JP2013203957A - 水系塗料組成物、該水系塗料組成物の製造方法及びショッププライマー - Google Patents

Abstract

【課題】水を主溶剤として含むものでありながら、安定に長期間保存することができ、成膜性且つ塗装作業性に優れた、加水分解物の固形分を２０質量％以上含有する水系塗料組成物、該水系塗料組成物の製造方法並びに、耐水性及び耐食性に優れた該水系塗料組成物を含有するショッププライマーを提供することである。
【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ 式（Ｉ）
〔式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕
で示されるオルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方、
（ｂ）コロイダルシリカ、及び
（ｃ）アルカノールアミン
を加水分解縮合してなる水溶液であり、２０質量％以上の固形分を有することを特徴とする水系塗料組成物、該水系塗料組成物の製造方法及び該水系塗料組成物を含有するショッププライマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノシラン成分及びコロイダルシリカ成分の固形分を２０質量％以上含有する水系無機バインダーの水系塗料組成物、該水系塗料組成物の製造方法及び該水系塗料組成物を含有するショッププライマーに関する。

鋼構築物、例えば、船にさび止め塗料を完全にコーティングする前に生じる鋼の腐食を回避するために、「ショッププライマー」又は「プレ構築コーティング」と呼ばれる組成物によりコーティングされ、それによって、上塗り又は鋼腐食生成物を除去しなければならないという問題を回避する。ほとんどの大きい造船所では、鋼が、例えば予熱され、ミルスケール及び腐食生成物を除去するためにショット又はグリットブラストされ、ショッププライマー施与され、及び乾燥ブースを通されるところの生産ライン上で行われるいくつかの処理の１つとしてショッププライマーが適用される。

今日利用可能な、商業的に成功したショッププライマーは、加水分解されたテトラエチルオルトシリケートバインダー及び亜鉛粉末に基づく溶媒系コーティングである。そのようなコーティングは、塗料バインダーを安定化するため、及び生成物を薄膜、典型的には約２０ミクロン厚さの薄膜として適用することを可能にするために、揮発性有機溶媒の含有比率が高く、典型的には約６５０ｇ／リットルの揮発性有機溶媒を含む。揮発性有機溶媒の放出は、環境に有害であり得、多くの国において法規制されている。揮発性有機溶媒を放出しない、又ははるかに放出量が少ないショッププライマーが望まれる。そのようなコーティングの例は、特許文献１に記載されている。

また、非常に低いアルカリ金属イオン含量を有する水性シリカゾルが市販されているが、そのようなゾルに基づくコーティングは、通常、付着性、凝集性、硬度、耐摩耗性及び耐水性の点で非常に不良の（初期）膜強度を有する。コーティングのこれらの不良の物理的特性は、取扱中又は更なる加工処理中に損傷を受け易くする。シリカゾルコーティングに対して示唆された改善は、特許文献２（粘土物質及び／又は金属酸化物、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３並びに二リン酸アルミニウム及び／又はエチルシリケートを加える）に記載されている。しかし、そのようなコーティングは、オルガノシリケートの加水分解物を含有する組成物に基づくコーティングと類似の物理的特性を達成しなかった。

一方、特許文献３には、テトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮と、コロイド状シリカを加水分解縮合させて得られるシリカ含有縮合生成物に関する塗料用組成物に関して記載されているが、塗料用途に用いる安定性を確保するには加熱残分が０．１〜１０質量％であることが望ましいとの記載がされている。水とシリケート化合物との加水分解反応によって、シラノール基が生成し、このシラノール基の縮合反応によって縮合物の分子量が上昇することによって得られるものであり通常、このような組成物を安定な水系の組成物として長期保存することは困難である。すなわち、溶媒として水を主体とした組成物は、水とオルガノシリケートとの加水分解が容易に生じるために、保存時にシリケート化合物の分子量が徐々に上昇し、組成物を安定に維持することが困難となる。

