硅的混合物。上述的氧化锰和氧化锆的共沉淀也适合且优选作为载体。按贵金属和载体的重量计，组合物在载体上含有0.1-20.0、优选0.5-15、更优选1-10％(重量)贵金属组分。钯的数量优选为2-15、更优选3-8％(重量)。铂的数量优选为0.1-6、更优选2-5％(重量)。优选的组合物是这样的组合物，其中难熔的组分为氧化铈，而贵金属组分为钯。该组合物有相当高的臭氧和一氧化碳转化率。更具体地说，对涂布在散热器上的该组合物的测试得到，接触表面在95℃下、气流面速度为5英里/小时，含16ppm一氧化碳的空气流中一氧化碳的转化率为21％。处理表面在25℃下、空气流的面速度为10英里/小时，使用相同的催化剂得到，含有0.25ppm臭氧的气流中臭氧的转化率为55％。含有贵金属、优选铂族金属、更优选铂和钯组分、最优选铂组分以及上述的氧化锰和氧化锆的共沉淀的组合物也是优选的。以催化剂粉末形式或适当基材上的涂层的上述这种含贵金属的催化剂为还原形式。优选的还原条件包括上述那些条件，最优选的条件是250-350℃下，在含有7％氢和93％氮的还原气体中还原2-4小时。已发现，该催化剂特别适用于同时处理一氧化碳和臭氧。其他适用于同时将臭氧转化成氧和将一氧化碳转化成二氧化碳的催化剂含有负载在炭、二氧化锰或难熔氧化物载体上的铂组分，以及任选含有另外的锰组分。
可同时处理臭氧、一氧化碳和烃类以及部分氧化的烃类的、适用且优选的催化剂含有负载在适合的载体如难熔的氧化物载体上的贵金属组分、优选铂组分。铂组分和钯组分的组合使CO的转化率提高，同时费用有所增加；最优选的是，希望转化率有更大的提高，而费用的增加是可接受的。适用的难熔氧化物载体有氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅及其混合物，包括上述的氧化锆和氧化硅的混合物。含有上述氧化锰和氧化锆共沉淀的载体也是适用的。按贵金属和载体的重量计，组合物在难熔的载体上含有0.1-20、优选0.5-15、更优选1-10％(重量)贵金属组分。在试图将烃类组分转化成二氧化碳和水的场合下，铂是最优选的催化剂，其用量优选为0.1-5、更优选2-5％(重量)。
在具体的实施方案中，可为这样一种催化剂组合，它含有上述催化剂以及特别适用于处理臭氧的催化剂，如含锰组分的催化剂。锰组分可任选与铂组分组合，锰和铂可在相同的或不同的载体上。按处理污染物的组合物中的贵金属和锰的重量计，锰组分可至多为80、优选至多50、更优选1-40、最优选10-35％(重量)。催化剂的载量与上述有关臭氧催化剂的相同。优选的组合物为这样的组合物，其中难熔组分为氧化铝或氧化钛载体，贵金属组分为铂组分。对涂布到散热器上的这样的组分的测试得知，当接触表面处于95℃、气流的面速度约为10英里/小时(体时空速为320,000小时-1)、空气露点35°F下，一氧化碳的转化率为68-72％，臭氧的转化率为8-15％，丙烯的转化率为17-18％。通常，当接触表面的温度降低和大气空气流在接触污染物的表面上的空速或面速度增加时，百分转化率下降。
通过将催化剂在混合气体如氢、一氧化碳、甲烷或烃类加氮气中还原的方法，可进一步提高催化剂的活性，特别是处理一氧化碳和烃类的活性。另一方面，还原剂可呈液体形式，如肼、甲酸和甲酸盐如甲酸钠的溶液。催化剂可以粉末形式或涂布到基材后还原。还原在气体中、在150-500、优选200-400℃下进行1-12、优选2-8小时。在优选的方法中，经涂布的制品或粉末可在275-350℃下，在氮中含有7％氢的气体中还原2-4小时。
在本发明的方法和设备中使用的另一组合物含有选自包括铂族金属组分、金组分和银组分在内的贵金属组分的催化活性材料以及选自钨组分和铼组分的金属组分。按金属的重量计，催化活性材料与钨组分和/或铼组分的相对数量为1∶25至15∶1。
含有钨组分和/或铼组分的组合物优选含有氧化物形式的钨和/或铼。氧化物可用以下方法制得：用钨盐或铼盐制成组合物，随后将组合物焙烧，制成钨和/或铼的氧化物。组合物还可含有这样一些组分，如包括难熔氧化物载体、锰组分、炭以及氧化锰和氧化锆共沉淀在内的载体。适合的难熔金属氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铬及其混合物。组合物还可含有粘合剂，如包括氧化铝或氧化钛溶胶在内的金属溶胶或可以聚合物胶乳粘合剂形式提供的聚合物粘合剂。
在优选的组合物中，有0.5-15、优选1-10、最优选3-5％(重量)催化活性材料。优选的催化活性材料是铂族金属，铂和钯是更优选的，铂是最优选的。按金属计，钨和/或铼组分的数量为1-25、优选2-15、最优选3-10％(重量)。粘合剂的数量可在0-20、优选0.5-20、更优选2-10、最优选2-5％(重量)范围内变化。视载体材料而定，在组合物中不一定需要粘合剂。优选的组合物含有60-98.5％(重量)难熔的氧化物载体、0.5-15％(重量)催化活性材料、1-25％(重量)钨和/或铼组分以及0-10％(重量)粘合剂。
含有钨组分和铼组分的组合物可在上述条件下焙烧。此外，组合物可为还原的。但是，正如以下实施例所示，组合物不需还原，钨和/或铼组分的存在可使一氧化碳和烃类的转化率可与含已还原的铂族金属的组合物相比。
本发明处理污染物的组合物优选含有这样一种粘合剂，它起粘合组合物并使组合物粘合到接触大气的表面上的作用。已发现，优选的粘合剂为聚合物粘合剂，按组合物的重量计，粘合剂的数量为0.5-20、更优选2-10、最优选2-5％(重量)。优选的是，粘合剂可为热固性的或热塑性的聚合物粘合剂。聚合物粘合剂可含聚合专业已知的适合稳定剂和抗老化剂。聚合物可为塑料聚合物或弹性体聚合物。最优选的是热固性的弹性体聚合物，它以胶孔形式引入催化剂，制成催化剂组合物浆液、优选含水浆液。当组合物涂布和加热后，粘合剂材料可交联，得到适合的载体，它使涂层的整体性以及对接触大气的表面的粘合性增加，并在汽车遇到的变化下有结构稳定性。优选的聚合物粘合剂的使用使处理污染物的组合物粘合到接触大气的表面上，而不需要底涂层。粘合剂可含有防水添加剂，以提高防水性和粘合性。这样的添加剂可包括碳氟化合物乳化液和石油蜡乳化液。
适用的聚合组合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡胶、丁腈橡胶、聚氧丁二烯、乙烯-丙烯-二烯烃弹性体、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯酯、聚卤乙烯、聚酰胺类、纤维素聚合物、聚亚酰胺、丙烯酸类树脂、乙烯基丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸酯类树脂、聚乙烯醇、热塑性聚酯、热固性聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯和含氯/氟的共聚物、如乙烯/一氯三氟乙烯共聚物、聚酰胺、苯酚树脂和环氧树脂、聚氨酯以及硅酮聚合物。最优选的聚合材料是丙烯酸类聚合胶乳，如在所附实施例中描述的。
特别优选的聚合物和共聚物是乙烯基丙烯酸类聚合物和乙烯-醋酸乙烯共聚物。优选的乙烯基丙烯酸类聚合物是National Starch andChemical Company以Xlink 2833出售的交联聚合物。它为其Tg为-15℃、固含量为45％、pH值为4.5、粘度为300厘泊的乙烯基丙烯酸类聚合物。特别是，表明有醋酸乙烯CAS No.108-05-4，浓度小于0.5％。表明是醋酸乙烯共聚物。National Starch and Chemical Company出售的其他优选的醋酸乙烯共聚物为Dur-O-Set E-623和Dur-O-Set E-646。Dur-O-Set E-623为这样一种乙烯-醋酸乙烯共聚物，其Tg为0℃，固含量为52％，pH值为5.5和粘度为200厘泊。Dur-O-Set E-646是这样一种乙烯-醋酸乙烯共聚物，其Tg为-12℃，固含量为52％，pH值为5.5和粘度为300厘泊。适用且优选的粘合剂为National Starch andChemical Company以X-4280出售的交联丙烯酸类共聚物。它是一种乳白色含水乳液，其pH值为2.6，沸点为212°F，冰点为32°F，比重为1.060，粘度为100厘泊。
另一适用的粘合材料是锆化合物。醋酸氧锆是所用的优选锆化合物。据认为，氧化锆起高温稳定剂的作用，它促进催化活性并提高催化剂的粘合剂。通过焙烧，锆化合物如醋酸氧锆转变成ZrO2，据认为ZrO2为粘合材料。各种适用的锆化合物包括醋酸盐、氢氧化物、硝酸盐等，用于在催化剂中产生ZrO2。在醋酸氧锆用作本发明的粘合剂的情况下，除非焙烧散热器涂层，否则ZrO2不会形成。因为在仅仅120℃“焙烧”温度下就可得到良好的粘合性，据认为，醋酸氧锆不分解成氧化锆，而与处理污染物的材料如Carulite颗粒和与醋酸球磨生成醋酸盐形成交联网络。因此，在本发明催化剂中，含锆化合物的使用不仅仅限于氧化锆。因此，锆化合物可与其他粘合剂如上述的聚合物粘合剂一起使用。
另一处理污染物的催化剂组合物可含活性炭组合物。炭组合物含有活性炭、粘合剂如聚合物粘合剂以及任选的传统添加剂如消泡剂等。适合的活性炭组合物含有75-85％(重量)活性炭如“椰子壳”炭或木材炭和粘合剂如丙烯酸类粘合剂以及消泡剂。适用的浆液含10-50％(重量)固体。活性炭可催化臭氧还原成氧，以及吸附其他污染物。
本发明的处理污染物的催化剂组合物可用任何适合的方法来制备。一种优选的方法在US4,134,860中公开，在这里作为参考并入。根据这一方法，将难熔的氧化物载体如活性氧化铝、氧化钛或活性氧化硅-氧化铝经喷射研磨；用催化活性金属盐溶液、优选贵金属盐溶液浸渍；然后在适合的温度下，一般为约300至约600℃、优选约350至约550℃、更优选约400至约500℃下焙烧约0.5至约12小时，钯盐优选为硝酸钯或钯胺如乙酸四胺合钯或氢氧化胺合钯。铂盐优选为在胺中增溶的氢氧化铂。在具体且优选的实施方案中，如上所述将焙烧后的催化剂还原。
