JP2013158715A

JP2013158715A - 含油洗浄廃水の凝集処理方法

Info

Publication number: JP2013158715A
Application number: JP2012022881A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Goto; 久典後藤; Shigeru Tanabe; 茂田辺; Atsushi Nagamine; 温長嶺
Original assignee: Dianitrix Co Ltd
Current assignee: Dianitrix Co Ltd
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2013-08-19
Anticipated expiration: 2032-02-06
Also published as: JP5867125B2

Abstract

【課題】アニオン荷電を有するアルカリ剤を含む含油洗浄廃水の凝集処理において、薬品使用量が少なく、スラッジ発生量が少なく、且つ良好な処理水質が得られると共に汚泥の脱水性が優れる処理方法を提供する。
【解決手段】アニオン荷電を有するアルカリ剤を含むｐＨ１０以上の含油洗浄廃水にカチオン系高分子凝集剤を添加して凝集処理する廃水処理方法において、カチオン系高分子凝集剤として、主構成成分がジメチルアミノエチルメタクリレート系４級ポリマーであって、所定の低分子量ポリマーと高分子量ポリマーとを１０／９０〜４０／６０質量比で使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、含油洗浄廃水の凝集処理方法に関し、詳しくは、カチオン系高分子凝集剤を使用する含油洗浄廃水の凝集処理方法に関する。

各種の機械を取り扱う工場やクリーニング工場において、油分を含む汚れ成分（以下、「油分」という）が付着した物品は、一般に界面活性剤とアルカリ剤などを含むクリーニング用薬品を使用して洗浄される。そのため、界面活性剤にて油分が液中に微細に分散した含油洗浄廃水が多量に発生する。そのような含油洗浄廃水に対して、ＳＳ及び油分等の汚濁物質と水分とを凝集分離することからなる処理が施され、処理水が外部に放流される。

上記のような含油洗浄廃水中の油分を除去する処理としては、一般的に硫酸バンドやポリ塩化アルニミニウム等を添加して、廃水中に残留する油分やその他の懸濁物を凝集させて微細なフロックを形成させ、更に高分子凝集剤を添加して微細なフロックを大きく成長させ、汚泥と水分とを分離する処理方法が一般的に行われている。しかし、上記のような処理方法では、多量の無機凝結剤が必要となるため汚泥の発生総量が多量になり処理コストが高いことが問題視される。

そのような問題への対策として、無機凝結剤を使用せずにカチオン系高分子凝集剤とアニオン系高分子を使用する処理方法（特許文献１）、ジメチルアミノエチルアクリレート系ポリマー（以下、「ＤＭＥ系ポリマー）という）若しくはジメチルアミノエチルメタクリレート系ポリマー（以下、「ＤＭＣ系ポリマー」という）からなるカチオン性高分子凝集剤単独で凝集処理する方法（特許文献２、特許文献３）等が提案されている。

しかし、上記のような処理方法では、含油洗浄廃水に含まれる、油分以外のイオン性成分の影響を受け易いことが懸念される。一般的に、洗浄剤は、界面活性剤の他に、アルカリ剤、キレート剤等を含んでいる。例えば、洗浄助剤として使用されるアルカリ剤、すなわち、炭酸ナトリウム（炭酸ソーダ、炭酸塩）、ケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ、ケイ酸塩）等によって、廃水のｐＨがアルカリ性になり、カチオン系高分子凝集剤の凝集効果を低下させる場合が多い。特に、洗浄助剤として優れ且つ安価であることから、幅広く使用されている（メタ）珪酸ソーダは、アニオン荷電を有する物質である。その結果、カチオン性高分子凝集剤と反応し、水不溶のコンプレックスを形成し、多量のカチオン性高分子凝集剤が必要となり、汚泥発生量は減少するものの、薬品コストの増大、発生汚泥の脱水性の悪化を招くこととなり、更なる工夫が求められている。

因に、アルカリ剤は、予め洗剤に配合されるが、別途先浄水に溶解して使用されることもある。配合されるアルカリ剤の量は状況によって異なり、種々選択されるが、何れにしても、アルカリ剤が使用された含油洗浄廃水のｐＨは１０以上である。

