CN105001158B - 一种合成解草酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，公开了一种合成解草酯的方法，所述解草酯具有式(1)所示的结构，该方法包括：在催化剂和一种非质子溶剂的存在下，将卤代乙酸和2‑庚醇进行酯化反应，然后将所得到的反应液与在弱碱性条件下脱水成盐后的5‑氯‑8‑羟基喹啉进行醚化反应。本发明采用一锅法在单一非质子性溶剂存在下合成解草酯，解决了连续生产和现有工艺中混合溶剂难于回收利用的问题；同时简化了生产操作；另外，反应的选择性和收率都很高；能耗更低，特别适于工业化的连续大规模生产。

Description

一种合成解草酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地，涉及一种合成解草酯的方法。
背景技术
解草酯，又名解毒喹，中文化学名称是1-甲基己基-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯，是一种重要的有机合成中间体，在农药上是除草剂炔草酯的安全剂，用于防止炔草酯对小粒谷物的毒害，目前已经商业化生产。
然而实际上，解草酯化合物原药的合成工艺中还存在反应溶剂不统一、溶剂难于回收利用、操作复杂、能耗高、环境污染严重等问题。
WO2002/00625公开了一种5-氯-8-羟基喹啉与氯乙酸酯在混合溶剂中醚化得到解草酯的方法。在该方法中，混合溶剂选自至少一种能与水共沸的甲苯、二甲苯或其混合物的有机溶剂和至少一种选自酰胺类的偶极非质子有机溶剂；另外，反应底物5-氯-8-羟基喹啉需要分批次加入，而且使用了多种碱，操作繁琐；在该方法中，值得注意的是酰胺类溶剂与苯类溶剂的混合加入，使得混合溶剂的回收利用变得困难。
CN103193706A公开了一种通过酯交换来合成解草酯的方法。在该方法中，第一步醚化使用的是二甲基亚砜与甲苯的混合溶剂，同时加入了两种碱；第二步酯交换步骤中使用的溶剂是甲醇、二甲苯、乙醚中的一种。显而易见，该方法使用了混合溶剂，而且两步反应溶剂不统一。
在工业化生产中，如果两步反应的溶剂不统一，第一步反应的溶剂釜残不可避免地会带入第二步反应中，进而影响第二步反应的选择性和转化率，给连续生产带来了不便。同时，混合溶剂使溶剂的回收利用变得困难。而且，上述方法中酯化反应需要加入多种碱，增加了操作的复杂性。
因此，如何克服上述缺陷制备新型的合成解草酯的方法还有待于进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中解草酯化合物的合成工艺中存在的反应溶剂不统一、溶剂难于回收利用、操作复杂、能耗高、环境污染严重的缺陷，而提供一种一锅法合成解草酯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种合成解草酯的方法，所述解草酯具有式(1)所示的结构，该方法包括：在催化剂和一种非质子溶剂的存在下，将卤代乙酸和2-庚醇进行酯化反应，然后将所得到的反应液与在弱碱性条件下脱水成盐后的5-氯-8-羟基喹啉进行醚化反应，
本发明使用一锅法合成解草酯，在解草酯的合成反应中使用单一非质子性溶剂，杂质少，纯度高，解决了连续生产和现有工艺中混合溶剂难于回收利用的问题；简化了生产操作；另外，本发明的方法使得反应的选择性和收率都很高。
另外，本发明的方法使用一锅法来合成解草酯，第一步反应的产物不需分离，可以直接用于第二步反应，操作简单，相比较而言，能耗更低，特别适于工业化的连续大规模生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1制备的解草酯的1H NMR(500M,CDCl3)核磁共振图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种合成解草酯的方法，所述解草酯具有式(1)所示的结构，该方法包括：在催化剂和一种非质子溶剂的存在下，将卤代乙酸和2-庚醇进行酯化反应，然后将所得到的反应液与在弱碱性条件下脱水成盐后的5-氯-8-羟基喹啉进行醚化反应，
本发明使用一锅法合成解草酯，在解草酯的合成反应中使用单一非质子性溶剂，杂质少，纯度高，解决了连续生产和现有工艺中混合溶剂难于回收利用的问题；简化了生产操作；另外，本发明的方法使得反应的选择性和收率都很高。
在本发明中，所述弱碱性条件可以通过向反应体系中加入弱碱来实现，优选所述弱碱为金属和碱土金属的碳酸盐中的任意一种，更优选为饱和无水碳酸钠或碳酸钾。
在本发明中，优选将进行所述酯化反应后得到的反应液进行本领域内常规的水洗涤以及分液处理。
在本发明中，所述催化剂优选为催化酯化反应进行的各种催化剂。
根据本发明，所述催化剂、所述卤代乙酸和所述2-庚醇的用量摩尔比可以为1：1-110：1-100，优选为1：1-60：1-50。
在本发明中，更加优选所述催化剂与2-庚醇的用量摩尔比为1：1-100。