在处理臭氧的组合物中，然后可将锰盐如硝酸锰在去离子水存在下与干燥且焙烧的氧化铝负载的钯一起混合。加入的水量应为达到开始的润湿点的数量。参考上述并入的US4,134,860中所公开的方法。开始润湿点为这样一个点，在这一点加入的液体数量有最低浓度，此时粉末混合物是足够干燥的，以致基本上吸收所有的液体。用这种方法，可将水中的可溶性锰盐如Mn(NO3)2加到经焙烧的负载的催化贵金属中。然后将混合物干燥，并在适合的温度下、优选400-500℃下焙烧约0.5至约12小时。
另一方面，将负载的催化活性粉末(即负载在氧化铝上的钯)与一种液体、优选水混合，制成一种浆液，然后将锰盐如Mn(NO3)2的溶液加到浆液中。优选的是，将负载在难熔载体如活性氧化铝、更优选活性氧化硅-氧化铝上的锰组分和钯组分与适当数量的水混合，制成固含量为15-40、优选20-35％(重量)的浆液。将合并的混合物涂布到载体如散热器上，散热器在空气中、在适合的条件下如50-150℃下干燥1-12小时。然后可将负载有涂层的基材在炉中，在以下适合的条件下加热约0.5至约12小时，通常为300-550℃、优选350-500、更优选350-450、最优选400-500℃下、在含氧的气氛、优选空气中，使各组分焙烧，并有助于将涂层固定到接触大气的基材表面上。在组合物还含有贵金属组分的场合下，优选在焙烧后将组合物还原。
本发明的方法包括制成含有选自至少一种铂族金属组分、金组分、银组分、锰组分及其混合物的催化活性材料和水的混合物。催化活性材料可在适合的载体、优选难熔的氧化物载体上。将混合物研磨，然后任选进行焙烧，当使用贵金属催化材料时进行还原。焙烧步骤可在研磨和加聚合物粘合剂以前进行。在研磨、焙烧和加聚合物粘合剂以前还原催化活性材料也是优选的。浆液含有这样数量的羧酸化合物或含有羧酸基团的聚合物或其衍生物，以便使pH值为约3至7，一般为3-6。按催化活性材料和乙酸的重量计，酸优选含有0.5-15％(重量)冰醋酸。可加入适当数量的水，使浆液达到所需的固含量和/或粘度。固含量一般为20-50、优选30-40％(重量)。优选的媒质为去离子水(D.I)。当制成可焙烧的催化活性材料与水的混合物时，可加入醋酸。另一方面，醋酸可与聚合物粘合剂一起加入。用二氧化锰作催化剂的处理臭氧的优选组合物可用约1500g二氧化锰与2250g去离子水和75g醋酸混合来制成。将混合物在1加仑球磨机中混合，并球磨约4小时，一直到大约90％的颗粒小于8μm。取出球磨物料，并加入150g聚合物粘合剂。然后将混合物在球磨机中共混30分钟。生成的混合物根据下述的方法用于涂布适合的基材如汽车散热器。
已发现，含有催化材料和聚合物粘合剂如胶乳乳液的浆液中，希望各组分有相容性，以便使浆液保持稳定和均匀。对于本发明来说，相容性指在浆液中粘合剂和催化材料仍为单独颗粒的混合物。据认为，在聚合物粘合剂为胶乳乳液和催化材料带有使它们相互排斥的电荷的场合下，它们是相容的，浆液是稳定的，催化材料和聚合物胶乳在液体媒质如含水液体如水中有均匀的分散。如果催化材料和胶乳乳液颗粒相互不排斥，胶乳在催化材料上的不可逆凝聚就会出现。所以，这些材料是不相容的，胶乳会从乳液中分出。
高表面积催化剂与有机胶乳粘合剂的相容性在制备稳定的均匀浆液中是一关键性质。如果催化剂和胶乳乳液颗粒不相互排斥，不可逆的凝聚就会出现。这样就得到不稳定的不均匀的浆液，由此得到粘合性差的涂层。虽然催化剂和粘合剂颗粒的相互排斥可通过各种物理因素来控制，但表面电荷起关键的作用。因为胶乳乳液颗粒通常带负电荷，催化剂颗粒必需带类似的电荷。但是，§电势测量表明，催化剂颗粒如MnO2仅稍带负电荷或甚至带正电荷，因此会出现催化剂与胶乳的不可逆凝聚(即催化剂与胶乳不相容)，已发现，虽然上述加入醋酸的方法使本发明的浆液有某些优点，如控制粘度，但它不能提高相容性，甚至有可能对老化的浆液稳定性有害。
在催化材料带正电荷或稍带负电荷的场合下，可通过使浆液更加碱性来提高相容性。浆液的pH值可根据催化材料的酸性来控制，优选的pH值为至少6、优选至少7、更优选至少8.5。通常，浆液不应有太高碱性，优选的上限约为11。优选的范围为8.5-11。
将含有胶乳乳液和MnO2(钾锰矿)的浆液的pH值保持在≥8.5是很重要的。如果pH值长期(数天)降到8.5以下，那么粘合剂和催化剂会不可逆地凝聚。尽管在这一pH值下钾锰矿颗粒上有大的负电荷，含钾锰矿的浆液的长期稳定性也难以达到。优选的粘合剂是聚丙烯酸衍生物粘合剂，在这些条件下有长期稳定性的特别优选的粘合剂是NationalStarch以X-4280丙烯酸胶乳出售的丙烯酸胶乳。甚至用含有负电荷的胶乳和催化剂颗粒的碱性浆液也难以达到长期相容性表明，虽然表面电荷是重要的，但在决定粘合剂/催化剂相容性方面，它不是唯一的因素。起作用的其他因素包括乳液颗粒度、表面活性剂整套配方等。本方法涉及将经球磨的催化剂浆液的pH值提高到≥8.5、优选9，以便提高稳定性。
提高浆液稳定性的另一方法涉及将表面活性剂如聚合物分散剂加到浆液中，而不是提高pH值或单独提高pH值。在第二种情况下，通过加入丙烯酸酯得到的分散剂(约3％固体)代替提高pH值来达到粘合剂/催化剂相容性。但是，结果是相同的，催化剂颗粒有大的负电荷，它可排斥同样带电荷的胶乳颗粒。可在球磨操作过程中或球磨后加入分散剂。尽管在催化剂颗粒上产生大的负电荷，但不是所有的分散剂都同样起作用。优选的分散剂含有含羧酸基团的聚合物或其衍生物，如酯类和盐类。优选的分散剂包括Accusol 445(Rhm & Haas提供)和Colloid226/35(Rhone-Poulenc提供)。适用的分散剂和分散技术的详述发表在Additives for Dispersion Technology，由Rhone-Poulenc,Sur-factants & Specialities出版，在这里作为参考并入。适用的聚合物分散剂包括但不限于Rhone-Poulenc以ColloidTM聚合物分散剂出售的聚丙烯酸部分钠盐和阴离子共聚合物钠盐，同样，虽然表面电荷在决定催化剂/粘合剂相容性方法是一个重要的因素，但它不是唯一的因素。通常，分散剂(特别是Colloid226)因为与各种胶乳粘合剂(如丙烯酸酯树脂、苯乙烯丙烯酸酯树脂和EVA的粘合剂)是相容的，它可起到稳定浆液的作用。通过提高分散剂的用量、稍增加pH值或同时采用这两者，可解决长期相容性问题。
上述方法使相容性增加，从而得到稳定的催化剂浆液。两种方法在催化剂颗粒上产生大的表面负电荷，反过来使催化剂在类似电荷(阴离子)胶乳乳液颗粒存在下稳定。对于两个体系来说，在10％(重量)聚合物粘合剂载量(按固体计)下，得到良好的粘合性(即催化剂不能从经涂布的整体面上擦掉)。在5％下，粘合性不象在最佳载量下那样好，可能处于其间的某处。
虽然已表明这些方法使MnO2/胶乳浆液的相容性增加，但本发明不限于使用负电荷胶乳乳液的体系。熟悉本专业的技术人员应理解，使用阳离子胶乳乳液，使用阳离子表面活性剂和/或分散剂整套配方，同样可达到浆液相容性，使催化剂颗粒稳定。
本发明的聚合物浆液，特别是聚合物胶乳浆液可含有传统的添加剂，如增稠剂、杀虫剂、抗氧化剂等。
可用任何适合的方法将处理污染物的组合物涂布到接触大气的机动车辆表面，如喷涂法粉末涂布法或刷涂法或蘸涂法。
优选净化接触大气的表面，以除去表面污物，特别是可使处理污染物的组合物对表面的粘合性变差的油类。在可能的地方，优选加热该表面所处的基材，以之达到足够高的温度，使表面污物和油类蒸发掉或燃烧掉。
在其上有接触大气的表面的基材由可耐高温的材料制成的场合下，如铝制散热器，可这样来处理基材表面，使它对催化剂组合物、优选处理臭氧、一氧化碳和/或烃类的催化剂组合物的粘合性提高。一种方法是在空气中将铝基材如散热器加热到足够高的温度，足够长的时间，以便在表面上形成一氧化铝薄层。这样有助于通过除去可能对粘合性有害的油类，使表面净化。此外，如果表面为铝，已发现通过在空气中、在350-500、优选400-500、更优选425-475℃下将散热器加热0.5-24、优选8-24、更优选12-20小时，可形成足够的氧化铝层。在某些情况下，在空气中将铝散热器在450℃下加热16小时的场合下，可在不使用底涂层的条件下，达到足够高的粘合性。当作为最初的设备或替换设备组装到汽车中以前，将涂层涂布到新鲜表面如散热器或空调器冷凝器表面上时，这一方法是特别适用的。
通过将底涂层或预涂层涂布到基材上，可提高粘合性。适用的底涂层或预涂层包括上述类型的难熔氧化物载体，氧化铝是优选的。提高接触大气的表面与处理臭氧的催化剂组合物的顶涂层之间的粘合性的优选底涂层在共同未决的美国专利申请No.5,422,331中公开，在这里作为参考并入。底涂层含有细颗粒难熔金属氧化物和选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锆的溶胶的混合物。根据本发明的方法，可涂布现有机动车辆的表面，而基材如散热器、散热器风扇或空调器冷凝器在机动车辆上。可将催化剂组合物直接涂布到表面上。在需要进一步的粘合性的场合，如上所述，可使用底涂层。
在散热器与机动车辆分离是切实可行的场合下，可将载体材料如活性氧化铝、氧化硅-氧化铝、体相氧化钛、氧化钛溶液、氧化硅-氧化锆、氧化锰-氧化锆以及所述的其他载体材料制成浆液，并优选用氧化硅溶胶涂到基材上，以便提高粘合性。随后可用可溶性贵金属盐如铂盐和/或钯盐以及任选硝酸锰涂布已预涂布的基材。然后可将经涂布的基材在炉中、在空气中加热足够长的时间(在350-550℃下加热0.5-12小时)，以便焙烧钯组分和锰组分，制得其氧化物。
本发明可包括负载在接触大气的表面上的吸附组合物。吸附组合物可用来吸附气体污染物如烃类和二氧化硫，以及吸附颗粒物如颗粒状烃类、烟雾、花粉、细菌和微生物。适用的吸附组合物可包括吸附剂如沸石，以吸附烃类。适用的沸石组合物在1994年12月8日出版的WO94/27709中公开，标题为一氧化二氮分解催化剂，在这里作为参考并入。特别优选的沸石为β沸石和脱铝的Y型沸石。
