JP2013158984A - ポリイミドシートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、実質的な物性が等方的なポリイミドシートおよびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 ポリイミドフィルムを２枚以上積層したポリイミドシートであって、該ポリイミドシートの厚みが０．２ｍｍ以上であり、且つ任意の平面の直交する２方向の線膨張係数がいずれも１０ppm/℃以下であるポリイミドシート。
【選択図】 なし

Description

本発明は、平面方向に等方性を持つポリイミドシートおよびその製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、耐熱性、しゅう動性、耐薬品性に優れたフィルムであり、様々な用途に使用されている。ただし、一般的なポリイミド樹脂は、その製造工程上、等方性のある物性となるため、X、Y、Z方向の物性がほぼ同等である。

このため、平面方向のみに低寸法安定性が望まれる用途に対しては、線膨張係数が要求特性に届かないといった問題があった。

この問題に対し、ポリイミドフィルムを複数枚積層して樹脂状とする提案（特許文献１、２、３参照）がなされた。同特許では従来のポリイミド樹脂よりも、平面方向において熱膨張係数の小さい樹脂を提案しているが、平面方向の直交する方向には差が見られるという問題があった。

また、高温環境下で使用されるものにおいては、１０ppm/degC以下の熱膨張係数を要求される場合があり、これらの要求を満たすことは出来ていなかった。

特開２０１１−１６７９０３号公報 特開２０１１−１６７９０４号公報 特開２０１１−１６７９０５号公報

本発明の課題は、実質的に物性が等方的なポリイミドシートおよびその製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は次のような構成である。

ポリイミドフィルムを２枚以上積層したポリイミドシートであって、該ポリイミドシートの厚みが０．２ｍｍ以上であり、且つ任意の平面の直交する２方向の線膨張係数がいずれも１０ppm/℃以下であるポリイミドシート。

ポリイミドフィルムを２枚以上積層した後、プレスするポリイミドシートの製造方法であって、ポリイミドフィルムを積層する際に、積層するフィルムが、積層されるフィルムに対して、積層されるフィルムの任意の点を中心にフィルム平面方向に実質的に角度をつけて積層するポリイミドシートの製造方法。

本発明によって、面内の線膨張係数が１０ppm/℃以下であるポリイミドシートを得ることができるため、本発明によって得られるポリイミドシートは、シリコンやガラスとのマッチングを求められる場合の用途に適している。本発明によって得られるポリイミドシートは、高温において寸法安定性が要求される電子部品用途などに利用することができる。

以下に本発明のポリイミドシートについて具体的に説明する。

本発明のポリイミドシートは２枚以上ポリイミドフィルムを積層したポリイミドシートであって、該ポリイミドシートの厚みが０．２ｍｍ以上であり、且つ任意の平面の直交する２方向の線膨張係数がいずれも１０ppm/℃以下であるポリイミドシートである。

本発明のポリイミドシートは、ポリイミドフィルムを２〜１００００枚積層することが好ましく、より好ましくは５〜６０００枚、さらにより好ましくは１０〜３０００枚、さらにより好ましくは２０〜８００枚積層する。

本発明のポリイミドシートの厚みは０．２〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．３〜１５ｍｍ、さらにより好ましくは０．５〜１０ｍｍである。

本発明のポリイミドシートに用いるポリイミドフィルムは、製造方法に特に限定はなく、一般的に知られている方法で製造されたポリイミドフィルムである。例えば、酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミド酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理を行って、イミド化を進行させることにより、製膜するのが一般的である。この際、乾燥・熱処理は、流延またはフィルム状に押し出されたポリアミド酸溶液を、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃の高温雰囲気に維持した乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより達成することができる。また、乾燥・熱処理中のフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへ転移させる工程中、任意の倍率で延伸しても構わない。

一般的に知られているイミド化の方法には、加熱することにより脱水をおこなう熱閉環法とイミド化触媒、脱水剤を使用して化学的に脱水をおこなう化学閉環法があるが、本発明に用いられるイミド化の方法は特に限定されない。ただし、フィルムの線膨張係数を小さくする場合は、化学閉環法の方が好ましい。

イミド化触媒としては、第三級アミン類が好ましく、具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イソキノリン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン、およびＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。また、脱水剤としては、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物およびチオニルハロゲン化物が挙げられる。