根据本发明的方法，更加优选所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸和氯化亚砜中的至少一种；特别优选所述催化剂为浓硫酸和/或对甲苯磺酸。
优选情况下，在本发明中，所述非质子溶剂为卤代烃、芳烃和酮类溶剂中的任意一种；特别优选所述非质子溶剂为芳烃和酮类溶剂中的任意一种。
在本发明中，优选所述卤代烃选自氟苯、二氟苯、氯苯、二氯苯、溴苯和二溴苯中的任意一种。
在本发明中，优选所述芳烃为甲苯或二甲苯；更优选所述芳烃为甲苯。
在本发明中，优选所述酮类溶剂选自4-甲基-2-戊酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、乙酰丙酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮2,4-二甲基-3-戊酮和环己酮中的任意一种；更加优选情况下，所述酮类溶剂为4-甲基-2-戊酮。
特别优选情况下，在本发明中，当所述催化剂为对甲苯磺酸时，所述非质子溶剂为甲苯。采用本发明的该具体实施方式能够使得得到的解草酯的收率和纯度更高。
以及根据本发明的另一种优选的具体实施方式，当所述催化剂为浓硫酸时，所述非质子溶剂为4-甲基-2-戊酮。采用本发明的该具体实施方式能够使得得到的解草酯的收率和纯度更高。
在本发明中，所述卤代乙酸可以选自氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸中的一种或多种；优选地，所述卤代乙酸为氯乙酸。
根据本发明所述的方法，优选所述酯化反应的条件包括：反应温度为55-120℃，反应时间为2-8h。
根据本发明所述的方法，优选所述将所得到的反应液与在弱碱性条件下脱水成盐后的5-氯-8-羟基喹啉进行醚化反应的条件包括：反应时间为1-8h，反应温度为80℃-160℃。
优选情况下，在本发明中，所述脱水成盐后的5-氯-8-羟基喹啉通过将5-氯-8-羟基喹啉在弱碱性条件下进行共沸脱水反应而得到。
更加优选情况下，在本发明中，所述脱水成盐的条件包括：反应温度为80℃-160℃，反应时间为1-6h。
根据本发明的一种具体的优选实施方式，本发明的方法包括：在催化剂和一种非质子溶剂的存在下，将卤代乙酸和2-庚醇进行酯化反应，得到反应液；然后将5-氯-8-羟基喹啉在弱碱性条件下进行脱水成盐反应，以及向脱水成盐反应后的体系中滴加所述反应液以进行醚化反应。
在本发明的方法中，所述卤代乙酸和2-庚醇进行酯化反应后得到卤代乙酸-2-庚酯。
在本发明中，优选所述5-氯-8-羟基喹啉与所述2-庚醇的用量摩尔比为1：1-6。
在本发明中，优选在向脱水成盐反应后的体系中滴加所述反应液以进行醚化反应结束后，从反应液中回收溶剂，对回收溶剂的方法没有特别的限定，可以采用本领域内常规的各种方法例如减压蒸馏等方法进行。
根据本发明的另一种优选的具体实施方式，本发明提供了一种合成解草酯的制备方法，该方法包括两步反应，其中，第一步反应为酯化反应，第二步反应为醚化反应，具体的反应过程如下所示：
(1)在第一步酯化反应过程中：以卤代乙酸和2-庚醇为第一步反应的起始原料，在催化剂的作用下，在一种非质子溶剂的存在下进行酯化反应。其中，具体的实施方式可以为：在反应瓶中加入非质子溶剂，在搅拌条件下分别加入卤代乙酸、2-庚醇和催化剂，在回流条件下进行酯化反应；其中，搅拌条件没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，以及进行酯化反应的条件如上述所述。其次，优选将进行酯化反应后的反应液降至室温，向反应瓶中添加去离子水，进行水洗分液，然后向分液后的产物相中加入饱和碳酸钠溶液调节pH值至6.5-7.5，再次分液并收集有机相，待用于下一步反应，其中，所添加的去离子水的用量没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。
(2)在第二步醚化反应过程中：优选先将5-氯-8-羟基喹啉在弱碱性条件下进行脱水成盐反应，得到脱水成盐后的5-氯-8-羟基喹啉；然后向所述脱水成盐后的5-氯-8-羟基喹啉中滴加步骤(1)中的上述有机相，进行醚化反应，得到醚化产物。其中，具体的实施方式可以为：在反应瓶中加入所述非质子溶剂，并且在搅拌下加入弱碱和5-氯-8-羟基喹啉，常压下共沸脱水1-6h；然后，在回流条件下滴加步骤(1)中的有机相，继续共沸反应1-8h；反应结束后，将反应液降至室温，过滤收集滤液；将所述滤液在40-80℃，优选60-65℃下用水洗涤，并且用醋酸调节pH值至6.5-7.5，然后进行分液；将分液得到的有机相共沸脱水1-3h，然后在减压下蒸馏，回收溶剂；然后向回收溶剂后的反应瓶中加入适量所述非质子溶剂，并且将所得溶液缓慢降温至0℃以下，过滤即得解草酯产品。
根据本发明的方法，优选情况下，当所述非质子溶剂为芳烃时，所述催化剂优选为对甲苯磺酸。
根据本发明的方法，优选情况下，当所述非质子溶剂为酮类溶剂时，所述催化剂优选为浓硫酸。
