KR20060009010A - 휘발성 탄화수소 흡착 장치 - Google Patents

휘발성 탄화수소 흡착 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몇몇 소스로부터 나오고, 회수하지 않을 경우 엔진을 정지시켰을 때 자동차 엔진의 공기 정화기를 통해 대기 중으로 방출될 휘발성 탄화수소를 회수하기 위한 탄화수소 흡착 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 엔진을 통해 흐르는 모든 공기가 상기 장치를 통과하도록 공기 흡입 시스템 중에 배치된다. 상기 장치는 공기 입구 및 공기 출구를 갖는 하우징을 포함한다. 하우징은 기판 및 기판 표면 상에 코팅된 휘발성 탄화수소 흡착 물질을 함유한다. 흡착제 물질은 실리카 겔, 분자체 및(또는) 활성 탄소일 수 있다. 상기 물질은 또한 상기 물질을 기판의 표면에 접착시키는 결합제를 또한 함유한다.
휘발성 탄화수소 흡착 장치, 공기 흡입 시스템

Description

휘발성 탄화수소 흡착 장치 {Volatile Hydrocarbon Adsorber Unit}
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2003년 5월 12일자로 출원된 출원 번호 제10/435,860호의 일부계속 출원이다.
본 발명은 자동차의 공기 유입 시스템에서 휘발성 탄화수소 연료 증기를 흡착하기 위한 장치에 관한 것이다. 상기 증기는 엔진 정지 후에 발생하고, 흡착되지 않을 경우 공기 정화기에서 나와 대기 중으로 흘러들 것이다.
자동차의 연료 탱크로부터 휘발성 탄화수소 연료 증기를 포획하기 위한 시스템 및 방법은 잘 알려져 있다. 그러한 시스템은 전형적으로 증발 손실 제어 시스템이라 불리며, 활성 차콜(charcoal)과 같은 재생성 흡착제를 함유하는 카니스터(canister)에 의존한다. 흡착제는 휘발성 탄화수소를 흡착하며, 엔진 운전 조건이 포획된 탄화수소를 연소시키기에 적당할 경우에는 흡착제에 공기 스트림을 통과시켜 흡착제를 탈리(desorption)시키고, 탄화수소를 함유하는 공기 스트림을 엔진으로 보내어 탈리된 탄화수소를 연소시킨다. 증발 손실 제어 시스템을 개시하는 예시적인 미국 특허로는 미국 특허 제4,877,001호, 제4,750,465호 및 제4,308,841호 가 있다.
자동차 배기 가스 스트림 중의 미연소 탄화수소를 흡착하기 위한 시스템 및 방법도 또한 잘 알려져 있다. 이러한 시스템 및 방법은 자동차 엔진의 저온 시동(cold start)시 방출되는 미연소 탄화수소를 흡착하는데 특히 유용하다.
예를 들면, 미국 특허 제4,985,210호는 3-웨이 촉매 상류의 탄화수소 트랩(trap)에 Y-형 제올라이트 또는 모르데나이트가 사용되는 3-웨이 촉매를 사용하는 자동차 배기 가스 정화 장치에 관한 것이다. 미국 특허 제4,985,210호의 도 2의 실시양태에서는 활성 탄소의 층을 흡착 대역의 상류에 배치하였다. 솔레노이드식 밸브 메카니즘이 배기 가스 스트림의 온도에 따라 배기 가스 스트림을 활성 탄소 층에 통과시키거나 또는 우회시키고, 이어서, 흡착 대역 및 3-웨이 촉매에 통과시키는 기능을 한다.
미국 특허 제5,051,244호는 엔진 운전의 저온 시동 단계 동안 기체 스트림을 흡착 대역의 분자체에 통과시키는 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 탄화수소가 탈리되기 시작할 때, 촉매가 그의 작동 온도에 도달하기까지는 흡착 대역은 우회되고, 촉매 작동 온도가 되면 기체 스트림이 다시 흡착 대역을 통해 흐르게 하여 탄화수소를 탈리시키고, 그것을 촉매 대역으로 운반한다. 문헌 [M. Heimrich, L. Smith and J. Kotowski, Cold-Start Hydrocarbon Collection for Advanced Exhaust Emission Control, SAE Publication Number 920847]은 미국 특허 제5,051,244호와 유사한 방식으로 작동되는 장치를 개시한다.
미국 특허 제5,125,231호는 탄화수소 흡착제로서의 베타 제올라이트의 사용 을 포함하는, 탄화수소 방출의 감소를 위한 엔진 배기 시스템을 개시한다. 실리카/알루미나 비가 70/1 내지 200/1인 제올라이트가 바람직한 흡착제이다. 이 장치는, 저온 시동 운전 동안에는 배기 가스를 제1 컨버터에서 직접 제2 컨버터로 보내고, 제1 컨버터가 그의 라이트-오프 온도(light-off temperature)에 도달할 때에는 제2 컨버터를 우회시키거나 또는 그로부터의 유출물을 제1컨버터로 재순환시키기 위한 우회로 및 밸브를 포함한다.