特開２０００−０８４５６７号公報特開２００４−２３０２７８号公報特開２００５−２４６２１９号公報

本発明の目的は、洗浄助剤として（メタ）珪酸ソーダのようなアニオン荷電を有するアルカリ剤を含む含油洗浄廃水の凝集処理において、薬品使用量が少なく、スラッジ発生量が少なく、且つ良好な処理水質が得られると共に汚泥の脱水性が優れる処理方法を提供することにある。

本発明者らは、主構成成分がジメチルアミノエチルメタクリレート系４級ポリマー（以下「ＤＭＣ系４級ポリマー」という）と（メタ）珪酸ソーダ水溶液との反応挙動について調査を行った結果、以下のような知見を得た。

すなわち、高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを使用した場合は、粘性の強い粗大な綿状の不溶物が生成し、ポリマー添加に対応して発生量が増大し、生成が終了するまで多量の添加量を要した。一方、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを使用した場合は、細かい粒径の不溶物が生成し、生成が終了するまでの添加量は高分子量ポリマーより少ない結果となった。

上記の各現象の詳細は明らかではないが、一応次のように推定される。すなわち、高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの場合、（メタ）珪酸ソーダのアニオン基とポリマーのカチオン基が一部が反応すると直ちに自己架橋して不溶化する。そのため、水溶液中の（メタ）珪酸ソーダのアニオン基が中和するに多くの添加量を要することになる。一方、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの場合、荷電中和しても自己架橋することが少ないため、効果的に（メタ）珪酸ソーダのアニオン基を荷電中和することが可能になる。

本発明者らは、上記の知見を基に更に検討を重ねた結果、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーと高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの併用により、廃液中の（メタ）珪酸ソーダのアニオン荷電を効率よく中和し、且つ、良好な凝集フロックを形成し得ることを見出した。これによって、アニオン荷電を有するアルカリ剤を含む含油洗浄廃水の油分及び懸濁物の凝集が良好となり、処理水質が大きく改善される。また、カチオン系高分子凝集剤の反応効率が向上することによって、薬品使用量の大幅な低減が可能となる。

本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その要旨は、アニオン荷電を有するアルカリ剤を含むｐＨ１０以上の含油洗浄廃水にカチオン系高分子凝集剤を添加して凝集処理する廃水処理方法において、カチオン系高分子凝集剤として、主構成成分がジメチルアミノエチルメタクリレート系４級ポリマーであって、以下の（Ｉ）及び（II）に規定する低分子量ポリマーと高分子量ポリマーとを１０／９０〜４０／６０質量比で使用することを特徴とする含油洗浄廃水の凝集処理方法に存する。
（Ｉ）低分子量ＤＭＣ系４級ポリマー：全構成単位の６０〜１００モル％がジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩であり、固有粘度が０．１〜３．０ｄｌ／ｇである。
（II）高分子量ＤＭＣ系４級ポリマー：全構成単位の６０〜１００モル％がジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩であり、固有粘度が８．０〜１５．０ｄｌ／ｇである。

本発明の凝集処理方法によれば、洗浄助剤として（メタ）珪酸ソーダのようなアニオン荷電を有するアルカリ剤を含む含油洗浄廃水の凝集処理方法において、無機凝結剤を使用せず、高分子凝集剤として、低分子量と高分子量のＤＭＣ系４級ポリマーを使用することにより、良好な凝集フロックを形成し、油分やその他の懸濁物を効率よく凝集分離し、脱水性の優れた汚泥を得ることができる。更に、汚泥の発生総量が低減されることにより、廃水の処理コストが大幅に低減する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で対象となる含油洗浄廃水としては、例えば、各種の機械工場や印刷工場、食品工場、自動車工場、自動車等の整備工場等において、そこで使用される鉱物油や植物油が付着した機械や設備、或いはそれらの油と共に、塵や埃等の汚れ成分等が更に付着した機械や設備等を、界面活性剤とアルカリ剤を使用して洗浄したり、或いはクリーニング工場等で、上記のように工場や家庭、若しくはそれ以外の様々な洗濯物を界面活性剤とアルカリ剤を使用して洗濯したりした際に形成されて、それらの場所から排出されるものである。また、界面活性剤の種類は、特に限定されるものではない。例えば、一般的なアニオン系の界面活性剤や、非イオン系の界面活性剤であってもよい。アニオン荷電を有するアルカリ剤は、現在（メタ）珪酸ソーダが実用的に使用されているが、今後アニオン荷電を有するその他のアルカリ剤が実用化された場合は本処理方法が適用できる。アルカリ剤が使用された含油洗浄廃水のｐＨは前述の通り１０以上である。