一方、特許文献４には、安定化剤を用いることにより水中でも安定にオルガノシランの加水分解物を保存できることが示されている。しかし、この手法でも長期間安定に保存するためには、加熱残分が１０質量％程度が限界である。この組成物では、所定の膜厚を確保するめに複数回塗装を行わなければならず、塗装作業性に劣る。また、コロイダルシリカ等のシリカ粒子も配合できるとの記載があるが、加熱残分の増加と共に塗膜の成膜性が劣るため耐食性が悪くなる。

特開平７−７０４７６号公報 特開昭５５−１００９２１号公報 特開２００６−２２５５１２号公報 国際公開第２００５／１２３８３８号パンフレット

本発明の目的は、上記現状に鑑み、水を主溶剤として含むものでありながら、安定に長期間保存することができ、成膜性且つ塗装作業性に優れた、加水分解縮合物の固形分を２０質量％以上含有する水系塗料組成物及び該水系塗料組成物の製造方法を提供することである。

また、本発明の別の目的は、耐水性及び耐食性に優れた水系塗料組成物を含有するショッププライマーを提供することである。

本発明に従って、（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ 式（Ｉ）
〔式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕
で示されるオルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方、
（ｂ）コロイダルシリカ、及び
（ｃ）アルカノールアミン
を加水分解縮合してなる水溶液であり、２０質量％以上の固形分を有することを特徴とする水系塗料組成物が提供される。

また、本発明に従って、上記水系塗料組成物の製造方法であって、（ｂ）コロイダルシリカ、（ｃ）アルカノールアミン及び水を含有する水溶液中において、（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ 式（Ｉ）
〔式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕
で示されるオルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方と、（ｂ）コロイダルシリカとが加水分解縮合を行う工程を含むことを特徴とする水系塗料組成物の製造方法が提供される。

更に、本発明に従って、上記水系塗料組成物並びに、亜鉛粉末及び防錆顔料の一方又は両方を含有することを特徴とするショッププライマーが提供される。

本発明により、水を主溶剤として含むものでありながら、安定に長期間保存することができるオルガノシランとコロイダルシルカの加水分解縮合物の固形分を２０質量％以上に含有する水系塗料組成物を製造することができ、成膜性や塗装作業性に優れた水系塗料組成物及び該水系塗料組成物の製造方法を提供することができる。また、該水系塗料組成物を含有するは、耐水性及び耐食性に優れたショッププライマーを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る水系塗料組成物の各構成成分について説明する。
（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）４−ｎ 式（Ｉ）
〔式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕
で示されるオルガノシランにおいて、Ｒ^１及びＲ^２としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基及びアリール基等が好適に挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２は、同一のものであっても、異なるものであってもよい。

ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜４個のアルキル基である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。

上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、
ｎ＝１のメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン、
ｎ＝０のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、及びトリエトキシブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン
が挙げられ、１種単独で使用することも、２種以上の混合物として使用することもできる。なかでも、ｎ＝０のテトラアルコキシシランが、加水分解の反応性及び加水分解後の安定性の両立が図れる点から好ましい。

該オルガノシランの部分加水分解縮合物としては、これらのオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該部分加水縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３００〜５０００であり、好ましくは５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性の良い塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基及び−ＯＲ^２基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。このような縮合物の具体例としては、市販品として、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７及びＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６及びＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５及びＹＲ−３１８７；コルコート社製のエチルシリケート４０及びエチルシリケート５６；並びに三菱化学製のＭＳ５１及びＭＳ５６等が挙げられる。