미국 특허 제5,158,753호는 엔진의 배기 가스를 처리하기 위해 내연 엔진의 배기 가스 경로에 설치된 촉매 장치; 촉매 장치와 내연 엔진 사이의 배기 가스 경로에 설치된 흡착 장치를 포함하는, 엔진 배기 가스 처리용 배기 가스 정화 장치를 개시한다. 한 실시양태는 내연 엔진으로부터 흡착 장치로 흐르는 배기 가스와 흡착 장치에서 촉매 장치로 흐르는 배기 가스 사이의 열 전달을 수행하기 위한 열교환기를 포함한다. 별법으로, 촉매 장치는 열교환기의 저온측 기체 유동 경로에 고정된 촉매를 포함하고, 내연 엔진으로부터 흡착 장치로 흐르는 배기 가스가 열교환기의 고온측 기체 유동 경로로 흐르는 것을 허용한다.
미국 특허 제6,171,556호는 탄화수소 및 다른 오염물질을 함유하는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 방법 및 장치를 개시한다. 이 방법은 배기 가스 스트림을 제1 촉매 대역 및 제2 촉매 대역이 있는 단일체(monolith) 부재를 포함하는 촉매 부재를 통해 흐르게 하여, 제1 촉매 대역의 촉매와 접촉시키고 배기 가스 스트림 중의 오염물질의 적어도 일부를 무해한 생성물로 전환시키는 단계를 포함한다. 이어서, 배기 가스 스트림을 촉매 부재로부터 방출시키고, 흡착 대역을 통해 흐르게 하여 탄화수소 오염물질의 적어도 일부를 흡착제 조성물로 흡착시킨다. 배기 가스 스트림을 흡착 대역으로부터 방출시키고, 제2 촉매 대역으로 흐르게 하여 오염 물질의 적어도 일부를 무해한 생성물로 전환시킨다. 이어서, 이렇게 처리된 배기 가스 스트림을 적합한 방출 수단을 통해 대기 중으로 방출시킨다. 바람직한 흡착제는 실리카 대 알루미나 비가 비교적 높고 브뢴스테드 산성도가 비교적 낮은 제올라이트이다. 바람직한 흡착제 조성물은 베타 제올라이트를 포함한다.
흡착되지 않을 경우 차량이 정지될 때 차량 공기 유입 시스템으로부터 대기 중으로 방출될 증기를 흡착시키기 위한 시스템이 또한 널리 공지되어 있다. 미국 특허 출원 공개 US2002/0043156A1은 공기 스트림 입구 및 공기 스트림 출구를 갖는 공기 필터를 고정시키는 하우징을 개시한다. 상기 공기 필터는, 하우징의 내부에 배치되거나 또는 하우징에 고정된 지지체 상에 배치된 필터 매체를 포함하고, 공기 투과성 탄화수소 흡착 물질이 필터의 공기 스트림 출구측의 지지체와 필터 매체의 사이에 배치된다. 바람직한 탄화수소 흡착제는 활성 탄소 천이다.
EP 1 110 593 A1은 상기 미국 특허 출원 공개와 유사하다. 이 EP 특허 출원은 하우징 및 하우징에 배치된 복수의 필터 층을 포함하는 공기 필터 조립체를 개시한다. 필터 층 중 하나는 엔진이 정지될 때 공기 입구를 통해 필터로 확산되는 탄화수소 증기를 제거하기 위한 탄소 함침 폴리우레탄 발포체 층이다.
발명의 목적
몇몇 소스(source)로부터의 상당량의 휘발성 탄화수소가 엔진이 정지된 후 자동차 엔진의 공기 유입 시스템에 수집된다는 것이 밝혀졌다. 이들 탄화수소는 이후 엔진이 정지된 후에 대기 중으로 방출된다. 종래 기술의 시스템 및 방법은 상기와 같은 엔진의 공기 유입 시스템을 통한 탄화수소 방출의 방지에 대해 비교적 거의 관심을 두지 않았는데, 이는 이러한 방출의 양이 미처리된 채로 둘 경우 대기 중으로 흘러들어갈 연료 시스템 및 배기 가스 스트림으로부터의 탄화수소 방출에 비해 상대적으로 적기 때문이었다. 그럼에도 불구하고, 대기중으로 방출되는 모든 미연소 탄화수소를 기술적으로 실행가능한 정도로 제거할 것을 요구하는 점점 엄격해지는 미연방 및 주 규정에 비추어 볼 때, 그러한 탄화수소를 흡착시키기 위한 설비를 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 엔진이 정지된 후에 방출되는 휘발성 탄화수소를 흡착시키기 위한 장치를 엔진 상류의 공기 유입 시스템에 제공함으로써, 상기와 같은 대기 중으로의 탄화수소 방출을 방지하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 차량 엔진 정지시 엔진의 공기 유입 시스템으로 방출되는 탄화수소 흡착용 장치를 포함한다. 장치 내부의 탄화수소 흡착 물질은 실리카 겔, 분자체 및(또는) 활성 탄소를 포함한다.
본 발명의 장치는, 흡착되지 않을 경우 엔진이 정지된 후 자동차 엔진의 공기 유입 시스템을 통해 대기 중으로 방출될 휘발성 탄화수소 연료 증기를 흡착하기에 특히 적합하다. 그러한 연료 증기는 몇몇 소스, 예컨대, 잔류 연료, 퍼들(puddle), 포스트-런 인젝터(post-run injector), 누출, 블로바이(blowby), 재순환 배기 가스로부터의 탄화수소, PCV로부터의 오일 탄화수소 등으로부터 나온다. 본 발명의 목적은 이러한 연료 증기의 방출이 0.01 g/일 이하가 되도록 연료 증기를 흡착함으로써, 미국 캘리포니아주 대기 자원국 (California Air Resources Board)에 의해 부과될 예정인 LEV II 및 PZEV 제한 및 2004년형 자동차에 대해 미연방 정부에 의해 부과될 예정인 Tier II 제한을 만족시키는 것을 돕는 것이다.