本発明において使用する低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの分子量は、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中、温度３０℃で測定した固有粘度として、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が上記の範囲以外の場合は、高分子量ＤＭＣ系４級ポリマー単独の場合と同様であり、本発明の効果は得られない。

本発明において使用する高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの分子量は、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中、温度３０℃で測定した固有粘度として、８．０〜１５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１０〜１３ｄｌ／ｇである。固有粘度が８．０ｄｌ／ｇ未満の場合は凝集力が弱くなり、また、１５．０ｄｌ／ｇ超過の場合は凝集反応性が遅くなりＰ処理水の水質が悪化する。

上記の低分子量ＤＭＣ系４級ポリマー及び高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーは、カチオン性を示す官能基を有する構成単位として、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級モノマー（以下「ＤＭＣ４級モノマー」という）単独或いは、ノニオン性を示す官能基を有する構成単位との共重合物である。また、ＤＭＣ４級モノマーを必須成分として含めば、他のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその塩もしくはアルキルクロライド４級物に由来するカチオン性の構成単位、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリアミド及びその塩もしくはアルキルクロライド４級化物に由来するカチオン性の構成単位を処理性能を損なわない範囲で共重合させても構わない。ノニオン性を示す官能基を有する構成単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中ではアクリルアミドが好ましい。

上記の低分子量ＤＭＣ系４級ポリマー及び高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーにおけるＤＭＣ４級モノマーの割合は、全構成単位の６０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％である。更に好ましくは１００モル％である（すなわちホモポリマー）。ＤＭＣ４級モノマーの割合が６０モル％未満の場合は、処理水質が悪化する。なお、上記ポリマーの重合方法としては、沈殿重合、塊状重合、分散重合、水溶液重合等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

本発明において、含油洗浄廃水にカチオン系高分子凝集剤を添加する方法としては、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーと、高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを予め混合しておくことが好ましいが、一つの凝集剤溶解槽にそれぞれのポリマーを溶解して使用しても構わない。また、それぞれのポリマーを別々の溶解槽に溶解して同時に添加してもよい。或いは低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを先に添加し、次いで高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを添加してもよい。

本発明において、カチオン系高分子凝集剤の低分量ＤＭＣ系ポリマーと高分子量ＤＭＣ系ポリマーの使用比率は、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーと高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの質量比として１０／９０〜４０／６０である。低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーと高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの使用比率が１０／９０未満の場合は、両者の併用効果が発現せずに高分子量ＤＭＣ系４級ポリマー単独と同様の結果なる。また、使用比率が４０／６０（質量比）超過の場合は、凝集性が低下する。

また、カチオン系高分子凝集剤の添加方法は、含油洗浄廃水にカチオン系高分子凝集剤を一度に添加・混合して構わないが、２回以上に分割して逐次、添加・混合してもよい。

本発明においては、カチオン系高分子凝集剤は、含油洗浄廃水の攪拌下に添加される。その際、攪拌が弱すぎると、カチオン系高分子凝集剤が均一に混和されず、攪拌が強すぎると凝集後のフロックが大きく成長し難い。従って、３００〜３０００ｒｐｍの条件で攪拌するのが好ましい。

本発明においては、カチオン系高分子凝集剤溶解液の劣化防止のために固体酸を添加することができる。固体酸としては、スルファミン酸、酸性亜硫酸ソーダ等が一般的に使用される。

カチオン系高分子凝集剤の添加量は、含油洗浄廃水中の油分、アルカリ剤や懸濁物の含有量により変動するが、含油洗浄廃水に対して通常１００〜５００ｐｐｍである。

以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。凝集試験に供した各種ポリマーを表１に示す。

以下の諸例で採用した各測定方法は次の通りである。

（１）高分子凝集剤の固有粘度：
固有粘度は、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中、温度３０℃の条件で、ウベローデ希釈型毛細管粘度計を使用し、定法に基づき測定した（高分子学会編、「新版高分子辞典」，朝倉書店，ｐ．１０７）。