（ｂ）コロイドダルシリカとしては、シリカ粒子が、水又は有機溶剤に分散したものが好適に使用される。コロイドダルシリカは、通常、平均粒径が５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍのほぼ球状のシリカ粒子が分散したタイプと、シリカ粒子が太さ５〜５ｎｍ、長さ４０〜４００ｎｍ程度に鎖状に凝集して溶液中に分散したタイプと、及び平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粒子が環状に凝集して溶液中に分散した環状タイプ等があり、いずれも使用可能である。また、異なるタイプの物を混合して使用することもできる。ｐＨは、８〜１３の範囲内であることが好ましい。ｐＨが上記範囲外であると、安定性が低下するため好ましくない。

ほぼ球状のシリカ粒子が水に分散したタイプのシリカ粒子は、市販品として容易に入手することができ、このようなコロイドダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス−４０、スノーテックス−Ｃ及びスノーテックス−Ｓや、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−５０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ及びＡＴ−３００等が好適に挙げられる。鎖状コロイドダルシリカは、水あるいは前述の有機溶剤に分散したものであり、市販品として容易に入手することができ、具体例としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス−ＵＰが好適に挙げられる。

最終的に得られる水系塗料組成物は、（ａ）オルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方の１００質量部に対して（ｂ）コロイダルシリカ（固形分換算）が２５〜４００質量部であることが好ましい。（ａ）が１００質量部に対して（ｂ）が４００質量部を超える場合は、塗膜の成膜性が劣るため耐食性が悪くなる。一方、（ｂ）が２５質量部未満の場合は、長期保管時にゲル化するため目的とする水系塗料組成物が得られない。

一方、加水分解縮合させる製造時は（ａ）オルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方の１００質量部に対して（ｂ）コロイダルシリカ（固形分換算）が１０〜４００質量部であることが好ましい。（ａ）が１００質量部に対して（ｂ）が４００質量部を超える場合は、塗膜の成膜性が劣るため耐食性が悪くなる。一方、（ｂ）が１０質量部未満の場合は、加水分解時にゲル化するため目的とする水系塗料組成物が得られない。

本発明に係る水系塗料組成物は、（ｂ）コロイダルシリカを含む水溶液中において、（ａ）上記一般式（１）で示されるオルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方と（ｂ）コロイダルシリカを加水分解縮合させることにより、シラン化合物の一部がコロイダルシリカ粒子の表面に結合又は連結するため、成膜性が非常に優れる。つまり、加水分解縮合は、（ａ）上記一般式（１）で示されるオルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方のアルコキシ基が（ｂ）コロイダルシリカと反応することによって起こるものである。

（ｃ）アルカノールアミンは、（ａ）オルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方と（ｂ）コロイダルシリカを加水分解縮合を通じて連結安定化させるため、固形分２０質量％以上の高含有にて水中で安定に保存することができるようになるものである。アルカノールアミンの具体例としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

加水分解縮合させる製造時に（ｃ）アルカノールアミンは、（ａ）オルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方の１００質量部に対して、３〜１０質量部が好ましい。（ｃ）が３質量部未満の場合は、触媒作用が弱まるため（ａ）の加水分解縮合に長時間を要する場合がある。一方、（ｃ）が１０質量部を超える場合は、触媒作用が強まるため加水分解縮合時にゲル化するため目的とする水系塗料組成物が得られない。

加水分解縮合させる際の水は、（ａ）オルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方の１００質量部に対して１００質量部以上が好ましい。１００質量部未満の場合は、加水分解縮合時にゲル化するためバインダーを得るのが困難である。

本発明に係る水系塗料組成物の固形分は、塗装作業性の観点から２０質量％以上であることが必須であり、好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると所定の膜厚を得るために複数回塗装しなければならい。なお、水系塗料組成物中の固形分量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従う。

上記水系塗料組成物は、（ｂ）コロイダルシリカ、（ｃ）アルカノールアミン及び水からなる水溶液中において、（ａ）オルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方の加水分解縮合を２０〜７０℃にて行うことにより安定的に調製することができ、安定に長期間保存することができる。すなわち、従来は達成することが極めて困難であった固形分２０質量％以上において、オルガノシラン化合物の水系塗料組成物を図ることができるものである。