엔진의 공기 흡입 시스템으로부터의 휘발성 탄화수소 방출을 제어하기 위한 휘발성 탄화수소 흡착 장치는 엔진을 통해 흐르는 모든 공기가 이 장치를 통과하도록 공기 흡입 시스템에 배치된다. 하우징은 기판, 및 기판의 표면 상에 코팅된 휘발성 탄화수소 흡착제 물질을 함유한다. 이 물질은 물질을 기판의 표면에 접착시킬 결합제를 함유한다.
상기 물질에 의해 흡착되는 휘발성 탄화수소의 탈리는 엔진이 운전 상태에 있을 때, 즉, 차량이 움직이고(거나) 공회전 상태에 있을 때 청정 공기 스트림을 장치에 통과시키고 탈리된 탄화수소를 연소시킴으로써 이루어진다. 본 발명의 장치의 휘발성 탄화수소의 흡착은 비교적 낮은 온도, 예컨대, 약 0 내지 약 350℉ (더 높은 온도는 흡착보다는 탈리에 유리한 경향이 있다)에서 이루어질 것이다.
휘발성 탄화수소 흡착제 물질을 위한 하우징은 다양한 금속 또는 중합체로 구성될 수 있다. 물론, 선택된 금속 또는 중합체는 다양한 엔진 운전 조건, 특히 장시간의 공회전 동안에 공기 유입 시스템에 나타나는 고온에 대해 내성이 있어야 하고, 바람직하게는 경량이어야 한다. 물론, 하우징은 엔진 운전에 흔히 사용되는 오일, 연료, 그리스(grease) 등에 내성이 있어야 한다. 하우징의 치수는 중요하지 않으나, 하우징은 공기 정화기로부터 엔진의 공기 흡입 다기관으로 이어지는 도관의 내부에 꼭 맞아야 하므로, 상기 도관의 치수에 의해 지배될 것이다 (몸체의 외부와 도관 내벽 사이에 기밀 밀봉을 보장하기 위해 하우징의 말단(들)에 전형적인 오일- 및 탄화수소-저항성 개스킷을 사용할 수 있다).
하우징은 공기 입구 및 공기 출구를 가질 것이고, 전형적으로 양 말단이 모두 개방될 것이다. 하우징의 모양은 중요하지 않으며, 원통형, 삼각형, 정사각형, 직사각형, 다각형 등의 모양일 수 있다. 하우징의 길이는 중요하지 않으나, 전형적으로는 길이가 약 1 내지 약 5 인치이고, 폭 또는 직경이 약 1 내지 약 5 인치이고, 벽 두께는 약 0.5 내지 약 2 mm일 것이다.
하우징을 구성하기 위한 적합한 재료로는 엔진 구획 내부의 온도 및 물질 (예컨대, 액체 연료, 연료 증기, 오일, 그리스 등)에 내성을 갖는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체 및 금속, 특히 알루미늄, Fe-Cr 합금 또는 Cr-Al-Fe 합금이 포함된다.
본 발명의 방법에 사용되는 흡착 물질은 탄화수소 흡착제, 바람직하게는 기판상에 침착된 탄화수소 흡착제를 포함한다. 탄화수소 흡착제는 바람직하게는 소수성 및 친유기성이다 (즉, 유기 화학물질에 대해 흡착성이 높음). 바람직하게는, 기판은 시트, 망, 박 등의 형태를 갖는 중합체 또는 금속, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 스테인레스강, Fe-Cr 합금 또는 Cr-Al-Fe 합금을 포함한다. 흡착제의 표면적을 증가시키기 위해, 금속 기판이 파형으로 존재하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 탄화수소 흡착제는 약 0.2 내지 약 3 g/in3, 예를 들면, 1.25 g/in3의 양으로 기판상에 배치될 것이다.
탄화수소 흡착제는 실리카 겔, 분자체, 활성 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 물질은 하우징 내에 실리카 겔, 분자체 또는 활성 탄소로 이루어진 단일층 또는 분리된 층들로서 침착될 수 있다. 바람직하게는, 상기 물질은 분자체를 단독으로 포함하거나, 또는 공극 크기가 약 5 내지 약 500 옹스트롬인 활성 탄소 약 5 내지 약 50 중량％와의 혼합물로서 포함한다.
바람직하게는, 분자체는 천연 또는 합성 제올라이트, 예컨대, 파우자사이트(faujasite), 차바자이트(chabazite), 클리노프틸롤라이트(clinoptilolite), 모르데나이트(mordenite), 실리칼라이트(silicalite), 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 Y, ZSM 제올라이트, 오프레타이트(offretite) 및 베타 제올라이트일 것이다.