本発明で用いるポリイミドフィルムを構成する酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６，−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらの酸二無水物の中で好ましいものはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。好ましい形態としては、本発明で用いるポリイミドフィルムの全酸成分のうち、ピロメリット酸成分を０〜９０mol％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０mol％、さらに好ましくは２０〜８０mol％である。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分は０〜８０mol％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０mol％、さらに好ましくは５〜４０mol％である。

本発明で用いるポリイミドフィルムを構成するジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、ｐ−ビス−（２−メチル−４−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３７−ジアミノ−１，１７−ジアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエートなどが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらのジアミンの中で好ましいものは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンである。好ましい形態としては、本発明で用いるポリイミドフィルムの全ジアミン成分のうち、４，４’―ジアミノジフェニルエーテルを０〜９５mol％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜９０mol％、さらに好ましくは２０〜８５mol％である。また、パラフェニレンジアミン成分は０〜９０mol%が好ましく、さらに好ましくは５〜５０mol％、さらに好ましくは５〜４０mol％である。

本発明に係るポリイミドフィルムは、無機粒子などの添加物を、前駆体であるポリアミック酸をポリイミドへ環化、脱溶媒する前であれば、いかなる工程においても添加することが可能である。
この時の添加物の好ましい形態は、粒子径が３．０μｍ以下の無機粒子をフィルム樹脂重量あたり０．１〜０．９重量％の割合で添加することが好ましい。

また、本発明に係るポリイミドフィルムの厚さは特に規定しないが、ポリイミドフィルムの厚さが薄すぎる場合は積層枚数が多くなるために空気泡が発生し、ポリイミドシートの収率が悪化する可能性があり、また厚すぎる場合はポリイミドフィルム内で相分離がおこり十分な密着力が得られない可能性あるため、２〜２５０μｍの厚さが好ましい。また、より好ましくは５〜２００μｍ、さらにより好ましくは１０〜１００μｍ、さらにより好ましくは１０〜５０μｍである。

本発明におけるポリイミドシートに用いるポリイミドフィルムの熱膨張係数は、平面方向の少なくとも1方向の引張モードでの線膨張係数が１０ppm/℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、平面方向の１方向の線膨張係数が１０ppm/℃以上、且つそれに直交する方向の線膨張係数が１０ppm/℃以下のポリイミドフィルムを用いることである。さらにより好ましくは、平面方向の平面方向の１方向の線膨張係数が１０〜１５ppm/℃以上、且つそれに直交する方向の線膨張係数が３〜８ppm/℃のポリイミドフィルムを用いることである。

本発明におけるポリイミドシートは、ポリイミドフィルムを同一方向に積層して得られる、ポリイミドシートの曲げ試験におけるＭＤ方向の弾性率α_M、ＴＤ方向の弾性率α_Tとし、ポリイミドフィルムを１枚ずつ任意の角度に回転させながら積層して得られるポリイミドシートの曲げ試験における任意の方向の弾性率β１、β１に直交する方向の弾性率β２とした場合に、
(α_M＋α_T)／２)−０．５[GPa]≦β１≦(α_M＋α_T)／２)＋０．５[GPa]、
(α_M＋α_T)／２)−０．５[GPa]≦β２≦(α_M＋α_T)／２)＋０．５[GPa]
となることが好ましい。

また、本願におけるポリイミドシートを構成するポリイミドフィルムの引張弾性率はMD、TD方向ともに３ＧＰａ〜１０ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは４ＧＰａ〜９ＧＰａであり、さらに好ましくは５ＧＰａ〜８ＧＰａである。

本発明におけるポリイミドシートは、ポリイミドフィルムを同一方向に積層して得られるポリイミドシートの曲げ試験におけるＭＤ方向の最大応力γ_M、ＴＤ方向の最大応力γ_Tとし、ポリイミドフィルムを１枚ずつ任意の角度に回転させながら積層して得られるポリイミドシートの曲げ試験における任意の方向の最大応力δ１、δ１に直交する方向の最大応力δ２とした場合に、
(γ_M＋γ_T)／２)−２０[MPa]≦δ１≦(γ_M＋γ_T)／２)＋２０[MPa]、
(γ_M＋γ_T)／２)−２０[MPa]≦δ２≦(γ_M＋γ_T)／２)＋２０[MPa]
となることが好ましい。

また、本願におけるポリイミドシートを構成するポリイミドフィルムの引張試験における最大応力はMD、TD方向とも３３０ＭＰａ〜４９０MPａであることが好ましい。より好ましくは３５０MPａ〜４７０MPａであり、さらに好ましくは３７０MPａ〜４５０MPａである。