本発明に係る水系塗料組成物は、更に、亜鉛粉末、すなわち金属亜鉛の粉末を含有するものであってもよい。亜鉛粉末を含有することで、防錆性を向上させることができるため、ショッププライマーとして使用することができる。ショッププライマーは、鋼材の加工や組み立ての期間中に、錆が発生するのを防ぎ、その後に塗装される塗膜の防食性能を充分に発揮させる塗料である。

このように本発明に係る水系塗料組成物は、更に亜鉛粉末を含有させることにより、ショッププライマー塗料組成物とすることができる。上記亜鉛粉末としては、従来からショッププライマー塗料に一般に使用されているものを用いることができるものであり、平均粒径が１〜２０μｍ程度のものが好ましく、形状としては球状や偏平状等が挙げられる。上記ショッププライマー塗料は、腐食液中において亜鉛成分の溶出により被塗装物の成分、例えば、鋼構造物であれば鋼成分の溶出が阻止されることによって防食性を示すものであり、鋼構造物及び船舶用鋼板等に使用することができるものである。上記亜鉛粉末は、防錆顔料で予め被覆されているものであってもよい。

また、本発明に係る水系塗料組成物は、防錆顔料を含有させることにより、ショッププライマー塗料組成物とすることができる。上記防錆顔料としては、モリブデン酸塩系化合物、タングステン酸塩系化合物、クロム酸系化合物、塩基性鉛系化合物、メタホウ酸系化合物及びメタケイ酸系化合物等から選ばれる一種以上のものを使用することができる。

ここで、モリブデン酸系化合物の具体例としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛及びリンモリブデン酸アルミニウム等が挙げられる。タングステン酸系化合物の具体例としては、タングステン酸亜鉛及びタングステン酸カルシウム等が挙げられる。クロム酸系化合物の具体例としては、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸鉛、ストロンチウムクロメート及びジンククロメート等が挙げられる。塩基性鉛系化合物の具体例としては、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛及び塩基性ケイ酸鉛等が挙げられる。メタホウ酸系化合物の具体例としては、メタホウ酸バリウム等を、メタケイ酸系化合物の具体例としては、メタケイ酸カルシウム等を挙げることができる。

また更に、他の防錆顔料としては、バナジン酸フォスフェート、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、及びカルシウム担持ゼオライト等が挙げられる。

また、本発明に係る水系塗料組成物は、上記亜鉛粉末と上記防錆顔料の両方を含有するものであってもよく、亜鉛粉末及び防錆顔料の一方又は両方の含有量が塗膜固形分中に５０〜９０質量％であることが防錆性の点から好ましい。上記水系塗料組成物は、所望の目的に応じて、その他の成分を配合することができる。上記その他の成分としては、特に限定されず、例えば、顔料、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び沈降防止剤等の添加剤等を挙げることができる。

上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック及びベンガラ等の着色顔料；カオリン、クレー及びタルク等の体質顔料；並びに光触媒活性を有する酸化チタンの粉末又はペースト等の一般に塗料に使用されるもの等を挙げることができる。

本発明に係る水系塗料組成物は、各種用途の塗料組成物（例えば、ショッププライマー、親水化処理用塗料等）、ハードコート等の表面保護材、親水化用の表面改質剤、多孔質体の形成材料等のシリケート化合物の加水分解物の公知の用途に使用することができる。

上記水系塗料組成物は、一般的な塗装方法、例えば、スプレー法、浸漬法、はけ塗り又はローラー法等の従来公知の方法によって基材に塗布することができ、通常、１０〜１５０μｍの塗膜を得ることができる。また、塗布後の乾燥は、常温〜８０℃、必要に応じて２００℃程度で行うことができる。

以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中の「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準で示す。塗料組成物中の固形分量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従う。