전형적으로, 먼저 기판을 고표면적 내화성 금속 산화물의 슬러리로 코팅하고, 약 90 내지 약 120℃에서 약 0.5 내지 약 2 시간 동안 건조시킨 후, 약 450 내지 약 650℃에서 0.5 내지 약 2 시간 동안 하소시킨다. 고표면적 내화성 금속 산화물은 당업계에 널리 알려져 있다. 전형적으로, 내화성 금속 산화물은 약 60 내지 약 300 ㎡/g의 비표면적을 가질 것이다. 유용한 내화성 금속 산화물로는 알루미나, 티타니나, 지르코니아, 및 티타니아, 지르코니아, 세리아, 바리아 및 실리케이트 중 하나 이상와 알루미나의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 내화성 금속 산화물은 감마-알루미나를 포함한다.
그 후에, 내화성 금속 산화물로 코팅된 기판을 요망되는 흡착제의 슬러리로 코팅하고 건조시킨다 (예컨대, 약 105℃에서). 별법으로, 내화성 금속 산화물로 코팅된 기판을 분리된 실리카 겔 슬러리, 분자체 슬러리 및(또는) 활성 탄소 슬러리로 코팅하여 층들을 생성하면서, 각 층 사이의 건조를 상기와 같이 행할 수 있다.
요망될 경우, 고표면적 내화성 금속 산화물로 된 추가의 상도층을 흡착제의 상부에 도포하고, 그 후에 상기와 같이 각 층의 도포 후에 건조할 수 있다.
각 층은 기판의 전체 층으로 확장될 필요가 없다는 것을 또한 알아야 한다. 예를 들어, 기판의 전체 길이를 감마 알루미나로 코팅하고, 건조시키고, 하소시킬 수 있다. 이어서, 알루미나로 코팅된 기판의 전체 길이를 결합제를 더한 선택된 제올라이트로 코팅하고 건조시킨다. 그 후에, 결합제를 더한 제올라이트 층의 단지 일부분만을 활성 탄소의 층으로 코팅하고 건조시킬 수 있다. 별법으로, 알루미나로 코팅된 기판의 선단을 결합제를 더한 선택된 제올라이트로 코팅하면서, 동시에 후단을 결합제를 더한 활성 탄소로 코팅한 후, 건조시킬 수 있다. 추가의 별법으로서, 그 후에, 선택된 제올라이트 중간층을 함유하는 알루미나-코팅된 기판을 감마-알루미나와 활성 탄소의 혼합물 (알루미나가 20 내지 80 중량％이고 나머지는 활성 탄소임)로 코팅한 후 건조시킬 수 있다.
바람직한 흡착제 물질은 실리카 대 알루미나 비가 높은 제올라이트이다. 특히 바람직한 흡착제는, 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,171,556호에 개시된 종류의 베타 제올라이트를 포함한다.
일반적으로 소위 3 차원 공극 형태를 갖는 체 물질이 1 차원 또는 2 차원 공극 형태를 갖는 체 물질에 비해 바람직하지만, 후자의 일부도 허용가능하게 기능할 수 있다. 허용가능한 물질의 미세공극 직경은 전형적으로 약 3 내지 8 옹스트롬이다. 뜻밖에도, 약 25/1 내지 300/1, 바람직하게는 약 100/1 내지 약 250/1의 실리카/알루미나 비 범위를 갖는 제올라이트 (특히, 베타 제올라이트)가 특히 효과적인 흡착제인 것으로 나타났다. 바람직한 베타 제올라이트는 이온 교환된 베타 제올라이트, 예컨대 H/베타 제올라이트 및 Fe/베타 제올라이트이다.
바람직한 제올라이트로는 ZSM-5, Y 및 베타 제올라이트가 포함되며, 베타 제올라이트가 특히 바람직하다. 바람직한 제올라이트는 산 부위의 수가 감소되도록 처리할 수 있다. 이것은 제올라이트를 유기산 또는 무기산으로 침출(leaching)시킴으로써 이루어질 수 있다. 바람직한 산으로는 무기 강산, 예컨대 황산, 질산, 염산, 인산 등 및 카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산, 및 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 등이 포함된다. 유용한 산으로는 바람직하게 다가산, 바람직하게는 2가산, 더욱 바람직하게는 디카르복실산이 포함되며, 옥살산이 가장 바람직하다. 산은 0.02 내지 12 N, 바람직하게는 0.1 내지 10 N의 농도 및 0.01 내지 1.0 g/㎖ 및 바람직하게는 0.05 내지 0.5 g/㎖의 고체 제올라이트 농도로 사용한다. 침출은 적합한 온도 범위, 전형적으로는 10 내지 100℃에서 수행하며, 예를 들어, 황산을 사용할 때에는 바람직하게는 70 내지 100℃에서, 옥살산을 사용할 때는 10 내지 50℃에서 수행한다. 침출은 상기 침출 조건 및 농도에서 수득가능한 목적하는 실리카 대 알루미나 비를 달성하기에 충분한 시간 동안, 전형적으로는 약 0.5 내지 5 시간 및 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 수행한다.