炭、优选活性炭可制成含有活性炭和粘合剂如本专业已知的聚合物粘合剂的炭吸附组合物。可将该炭吸附组合物涂布到接触大气的表面上。活性炭可吸附烃类、挥发性有机组分、细菌、花粉等。另一吸附组合物可含有吸附SO3的组分。特别优选的SO3吸附剂是氧化钙。氧化钙被转变成硫酸钙。氧化钙吸附剂组合物还可含有用于将二氧化硫转变成三氧化硫的钒催化剂或铂催化剂，然后三氧化硫被氧化钙吸附，生成硫酸钙。
除了在环境条件或环境操作条件下处理含有污染物的大气空气外，本发明还打算用本专业已知的、负载在电加热的催化剂上的传统三元净化器催化氧化和/或还原烃类、氮氧化物和残留的一氧化碳。电加热的催化剂在图1所示的电加热催化剂整体物56上。这样的电加热催化剂基材在本专业中是已知的，例如在US5,308,591和5,317,869中公开，在这里作为参考并入。就本发明来说，电加热的催化剂是有适合厚度(与流动方向一致)的金属蜂窝状物，优选1/8至12吋、更优选0.5-3吋。在电加热的催化剂必需装入狭窄空间的场合下，它可有0.25-1.5吋厚。优选的载体是这种类型的整体载体，它们有许多从载体的进气面延伸到出气口的细长的平行的气流通道，以致这些通道开向从前面26进入的空气流，气流朝向风扇20的方向通过整体物56。优选的是，通道从进口到其出口基本上是直的，由涂布有催化材料作为修补基面涂层的壁限定，以致通过通道的气流与催化材料相接触。整体载体的气流通道为薄壁孔道，它们可有任何适合的截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形或由本专业已知的波纹形和平的整体组件构成的。这样的结构物每平方吋截面可有约60至600或更多个进气孔(“气孔”)。整体结构物可由任何适合的材料构成，优选能用电流加热。适用的催化剂是上述的三元催化净化器(TWC)，它可增强烃类和一氧化碳的氧化以及氮氧化物的还原。适用的TWC催化剂在US4,714,694；4,738,947；5,010,051；5,057,483和5,139,992中公开。
本发明用以下实施例进一步说明，不打算用这些实施例来限制本发明的范围。
实施例
实施例1
将1993Nissan Altima散热器芯(Nissan部件号21460-IE400)在450℃、空气中加热处理16小时，以便使表面净化和氧化，然后用以下步骤将高表面积氧化硅-氧化铝底涂层(干载量为0.23克/吋3)涂布一部分区域：将含有氧化硅-氧化铝的水浆液倾倒通过散热器孔道；用空气枪吹出过量的浆液；在室温下用风扇干燥；然后在450℃下焙烧。通过将高表面积焙烧的SRS-Ⅱ氧化铝(Davison)与乙酸(0.5％，按氧化铝计)和水(总固含量约为20％)一起球磨，使90％的粒度＜4μm。然后将经球磨的材料与Nalco硅溶胶(#91SJ06S-28％固体)按25％/75％的比例共混。SRS-Ⅱ氧化铝活化后有xSiO2·yAl2O3·zH2O的结构，Al2O3 92-95％(重量)，SiO2 4-7％(重量)。焙烧后BET表面积至少为260m2/g。
通过用含有足够乙酸四胺合钯的水溶液将高表面积SRS-Ⅱ氧化铝(Davison)浸渍到开始润湿点来制备Pd/Mn/Al2O3催化剂浆液(通常为10％(重量)Pd/Al2O3)。将生成的粉末干燥，然后在450℃下焙烧1小时。随后在高剪切下，将粉末与硝酸锰水溶液(其数量相当于5％(重量)MnO2/Al2O3粉末)和足够数量稀释水混合，得到32-34％固体的浆液。用该浆液涂布散热器，在空气中用风扇干燥，然后在空气中、在450℃下焙烧16小时。这种用于破坏臭氧的催化剂在高表面积SRS-Ⅱ氧化铝上含有钯(干载量为263克/呎3散热器体积)和二氧化锰(干载量为142克/呎3)。部分涂布的散热器与冷却剂罐相连，如图8所示也称为水箱。
经涂布的催化剂的臭氧破坏性能用以下方法测定：将含有一定浓度臭氧的空气流在通常行驶速度的面速度下通过散热器孔道；然后测量散热器背面出口的臭氧浓度、所用的空气约20℃，露点约35°F。冷却剂流体大约在50℃下通过散热器循环。臭氧浓度为0.1-0.4ppm。在空气线速(面速度)为12.5英里/小时下测量的臭氧转化率为43％，在25英里/小时下为33％，在37.5％英里/小时下为30％，而在49英里/小时下为24％。
实施例2(对比例)
未用催化剂涂布的、与用于实施例1相同的散热器部分用类似的方法评价臭氧破坏性能(即对比实验)。未观测到臭氧转化。
实施例3
在空气中、在450℃下加热处理60小时后，用各种不同的臭氧破坏催化剂组合物(即不同的催化剂、催化剂载量、粘合剂配方和热处理条件)在6吋×6吋正方形区涂布林肯牌城市型轿车的散热器芯(部件#FIVY-8005-A)。几个散热器区用高表面积氧化铝或氧化硅-氧化铝预涂布，并在催化剂涂布以前在450℃下焙烧。用类似实施例1的方法完成实际的涂布：将含有具体催化剂配方的水浆液倾倒通过散热器孔道；用空气枪吹掉过量的浆液；在室温下用风扇干燥。然后在120℃下干燥散热器芯，在400-450℃下焙烧。然后将散热器芯再连到塑料罐上，并在散热器表面温度约40-50℃，而速度为10英里/小时下，按实施例1所述，测定各种催化剂的臭氧破坏性能。
表Ⅰ汇总了涂布到散热器上的各种催化剂。催化剂浆液制备的细节如下。
通过将H2Pt(OH)6在胺中增溶得到的114g铂盐溶液(17.9％Pt)溶于520g水中，将它浸渍1000g Condea SBA-150高表面积(约150m2/g)氧化铝粉末的方法来制备Pt/Al2O3催化剂(通常为2％(重量)Pt/Al2O3)。随后加入49.5g乙酸。然后将粉末在110℃下干燥1小时，在550℃下焙烧2小时。然后用以下步骤制备催化剂浆液：在球磨机中，将875g粉末加到1069g水和44.6g乙酸中；然后研磨混合物，使90％的粒度＜10μm(区1和4)。
炭催化剂浆液为由Grant Industries,Inc.,Elmwood Park,NJ购买的一种配方(29％固体)。炭由椰子壳制得。含有丙烯酸类树脂粘合剂和消泡剂。(区8和12)。
Carulite200催化剂(CuO/MnO2)通过将1000g Carulite200(由Carus Chemical Co.,Chicago,IL购买)与1500g水球磨到90％的粒度＜6μm。Carulite200含有60-75％(重量)MnO2、11-14％(重量)CuO和15-16％(重量)Al2O3。将生成的浆液稀释到约28％固体，然后与3％(按固体计)Nalco#1056硅溶胶或2％(按固体计)National Starch#X4260丙烯酸酯共聚物。(区5、9和10)。
Pd/Mn/Al2O3催化剂浆液(通常为10％(重量)Pd/Al2O3)按实施例1所述的制备。(区2、3和6)。
I、W、(开始润湿)Pd/Mn/Al2O3催化剂(通常为8％Pd和5.5％MnO2，按Al2O3计)用类似的方法制备：首先用含有乙酸四胺合钯的水溶液将高表面积SRS-Ⅱ氧化铝(Davison)浸渍到开始润湿点。干燥并在450℃下焙烧2小时后，用含硝酸锰的水溶液将粉末再次浸渍到开始润湿点。再次干燥并在450℃下焙烧2小时后，在球磨机中将粉末与乙酸(催化剂粉末的3％(重量))和足够的水混合，得到35％固体的浆液。然后将混合物研磨，一直到90％粒度＜8μm(区7和11)。
按实施例1所述的方法制备SiO2/Al2O3预涂层浆液。(区3和11)
用以下方法制备Al2O3预涂层浆液：将高表面积Condea SBA-150氧化铝与乙酸(按氧化铝计为5％(重量))和水(总固含量约44％)球磨到90％的粒度＜10μm(区9和12)。
结果汇总于表Ⅰ。在实施例1所述的条件下，对区#4测量汽车行驶5000英里后一氧化碳的转化率。在散热器温度50℃和线速10英里/小时下未观到转化。
                                            表Ⅰ催化剂一览
    区号     催化剂 臭氧转化率(％)
    1     Pt/Al2O30.67克/吋3(23克/呎3Pt)无预涂层未焙烧(仅120℃)     12
    2     Pd/Mn/Al2O30.97克/吋3(171克/呎3Pd)无预涂层450℃焙烧     25
    3     Pd/Mn/Al2O31.19克/吋3(209克/呎3Pd)SiO2/Al2O3预涂层(0.16克/呎3)450℃焙烧     24
    4     Pt/Al2O30.79克/吋3(27克/呎3)Pt无预涂层450℃焙烧     8
    5     Carulite2000.49克/吋33％SiO2/Al2O3粘合剂无预涂层400℃焙烧     50
    6     Pd/Mn/Al2O30.39克/吋3(70克/呎3Pd)无预涂层450℃焙烧     28
    7     I.W.Pd/Mn/Al2O30.69克/吋3(95克/呎3Pd)无预涂层未焙烧(仅120℃)     50
    8     炭0.80克/吋3无预涂层未焙烧(仅120℃)     22
    9     Carulite2000.65克/吋33％SiO2/Al2O3粘合剂Al2O3预涂层(0.25克/吋3)450℃焙烧     38
    10     Ca rulite 2000.70克/吋32％胶乳粘合剂无预涂层未焙烧(仅120℃)     42
    11     I.W.Pd/Mn/Al2O30.59克/吋3(82克/呎3Pd)SiO2/Al2O3预涂层(0.59克/吋3)涂层未焙烧(仅120℃)     46
    12     炭1.07克/吋3Al2O3预涂层(0.52克/吋3)450℃焙烧顶涂层未焙烧(仅120℃)     17
实施例4