（２）フロック径：
凝集フロックのフロック径は、目視により全体の平均を測定した。

（３）処理水のＳＳ：
処理水のＳＳは、目視により以下の基準で測定した。

Ａ：濾過水が殆ど透き通っており、浮遊物は実施的に見られない（ＳＳ量目安：５０ｐｐｍ以下）。
Ｂ：濾過水に一部濁りが見られ、浮遊物が僅かに存在する（ＳＳ量目安：５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満）。
Ｃ：濾過水に部分的に濁りが見られ、浮遊物が所々に存在する（ＳＳ量目安：１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ未満）。
Ｄ：濾過水に多数の濁りが見られ、浮遊物が全体的に存在する（ＳＳ量目安：２００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ未満）。
Ｅ：濾過水に全体的に多数の濁りが見られ、浮遊物が全体的に存在し、一部粗大な大きさで存在する（ＳＳ量目安：５００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満）。
×：濾過水が完全に濁り、粗大な浮遊物が多数存在する（ＳＳ量目安：１０００ｐｐｍ以上）。

（４）処理水の光透過率：
処理水の光透過率については、処理水を濾過することなく波長４２０ｎｍにおける光透過率（％）を測定し、水質の指標として評価した。

実施例１〜１６及び比較例１〜１５：
含油洗浄廃水として、Ｓ株式会社のクリーニング工場において、（メタ）珪酸ソーダを含む洗剤を使用して洗浄を行った際に発生した廃水を採取して使用した。廃水の性状は、ｐＨ＝１１．６、ＳＳ＝２，２４０ｐｐｍ、波長４２０ｎｍにおける光透過率は０％であった。

（凝集性能試験条件）
先ず、５００ｍｌビーカーに前記廃水の３００ｍｌを採取した。次いで、表１に記載のポリマーを表２に記載の各混合比率で０．３質量％に溶解して高分子凝集剤水溶液を調製し、該高分子凝集剤水溶液を表４に記載の濃度になるよう添加した。その後、ハンドミキサーで攪拌速度：１６００回転／分、攪拌時間：３０秒間撹拌混合して凝集フロックを形成させ、凝集分離を行った。その後、凝集フロックの径（ｍｍ）、処理水のＳＳ、光透過率（％）の評価を行った。結果を表２に示す。

本発明によれば、実施例１〜１６に示すように、少ない添加量で良好な凝集フロックが形成され、良質な水質の処理水が得られた。特に、カチオン系高分子凝集剤の低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの固有粘度が０．５〜２．５ｄｌ／ｇであり、高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの固有粘度が１０〜１３ｄｌ／ｇである実施例１〜５では非常に優れた効果を示した。また、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーと高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの混合の質量比が、本発明の所定割合である実施例１４〜１６においても、良好な凝集性能と処理水質を示した。

比較例１は、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの固有粘度が本発明で規定する範囲より低い例であり、凝集フロックが小さく劣る結果であった。逆に、比較例２は高い例であり、固有粘度が異なる２種類のＤＭＣ系４級ポリマーの併用効果が発現せず高分子量ＤＭＣ系４級ポリマー単独と同様の結果であった。なお、以下において、上記の併用効果を単に「併用効果」と略記する。

比較例３は、低分量ポリマーとしてＤＭＥ系４級ポリマーを使用した例であり、フロック径は問題ないが、処理水の水質が悪化し、性能が劣る結果であった。

比較例４は、低分量ポリマーのＤＭＣ系４級モノマーの比率が本発明で規定する比率より低い例であり、フロック径は問題ないが、処理水の水質が悪化し、性能が劣る結果であった。

比較例５は、高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの固有粘度が本発明で規定する範囲より低い例であり、フロック径が小さく凝集性が劣った。逆に、比較例６は高い例であり、フロック径は問題ないが、処理水の水質が悪化し、性能が劣る結果であった。

比較例７は、高分量ポリマーとしてＤＭＥ系４級ポリマーを使用した例であり、フロック径は問題ないが、処理水の水質が悪化し、性能が劣る結果であった。

比較例８は、高分量ポリマーのＤＭＣ系４級モノマーの比率が本発明で規定する比率より低い例であり、フロック径は問題ないが、処理水の水質が悪化し、性能が劣る結果であった。

比較例９は、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを単独使用した例であり、全くフロックが生成しなかった。逆に、比較例１０は、ＤＭＣ系４級ポリマーを単独使用した例であり、添加量も多く、処理水の水質も良好とはいえなかった。

