JP2013180947A - 釉薬組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れるとともに、スプレー性、液だれ防止性に優れる釉薬組成物を提供する。
【解決手段】釉薬分散剤として下記の（Ａ）成分を含有する釉薬組成物とする。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、セルロース繊維。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース繊維を含有する釉薬組成物に関するものである。

釉薬は、瓦，タイル，陶磁器等の製造時において、被膜の形成、色彩等の付与による美感の向上、強度の向上等を目的とし、その素地の表面に施釉するために用いられるものである。

そして、上記のように陶磁器等の素地の表面に釉薬を施釉する方法としては、例えば、素地を釉薬に浸漬する方法や、素地に釉薬をスプレー塗布する方法等がある。スプレー法に関しては、釉薬の分散媒が水の場合と、酢酸ブチルなどの有機溶媒の場合とがある。

また、釉薬には、製品の種類から見て、陶磁釉、磁器釉、炉器釉などがある。さらに、釉薬には、その主成分から見て、長石釉薬、石灰釉など数多くのものがある。釉薬は、一般には、ガラス質等からなるフリットに、長石、蛙目粘土、木節粘土、炭酸カルシウム、着色剤としての酸化コバルト，酸化銅，亜鉛華等の金属酸化物を加えることにより調製されるが、これら各材料の分散性を安定化させて、素地への釉薬の付着を均一に行うため、その材料中に分散剤も添加される。

上記のような釉薬の分散剤としては、従来、デキストリン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が用いられている（特許文献１〜４参照）。

特公昭６２−１９３７６号公報 特公平３−４４９５号公報 特開平３−１９３６８５号公報 特開平９−２２５２８４号公報

しかしながら、上記のような従来の分散剤を含有する釉薬組成物は、初期の分散性は良好であるが、長期貯蔵した際に沈降（成分材料そのものや、その凝集物の沈降）が生じることから、保存安定性に劣るといった問題がある。

また、スプレー法によって施釉する場合において、釉薬組成物の分散媒に水を用いると、大量に吹き付けた際に液だれが生じやすく釉薬の塗布厚が不均一になるといった問題もある。これを解決するため、従来では少量ずつ吹き付ける方法がとられていたが、この方法では生産性の点で劣る。一方、釉薬組成物の分散媒に酢酸ブチルなどの有機溶媒を用いると、上記のような問題は軽減されるが、毒性や引火性の観点から、作業環境が悪化する懸念がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、保存安定性に優れるとともに、スプレー性、液だれ防止性に優れる釉薬組成物の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の釉薬組成物は、釉薬分散剤として下記の（Ａ）成分を含有するという構成をとる。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、セルロース繊維。

すなわち、本発明者らは、保存安定性に優れるとともに、スプレー性、液だれ防止性に優れる釉薬組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性された、微細なセルロース繊維を、釉薬分散剤として配合することを想起した。そして、上記セルロース繊維を、上記酸化変性により、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとなるよう調製することにより、上記釉薬組成物が、長期保存しても粘度低下が殆どなく、保存安定性に優れるようになり、しかも、静置状態では高い粘性を示すが、せん断力を加えると粘性が低下するようになることから、スプレー性と液だれ防止性との双方が両立するようになることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の釉薬組成物は、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である特殊なセルロース繊維（Ａ）を、釉薬分散剤として含有している。そのため、本発明の釉薬組成物は、長期保存しても粘度低下が殆どなく、保存安定性に優れるようになり、さらに成分材料の凝集物の発生、沈降を抑えることができる。また、本発明の釉薬組成物は、スプレー性と液だれ防止性との双方が良好でありスプレー法によって大量に吹き付けても液だれが少なく、優れた作業性が得られるようになる。さらに、本発明の釉薬組成物は、分散媒に水を使用することができるため、作業環境の観点からも優れている。

特に、上記セルロース繊維（Ａ）のアルデヒド基とケトン基の合計含量が、セミカルバジド法による測定において０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、長期保存による凝集物の発生、沈降をより抑えることができる。