总之，本发明提供了一种解草酯的合成工艺新方法，该方法的突出优点是：整条反应工艺路线使用了同一种溶剂，一锅法合成解草酯，操作简单，易于连续化工业生产；溶剂易于回收利用，更加绿色环保；合成的解草酯杂质少、纯度高、收率好；而且，经检测：采用本发明制备的解草酯，反应总产率可以达到90％以上，产物纯度可以达到99％以上。而且，溶剂循环利用后的产率和产品纯度均能保持。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的解草酯的制备方法。
(1)氯乙酸与2-庚醇在浓硫酸催化下，在4-甲基-2-戊酮溶剂中的酯化反应：
500mL反应瓶中加入4-甲基-2-戊酮150mL，搅拌下分别加入2-庚醇(0.5mol)、氯乙酸(0.525mol)、98重量％的浓硫酸(0.015mol)。在温度为80℃下回流反应4h。然后降至室温，反应瓶中加入水50mL，室温下搅拌0.5h，分液去除水相，得到有机相。有机相用饱和碳酸钠水溶液调pH值至7，分液，收集分液后的有机相用于下一步。
(2)5-氯-8-羟基喹啉与氯乙酸-2-庚酯在4-甲基-2-戊酮中的醚化反应：
反应瓶中加入4-甲基-2-戊酮500mL，搅拌下分别加入5-氯-8-羟基喹啉(0.476mol)、碳酸钾(0.6mol)，常压加热至共沸，并持续共沸脱水反应2h。然后在回流条件下滴加步骤(1)中的得到的有机相，继续共沸反应2h。然后将反应液降至室温，抽滤，收集滤液。滤液中加入200mL水，在60℃下水洗分液，有机相继续用10重量％醋酸调节pH值至7。有机相在常压下共沸脱水2h后，减压蒸馏收集溶剂，循环用于下一批次反应。蒸馏完之后，待反应瓶降至室温，加入160g的4-甲基-二戊酮。加热至60℃，然后缓慢降温至-10℃，析出固体。抽滤，收集固体，得到152.8g产品，收率91.0％，纯度为99.5％。
取适量产品进行LC/MS分析和NMR分析，结果如下：
LC/MS m/e(M+)＝335；
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ0.84(t,J＝7.0Hz,3H),1.19-1.23(m,9H),1.43-1.57(m,2H),4.96(s,2H),5.03(m,1H),6.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.51(d,J＝8.5Hz,1H),7.58(dd,J＝4.0,8.5Hz,1H),8.56(dd,J＝2.0,8.5Hz,1H),9.02(dd,J＝1.5,4.0Hz,1H)。
并且所述解草酯的核磁图谱如图1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的解草酯的制备方法。
(1)氯乙酸与2-庚醇在对甲苯磺酸催化下，在甲苯溶剂中的酯化反应：
500mL反应瓶中加入甲苯150mL，搅拌下分别加入2-庚醇(0.5mol)、氯乙酸(0.513mol)、对甲苯磺酸(0.018mol)。在温度为120℃下回流反应3.5h。然后降至室温，反应瓶中加入水50mL，室温下搅拌0.5h，分液去除水相，得到有机相。有机相用饱和碳酸钠水溶液调pH值至7，分液，收集分液后的有机相用于下一步。
(2)5-氯-8-羟基喹啉与氯乙酸-2-庚酯在甲苯中的醚化反应：
反应瓶中加入甲苯500mL，搅拌下分别加入5-氯-8-羟基喹啉(0.485mol)、碳酸钾(0.6mol)，常压加热至共沸，并持续共沸脱水反应2.5h。然后在回流条件下滴加步骤(1)中的得到的有机相，继续共沸反应3h。然后将反应液降至室温，抽滤，收集滤液。滤液中加入200mL水，在60℃下水洗分液，有机相继续用10重量％醋酸调节pH值至7。有机相在常压下共沸脱水2h后，减压蒸馏收集溶剂，循环用于下一批次反应。蒸馏完之后，待反应瓶降至室温，加入180g的甲苯。加热至60℃，然后缓慢降温至-10℃，析出固体。抽滤，收集固体，得到151.3g，产品，收率90.1％，纯度为99.0％。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的解草酯的制备方法。
(1)氯乙酸与2-庚醇在对甲苯磺酸催化下，在甲苯溶剂中的酯化反应：
500mL反应瓶中加入甲苯150mL，搅拌下分别加入2-庚醇(0.5mol)、氯乙酸(0.505mol)、对甲苯磺酸(0.025mol)。在温度为80℃下回流反应4h。然后降至室温，反应瓶中加入水50mL，室温下搅拌1h，分液去除水相，得到有机相。有机相用饱和碳酸钠水溶液调pH值至7，分液，收集分液后的有机相用于下一步。
(2)5-氯-8-羟基喹啉与氯乙酸-2-庚酯在甲苯中的醚化反应：