（合成例１）
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、室温下にてイオン交換水１８．８部を入れ、次に、（ｂ）水分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス−４０；固形分４０％）５部を入れ、次に、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（日本乳化剤（株）製）１．１部を加え、混合した。その後、（ａ）テトラエトキシシラン（エチルシリケート−２８：コルコート株式会社製、固形分２８％）１５部を加えた後、６０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度にて５時間反応した。３時間反応後に、（ｂ）水分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス−４０；固形分４０％）５６．５部を加え室温まで冷却し、水系塗料組成物Ａ（固形分３２．６％）を得た。水系塗料組成物Ａは、５０℃にて１ヶ月貯蔵してもゲル化することなく、溶液状態であり極めて安定であった。

（合成例２）
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、室温下にてイオン交換水２０．５部を入れ、次に、（ｂ）水分散コロイド状シリカ（旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−５０；固形分５０％）２１部を入れ、次に、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（日本乳化剤（株）製）１．１部を加え、混合した。その後、（ａ）テトラエトキシシラン（エチルシリケート−２８：コルコート株式会社製、固形分２８％）２８部を加えた後、６０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度にて５時間反応した。３時間反応後に、（ｂ）水分散コロイド状シリカ（旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−５０；固形分５０％）１６．５部を加え室温まで冷却し水系塗料組成物Ｂ（固形分３０．８％）を得た。水系塗料組成物Ｂは、５０℃にて１ヶ月貯蔵してもゲル化することなく、溶液状態であり極めて安定であった。

（合成例３）
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、室温下にてイオン交換水２５．５部を入れ、次に、（ｂ）水分散コロイド状シリカ（旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−５０；固形分５０％）２１部を入れ、次に、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（日本乳化剤（株）製）１．１部を加え、混合した。その後、（ａ）シリケート縮合物（エチルシリケート−４０：コルコート株式会社製、固形分４０％）２０部、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業製のＫＢＭ１３）１０部の混合液を加えた後、６０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度にて３時間反応した。５時間反応後に、（ｂ）水分散コロイド状シリカ（旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−５０；固形分５０％）１０部を加え室温まで冷却し水系塗料組成物Ｃ（固形分３３．８％）を得た。水系塗料組成物Ｃは、５０℃にて１ヶ月貯蔵してもゲル化することなく、溶液状態であり極めて安定であった。

（合成例４）
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、室温下にてイオン交換水１８．８部を入れ、次に、（ｂ）水分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス−４０；固形分４０％）１５．４部を入れ、次に、（ｃ）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（日本乳化剤（株）製）１．５部を加え、混合した。その後、（ａ）テトラエトキシシラン（エチルシリケート−２８：コルコート株式会社製、固形分２８％）１５部を加えた後、６０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度にて４時間反応した。３時間反応後に、（ｂ）水分散コロイド状シリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックス−４０；固形分４０％）４６．１部を加え室温まで冷却し、水系塗料組成物Ｄ（固形分３３．３％）を得た。水系塗料組成物Ｄは、５０℃にて１ヶ月貯蔵してもゲル化することなく、溶液状態であり極めて安定であった。

（合成例５）
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、室温下にてイオン交換水１７．５部を入れ、次に、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（日本乳化剤（株）製）１．１部を加え、混合した後、（ａ）テトラエトキシシラン（エチルシリケート−２８：コルコート株式会社製、固形分２８％）２０．８部を加えた。その後、６０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度にて２時間反応した結果、ゲル化してしまった。

（合成例６）
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、室温下でイオン交換水６６．３部を入れ、次に、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（日本乳化剤（株）製）１．１部を加え、混合した後、（ａ）シリケート縮合物（エチルシリケート−４０：コルコート株式会社製、固形分４０％）１４部、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業製のＫＢＭ１３）５部の混合液を加えた。その後、６０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度にて２時間反応した結果、ゲル化してしまった。