また、上記セルロース繊維（Ａ）の固形分の含有量が特定の範囲であると、より一層、保存安定性、スプレー性、液だれ防止性に優れるようになる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の釉薬組成物は、先に述べたように、釉薬分散剤として特定のセルロース繊維（Ａ成分）を含有するものである。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）としては、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、微細なセルロース繊維が用いられる。上記セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基やアルデヒド基やケトン基に変換されている。

ここで、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍであり、分散安定性の点から、好ましくは数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３〜８０ｎｍである。すなわち、上記数平均繊維径が上記範囲未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に上記数平均繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。すなわち、上記セルロース繊維の最大繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径・最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。

そして、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。好ましくは、１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のカルボキシル基含量である。このようにカルボキシル基の含量を特定範囲内に設定することにより、本発明の釉薬組成物において、従来以上の、高い保存安定性、液だれ防止性等を得ることができる。なお、上記カルボキシル基量が上記範囲未満であると、上記のような本発明の効果が充分に得られず、さらにセルロース繊維の沈降や凝集を生じる場合もあり、逆に上記カルボキシル基量が上記範囲を超えると、水溶性が強くなり過ぎるおそれがある。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。

カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１)

なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、前記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、単に酸化変性させたものよりも、増粘性、分散安定性が増し、特に気温等に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。また、上記のように、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維を、上記（Ａ）成分のセルロース繊維として本発明の釉薬組成物に用いると、長期保存による凝集物の発生をより抑えることができる。なお、アルデヒド基とケトン基の合計が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、長期保存による凝集物の発生や、釉薬組成物の粘度が時間経過と共に著しく低下するといったおそれがある。

そして、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記特定のセルロース繊維を容易に得ることができるようになり、釉薬組成物として、より良好な結果を得ることができるようになるため、好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）によるものであると、上記観点から、より好ましい。

ところで、セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。

カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）

本発明における上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。

また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）におけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、例えば、(1)酸化反応工程、(2)還元工程、(3)精製工程、(4)分散工程（微細化処理工程）等を行うことにより得ることができる。以下、各工程を順に説明する。

(1)酸化反応工程
天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。

上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。

上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

(2)還元工程
前記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、上記酸化反応後、更に還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ₄、ＮａＢＨ₃ＣＮ、ＮａＢＨ₄があげられる。なかでも、ＮａＢＨ₄は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。

微細酸化セルロースを基準として、還元剤の量は、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。

上記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。

(3)精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。

上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

(4)分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維（Ａ成分）を得ることできる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で釉薬組成物に用いても差し支えない。

そして、上記のようにして得られた特定のセルロース繊維（Ａ成分）の分散媒体には、水や、水と有機溶媒の混合溶液が用いられる。

上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に釉薬組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。

上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ，凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法，スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。

以上のようにして得られたセルロース繊維（Ａ成分）を釉薬分散剤とし、本発明の釉薬組成物は調製される。そして、本発明の釉薬組成物において、より一層、保存安定性、スプレー性、液だれ防止性に優れるようになる観点から、上記セルロース繊維（Ａ成分）の固形分の含有量が、釉薬組成物全体の０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、釉薬組成物全体の０．１〜１重量％の範囲である。

なお、本発明の釉薬組成物に使用される釉薬原料は、ガラス質等からなるフリットや、長石、蛙目粘土、木節粘土、炭酸カルシウム、酸化コバルト，酸化銅，亜鉛華等の金属酸化物等があげられる。さらに、本発明の釉薬組成物には、天然灰、絵具、顔料等を配合することができる。また、本発明の釉薬組成物の分散媒としては、通常、水が用いられるが、有機溶媒も併用することができる。なお、分散媒が水であると、作業環境等の点で好ましい。

ここで、本発明の釉薬組成物の調製は、例えば、釉薬原料とともに、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を分散媒中に配合し、さらに必要に応じてその他の材料を配合した後、これらを混合処理等することにより行われる。