제올라이트는 있는 그대로 사용하거나 또는 350 내지 약 900℃의 스팀으로 처리할 수 있다. 바람직하게는, 스팀 처리는 400 내지 800℃, 보다 바람직하게는 500 내지 750℃에서 실시하며, 가장 바람직한 범위는 550 내지 750℃이다. 스팀 온도는 시간 당 100 내지 600℃와 같은 적합한 속도로 증가시킬 수 있다. 전형적인 스팀 농도는 10 내지 100％, 바람직하게는 30 내지 100％이고, 바람직한 농도는 약 50 내지 100％이고 나머지는 공기이다. 스팀 처리는 바람직하게는 대기압에서 실시한다. 스팀 처리 시간은 제올라이트를 처리하기에 충분한 시간이며, 전형적으로 0.5 내지 48 시간, 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 시간, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다. 스팀 처리는 실리카 대 알루미나 비를 현저히 증가시키지 않는다. 그러나 스팀 처리는 제올라이트의 골격으로부터 적어도 일부의 알루미늄을 제거함으로써 제올라이트의 산성도를 감소시키는 것으로 생각된다. 스팀 처리된 제올라이트는 기상 스트림 중의 탄화수소를 흡착시키기 위해 사용될 경우 제올라이트의 내구성을 증가시키고 코크스(coke) 형성에 대해 내성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 제올라이트를 산 (예컨대, 황산) 침출 및 스팀 처리 둘 다로 처리한다.
특히 바람직한 방법에서는, 제올라이트를 먼저 산 침출한 후 스팀 처리한다. 경우에 따라, 스팀 처리 및 산 침출 단계를 임의의 원하는 순서대로 반복할 수 있다. 예를 들어, 침출되고 스팀 처리된 제올라이트를 반복적으로 침출한 후, 스팀 처리할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 제올라이트를 침출하고, 스팀 처리하고, 다시 침출할 수 있다.
베타 제올라이트를 처리하기 위한 유용한 방법이 1992년 3월 25일자로 공개되고 본원에 참조로 인용되는 CN 1059701A에 개시되어 있다. 이 문헌은 유기아민 주형 공정을 통해 제조된 베타 제올라이트로부터 질소 화합물을 제거하기 위해 하소시켜 생성한 고 Si 베타 제올라이트를 개시한다. 베타 제올라이트의 침출은 농도가 0.02 내지 12 N, 바람직하게는 0.1 내지 10 N이고, 고체 제올라이트 농도가 0.01 내지 1.0 g/㎖, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 g/㎖인 유기 또는 무기산 용액으로 10 내지 100℃에서 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 수행한다. 침출에 이어 제올라이트를 400 내지 900℃의 스팀으로 시간 당 100 내지 600℃로 스팀 온도를 증가시키면서 처리한다. 개시된 스팀 농도는 시스템 압력 50 내지 500 KPa에서 100％이다. 스팀 처리의 지속 시간은 0.5 내지 5 시간이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 실리카 대 알루미나 비가 증가되도록 처리되고 스팀 처리로 보충된 제올라이트를 사용할 수 있다. 실리카 대 알루미나 비를 증가시키는 방법은 제올라이트로부터 알루미나의 제거를 유발한다. 예를 들어, 침출은 제올라이트 구조의 골격으로부터 알루미나를 제거한다. 알루미늄 이온 염의 형태로 제거된 알루미늄은 침출액과 함께 제거된다.
본 발명에 있어서 특히 흥미로운 점은 제올라이트 골격 중의 알루미나에 의해 부여되는 산성도이다. 침출에 의해 획득되는 높은 실리카 대 알루미나 비는 제올라이트의 산성도와 관계된다. 제올라이트의 산성도는 온도가 전형적으로 300 내지 800℃, 더욱 전형적으로는 350 내지 600℃인 자동차 및 공업적 배기 스트림과 같은 배기 스트림으로부터 탄화수소를 흡착시키기 위해 사용될 경우의 제올라이트의 내구성에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 제올라이트는 그러한 환경에서 사용될 경우 주로 공극의 막힘(clogging) 및(또는) 제올라이트 골격의 붕괴로 인해 흡착 효율을 상실하는 경향이 있다. 안정한 제올라이트 골격의 유지는 제올라이트가 처리되는 조건을 조절하여 획득할 수 있다. 상기 조건에는 산 농도, 스팀 온도 등이 포함된다. 보다 온화한 조건은 제올라이트 골격이 처리 동안 열화되는 경향을 감소시키고, 알루미나가 제거되는 위치에서 골격을 안정화시킨다.
부가적으로, 스팀 처리는 제올라이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하는 것으로 생각된다. 영향을 받은 알루미늄은 제올라이트 내에, 바람직하게는 공극에 계속 체류한다. 제올라이트 골격은 알루미늄 없이 안정화되고, 공극 중의 알루미늄 이온은 알루미나가 되는 것으로 생각된다. 공극에 잔류하는 알루미나는 감소된 제올라이트 산성도에 기여하지 않는 것으로 생각된다. 공극 중의 알루미나는 잔류하거나, 또는 후속 침출 단계에서 씻겨나가거나 침출될 수 있다.
제올라이트는 스팀 처리되었든지 또는 스팀 처리되지 않았든지 코크스 저항성이 개선된 것으로 밝혀졌다. 즉, 엔진 시험 동안의 코크스 형성이 현저히 감소되었다. 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비를 증가시키는 산 침출법은 산성도를 감소시키는 것으로 알려져 있지만, 그러한 방법은 제올라이트 입자로부터 알루미늄을 무차별적으로 제거하는 것으로 생각된다. 스팀 처리와 같은 방법은 알루미늄을 제올라이트의 골격, 바람직하게는 브뢴스테드 산 부위로부터 제거한다. 이것의 중요성은 코크스 형성에 대한 보다 효과적인 내성과, 골격의 열화를 최소화하면서 그러한 성능을 획득하기 위한 제올라이트의 처리 방법에 대한 지식 둘 다에 의해 인식된다. 본질적으로, 제올라이트를 완전히 침출시키면 브뢴스테드 산성도가 감소될 것이지만, 스팀 처리 단독, 또는 더욱 바람직하게는 침출과 균형을 맞춘 스팀 처리와 같은 방법을 사용하면 본 발명에 따른 탄화수소 흡수제로서 사용하기 위한 보다 내구성이 있는 제올라이트가 생성된다.