将1993Nissan Altima散热器芯(Nissan部件号21460-IE400)在空气中、在400℃下加热处理16小时，然后按以下步骤，用Condea高表面积SBA-150氧化铝(干载量为0.86克/吋3)涂布一部分散热器芯；将含有氧化铝的水浆液倾倒通过散热器通道；用空气枪吹掉过量的浆液；在室温下用风扇干燥；然后在400℃下焙烧。按实施例3所述的方法来制备氧化铝预涂层浆液。随后用几种不同的CO破坏催化剂在2吋×2吋正方形区域涂布散热器(表Ⅱ)。用以下步骤涂布每一涂层：将含具体催化剂配方的水浆液倾倒通过散热器孔道；用空气枪吹掉过量的浆液；在室温下用风扇干燥。
按实施例3所述的步骤来制备Carulite和2％Pt/Al2O3催化剂(分别为区#4和#6)。通过首先将510g氧化锆/氧化硅玻璃料(95％ZrO2/5％SiO2-Magnesium Elekron XZO 678/01)在500℃下焙烧1小时，制得3％Pt/ZrO2/SiO2催化剂(区#3)。然后通过将468g生成的粉末、4.2g冰醋酸和79.2g由胺增溶的H2Pt(OH)6得到的铂盐溶液(18.2％Pt)加到480g去离子水中，制得催化剂浆液。将生成的混合物在球磨机上研磨8小时，使90％的粒度＜3μm。
通过将500g TiO2(Degussa P25)、500g去离子水、12g浓氢氧化铵和82g由胺增溶的H2Pt(OH)6得到的铂盐溶液(18.2％Pt)在传统的共混机中混合来制备3％Pt/TOiO2催化剂(区#7)。共混5分钟后，使90％的粒度＜5μm，加入32.7g Nalco1056硅溶胶和足够的去离子水，使固含量降到约22％。将生成的混合物在滚研磨机上共混，使所有的组分混合。
通过将70g含有20％(重量)锰和80％(重量)锆(按金属计)的共沉淀的氧化锰/氧化锆玻璃料(Magnesium Elektron XZO719/01)、100g去离子水、3.5g乙酸和11.7g由胺增溶的H2Pt(OH)6得到的铂盐溶液(18.2％Pt)在球磨机中混合，来制备3％Pt/Mn/ZrO2催化剂浆液(区#5)。将生成的混合物研磨16小时，使90％的粒度＜10μm。
用54.9g由胺增溶的H2Pt(OH)6得到的铂盐溶液(18.2％Pt)并溶于去离子水中(总体积15.5ml)的溶液浸渍490g氧化铝，制得2％Pt/CeO2催化剂(区#1)。将粉末在110℃下干燥6小时，在400℃下焙烧2小时。然后用以下步骤制得催化剂浆液：在球磨机中将491g粉末加到593g去离子水中，然后将混合物研磨2小时，使90％的粒度＜4μm。用类似的方法，通过用209.5(180ml)乙酸四胺合钯溶液进行开始润湿浸渍，制得4.6％Pd/CeO2催化剂(区#2)。
将所有七个催化剂涂布后，将散热器在400℃下焙烧约16小时。将散热器芯连接塑料罐后，用以下步骤来测定各种催化剂的CO破坏性能：在5英里/小时的线面速度(315,000小时-1空速)下，将含有CO(约16ppm)的空气流吹过散热器，然后测量散热器背面排出的CO浓度。散热器的温度约95℃，而空气流的露点约35°F。结果汇于表Ⅱ。
按实施例1，在以下条件下测量臭氧破坏性能：25℃、0.25ppm臭氧，线面速度10英里/小时，流速135.21/分钟以及体时空速640,000小时-1。所用空速的露点为35°F。结果汇于表Ⅱ。图9说明区3、6和7的CO转化率与温度的关系。
还用以下步骤测试了催化剂的丙烯破坏性能：以5英里/小时线面速度、线速68.21/分钟和体时空速320,000小时-1将含丙烯(约10ppm)的空气流吹过散热器孔道，然后测量散热器背面排出的丙烯浓度。散热器温度约95℃，而空气流的露点约35°F。结果汇于表Ⅱ。
                                     表ⅡCO/HC/臭氧转化率
区号     催化剂 一氧化碳转化率(％) 臭氧转化率(％) 丙烯转化率(％)
    1     2％Pt/CeO20.7克/吋3(24克/呎3Pt)     2     14     0
    2     4.6％Pd/CeO20.5克/吋3(40克/呎3Pd)     21     55     0
    3  3％Pt/ZrO2/SiO20.5克/吋3(26克/呎3Pt)     67     14     2
    4     Carulite2000.5克/吋33％SiO2/Al2O3粘合剂     5     56     0
    5  3％Pt/Mn/ZrO20.7克/吋3(36克/呎3Pt)     7     41     0
    6     2％Pt/Al2O30.5克/吋3(17克/呎3Pt)     72     8     17
    7     3％Pt/TiO20.7克/吋3(36克/呎3Pt)3％SiO2/Al2O3粘合剂     68     15     18
1．试验条件：16ppm CO；95℃；5英里/小时面速度；68.21/分钟；VHSV=320,000小时-1；空气露点=35°F；
2．试验条件：0.25ppm O3；25℃；10英里/小时面速度；VHSV=640,000-1；空气露点35°F；
3．试验条件：10ppm丙烯；95℃；5英里/小时面速度；VSHV=320,000小时-1；空气露点35°F。
实施例5
该实施例汇集了1995年2月和3月在洛杉矶地区进行的行车试验结果。该试验的目的是要测量在实际行驶条件下，在有催化剂的散热器上的臭氧催化分解效率。将洛杉矶地区选为最适合的试验地主要是由于在三月试验期过程中有可测量的臭氧含量。此外，在洛杉矶地区确定了具体的行车路线，它有典型的上午和下午峰值和非峰值行车。评价了两种不同的催化剂组合物：1)Carulite200(由Carus Chemical Company购买的CuO/MnO2/Al2O3)和2)按实施例3制备的Pd/Mn/Al2O3(77克/呎3Pd)。将两种催化剂以不同区涂布到最新型号卡迪拉克V-6发动机散热器上。该散热器为Chevrolet Caprice试验机动车辆上的铜-黄铜OEM散热器的铝替代品。该汽车在每一催化剂区和散热器的未涂布区(对照区)后直接安装有1/4吋TeflonPTFE取样管线。通过在散热器前面的取样管线测量环境(催化剂周围)臭氧的含量。用安装在机动车辆后座的两套Dasibi Model 1003AH臭氧监测仪来测量臭氧浓度。温度探针(用环氧树脂)直接安装在每一散热器试验区离取样管线12吋内的地方。单一的空气流速探针安装在散热器前面介于两区之间。用安装在信息通路上的个人计算机收集由臭氧分析仪、温度探针、空气流速探针和机动车辆测速计得到的数据，并记载到软盘上。
由试验得到的全部结果汇于下表Ⅲ。对于每种催化剂来说(Carulite和Pd/Mn/Al2O3)，给出了冷发动机怠速、升温怠速和公路行车试验的结果。数据在1995年2月和3月、在两次单独的洛杉矶行程中收集。由于环境臭氧含量低，第一次行程仅几天后就取消。虽然在3月的第二次行程中臭氧含量稍高，但环境臭氧含量仍平均只有约40ppb。试验的最后3天(3月17-20日)遇到最高的臭氧浓度。峰值约100ppb。通常，未观测到转化率对臭氧浓度的变化趋势。
除了冷发动机怠速结果外，在表Ⅲ中报导的结果为至少11次不同试验的平均值(数值的实际范围在括号中)。只有对应于进口臭氧浓度大于或等于30ppb的数据才包括在内。未包括高速公路的数据，因为环境臭氧含量降到20ppb或更低。对于冷发动机怠速试验来说，只有两次试验完成。所谓的冷发动机怠速是指在机动车辆启开后，在恒温开启和泵送热的冷却剂到散热器以前的怠速过程中立即收集数据。总体来说，对于两种催化剂而言，臭氧的转化率都是很好的，在升温怠速过程中得到最高的数值。这可归因于与怠速有关的较高的温度和较低的面速度。由于散热器表面有较低的环境温度，冷发动机怠速得到最低的转化率。行车结果介于升温怠速和冷发动机怠速结果之间。虽然散热器是热的，但比升温怠速条件遇到的温度要低和面速度要高。通常，对Carulite测量的臭氧转化率大于对Pd/Mn/Al2O3测量的臭氧转化率(如78.1％比63.0％(行车的))。但是，对于升温怠速和行车试验来说，Carulite催化剂的平均温度比Pd/Mn/Al2O3催化剂通常高40°F，而平均散热器面速度通常低1英里/小时。
总体来说，结果表明，在典型的行车条件下，臭氧可高转化率地分解。
                           表Ⅲ上路行车试验臭氧转化结果*
臭氧转化率(％) 温度(°F) 面速度(英里/小时) 机动车辆速度(英里/小时)
                                  Pd/Mn/Al2O3
冷发动机怠速     48.2(47.2-49.2)     70.6(70.5-70.8)     9.0(8.9-9.2)     0.0
升温怠速     80.6(70.7-89.9)     120.0(104.7-145.2)     7.4(6.1-8.4)     0.0
行车     63.0(55.5-69.9)     104.3(99.2-1 09.6)     13.2(12.2-14.9)     23.3(20.5-29.7)
                               Carulite(CuO/MnO2)
冷发动机怠速     67.4(67.4-67.5)     71.8(70.8-72.9)     8.2(7.5-8.9)     0.0
升温怠速     84.5(71.4-93.5)     157.l(134.8-171.2     7.5(6.7-8.2)     0.0
行车     78.1(72.3-83.8)     143.7(132.9-149.6)     12.2(11.2-13.5)     19.2(13.7-24.8)
*平均值，数值范围在括号中。
