JP2013159585A - 3,3’,4,4’−テトラシアノジフェニルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルカリ金属の亜硝酸塩(好ましくは亜硝酸カリウム)および亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩(好ましくは炭酸ナトリウム)の存在下、4−ニトロフタロニトリルをN,N−ジメチルアセトアミド溶媒中で加熱反応する。加熱温度が60℃以上90℃以下であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
反応原料である4−ニトロフタロニトリル(NPN)は、前述のように、製造方法は公知であり、また、市販もされており、比較的安価に手に入れることができる化合物である。NPNを含む材料を原料として使用するにあたり求められるNPNの純度に特に制限はないが、通常、HPLC分析による純度としてNPNの含有量が97%以上の材料を使用することができる。また、3−ニトロフタロニトリル、4−ニトロイソフタロニトリル等の異性体の含有量が少ない材料を原料として使用することが好ましい。
移動相:第一の移動相(表1中(A)):アセトニトリル
第一の移動相(表1中(B)):0.1質量%ギ酸含有水溶液
検出器:UV=254nm
カラム温度:40℃
注入量:2μL
反応液についてのサンプル調整:ジメチルスルホキシド(DMSO)3.0g、7質量%塩酸水1.0g、アセトニトリル0.75gおよび0.1質量%ギ酸含有水溶液1.75gからなる溶媒で反応液(0.2g)を希釈して得られた調整液をHPLC分析した。
結晶についてのサンプル調整:ジメチルスルホキシド(DMSO)3.0g、7質量%塩酸水1.0g、アセトニトリル0.75gおよび0.1質量%ギ酸含有水溶液1.75gからなる溶媒で乾燥結晶サンプル(0.025g)を溶解して得られた調整液をHPLC分析した。
移動相組成:下記の表1に示されるグラージェントプログラムに従った移動相とした。
フットボール型スピーナを入れた100ml丸底型四ッ口フラスコ中に4−ニトロフタロニトリル(NPN)6.0g(34.656mmol)と炭酸カリウム5.1g(36.900mmol)、亜硝酸ナトリウム0.24g(3.478mmol)、およびN,N−ジメチルアセトアミド(DMA)20.0gを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、ウオーターバスを用いてフラスコ内の反応液の温度を70℃に昇温し、この温度を維持しながら攪拌することによりフラスコ中のNPNを反応させた。この反応を行っている間、適時(おおむね1時間に1回)、フラスコ中の反応液のサンプリングを行い、反応原料であるNPNの残留状況を確認した。この残留状況は、HPLCにおけるNPNに基づくピークの面積の変化に基づき評価した。
実施例1における反応開始前の反応液(NPN、炭酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよびDMAを含む。)に対して水0.038gを添加した。このとき、DMAおよび水からなる溶媒における水分含有量は2000ppmであった。その後、実施例1と同様に反応液の温度を70℃として、NPNを反応させた。実施例1の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から15時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が2%未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。HPLCを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるOPN2が91.2%、反応原料であるNPNが1.1%およびその他の生成物が7.7%(いずれも面積%)であった。
実施例1における反応開始前の反応液(NPN、炭酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよびDMAを含む。)に対して水0.198gを添加した。このとき、DMAおよび水からなる溶媒における水分含有量は10000ppmであった。その後、実施例1と同様に反応液の温度を70℃として、NPNを反応させた。実施例1の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から20時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が2%未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。HPLCを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるOPN2が87.8%、反応原料であるNPNが1.1%およびその他の生成物が11.1%(いずれも面積%)であった。
実施例1における反応開始前の反応液(NPN、炭酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよびDMAを含む。)に対して水0.398gを添加した。このとき、DMAおよび水からなる溶媒における水分含有量は20000ppmであった。その後、実施例1と同様に反応液の温度を70℃として、NPNを反応させた。実施例1の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から25時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が2%未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。HPLCを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるOPN2が83.2%、反応原料であるNPNが1.4%およびその他の生成物が15.4%(いずれも面積%)であった。
液の温度を80℃とした以外は実施例1と同様にして、NPNを反応させた。実施例1の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から8時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が2%未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。HPLCを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるOPN2が86.5%、反応原料であるNPNが0.8%およびその他の生成物が12.7%(いずれも面積%)であった。
液の温度を90℃とした以外は実施例1と同様にして、NPNを反応させた。実施例1の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から4時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が2%未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。HPLCを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるOPN2が87.7%、反応原料であるNPNが0.6%およびその他の生成物が11.7%(いずれも面積%)であった。
液の温度を120℃とした以外は実施例1と同様にして、NPNを反応させた。実施例1の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から2時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が2%未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。HPLCを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるOPN2が65.6%、反応原料であるNPNが0.6%およびその他の生成物が33.8%(いずれも面積%)であった。
DMAをジメチルスルホキシド(DMSO)に変更した以外は実施例1と同様にして反応液を加熱・攪拌してNPNを反応させた。実施例1の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から32時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が2%未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。HPLCを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるOPN2が75.0%、反応原料であるNPNが1.1%およびその他の生成物が23.9%(いずれも面積%)であった。
DMAをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に変更した以外は実施例1と同様にして反応液を加熱・攪拌してNPNを反応させた。実施例1の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から36時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が2%未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。HPLCを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるOPN2が70.1%、反応原料であるNPNが1.2%およびその他の生成物が28.6%(いずれも面積%)であった。
Claims (3)
- アルカリ金属の亜硝酸塩および亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩の存在下、4−ニトロフタロニトリルをN,N−ジメチルアセトアミド溶媒中で加熱反応することを特徴とする3,3’,4,4’−テトラシアノジフェニルエーテルの製造方法。
- 前記アルカリ金属の亜硝酸塩が亜硝酸カリウムであって、前記亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩が炭酸ナトリウムである請求項1に記載の方法。
- 前記加熱反応における加熱温度が60℃以上90℃以下である、請求項1または2に記載の方法。
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---|---|---|---|
JP2012024118A JP5280557B2 (ja) | 2012-02-07 | 2012-02-07 | 3,3’,4,4’−テトラシアノジフェニルエーテルの製造方法 |
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
SU636228A1 (ru) * | 1977-07-25 | 1978-12-05 | Ярославский политехнический институт | Способ получени 3,4,3,4-тетрациандифенилоксида |
CN1052300A (zh) * | 1989-12-08 | 1991-06-19 | 鞍山钢铁学院 | 由对硝基苯甲酸合成4,4′-二苯醚二甲酸 |
JPH04312544A (ja) * | 1991-01-14 | 1992-11-04 | Occidental Chem Corp | ジフェニルエーテルの製造法 |
-
2012
- 2012-02-07 JP JP2012024118A patent/JP5280557B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU636228A1 (ru) * | 1977-07-25 | 1978-12-05 | Ярославский политехнический институт | Способ получени 3,4,3,4-тетрациандифенилоксида |
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Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6012057277; WOHRLE,D. et al: 'Reaction of 4-nitrophthalonitrile with carbonate, nitrite, and fluoride' Synthetic Communications Vol.19, No.18, 1989, p.3231-9 * |
Also Published As
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