上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザー等）、等を用いた混合処理があげられる。

なお、本発明の釉薬組成物の、ＢＭ型回転粘度計（３０ｒｐｍ）による２５℃環境下での粘度は、保存安定性、スプレー性、液だれ防止性等の観点から、１０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲である。

そして、本発明の釉薬組成物は、スプレー法、浸漬法等の方法により施釉に供されるものであり、粘度の調整等により、その使用形態に適した態様をとることができる。さらに、本発明の釉薬組成物は、釉薬原料の選択や配合割合等により、陶磁釉、磁器釉、炉器釉等といった各種の用途に用いることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記の表１に示す組成の釉薬原料（教材用として市販されているもの）を準備した。

また、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６および比較例用のセルロース繊維Ｈ１，Ｈ２を、以下の製造例１〜８に従って作製した。

〔製造例１：セルロース繊維Ｔ１（実施例用）の作製〕
まず、針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ１は、数平均繊維径８９ｎｍ、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

〔製造例２：セルロース繊維Ｔ２（実施例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｔ２を作製した。得られたセルロース繊維Ｔ２は、数平均繊維径５４ｎｍ、カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

〔製造例３：セルロース繊維Ｔ３（実施例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｔ３を作製した。得られたセルロース繊維Ｔ３は、数平均繊維径１１ｎｍ、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

〔製造例４：セルロース繊維Ｔ４（実施例用）の作製〕
製造例１と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ４は、数平均繊維径５８ｎｍ、カルボキシル基量１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

〔製造例５：セルロース繊維Ｔ５（実施例用）の作製〕
製造例２と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、製造例４と同様の手法で還元、精製した。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ５は、数平均繊維径２３ｎｍ、カルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

〔製造例６：セルロース繊維Ｔ６（実施例用）の作製〕
製造例３と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、製造例４と同様の手法で還元、精製した。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（Ｈ１１、三和エンジニアリング社製）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。得られたセルロース繊維Ｔ６は、数平均繊維径４ｎｍ、カルボキシル基量２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

〔製造例７：セルロース繊維Ｈ１（比較例用）の作製〕
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が４．１ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｈ１を作製した。得られたセルロース繊維Ｈ１は、数平均繊維径１８２ｎｍ、カルボキシル基量１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していた。

〔製造例８：セルロース繊維Ｈ２（比較例用）の作製〕
原料を針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用し、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、再生セルロース１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、製造例１に準じて、セルロース繊維Ｈ２を作製した。得られたセルロース繊維Ｈ２は、数平均繊維径は測定不可能（１ｎｍ以下）で、カルボキシル基量３．１ｍｍｏｌ／ｇであり、結晶構造を有していなかった。

なお、上記表２に示す、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６，Ｈ１，Ｈ２に関する各項目の測定は、下記の基準に従って行った。

〔結晶構造〕
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。

〔数平均繊維径〕
セルロース繊維の数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。

〔カルボキシル基量の測定〕
セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従いカルボキシル基量を求めた。

カルボキシル基量 (mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１)

〔カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）〕
セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。

カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）

〔アルデヒド基の検出〕
セルロース繊維を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断し、「あり」と評価した。

〔実施例１〕
製造例１にて調製したセルロース繊維Ｔ１を２０ｇ（固形分量０．２ｇ）と、前記表１に示す組成の釉薬原料４０ｇを混合し、精製水を加えて全量を１００ｇとした後、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、釉薬組成物を調製した。このようにして得られた釉薬組成物の初期粘度を測定した後、一部を耐熱ビンに移して、４０℃の恒温槽で静置保存し、３０日後の粘度保持率を測定し、さらに凝集物形成の確認を行った（保存安定性）。

また、上記初期粘度測定後の釉薬組成物の一部は、スプレー容器に移し、スプレー性、およびタレ防止性を確認した（作業性）。

〔実施例２〜１４、比較例１〜１１〕
後記の表３〜表６に示す配合量で、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６，Ｈ１，Ｈ２、分散剤（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール）を混合し、精製水を加えて全量を１００ｇとした後、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、釉薬組成物を調製した。このようにして得られた釉薬組成物を、実施例１と同様の物性評価および作業性評価に供した。