휘발성 탄화수소 흡착제 물질은 이 물질을 기판의 표면에 접착시키기 위한 결합제를 또한 포함할 것이다. 그러한 결합제는 담층 결합제(washcoat binder)라고도 한다. 슬러리 형성에 사용되는 전형적인 담층 결합제로는 유기 중합체; 알루미나, 실리카 또는 지르코니아의 졸(sol); 알루미늄, 실리카 또는 지르코늄의 무기염, 유기염 및(또는) 가수분해 생성물; 알루미늄, 실리카 또는 지르코늄의 수산화물; 실리카로 가수분해될 수 있는 유기 실리케이트; 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
바람직한 결합제는 물질의 중량을 기준으로 결합제 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 내지 10 중량％의 양으로 사용되는 유기 중합체이다. 유기 중합체는 열경화성 또는 열가소성 중합체일 수 있고, 소성 또는 엘라스토머성(elastomeric)일 수 있다. 중합체 결합제는 중합체 업계에 알려진 적합한 안정화제 및 노화방지제를 함유할 수 있다. 가장 바람직한 것은 흡착제 조성물에 라텍스로서, 바람직하게는 수성 슬러리로서 도입된 열경화성 엘라스토머성 중합체이다. 조성물의 도포 및 건조 후, 결합제 물질은 흡착제 입자들을 그 자신 및 기판에 고착시키고, 일부 경우 자체 가교되어 개선된 접착성을 제공한다. 이것은 코팅의 통합성 및 기판에 대한 접착을 향상시키고, 원동기 차량에서 발생하는 변동하에서 구조적 안정성을 제공한다. 결합제를 사용하면, 하도층(undercoat)이 필요없이 물질을 기판에 접착시킬 수 있다. 결합제는 내수성 및 접착성을 개선하기 위한 첨가제를 포함할 수 있다.
유용한 유기 중합체 결합제 조성물로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부타디엔 공중합체, 염화 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 할라이드), 폴리아미드, 셀룰로오스 중합체, 폴리이미드, 아크릴, 비닐 아크릴 및 스티렌 아크릴, 폴리비닐 알콜, 열가소성 폴리에스테르, 열경화성 폴리에스테르, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페틸렌 술피드), 불화 중합체, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌) 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐플루오라이드) 및 클로로/플루오로 공중합체, 예컨대, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리아미드, 페놀계 수지 및 에폭시 수지, 폴리우레탄, 및 실리콘 중합체가 포함된다. 가장 바람직한 중합체성 결합제는 아크릴/스티렌 아크릴 공중합체 라텍스이다.
분산제를 결합제와 조합하여 사용하는 것도 또한 바람직하다. 분산제는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성일 수 있고, 전형적으로 물질의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량％의 양으로 사용된다. 적합한 분산제로는 폴리아크릴레이트, 알콕실레이트, 카르복실레이트, 포스페이트 에스테르, 술포네이트, 타우레이트, 술포숙시네이트, 스테아레이트, 라우레에이트, 아민, 아미드, 이미다졸린 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 분산제는 산의 양성자 다수가 나트륨으로 채환된 저분자량 폴리아크릴산이다. 바람직한 복합체는 베타 제올라이트 약 90 중량％, 아크릴 중합체 라텍스 약 9 중량％ 및 분산제 약 1 중량％를 포함한다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명을 예시한다. 다르게 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
황산-침출된 ("SAL") 베타 제올라이트를 미국 특허 제6,171,556호의 실시예 5에 제시된 절차에 따라 제조하였다. 이어서, SAL 베타 제올라이트를 650℃에서 스팀이 60％인 공기 분위기에서 24 시간 동안 스팀 처리하여, SiO2/Al2O3 비가 약 200인 최종 생성물을 얻었다.
스팀 처리된 SAL 최종 생성물 500 g을 탈이온수 521 g 중에 분산시켜 고형분 48％의 슬러리를 형성하였다. 이어서, 입자의 90％가 9.5 마이크론 미만의 입도를 가지도록 슬러리를 볼 밀링하였다. 슬러리에 콜로이드성 폴리아크릴 분산제 21 g 및 고형분이 약 50 중량％이고 pH가 약 6이고 최대 점도가 400 cps인 폴리아크릴 라텍스 결합제 154 g를 첨가하여 최종 슬러리를 얻었다.
실시예 2
직경 3" 및 길이 3"의 Cr-Al-Fe 합금 튜브를 포함하는 장치에, 튜브 내벽으로부터 약 1/8" 연장된 높이 2"의 홈(flute)이 있는 Fe-Cr 합금 밴드(밴드는 튜브의 각 말단으로부터 약 1/2" 후퇴되어 있었음)를 설치하였다. 이 밴드를 실시예 1에서 얻어진 최종 슬러리로 코팅하였다. 코팅된 밴드를 건조시키고, 프로그램대로 작동되는 오븐에 넣고, 온도를 105℃까지 서서히 올려 이 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 담층의 건조 중량(dry gain)은 6.4 g이었다. 동일한 절차로 밴드를 다시 코팅하여 최종 건조 중량이 12.1 g인 코팅된 밴드를 생성하였다.