通常，发动机试验结果与在散热器安装以前在实验室测量的新鲜活性一致。在室温(约25℃)、相对湿度20％(水蒸汽绝对量0.7％)和面速度10英里/小时下，Pd/Mn/Al2O3和Carulite的实验室转化率分别为55和69％。在室温下(约25℃)，相对湿度提高到70％(水蒸汽绝对量2.3％)，转化率分别下降到38和52％。因为在面速度9英里/小时下测量的冷发动机怠速(70°F)的转化率分别为48和67％，看来在试验过程中遇到的湿度水平是低的。
进入散热器的空气的面速度是低的。在平均行车速度大约为20英里/小时(通常为地区行车)，散热器面速度仅约为13英里/小时。甚至在超过60英里/小时的高速公路行车速度下，散热器的面速度也只有约25英里/小时。风扇显著影响空气通过散热器流动。虽然怠速，风扇通常以约8英里/小时抽风。
实施例6
通过用69.0g含有乙酸四胺合钯的水溶液(12.6％Pd)将100gCarulite200粉末(在共混机中研磨)浸渍到开始润湿来制备8％(重量)Pd/Carulite催化剂。将粉末在90℃下干燥过夜，然后在450或550℃下焙烧2小时。然后将92g生成的焙烧催化剂与171g去离子水在球磨机中混合，得到35％固体的浆液。研磨30分钟使90％的粒度≤9μm后，加入3.1g National Starch X4260丙烯酸酯胶乳粘合剂(50％固体)，将生成的混合物再研磨30分钟，使粘合剂分散。用类似的方法制备含有2、4和6％(重量)Pd/Carulite催化剂的组合物，并进行评价。
在室温和630,000小时-1空速下，用修补基面涂层的300cpsi(每平方吋的孔数)陶瓷蜂窝状物评价催化剂的臭氧分解性能。催化剂样品按上述制备。结果汇于表Ⅳ。正如可很容易看出的，在450℃下焙烧的4％和8％Pd/Carulite催化剂有相当的初期的和45分钟的臭氧转化率(分别约62％和60％)。这些结果与在相同试验条件下仅有Carulite的结果相当。在550℃下焙烧的2％和4％Pd催化剂在45分钟后有低得多的转化率(47％)。这归因于在较高的焙烧温度下表面积的损失。6％Pd催化剂也在550℃下焙烧，但未表明活性有那么大的下降。
    表Ⅳ臭氧结果(300cpsi蜂窝状物，空速630,000小时-1
催化剂 载量克/吋3 转化率(％)，初期 转化率(％),45分钟
                                  Pd载于Carulite200上
4％Pd/Carulite(450℃焙烧)     1.8     64     59
8％Pd/Carulite(450℃焙烧)     2.0     61     60
2％Pd/Carulite(550℃焙烧)     2.1     57     48
4％Pd/Carulite(550℃焙烧)     1.9     57     46
 6％Pd/Carulite(550℃焙烧)     2.3     59     53
实施例7
进行了一系列试验来评价各种含钯组分的催化剂组合物处理含0.25ppm臭氧的空气的性能。空气处于环境条件下(23℃；0.6％水)。将组合物涂布到300cpsi陶瓷(堇青石)，流过蜂窝状物上，载量为每立方吋基材约2g修补基面涂层。将含有各种负载的钯催化剂的涂布整体物装入1吋直径的不锈钢管中，空气流以空速630,000小时-1垂直蜂窝状物的开孔面通过。测量催化剂进出口的臭氧浓度。所用的一种氧化铝载体为SRS-Ⅱ γ-氧化铝(由Davison购买)，其特征如实施例1所述(表面积约300m2/g)。也使用低表面积θ-氧化铝，其特征是表面积约58m2/g，平均孔半径约为80埃。E-160氧化铝为一种γ-氧化铝，其特征是表面积约180m2/g，平均孔半径约47埃。所用的氧化铈的表面积约120m2/克，平均孔半径约28埃。也使用脱铝的Y型沸石，其氧化硅与氧化铝之比为约250比1，表面积约430m2/g、一种微孔木炭也可用作载体，其表面积约850m2/g。最后，由Rhone-Poulenc购买的氧化钛(DT51品牌)也可用作载体，其表面积约110m2/g。结果汇总于表Ⅴ，它包括各种催化剂组分的相对重量百分数、蜂窝状物上的载量、初期臭氧转化率和45分钟后的转化率。
表Ⅴ臭氧结果：300cpsi峰窝状物，空速360,000小时-1；0.6％水；约0.25ppm臭氧
    催化剂 载量(克/吋3) 转化率(％)，初期 转化率(％),45分钟
I.W.8％Pd/5％Mn/Al2O3     1.8     60     55
I.W.Pd/5％Mn/低表面积Al2O3     1.9     64     60
8％Pd/低表面积Al2O3     1.9     56     44
8％Pd/E-160Al2O3     2.2     61     57
 4.6％Pd/CeO2     1.99     59     58
8％Pd/β沸石(脱铝)     1.9     38     32
5％Pd/C     0.5     63     61
8％Pd/DT-51TiO2     1.8     39     20
实施例8
含醋酸乙烯酯胶乳粘合剂的Carulite浆液制备如下，它用于涂布散热器，得到催化剂对铝散热器极好的粘合性。
将1000g Carulite200、1500g去离子水和50g乙酸(按Carulite计5％)在1加仑球磨机中混合，并研磨4小时，使90％的粒度≤7μm。从研磨机中取出生成的浆液后，加入104g(固体计5％)National StarchDur-O-Set E-646交联的EVA共聚物(48％固体)。在没有研磨介质条件下，通过在研磨机上将浆液滚动几小时，使粘合剂充分共混。将这种浆液涂布到铝基材样片(如散热器)上以后，在30℃下干燥30分钟后得到极好的粘合性(即涂层不能擦掉)。如果需要的话，可使用较高的固体温度(高达150℃)。
实施例
通过将各种氧化钛负载的铂组合物涂布到如实施例6所述的陶瓷蜂窝状物上，来测试一氧化碳转化率。催化剂载量约2克/吋3，用含16ppm一氧化碳的空气流(露点35°F)，在空速315,000小时-1下进行测试。在蜂窝状物上的催化剂组合物在300℃下用含有7％H2和93％N2的混合气体还原3小时。含TiO2的组合物在P25氧化钛上有2-3％(重量)铂组分；而在DT52品牌氧化钛上有2-3％(重量)铂组分。DT51品牌氧化钛由Rhone-Poulenc购买，其表面积约110m2/g。DT52品牌氧化钛为由Rhone-Poulenc购买的含钨的氧化钛，其表面积约210m2/g。P25品牌氧化钛由Degussa购买，其特征为，粒度约1μm，表面积约45-50m2/g。结果在图10中说明。
实施例10
实施例10涉及评价含氧化铝、氧化铈和沸石的组合物的CO转化率。载体的特征如实施例7中所述。评价的组合物包括在低表面积θ-氧化铝上有2％(重量)铂；在氧化铈上有2％(重量)铂；在SRS-Ⅱγ-氧化铝上有2％(重量)铂；以及在β-沸石上2％(重量)铂。结果在图11中说明。
实施例11
测量了在SRS-Ⅱγ-氧化铝上和在ZSM-5沸石上含有2％(重量)的组合物CO转化率与温度的关系。组合物涂布在如实施例4中所述的1993Nissan Altima散热器上，并用与实施例4中测试CO的相同步骤进行试验。结果在图9中说明。
实施例12
将0.659g含有17.75％(重量)铂(按金属铂计)的胺增溶的氢氧化铂溶液缓慢加到玻璃烧杯中的20g 11.7％(重量)氧化钛溶胶含水浆液中，并用磁搅拌器搅拌。将直径1吋、长1吋的400cpsi金属整体芯样品浸入该浆液中。将空气吹过经涂布的整体物，以清洁孔道，然后将整体物在110℃下干燥3小时。此时，将整体物再浸入浆液一次，并重复用空气吹孔道以及在110℃干燥的步骤。经两次涂布的整体物在300℃下焙烧2小时。未涂布的金属整体物称重为12.36g。第一次浸泡后，称重为14.06g，第一次干燥后为12.6g，第二次浸泡后为14.38g，而焙烧后称重为13.05g，表明总增量为0.69g。按金属计，经涂布的整体物有72克/呎3铂，称为72Pt/Ti。该催化剂在气体流速为36.6升/分下，在含有20pp一氧化碳的空气流中评价。在这一最初的评价后，将催化剂芯在300℃下，在含有7％H2和93％N2的混合气体中还原12小时，然后再通过处理含有20ppm一氧化碳的空气流进行评价。还原的涂布的整体物称为72Pt/Ti/R。然后用由有400cpsi的陶瓷整体物得到的芯样评价上述浆液，陶瓷整体物用40克/呎3铂与铑重量比5∶1的铂和铑加2.0克/吋3ES-160(氧化铝)预涂布，芯有11×10个孔，长0.75吋的整体物，称为33Pt/7Rh/Al，将它浸入上述浆液中，然后用空气吹扫，使孔道清洁。将这一整体物在110℃下干燥3小时，然后在300℃下焙烧2小时。含有第一铂和铑层的催化剂基材重2.1g、第一次浸泡后，称重为3.40g，焙烧后称重为2.19g，表明总增重为0.19g，它相当于0.90克/吋3铂/氧化钛浆液。按铂金属计，浸泡后的陶瓷芯含有74克铂/呎3，称为74Pt/Ti/Pt/Rh。结果在图12中说明。
实施例13
上述实施例12中描述的铂/氧化钛催化剂用于含有4ppm丙烷和4ppm丙烯的空气流。空气流空速为650,000标准体时空速。所用的每立方呎催化剂加基材有72g铂。象在实施例13中描述的，它在陶瓷蜂窝状物上进行评价。在65℃下，丙烯转化率的测量结果为16.7％；70℃下为19％；75℃下为23.8％；80℃下为28.6％；85℃下为35.7％；95℃下为40.5％；105℃下为47.6％。
实施例14
实施例14为铂组分/氧化钛载体的说明。该实施例说明负载在氧化钛上的铂对于一氧化碳和烃类的氧化有极好的活性。使用由胶体氧化钛溶胶制备的催化剂进行评价，按铂金属和氧化钛的重量计，制成含有5.0％(重量)铂组分的催化剂组合物。铂以胺增溶的氢氧化铂溶液加到氧化钛中。将它加到胶体氧化钛浆液或加到氧化钛粉末中，制成含铂和氧化钛的浆液。将该浆液涂布到有400cpsi的陶瓷整体物上。样品的涂层量在0.8-1.0克/吋之间变化、将经涂布的整体物在300℃下、在空气中焙烧2小时，然后进行还原。还原在300℃下、在含有7％H2和93％N2的混合气体中进行12小时。在水介质中，胶体氧化钛浆液含有10％(重量)氧化钛。氧化钛的正常粒度为2-5nm。