本発明におけるポリイミドシートは、ポリイミドフィルムを同一方向に積層して得られる、ポリイミドシートの引張試験におけるＭＤ方向の弾性率ε_M、ＴＤ方向の弾性率ε_Tとし、ポリイミドフィルムを１枚ずつ任意の角度に回転させながら積層して得られるポリイミドシートの引張試験における任意の方向の弾性率ζ１、ζ１に直交する方向の弾性率ζ２とした場合に、
(ε_M＋ε_T)／２)−１．０[GPa]≦ζ１≦(ε_M＋ε_T)／２)＋１．０[GPa]、
(ε_M＋ε_T)／２)−１．０[GPa]≦ζ２≦(ε_M＋ε_T)／２)＋１．０[GPa]
となることが好ましい。

本発明におけるポリイミドシートは、ポリイミドフィルムを同一方向に積層して得られるポリイミドシートの引張試験におけるＭＤ方向の最大応力η_M、ＴＤ方向の最大応力η_Tとし、ポリイミドフィルムを１枚ずつ任意の角度に回転させながら積層して得られるポリイミドシートの引張試験における任意の方向の最大応力θ１、θ１に直交する方向の最大応力θ２とした場合に、
(η_M＋η_T)／２)−３０[MPa]≦θ１≦(η_M＋η_T)／２)＋３０[MPa]、
(η_M＋η_T)／２)−３０[MPa]≦θ２≦(η_M＋η_T)／２)＋３０[MPa]
となることが好ましい。

本発明の特徴の1つは、ポリイミドシートを積層する際において、積層されるフィルムに対して積層するフィルムを、積層されるフィルムの平面上の任意の点を中心に実質的に角度をつけて積層し、同工程を繰り返し行いフィルムを積層することにある。これは、異方性のあるフィルムを用いて等方的な物性を持たせるために必須な工程である。同工程により、プレス後のポリイミドシートは等方的な物性を示す。

また、ポリイミドフィルムに厚みムラがある場合、同一方向に積層してプレスすると厚みムラに起因するフィルム間の密着力不足が発生する。このためフィルムの厚みムラを平均化するためにも角度をつけて積層を行う行程は重要である。

積層の方法についての制限は特に無く、角度を付けて積層すれば良い。例えば、ロールフィルムを任意の長さに裁断し、積層する工程において、1枚目のフィルムに対して2枚目のフィルムは、1枚目のフィルムの任意の点を中心に10度回転させた状態で積層する。といった工程となる。
この際、角度は自由に設定でき、かつ角度は固定する必要は無く、積層するフィルム毎に任意の角度を設定できる。

平面方向の熱膨張係数を均等にする目的で、好ましくは７０度〜１１０度に回転させて積層する。さらに好ましくは８０度〜１００度に回転させて積層する方法である。
また、角度の方向もプラス方向、マイナス方向どちらを選んでもよく、かつ積層するフィルム毎に任意の方向を選ぶことができる。

ポリイミドフィルムの厚みムラを平均化するためには、プラスのみ、もしくはマイナス方向のみに設定することが好ましい。

さらに、フィルムの向きも自由に設定でき、A面（フィルム製造時の搬送方向に対して垂直上向きの面）、D面（フィルム製造時の搬送方向に対して垂直下向きの面）も任意に変えて積層することができる。

ポリイミドフィルムは製膜垂直上向き方向と下向き方向においてカールするため、好ましくは、１枚ずつA面とD面を入れ替える積層方法が好ましい。

本発明におけるポリイミドシートを製造する際には、ポリイミドシートを構成するポリイミドフィルムの両面に表面処理を行ってもよい。

本発明では、ポリイミドフィルムを用い、MD方向、TD方向を直交させて１枚ずつ積層し、熱圧着させることで得られる。その際の圧着手段としては、平板の熱板間に、裁断されたフィルムをMD方向、TD方向に任意の角度をつけて積層した積層フィルムを挿入し、平板をシリンダー等で加圧し、プレスする方法である。また該方法を用いる際は、真空下で加熱加圧することが、得られるポリイミドシートに気泡等の欠点が生じにくい点から好ましい。また面内の圧力ムラの軽減のために鏡面板、クッション板等を積層したポリイミドフィルムの上下または内部に用いても構わない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例のみによって限定されない。また、シートの各物性は以下の方法に従って測定した。