실시예 3
S 자 형으로 배열되고 피크 높이가 약 6/32"인 홈이 있는 높이 2"의 Fe-Cr 합금 리본이 설치된 직경 3" 및 길이 3"의 Cr-Al-Fe 합금 튜브로 실시예 2를 반복하였으며, 상기 리본은 튜브의 각 말단으로부터 1/2" 후퇴되어 있었다. 이 리본을 실시예 1에서 제조된 최종 슬러리로 코팅하였다. 코팅된 리본을 건조시키고, 프로그램대로 작동되는 오븐에 넣고, 온도를 105℃까지 서서히 올려 이 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 담층의 건조 중량은 8.5 g이었다. 동일한 절차로 리본을 다시 코팅하여 최종 건조 중량이 19.5 g인 코팅된 리본을 생성하였다.
실시예 4
실시예 2 및 실시예 3의 장치에 대해 탄화수소 포획 효율성을 시험하였다. 시험 차량은 배기량이 2.3 리터인 4 기통의 2000년형 차량이었다. 방출된 탄화수소의 총 질량은 동일 조건하에 2 일의 시험 기간에 걸쳐 측정하였다. 기저선 (baseline), 즉, 차량의 공기 유입 시스템에 하우징이 없는 경우는 제1일에 탄화수소 10.1 mg/일, 제2일에 탄화수소 16.4 mg/일로 측정되었다. 실시예 2의 장치를 공기 정화기의 하류 및 흡입 다기관의 상류의 도관에 설치하였으며, 탄화수소의 누적 질량은 제1일에 2.1 mg/일, 제2일에 4.1 mg/일로 측정되었다. 공기 정화기 하류 및 흡입 다기관의 상류에 설치된 실시예 3의 장치(실시예 2의 장치를 대신함)를 사용하여 시험을 반복하였으며, 탄화수소의 누적 질량은 제1일에 1.12 mg/일, 제2일에 0.59 mg/일로 측정되었다. 이러한 결과는 본 발명의 휘발성 탄화수소 흡착 장치가 엔진의 공기 유입 시스템을 통한 탄화수소 방출이 10 mg/일 초과만큼 감소될 정도로 상기 탄화수소의 방출을 감소시키는데 효과적이라는 것과, 따라서 2004년형 자동차에 대해 미연방 정부에서 부과할 예정인 LEV II 증발성 탄화수소 규정을 만족시키는 것에 도움이 됨을 명확하게 보여준다.
실시예 5
표면적이 150 ㎡/g인 감마-알루미나 500 g을 탈이온수 521 g 중에 분산시켜 고형분 48％의 슬러리를 형성하였다. 아세트산 60 g을 슬러리에 첨가한 후, 이것을 입자의 90％가 9 마이크론 미만의 입도를 가지도록 볼 밀링하였다. 이어서, 알루미나 결합제 55 g을 첨가하여 최종 슬러리를 얻었다. 최종 슬러리를 입자의 90％가 7 마이크론 미만의 입도를 가지도록 추가로 볼 밀링하였다. 이어서, 생성된 슬러리의 pH를 아세트산에 의해 pH 약 4로 조정하고, 점도를 80 cps로 조정하였다. 이어서, 실시예 2에서 기재한 종류의 홈이 있는 알루미늄 밴드를 표적 건조 중량이 0.32 g이도록 슬러리로 코팅하였다. 코팅된 홈이 있는 밴드를 105℃에서 1 시간 동안 오븐 건조시키고, 550℃에서 1 시간 동안 하소시켰다.
그 후에, 코팅된 홈이 있는 밴드를 실시예 2에 제시한 베타 제올라이트의 슬러로 추가로 코팅하였다. 생성된 코팅된 홈이 있는 밴드를 표적 건조 중량이 0.8 g이 되도록 알루미나 슬러리 오버코트(overcoat)로 코팅하였다. 이어서, 코팅된 홈이 있는 밴드를 105℃에서 다시 건조시켰다.
실시예 6
실시예 1에 사용된 베타 제올라이트 400 g을 공극 크기 분포가 10 내지 250 옹스트롬인 활성 탄소 100 g과 혼합하였다. 이어서, 혼합된 분말의 슬러리를 실시예 1에서 제올라이트 슬러리에 대해 기재한 바와 같이 제조하였다. 이어서, 혼합된 분말 슬러리를 실시예 5에 기재된 알루미나로 미리 코팅한 홈이 있는 밴드상에 코팅하였다.
실시예 7
실시예 6에 사용되는 활성 탄소의 슬러리를 실시예 1에서 제올라이트 슬러리에 대해 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 이어서, 활성 탄소 슬러리를 실시예 5에 기재한 방식으로 알루미나 및 베타 제올라이트로 미리 코팅한 홈이 있는 밴드 상에 코팅하였다.
실시예 8
스팀 처리하지 않은 SAL 베타 제올라이트를 실시예 1에 제시한 방식으로 제조하였다. 이어서, 이 슬러리를 실시예 3과 동일한 방식으로 리본 상에 코팅하였다. 이어서, 실험실용 벤치 장치(bench unit)에서 흡착 장치의 n-부탄 포획능을 평가하였다.