CO转化率在含20ppm CO的空气流中测量。在环境温度至110℃之间，一氧化碳的流速在各实验中在空速300,000-650,000 VHSV范围内变化。所用的空气为来自空气瓶的净化空气，在增加湿度的场合下，将空气通过水浴。在研究湿度影响的场合下，在室温(25℃)下，湿度在0-100％范围内变化。含一氧化碳的空气流以空速650,000小时-1通过用催化剂组合物涂布的陶瓷整体物。
图13表示用含20ppm CO的空气测量CO转化率与温度的关系的研究结果，比较3如上所述在300℃下、用含有7％H2和93％N2的还原气体还原12小时的铂/氧化钛催化剂涂层(Pt/Ti-R)与未还原的铂/氧化钛催化剂涂层(Pt/Ti)。
图14说明已还原的铂/氧化钛与包括铂/氧化锡(Pt/Sn)、铂/氧化锌(Pt/Zn)和铂/氧化铈(Pt/Ce)在内的不同载体的催化剂的比较。所有的样品都在上述条件下还原。含一氧化碳的空气的流速为650,000SHSV。正如可看出的那样，还原的铂/胶体氧化钛比铂/其他载体有高得多的转化率。
烃类氧化用含6ppm丙烯的空气混合物测量、在室温至110℃下，将含丙烯的空气流以空速300,000VHSV通过催化剂整体物。用火焰离子化检测器测定催化剂前后的丙烯浓度。结果汇于图15。按铂金属和氧化钇Y2O3的重量计，所用的载体为5％(重量)。比较了还原催化剂和未还原催化剂。正如图15所示，催化剂还原使丙烯的转化率有显著的提高。
上述的铂/氧化钛催化剂在500℃下、在含有7％H2和93％N2的混合气体中还原1小时。一氧化碳的转化率在相对温度为0％的空气中、在流速500,000VHSV下评价。进行评价以确定催化剂的还原是否可逆。最初，在22℃下评价催化剂转化一氧化碳的能力。如图16所示，最初催化剂的一氧化碳转化率为53％，约200分钟后下降到30％。在200分钟时，将空气和一氧化碳加热到50℃，而一氧化碳的转化率增加到65％。将催化剂在空气和一氧化碳中进一步加热到100℃，并在100℃下保持1小时，然后在空气中冷却到室温(约25℃)。最初，在约225-400分钟期间，转化率下降到约30％。在100℃下，评价继续到1200分钟，在此时测量的转化率约40％。在50℃下进行了平行研究。在约225分钟时，转化率约65％、在1200分钟后，转化率实际上提高到约75％。这一实施例表明，催化剂的还原使催化活性持久提高。
实施例15
实施例15用来说明在室温下负载在氧化锰/氧化锆共沉淀物上的铂和/或钯组分的臭氧转化率。该实施例也说明使臭氧催化转化成氧而同时也使一氧化碳和烃类氧化的铂催化剂。按Mn和Zr金属计，制成重量比1∶1和1∶4的氧化锰/氧化锆混合氧化物粉末。按上述US5,283,041中公开的步骤制得共沉淀。按实施例4中所述制备3％和6％Pt/氧化锰/氧化锆催化剂(Mn/Zr重量比为1∶4)。将SBA-150γ-氧化铝(按混合氧化物粉末的重量计，10％)，作为粘合剂加入，制成含有乙酸(氧化铝粉末的(5％重量)的40％水浆液，并研磨到90％粒度＜10μm。通过用含乙酸四胺合钯的水溶液浸渍氧化锰/氧化锆玻璃料(Mn/Zr重量比1∶1)，至开始润湿点。干燥并将粉末在450℃下焙烧2小时后，将催化剂与Nalco#1056硅溶胶(催化剂粉末的10％(重量))和足量水在球磨机中混合，得到约35％固体的浆液。然后将混合物研磨，一直到90％的粒度＜10μm。将各种样品在300℃下、用含有7％H2和93％N2的混合气体还原3小时。进行评价，以确定臭氧在1993 Altima散热器得到的经涂布的散热器小型芯上的转化率，散热器约1/2吋×7/8吋×1吋。评价在室温下进行，使用实施例7所述的1吋直径不锈钢管，使用室内空气(实验室提供的空气)，空速630,000小时-1，进口臭氧浓度0.25ppm。结果列入表Ⅵ。
表Ⅵ：除臭氧的新鲜活性结果汇总(39cpsi Nissan Altima芯，630,000/小时空速；25℃；0.25ppm臭氧；室内空气-约0.6％水)
芯号 催化剂     载量(克/吋3) 转化率(％)初始 转化率(％)45分钟
1 3％Pt/MnO2/ZrO2(1∶4)450℃焙烧     0.7     70.7     65.8
2 3％Pt/MnO2/ZrO2(1∶4)450℃焙烧；300℃还原     0.7     70.5     63.7
3 6％Pt/MnO2/ZrO2(1∶4)(450℃焙烧)     0.68     68.2     62.3
4 6％Pt/MnO2/ZrO2(1∶4)(450℃焙烧；300℃还原)     0.66     66     55.8
5 6％Pd/MnO2/ZrO2(1∶1)10％(重量)Nalco1056 0.39 38.3 21.1
6 MnO2/ZrO2(1∶1)10％(重量)Nalco1056     0.41     58.3     44.9
7 MnO2/ZrO2(1∶1)10％(重量)Nalco1056     0.37     55.8     41.2
8 3％Pt/ZrO2/SiO2(450℃焙烧)     0.79     27.4     10
9 3％Pt/ZrO2/SiO2(450℃焙烧和300℃还原)     0.76     54.2     30.1
正如从表Ⅵ可看出的，对于还原的催化剂和未还原的催化剂来说，仅有3％铂的芯1和2初期和45分钟后都有极好的臭氧转化率。有6％Pt浓度的芯3和4也有极好的结果，但不如3％Pt的结果那样好。芯5-7说明使用其他各种载体材料得到的臭氧转化率。芯5有钯/氧化锰/氧化锆共沉淀，得到比预计的低、但仍较高的臭氧转化率。使用共沉淀但没有贵金属的芯6和7的评价也有较高的臭氧转化率，但没有使用铂的催化剂那样好。芯8为经焙烧但未还原的铂/氧化锆/氧化硅载体，而芯9为还原的铂/氧化锆/氧化硅载体。芯8和9都有一些转化率，但仍没有铂/共沉淀得到的转化率那样好。
此外，如所述在39cpsi散热器小型芯上，对3％和6％铂/氧化锰/氧化锆载体评价了一氧化碳的转化率。评价了还原的和未还原的样品。为了说明，还列出还原的和未还原的铂/氧化锆/氧化硅载体和铂/Carulite。正如可从图17看出的，与其他实施方案相比，3％还原铂/氧化锰/氧化锆载体的结果更高。
实施例16(对比例)
用以下步骤、在室温和80℃下，测量了臭氧在未涂布的1995Ford Contour散热器上的转化率：以10英里/小时线速度(空速630,000小时-1)将含有臭氧(0.25ppm)的空气流吹过散热器孔道，然后测量散热器背面排出的臭氧的浓度。空气流的露点约35°F。加热的冷却剂不通过散热器循环，但如果需要，空气流可用加热带加热，以达到所需的散热器温度。用未涂布的0.75吋(长)×0.5吋(宽)×1.0吋(厚)的Ford Taurus散热器小型芯在实施例7中描述的1吋直径不锈钢管中进行另一测试。用加热带加热空气流，以达到所需的散热器温度。对于两个试验来说，一直到120℃也未观测到臭氧转化。
实施例17
在不同温度下，在有15ppm CO和没有15ppm CO存在下，对还原的3％Pt/TiO2催化剂测量了臭氧转化率。Degussa P25品牌氧化钛用作载体，其特征是，粒度约1μm和表面积约45至50m2/g。将催化剂涂布到300cpsi陶瓷(堇青石)蜂窝状物上，并在300℃下、用含有7％H2和93％N2的混合气将蜂窝状物上的催化剂还原3小时。按以前的实施例7所述完成测试。用加热带将空气流(露点35°F)加热到所需的温度。正如图18可看出的，从25至80℃，观测到臭氧绝对转化率增加约5％。CO的存在使臭氧转化率提高。
实施例18
用在水中稀释到约80g溶液的约28g氢氧化胺合钯(Pt(A)盐)浸渍由LaRoche Industries Inc.得到的100g Versal GL氧化铝。加入5g乙酸，使Pt固定在氧化铝表面上。混合0.5小时后，通过加水，将Pt浸渍的催化剂制成浆液，使固含量约为40％。将浆液球磨2小时。测量其粒度90％＜10μm。将催化剂涂布到直径1.5吋、长1.0吋的400cpsi陶瓷基材上，得到干燥后的修补基面涂层，载量约0.65克/吋3。然后将催化剂在100℃下干燥，在550℃下焙烧2小时。如实施例21中所述，在60-100℃下，在干燥空气中，测试该催化剂的C3H6氧化性能。
上述的一些经焙烧的Pt/Al2O3样还在7％H2/N2中在400下还原1小时。在H2/N2气体流速为500ml/分钟下，通过将催化剂温度从25升到400来进行还原。升温速度约5℃/分钟。将催化剂冷却到室温，并按实施例21中所述测试催化剂的C3H6氧化性能。
实施例19
将6.8g钨酸铵溶于30ml水中，并将pH值调节到10，将溶液浸渍到50g Versal GL氧化铝(LaRoche Industries Inc.)上。将该材料在100℃下干燥，并在550下焙烧2小时。将约10％(重量)W/Al2O3冷却到室温，并用13.7g氢氧化胺合钯(18.3％Pt)浸渍。加入2.5g酸并充分混合。通过加水，将催化剂制成含35％固体的浆液。然后将该浆液涂布到400cpsi、1.5吋×1.0吋直径的陶瓷基材上，干燥后催化剂修补基面涂层载量为0.79克/吋3。然后将涂布的催化剂干燥，在550下焙烧2小时。在60-100℃下，在C3H6和干燥空气中测试催化剂。
实施例20