[曲げ弾性率、曲げ強度]
ASTM D６９０に準じた。試験片サイズをt３．２ｍｍ×W１２．７ｍｍ×L６３．５ｍｍとし、万能試験機を用いた。速度は５mm/min、弾性率は１０MPa〜２０MPaの間のこの時の値を最小二乗法により算出した。

[熱膨張係数]
TMAを用いて５℃/minの昇温速度で、室温〜４００℃まで測定した。このときの５０〜２００℃平均膨張の値を熱膨張係数とした。

[実施例１]
東レ・デュポン株式会社製「カプトン１５０EN−A」を６０ｃｍに裁断し、MD方向とTD方向を直交するように１枚ずつ、１５０枚重ねて、上下にガラステフロン製の厚さ３ｍｍのクッション材を置いて、北川精機株式会社製真空プレス機を用いて、３５０℃１３０kg/cm^２の条件で３０分プレスし、１００℃に冷却後圧力を解放し、ポリイミドシートを取り出した。得られたポリイミドシートの物性を表１に示す。なお、表１において、平均値とは、任意の方向をMDとしたとき、それに直交する方向をTDとし、MD方向の熱膨張係数、曲げ弾性率、曲げ強度と、TD方向の熱膨張係数、曲げ弾性率、曲げ強度と、それらの平均値を示している。

[比較例１]
積層時にMD方向とTD方向を同じ向きにした以外は実施例と同じ方法でポリイミドシートを得た。得られたポリイミドシートの物性を表１に示す。

表１の結果から、本発明のポリイミドシートは面内方向において１０ppm/℃以下の線膨張係数をもつポリイミドシートであることが分かる。

本発明の、複数枚のポリイミドフィルムを積層したポリイミドシートは、高温において寸法安定性が要求される電子部品用途などに利用することができる。

Claims (7)

1. ポリイミドフィルムを２枚以上積層したポリイミドシートであって、該ポリイミドシートの厚みが０．２ｍｍ以上であり、且つ任意の平面の直交する２方向の線膨張係数がいずれも１０ppm/℃以下であるポリイミドシート。
2. 平面方向の少なくとも1方向の引張モードでの線膨張係数が１０ppm/℃以上のポリイミドフィルムを２枚以上積層した請求項１に記載のポリイミドシート
3. ポリイミドフィルムを同一方向に積層して得られる、ポリイミドシートの曲げ試験におけるＭＤ方向の弾性率α_M、ＴＤ方向の弾性率α_Tとし、ポリイミドフィルムを１枚ずつ任意の角度に回転させながら積層して得られるポリイミドシートの曲げ試験における任意の方向の弾性率β１、β１に直交する方向の弾性率β２とした場合に、
   (α_M＋α_T)／２)−０．５[GPa]≦β１≦(α_M＋α_T)／２)＋０．５[GPa]、
   (α_M＋α_T)／２)−０．５[GPa]≦β２≦(α_M＋α_T)／２)＋０．５[GPa]
   である請求項１または２に記載のポリイミドシート
4. ポリイミドフィルムを同一方向に積層して得られる、ポリイミドシートの曲げ試験におけるＭＤ方向の最大応力γ_M、ＴＤ方向の最大応力γ_Tとし、ポリイミドフィルムを１枚ずつ任意の角度に回転させながら積層して得られるポリイミドシートの曲げ試験における任意の方向の最大応力δ１、δ１に直交する方向の最大応力δ２とした場合に、
   (γ_M＋γ_T)／２)−２０[MPa]≦δ１≦(γ_M＋γ_T)／２)＋２０[MPa]、
   (γ_M＋γ_T)／２)−２０[MPa]≦δ２≦(γ_M＋γ_T)／２)＋２０[MPa]
   である請求項1〜３のいずれかに記載のポリイミドシート。
5. ポリイミドフィルムを２枚以上積層した後、プレスするポリイミドシートの製造方法であって、ポリイミドフィルムを積層する際に、積層するフィルムが、積層されるフィルムに対して、積層されるフィルムの任意の点を中心にフィルム平面方向に実質的に角度をつけて積層するポリイミドシートの製造方法。
6. ポリイミドシートの厚みが０．２ｍｍ以上であり、且つ任意の平面の直交する２方向の線膨張係数がいずれも１０ppm/℃以下である請求項５に記載のポリイミドシートの製造方法。
7. ポリイミドフィルムを、１枚ずつ任意の角度に回転させながら積層する請求項５または６に記載のポリイミドシートの製造方法。