なお、上記実施例１〜１４，比較例１〜１１における、各特性の測定・評価は、詳しくは、下記の基準に従って行った。その結果を、後記の表３〜表６に併せて示した。

〔初期粘度の測定〕
上記釉薬組成物を調製して１日室温で静置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した（回転数６ｒｐｍ、測定時間３分間、測定温度２０℃）。

〔粘度保持率の測定〕
上記釉薬組成物を調製し、耐熱ビンに移して４０℃の恒温槽で３０日静置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した（回転数６ｒｐｍ、測定時間３分間、測定温度２０℃）。そして、その測定値および初期粘度の値より、以下の式を用いて粘度保持率を算出した。
粘度保持率[%]＝３０日後の粘度[mPa・s]／初期粘度[mPa・s]×１００

〔凝集物形成の確認〕
上記釉薬組成物を調製し、耐熱ビンに移して４０℃の恒温槽で３０日静置した後、耐熱ビンを静かに傾けて上清を取り除いた。その後、耐熱ビン内を目視観察し、凝集物がほとんど見られないものを◎、凝集物が釉薬原料仕込量の２０％以下の割合で確認されるものを○、釉薬原料仕込量の５０％以下の割合で凝集物が確認されるものを△、釉薬原料仕込量の５０％より多く凝集物が確認されるものを×と評価した。

〔スプレー性の評価〕
上記釉薬組成物を調製後、スプレー容器に移し、そのスプレーノズルから３０ｃｍ先に垂直に設置したガラス板に向かって、上記釉薬組成物を噴射した。その際、スプレーすることが可能であったものを○、スプレーすることが不可能であったものを×と評価した。

〔タレ防止性の評価〕
上記釉薬組成物を調製後、それをガラス板上に０．５ｇ取り、その後、上記ガラス板を垂直に設置した。このように垂直にしてから１分経過後、釉薬組成物のタレが５ｃｍ未満のものを○、５ｃｍ以上１０ｃｍ未満のものを△、１０ｃｍ以上のものを×と評価した。

上記表の結果より、実施例ではいずれも、比較例に比べ、保存安定性において、初期粘度が高く、さらに経時による粘度低下も少ないことがわかる。また、実施例では、経時による凝集物の形成も少なく、作業性評価（スプレー性、タレ防止性）においても良好な結果が得られていることがわかる。

また、実施例のなかでも、特に実施例７〜１４は、カルボニル基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってアルデヒド基が検出されなかったセルロース繊維Ｔ４〜Ｔ６を使用していることから、３０日後粘度保持率が非常に高く（概ね９０％以上）、経時による粘度低下が殆どみられない結果となった。

なお、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ｔ１〜Ｔ６は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基等に酸化されていることが確認された。

また、セルロース繊維が、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であれば、実施例と同様に優れた保存安定性および作業性が得られることが確認された。

さらに、実施例に使用されている釉薬原料に代えて、他の釉薬原料を用いた場合であっても、実施例と同様に優れた保存安定性および作業性が得られることが確認された。

本発明の釉薬組成物は、瓦、タイル、陶磁器などの表面加工に用いる釉薬として使用することができ、特にスプレー法によって施釉する際に有利な効果が得られることから、そのような産業分野への利用において有用である。

Claims (5)

1. 釉薬分散剤として下記の（Ａ）成分を含有することを特徴とする釉薬組成物。
   （Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、セルロース繊維。
2. 上記（Ａ）成分のセルロース繊維のアルデヒド基とケトン基の合計含量が、セミカルバジド法による測定において０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１記載の釉薬組成物。
3. 上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されている、請求項１または２記載の釉薬組成物。
4. 上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウムによるものである、請求項３記載の釉薬組成物。
5. 上記（Ａ）成分の含有量が、組成物全体の０．０１〜１０重量％の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の釉薬組成物。