将6.8g高铼酸(在溶液中有36％Re)进一步稀释在水中，制得10％高铼酸溶液。将该溶液浸渍到25g Versal GL氧化铝上。将浸渍的氧化铝干燥，并将粉末在550℃下焙烧2小时。浸渍的10％(重量)Re/Al2O3粉末用6.85g氢氧化胺合钯溶液(溶液中Pt金属为18.3％)进一步浸渍。加5g乙酸，并混合0.5小时。通过加入水制成浆液，使固含量为28％。将该浆液球磨2小时，然后涂布到直径1.5吋×长1.0吋的400cpsi陶瓷基材上，干燥后的催化剂修补基面涂层载量为0.51克/吋3。将催化剂涂布的基材在100℃下干燥，在550℃下焙烧2小时。在60-100℃下、用60ppmC3H6和干燥空气，测试焙烧形式的催化剂。
实施例21
实施例18、19和20的催化剂在微型反应器中测试。催化剂样的大小为直径0.5吋和长度0.4吋。进料由60ppm C3H6在干燥空气中组成，温度为25-100℃。在稳态条件下，在60、70、80、90和100℃下测量C3H6。结果汇于表Ⅶ。
ⅦC3H6转化结果
催化剂名称 焙烧的Pt/Al2O3(实施例18) 焙烧和还原的Pt/Al2O3(实施例18)     焙烧的Pt/10％(重量)Al2O3(实施例19)     焙烧的Pt/10％Re/Al2O3(实施例20)
丙烯转化率％
    60℃     0     10     9     11
    70℃     7     22     17     27
    80℃     20     50     39     45
    90℃     38     70     65     64
    100℃     60     83     82     83
从表中可清楚看出，W或Re氧化物的加入使焙烧形式的Pt/Al2O3的活性提高。当催化剂在400℃下还原1小时时，焙烧的Pt/Al2O3的C3H6转化率是显著提高。加入W或Re氧化物的焙烧催化剂也观测到活性提高。
实施例22
这是用MnSO4制备高表面积钾锰矿的例子。摩尔比：KMnO4∶MnSO4∶乙酸为1∶1.43∶5.72混合前Mn在溶液中的摩尔浓度为：
0.44M KMnO4
0.50M MnSO4
FW KMnO4=158.04g/mol
FW MnSO4·H2O=169.01g/mol
FW C2H4O2=60.0g/mol
进行如下步骤：1．制成在8.05升去离子水中有3.50mol(553g)KMnO4的溶液，并加热到68℃。2．用1260g冰醋酸并用去离子水稀释到10.5升，制成10.5升2N乙酸。该溶液的密度为1.01g/ml。3．称重5.00mol(846g)硫酸锰水合物(MnSO4·H2O)，并溶于10,115g上述的2N乙酸溶液中，并加热到40℃。4．在15分钟内，将3的溶液加到1的溶液中，同时不断搅拌。加完后，按以下的升温速度加热该浆液：下午1:06    69.4℃下午1:07    71.2℃下午1:11    74.5℃下午1:15    77.3℃下午1:18    80.2℃下午1:23    83.9℃下午1:25    86.7℃下午1:28    88.9℃
5．在下午1:28时，从容器中取出约100ml浆液，并在布氏漏斗上迅速过滤，用2升去离子水洗涤，然后在炉中、100℃下干燥。测定该样品的BET多点表面积为259m2/g。
实施例23这是用Mn(CH3COO)2制备高表面积钾锰矿的实施例。摩尔比：KMnO4∶Mn(CH3COO)2∶乙酸为1∶1.43∶5.72FW KMnO4=158.04g/mol,Aldrich Lot#08824MGFW Mn(CH3COO)2·H2O=245.09g/mol,Aldrich Lot#08722HGFW C2H4O2=60.0g/mol1．制成在4.6升去离子水中有2.0mol(316g)KMnO4的溶液，并在加热板上加热到60℃。2．用720g冰醋酸并用去离子水稀释到6.0升，制成6.0升2N乙酸。该溶液的密度为1.01g/ml。3．称重2.86mol(700g)乙酸锰(Ⅱ)四水合物〔Mn(CH3CO2)2·4H2O〕，并溶于5780g上述2N乙酸溶液(在反应器中)中。在反应器中加热到60℃。4．将1的溶液加到3的溶液中，同时使浆液保持在62-63℃。加完后，按以下将浆液缓慢加热：下午3:58   82.0℃下午4:0.2  86.5℃下午4:06   87.0℃下午4:08   87.1℃停止加热然后泵入10升去离子水到容器中，使浆液急冷。下午4:13浆液冷却到58℃。将该浆液在布氏漏斗上过滤。将生成的滤饼重新浆化在12升去离子水中，然后在5加仑容器中，用机械搅拌器搅拌过夜。在早上将经洗涤的产物再次过滤，然后在炉中、100℃下干燥。测定样品的BET多点表面积为296m2/g。生成的钾锰矿用图20的XRD图表征。预计有类似图19所示的IR光谱图。
实施例24
以下是用于这一实施例的测定臭氧百分分解率的臭氧测试方法的说明。包括臭氧发生器、气流控制设备、水鼓泡器、冷镜露点湿度计和臭氧检测仪的试验设备用于测量催化剂样的臭氧分解百分率。用臭氧发生器在由空气和水蒸汽组成的流动气体中就地产生臭氧。用臭氧检测仪测量臭氧浓度，而用露点温度计测定水含量。样品在25℃下测试，在约1.5升/分流动的露点15-17℃的气流中进口臭氧浓度为4.5-7ppm。样品粒度为-25/+45目。保持在1/4吋内径Pyrex玻璃管中两玻璃毛塞之间，试样装入玻璃管1cm长部分。
样品测试通常需2-16小时，以便达到转化的稳态。当测试开始时，样品通常接近100％转化率，然后缓慢降至“变平”的转化率，并长时间(48小时)保持稳定。达到稳态后，由下列方程式计算转化率：％臭氧转化率=〔(1-(通过催化剂后的臭氧浓度)/(通过催化剂前的臭氧浓度)〕×100。
实施例22样品的臭氧破坏测试表明转化率58℃。
实施例23样品的臭氧破坏测试表明，转化率为85％。
实施例25
该实施例用来说明实施例23的方法得到“洁净”高表面积钾锰矿，它的臭氧破坏性能不能通过焙烧和洗涤进一步提高。将实施例23的20g样品在空气中、在200℃下焙烧1小时，冷却到室温，然后在100℃下、200ml去离子水中通过搅拌浆液30分钟进行洗涤。过滤得到的产物然后在炉中、100℃下干燥。测定样品的BET多点表面积为265m2/g。样品的臭氧破坏测试表明转化率85％。与实施例23样品的测试比较证明，由实施例样的洗涤和焙烧，在提高臭氧转化方面没有好处。
实施例26
由商业供应得到高表面积钾锰矿样品，然后通过焙烧和/或洗涤改性。得到的粉末和改性的粉末按实施例24的方法测试臭氧分解性能，并用X-射线粉末衍射法、红外光谱法以及氮吸附得到的BET表面积测量值来表征。
实施例26a
将商业提供的高表面积钾锰矿样(Chemetals,Inc.,Baltimore,MD)在60℃下，在去离子水中洗涤30分钟，然后过滤、清洗和在100℃炉中干燥。刚得到样品的臭氧转化率为64％，相比洗涤样为79％。洗涤不会改变该材料的表面积或晶体结构(223m2/g钾锰矿)，如分别用氮吸附和X射线粉末衍射测量的、但是，红外光谱表明，在洗涤样的光谱是，1220和1320波数的峰消失，表明硫酸根阴离子被除去。
实施例26b
将商业提供的高表面积钾锰矿样(Chemetals,Inc.,Baltimore,MD)在300℃下焙烧4小时和在400℃下焙烧8小时。刚得到材料的臭氧转化率为44％，相比在300℃焙烧的样品为71％，而在400℃焙烧的样品为75％。焙烧未明显改变300℃和400℃焙烧样品的表面积或晶体结构(334m2/g钾锰矿)。在400℃焙烧样中测定出微量Mn2O3。焙烧使这些样品脱羟基。红外光谱表明属于表面羟基的2700-3700波数的带强度下降。
实施例27
发现将Pd黑(含金属Pd和氧化物)加到高表面积钾锰矿中明显提高臭氧分解性能。制备含有Pd黑粉末以及与以下粉末物理混合的样品(1)商业上得到的钾锰矿(实施例26b中描述的300℃焙烧样)和(2)实施例23中合成的、在200℃下焙烧1小时的高表面积钾锰矿。样品通过将干燥状态的Pd黑粉与钾锰矿按1∶4重量比混合来制备。将干混合物振动，一直到颜色均匀为止。加入一定数量去离子水，使烧杯中的混合物有20-30％固含量，从而制成悬浮液。用搅拌棒机械搅拌，破坏悬浮液中的团聚物。将悬浮液在BransonicModel5210超声波清洁器中经声波处理10分钟，然后在炉中、120-140℃下干燥约8小时。
在300℃下焙烧的商业得到的钾锰矿的臭氧转化率为71％，在粉末反应器(实施例26b)中测量的。这种产物与20％(重量)Pd黑混合的样品的转化率为88％。
按实施例23制备的、在200℃下焙烧的钾锰矿样的转化率为85％。加入20％(重量)Pd黑，使转化率提高到97％。
实施例28
将1500g高表面积二氧化锰(由Chemetals购买的钾锰矿)和2250g去离子水在1加仑球磨机中混合，并研磨1.5小时，使90％的粒度≤7μm。将生成的浆取出放入单独的1加仑容器后，加入足量KOH(20％DI水溶液)，将pH值提高到约9.5。在后几天里加入另外的KOH，使pH值保持在9.5。随后，加入294g(固体计10％)National Starch X-4280丙烯酸胶乳聚合物(51％固体)。在两个辊磨上滚动装有浆液的容器，使粘合剂充分混合。容器未装研磨介质，如陶瓷研磨球。将按这一方法制得的浆液涂布到各种基材上，都有极好的粘合性。这样的基材包括多孔的整体载体(如陶瓷蜂窝状物)，通过将蜂窝状物浸泡到浆液中，使涂层涂布在蜂窝状物上。也可将浆液喷涂到铝散热器上。也可浸涂到上述小型散热器芯上。此外，用于过滤空气的聚合纤维过滤介质可用浸涂或喷涂法涂布。通常，用不同的载量涂布样品，载量可在0.15-1.5克/吋3范围内变化。将样品在30℃下空气干燥，一直到干为止，通常至少需时2小时。在每种情况下都得到极好的催化剂粘合性(即涂层不能被擦掉)。如果需要，可使用更高的干燥温度(一直到150℃)。在干燥过程中胶乳固化。
实施例29