反应瓶中加入甲苯500mL，搅拌下分别加入5-氯-8-羟基喹啉(0.5mol)、碳酸钾(0.5mol)，常压加热至共沸，并持续共沸脱水反应2h。然后在回流条件下滴加步骤(1)中的得到的有机相，继续共沸反应3.5h。然后将反应液降至室温，抽滤，收集滤液。滤液中加入200mL水，在60℃下水洗分液，有机相继续用10重量％醋酸调节pH值至7。有机相在常压下共沸脱水2h后，减压蒸馏收集溶剂，循环用于下一批次反应。蒸馏完之后，待反应瓶降至室温，加入180g的甲苯。加热至60℃，然后缓慢降温至-10℃，析出固体。抽滤，收集固体，得到149.8g产品，收率90％，纯度为99.0％。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例所使用的溶剂为氟苯，其余均与实施例1中相同。
结果得到的解草酯的收率为88.9％，纯度为98.5％。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例所使用的溶剂为3-庚酮，其余均与实施例1中相同。
结果得到的解草酯的收率为89.0％，纯度为98.5％。
实施例6
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
本实施例所使用的催化剂为98重量％的浓硫酸，其余均与实施例2中相同。
结果得到的解草酯的收率为89.3％，纯度为98.6％。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备解草酯，与其不同之处在于，本对比例中所使用的溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂由重量比为1：1的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺组成，总用量与实施例1中的溶剂用量相同。
结果得到的解草酯的收率为87.2％，纯度为95.6％。
对比例2
按照与实施例2相同的方法制备解草酯，与其不同之处在于，本对比例中所使用的溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂由重量比为2：1的甲苯和二甲基亚砜组成，总用量与实施例2中的溶剂用量相同。
结果得到的解草酯的收率为85.4％，纯度为94.2％。
通过上述实施例和对比例的结果可以看出，根据本发明的所述方法，可以获得较高的产品收率和较高的纯度。同时由于本发明使用一锅法合成解草酯，两步反应使用一种溶剂，使操作和设备变得简单，易于连续化工业生产。同时，溶剂易于回收，相比较而言，更环保绿色。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种合成解草酯的方法，所述解草酯具有式(1)所示的结构，该方法包括：在催化剂和一种非质子溶剂的存在下，将卤代乙酸和2-庚醇进行酯化反应，然后将所得到的反应液与在弱碱性条件下脱水成盐后的5-氯-8-羟基喹啉进行醚化反应，所述非质子溶剂为卤代烃、芳烃和酮类溶剂中的任意一种，且所述酯化反应和所述醚化反应使用一种溶剂，
所述卤代烃选自氟苯、二氟苯、氯苯、二氯苯、溴苯和二溴苯中的任意一种；
所述芳烃为甲苯或二甲苯；
所述酮类溶剂选自4-甲基-2-戊酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、乙酰丙酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮2,4-二甲基-3-戊酮和环己酮中的任意一种，
所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸和氯化亚砜中的至少一种，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂与2-庚醇的用量摩尔比为1：1-100。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯化反应的条件包括：反应温度为55-120℃，反应时间为2-8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醚化反应的条件包括：反应温度为80℃-160℃，反应时间为1-8h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述脱水成盐后的5-氯-8-羟基喹啉通过将5-氯-8-羟基喹啉在弱碱性条件下进行共沸脱水反应而得到。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述脱水成盐的条件包括：反应温度为80-160℃，反应时间为1-6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：在催化剂和一种非质子溶剂的存在下，将卤代乙酸和2-庚醇进行酯化反应，得到反应液；然后将5-氯-8-羟基喹啉在弱碱性条件下进行脱水成盐反应，以及向脱水成盐反应后的体系中滴加所述反应液以进行醚化反应。
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