比較例１１は、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの使用比率が本発明で規定する範囲より少ない例であり、併用効果が発現しなかった。逆に、比較例１２は、多い例であり、フロック径、処理水中ＳＳが悪化する結果となった。

比較例１３〜１５は、市販されている他の組成の低分子量の重合体を使用して試験をした結果であるが、凝集性、処理類の水質とも劣っていた。表２中の符号「ｄ１」、「ｅ１」、「ｆ１」の意義は次の通りである。

「ｄ１」：ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系重合物（ダイヤニトリックス社製「ＣＨＰ７９５Ｍ」）
「ｅ１」：ジシアンジアミド系重合物（ダイヤニトリックス社製「ＣＨ１４１５」）
「ｆ１」：エチレンイミン系重合物（ダイヤニトリックス社製「ＣＨ１４０９」）

実施例１７〜１９及び比較例１６〜２１：
含油洗浄廃水としてＴ株式会社のダストコントロール用品洗浄工場において、珪酸ソーダを含む洗剤を使用して洗浄を行った際に発生した廃水を採取して使用した。廃水の性状は、ｐＨ＝１０．３、ＳＳ＝１，１００ｐｐｍ、波長４２０ｎｍにおける光透過率は５％であった。実施例１と同様の試験条件で凝集性能試験を実施した。結果を表３に示す。

本発明によれば、実施例１７〜１９に示すようにカチオン系高分子量ポリマー（Ａ１）単独使用に比較し、少ない添加量で良好な凝集フロックが形成され、良質な水質の処理水が得られた。

比較例１６は、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの固有粘度が本発明で規定する範囲より低い例であり、凝集フロックが小さく劣る結果であった。逆に、比較例１７は、高い例であり、併用効果が発現せず、高分子量ＤＭＣ系４級ポリマー単独と同様の結果であった。

比較例１８は、高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーの固有粘度が本発明で規定する範囲より低い例であり、フロック径が小さく凝集性が劣った。逆に、比較例１９は、高い例であり、フロック径は問題ないが、処理水の水質が悪化し、性能が劣る結果であった。

比較例２０は、低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを単独使用した例であり、全くフロックが生成しなかった。逆に、比較例２１は、高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを単独使用した例であり、添加量も多く、処理水の水質も良好とはいえなかった。

実施例２０〜２２及び比較例２２、２３：
含油洗浄廃水としてＵ株式会社の自動車部品の製造工場において、（メタ）珪酸ソーダを含む洗剤を使用して洗浄を行った際に発生した廃水を採取して使用した。廃水の性状は、ｐＨ＝１１．１、ＳＳ＝２，５００ｐｐｍ、波長４２０ｎｍにおける光透過率は５％であった。実施例１と同様の試験条件で凝集性能試験を実施した。結果を表４に示す。

本発明によれば、実施例２０〜２２に示すように、少ない添加量で良好な凝集フロックが形成され、良質な水質の処理水が得られた。

比較例２２及び２３は、高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを単独使用した例であり、添加量も多く、処理水の水質も良好とはいえなかった。また、添加量を増加させても、処理水の透過率は本発明の処理方法より劣る結果であった。

Claims

アニオン荷電を有するアルカリ剤を含むｐＨ１０以上の含油洗浄廃水にカチオン系高分子凝集剤を添加して凝集処理する廃水処理方法において、カチオン系高分子凝集剤として、主構成成分がジメチルアミノエチルメタクリレート系４級ポリマーであって、以下の（Ｉ）及び（II）に規定する低分子量ポリマーと高分子量ポリマーとを１０／９０〜４０／６０質量比で使用することを特徴とする含油洗浄廃水の凝集処理方法。
（Ｉ）低分子量ＤＭＣ系４級ポリマー：全構成単位の６０〜１００モル％がジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩であり、固有粘度が０．１〜３．０ｄｌ／ｇである。
（II）高分子量ＤＭＣ系４級ポリマー：全構成単位の６０〜１００モル％がジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩であり、固有粘度が８．０〜１５．０ｄｌ／ｇである。
含油洗浄廃水に低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーと高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーとの混合物を添加する請求項１に記載の凝集処理方法。
含油洗浄廃水に低分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを添加した後に高分子量ＤＭＣ系４級ポリマーを添加する請求項１に記載の凝集処理方法。