将3.20g(固体计3％)Rhone-Poulenc Colloid226聚合物分散剂加到实施例1得到的96.56g球磨的催化剂浆液(KOH加入前)中。将混合物在辊磨上滚动几小时后，加入7.31g(固体计10％)NationalStarch X-4280丙烯酸胶乳聚合物(51％固体)。象在实施例28中那样，通过将装有浆液的容器在两个辊磨上滚动，使粘合剂充分混合。容器未装研磨介质如陶瓷研磨球。将根据这一方法制得的浆液涂布到各种基材上，都有极好的粘合性。这样的基材包括多孔的整体载体(如陶瓷蜂窝状物)，通过将蜂窝状物浸入浆液中，使涂层涂布到蜂窝状物上。也将浆液浸涂到上述小型散热器芯上。通常，涂布的样品载量可在0.15至1.5克/吋3之间变化。将样品在空气中、30℃下干燥，一直到干燥为止，通常至少需要2小时。在每种情况下都得到极好的催化剂粘合性(即涂层不能被擦掉)。如果需要，可使用更高的干燥温度(一直到150℃)；在干燥过程中胶乳固化。
实施例30
在烧杯中，将8.9g去离子水加到1.1g TiO2纳米级粉末中。加入浓氨水将pH值调节到9.5。将含有17.75％(重量)铂(按金属铂计)的胺增溶的氢氧化铂溶液缓慢加入，混合得到5％(重量)铂/氧化钛。随后加入含有20％(重量)钯(按金属钯计)的硝酸钯溶液，混合得到14.3％(重量)钯/氧化钛。将直径1吋、长1吋的400cpsi金属整体芯样浸入浆液中。用空气吹扫经涂布的整体物，使孔道清洁，将整体物在110℃下干燥3小时，此时，再次将整体物浸入浆液中，然后重复吹空气和110℃干燥的步骤。将经两次涂布的整体物在300℃下焙烧2小时。经初评后，将催化剂芯在含7％H2和93％N2的混合气体中，在300℃下还原12小时。催化剂在含有20ppm一氧化碳和20ppm烃类(按C1计)的空气流中评价。烃类在存在20ppm CO下评价。评价的烃类为乙烯C2 -；丙烯C3 -和戊烯C5 -和戊烯C5 -，气流速度为36.6升/分，相应于标准体时空速(SHSV)300,000小时-1。空气流的相对湿度(RH)为30％。结果示于图21。

Claims (47)

1．一种处理大气空气的方法，包括使机动车辆通过大气运动来处理大气，机动车辆至少带有一个接触大气空气的表面和在所述表面上的含有活性材料、聚合物粘合剂和分散剂的处理污染物的组合物，活性材料选自催化剂组合物和吸附剂组合物。
2．一种处理大气空气的方法，包括使机动车辆通过大气运动来处理大气，机动车辆至少带有一个接触大气的表面和含有选自催化剂组合物和吸附剂组合物的活性材料的、处理污染物的组合物，处理污染物的组合物在所述的表面上，其中催化剂组合物含有选自铂组分和钯组分的催化活性材料。
3．根据权利要求1的方法，其中处理污染物的组合物为选自催化剂组合物和吸附剂组合物中的至少一种。
4．根据权利要求3的方法，其中还包括将聚合物粘合剂加到处理污染物的组合物中的步骤。
5．根据权利要求1或4的方法，其中还包括将聚合物胶乳粘合剂加到处理污染物的组合物中的步骤。
6．根据权利要求5的方法，其中聚合物粘合剂包括这样的聚合物组合物，它含有选自热塑性聚合物和热固性聚合物的聚合物。
7．根据权利要求5的方法，其中聚合物粘合剂包括这样一种聚合物组合物，它含有选自聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯-二烯烃弹性体、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯酯、聚卤乙烯、聚酰胺、纤维素聚合物、热塑性聚酯、热固性聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化聚合物、聚酰胺、酚醛树脂和环氧树脂、聚氨酯、硅酮聚合物、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯醇和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的聚合物。
8．根据权利要求1或3的方法，其中催化剂组合物含有选自难熔的氧化物载体、锰组分、炭和氧化锰与氧化锆的共沉淀物的载体材料。
9．根据权利要求8的方法，其中催化活性材料选自铂族金属组分、金组分、银组分，且该方法还包括将催化剂组合物还原的步骤。
10．根据权利要求9的方法，其中催化活性材料选自钯组分、铂组分及其混合物。
11．根据权利要求8的方法，其中难熔的氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铬及其混合物。
12．根据权利要求11的方法，其中难熔的氧化物为氧化钛溶胶。
13．根据权利要求1或3的方法，其中还包括将催化剂组合物焙烧的步骤。
14．根据权利要求1的方法，其中催化剂组合物包括锰组分。
15．根据权利要求1或3的方法，其中还包括使大气中至少一种选自臭氧、一氧化碳和烃类的污染物催化反应的步骤。
16．根据权利要求1或3的方法，其中还包括将表面的温度保持在约20至105℃的步骤。
17．根据权利要求1或3的方法，其中当机动车辆通过大气运动时，接触大气空气的表面直接与大气接触。
18．根据权利要求1或3的方法，其中当机动车辆通过大气空气运动时，接触大气的表面和大气的相对速度至多100英里/小时。
19．根据权利要求1或3的方法，其中还包括加热接触大气空气的表面，以及使大气中的一氧化碳和/或烃类发生催化反应的步骤。
20．根据权利要求1或3的方法，其中接触大气空气的表面选自空调器冷凝器、散热器、散热器风扇、新鲜空气冷却器、风折流板、发动机油冷却器、传动机械润滑油冷却器和助力转向液冷却器的外表面。
21．根据权利要求1的方法，其中分散剂为聚合物酸或其衍生物。
22．一种处理大气空气的设备，它包括机动车辆，机动车辆有移动设备、至少一个接触大气空气的机动车辆表面以及在所述表面上的处理污染物的组合物，处理污染物的组合物含有在所述表面上的、选自催化剂组合物和吸附剂组合物的活性材料、聚合物粘合剂和分散剂。
23．一种处理大气空气的设备，它包括机动车辆，机动车辆有移动设备、至少一个接触大气空气的机动车辆表面以及含有选自催化剂组合物和吸附剂组合物的活性材料的处理污染物的组合物，处理污染物的组合物含有选自铂组分和钯组分的催化活性材料。
24．根据权利要求22或23的设备，其中催化剂组合物含有选自难熔氧化物载体、锰组分、炭以及氧化锰和氧化锆的共沉淀物的载体材料。
25．根据权利要求24的设备，其中难熔的氧化物载体是氧化钛。
26．一种包括以下步骤的方法：
制成含有负载在催化剂载体上的铂组分和钯组分的混合物，混合物被充分干燥，以便能基本上吸收所有的溶液，
干燥混合物，
焙烧组合物，
制成含有该混合物和一种液体的浆液；并用该浆液涂布机动车辆上接触大气空气的表面。
27．根据权利要求26的方法，其中还包括使组合物还原的步骤。
28．一种组合物，它含有选自氧化锰和贵金属的催化材料。选自难熔氧化物载体和氧化锰与氧化锆的共沉淀物的载体以及分散剂。
29．根据权利要求28的组合物，其中还含有选自蜡和碳氟化合物的耐水添加剂。
30．根据权利要求28的组合物，其中有至少一种选自氧化锰、铂组分、钯组分及其混合物的催化材料。
31．根据权利要求28的组合物，其中分散剂为聚合物酸或其衍生物。
32．根据权利要求28的组合物，其中粘合剂为选自丙烯酸和醋酸乙烯的聚合物和共聚物的聚合物粘合剂。
33．根据权利要求28的组合物，其中粘合剂包括这样的聚合物组合物，它含有选自聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁二烯共聚物、氯化橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯-二烯烃弹性体、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯酯、聚卤乙烯、聚酰胺、纤维素聚合物、热塑性聚酯、热固性聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化聚合物、聚酰胺、醛醛树脂和环氧树脂、聚氨酯、硅酮聚合物、聚酰亚胺类，丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯醇和乙烯-醋酸乙烯共聚物的聚合物。
34．一种处理大气空气的设备，它包括一个机动车辆，机动车辆有移动设备、至少一个接触大气空气的机动车辆表面和在所述表面上的处理污染物的组合物，处理污染物的组合物含有MnO2、一种聚合物粘合剂和分散剂。
35．根据权利要求34的设备，其中处理污染物的组合物还含有铂族组分。
36．根据权利要求35的方法，其中铂族组分是被还原了的。
37．根据权利要求35的方法，其中处理污染物的组合物还含有难熔载体。
38．根据权利要求34的方法，其中MnO2为α-MnO2。
39．根据权利要求38的方法，其中α-MnO2含有至多2％(重量)的氧化硅。
40．根据权利要求38的方法，其中α-MnO2选自碱硬锰矿、钾锰矿、锰钠矿和铅硬锰矿。
41．根据权利要求40的方法，其中α-MnO2为其表面积为约200至350m2/g的钾锰矿。
42．一种包括以下步骤的方法：
制成一种混合物，它含有选自至少一种铂族金属组分、金组分、银组分和锰组分的催化活性材料，和水；
研磨混合物；
将组合物的pH值调节到至少8.5；以及
将聚合物粘合剂加到混合物中。
43．一种包括以下步骤的方法：
制成一种混合物，它含有选自至少一种铂族金属组分、金组分、银组分和锰组分的催化活性材料，和水；
加入分散剂；
研磨混合物；以及
将聚合物粘合剂加到混合物中。
44．根据权利要求42或43的方法，其中还包括以下步骤：
制成含有该混合物和一种液体的浆液；以及
用该浆液涂布汽车上接触大气空气的表面。
45．根据权利要求44的方法，其中催化活性材料还含有载体。
46．根据权利要求45的方法，其中还包括在加入聚合物粘合剂以前焙烧催化活性材料的步骤。
47．根据权利要求46的方法，其中还包括还原催化活性材料的步骤。
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