（合成例７）
還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、室温下でイオン交換水６５．６部を入れ、次に、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（日本乳化剤（株）製）１．１部を加え、混合した。その後、（ａ）テトラエトキシシラン（エチルシリケート−２８：コルコート株式会社製、固形分２８％）２２部を加えた後、６０℃まで３０分間かけて昇温し、同温度にて５時間反応した。５時間反応後に冷却し、水系塗料組成物Ｅ（固形分８．２％）を得た。水系塗料組成物Ｅは、５０℃にて１ヶ月貯蔵してもゲル化することなく、溶液状態であり極めて安定であった。

（実施例１〜６及び比較例１〜３）
表１に示した組成に基づき、各配合成分を、ディスパーを用いてガラスビーズで分散し、塗料を調製した。単位は、全て質量部である。得られた塗料をショットブラスト板にスプレー塗装した後、常温にて７日間乾燥することによって塗膜を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜３において得られた塗膜を以下の評価方法により評価した。結果を表１に示す。

＜耐水性試験＞
５０℃の温水に４８時間浸漬後、外観を目視にて観察した。
◎：溶解、剥離もなく、クラックも観察されない。
○：溶解、剥離はないが、微少のクラックが発生。
△：溶解はないが、クラックが発生していた。
×：浸漬中に塗膜が溶解していた。

＜防錆性試験＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．１に準じて塩水噴霧性試験を３００時間行った後、目視にて塗膜表面を観察し、発錆の有無を下記の基準にて評価した。
◎：塗膜表面に、錆及びふくれは認められない。
○：カット部に数点の点錆が発生。
△：カット部に錆が認められる。
×：カット部以外にも錆が認められる。

１）水分散コロイド状シリカ（商品名：スノーテック−４０、日産化学社製、固形分４０％）
２）防錆顔料量は、塗膜固形分中に含まれる亜鉛粉末及びモリブデン酸亜鉛の量を示す。

表１より、本発明の水系塗料組成物からなる塗料により得られる塗膜は、耐水性及び防錆性に優れることが示された。

本発明にかかる水系塗料組成物は、オルガノシランとコロイダルシリカの加水分解物の固形分を２０質量％以上含有する安定性に優れた水性組成物であり、ショッププライマー等の塗料組成物等に使用することができる。

Claims (7)

1. （ａ）一般式（Ｉ）
   Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ 式（Ｉ）
   〔式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕
   で示されるオルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方、
   （ｂ）コロイダルシリカ、及び
   （ｃ）アルカノールアミン
   を加水分解縮合してなる水溶液であり、２０質量％以上の固形分を有することを特徴とする水系塗料組成物。
2. 前記（ａ）オルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方の１００質量部に対し、前記（ｂ）コロイダルシリカ（固形分換算）を２５〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の水系塗料組成物。
3. 前記一般式（Ｉ）中のｎが０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水系塗料組成物の製造方法であって、（ｂ）コロイダルシリカ、（ｃ）アルカノールアミン及び水を含有する水溶液中において、（ａ）一般式（Ｉ）
   Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ 式（Ｉ）
   〔式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０又は１である。〕
   で示されるオルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物の一方又は両方と、（ｂ）コロイダルシリカとが加水分解縮合を行う工程を含むことを特徴とする水系塗料組成物の製造方法。
5. 前記加水分解縮合を行う工程が、前記（ａ）オルガノシラン及び／又はその加水分解縮合物１００質量部に対し、前記（ｂ）コロイダルシリカ（固形分換算）１０〜４００質量部、前記（ｃ）アルカノールアミン３〜１０質量部及び水１００質量部以上を混合して行われることを特徴とする請求項４に記載の水系塗料組成物の製造方法。
6. 前記一般式（Ｉ）中のｎが、０であることを特徴とする請求項４又は５に記載の水系塗料組成物の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の水系塗料組成物、並びに亜鉛粉末及び防錆顔料の一方又は両方を含有することを特徴とするショッププライマー。