실험실용 벤치 장치는 유속 25 cc/분의 n-부탄 스트림, 및 유속 25 cc/분의 또 다른 질소 스트림을 함유하였다. 2 개의 기체 스트림을 배합한 후, 챔버 내에 장착된 상기 제조된 흡착 장치가 있는 시험 챔버 내로 흘렸다. 시험 챔버에서 빠져나간 기체를 10 리터/분의 기체로 더욱 희석하였다. 2 리터/분의 분할(split) 스트림을 샘플링 펌프를 통해 샘플링하고, 불꽃 이온화 검출기로 보내어 n-부탄의 브레이크쓰루(breakthrough)를 모니터링하였다. n-부탄의 유입 농도가 배출 농도와 동일해져 흡착제 장치가 완전히 포화될 때까지 시험을 계속하였다.
시험 챔버를 시험 벤치에서 분리하고 칭량하였다. 시험 챔버의 초기 중량을 감하여 흡착된 n-부탄의 양을 얻었다. 중량은 1.47 g이었다.
실시예 9
스팀 처리된 SAL 베타 제올라이트로 제조된 흡착 장치를 사용하여 실시예 8을 반복하였다. 장치에 포획된 n-부탄의 양은 1.02 g이었다.

Claims (20)

  1. 엔진을 통해 흐르는 모든 공기가 흡착 장치를 통과하도록 공기 흡입 시스템에 배치되고, 공기 입구 및 공기 출구를 갖는 하우징을 포함하며, 상기 하우징은 기판 및 기판 표면 상에 코팅된 휘발성 탄화수소 흡착 물질을 함유하고, 상기 물질은 물질을 기판 표면에 접착시킬 결합제를 또한 함유하는,
    엔진이 정지될 때 엔진의 공기 흡입 시스템으로부터의 휘발성 탄화수소 방출을 제어하기 위한 휘발성 탄화수소 흡착 장치.
  2. 제1항에 있어서, 하우징이 금속 또는 중합체로 구성되는 장치.
  3. 제2항에 있어서, 하우징이 알루미늄, Fe-Cr 합금 및 Fe-Cr-Al 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속으로 구성되는 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 물질이 분자체, 실리카 겔, 활성 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 물질이 분리된 분자체 층, 실리카 겔 층 및 활성 탄소 층을 포함하는 장치.
  6. 제5항에 있어서, 분자체가 천연 제올라이트, 합성 제올라이트 또는 천연 및 합성 제올라이트의 혼합물을 포함하는 장치.
  7. 제6항에 있어서, 천연 또는 합성 제올라이트가 파우자사이트(faujasite), 차바자이트(chabazite), 클리노프틸롤라이트(clinoptilolite), 모르데나이트(mordenite), 실리칼라이트(silicalite), 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 Y, ZSM 제올라이트, 오프레타이트(offretite) 및 베타 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 장치.
  8. 제7항에 있어서, 베타 제올라이트의 실리카:알루미나 몰 비가 약 25:1 내지 약 1000:1인 장치.
  9. 제7항에 있어서, 베타 제올라이트가 유기산 또는 무기산으로 침출된 것인 장치.
  10. 제7항에 있어서, 베타 제올라이트가 약 350 내지 약 900℃의 온도에서 스팀 처리된 것인 장치.
  11. 제1항에 있어서, 기판이 중합체 또는 금속을 포함하고, 파형(corrugated mode)으로 존재하는 장치.
  12. 제11항에 있어서, 금속이 알루미늄, 티타늄, 스테인레스강, Fe-Cr 합금 및 Fe-Cr-Al 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 장치.
  13. 제1항에 있어서, 상기 물질이, 기판 표면 상에 침착된 고 표면 내화성 금속 산화물 상에 침착되는 장치.
  14. 제13항에 있어서, 금속 산화물이 감마 알루미나를 포함하는 장치.
  15. 제1항에 있어서, 결합제가 유기 중합체; 알루미나, 실리카 또는 지르코니아의 졸(sol); 알루미늄, 실리카 또는 지르코늄의 무기염, 유기염 및(또는) 가수분해 생성물; 알루미늄, 실리카 또는 지르코늄의 수산화물; 실리카로 가수분해될 수 있는 유기 실리케이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 장치.
  16. 제15항에 있어서, 중합체가 아크릴 중합체, 비닐 아크릴 중합체; 스티렌 아크릴 중합체; 비닐 아세테이트 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체; 스티렌 부타디엔 고무; 비닐 알콜 중합체; 폴리우레탄; 실리콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 장치.
  17. 제16항에 있어서, 결합제가 아크릴/스티렌 아크릴 공중합체 라텍스를 포함하 는 장치.
  18. 제1항에 있어서, 상기 물질이 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 분산제를 또한 함유하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 분산제가 폴리아크릴레이트, 알콕실레이트, 카르복실레이트, 포스페이트 에스테르, 술포네이트, 타우레이트, 술포숙시네이트, 스테아레이트, 라우레에이트, 아민, 아미드, 이미다졸린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 장치.
  20. 제19항에 있어서, 분산제가, 그의 양성자 중 다수가 나트륨으로 치환된 저분자량 폴리아크릴산을 포함하는 것인 장치.
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