JP2013158664A - ガラス基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】凹欠点の発生を抑制しつつ、高い洗浄度を発揮する、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の洗浄方法の提供。
【解決手段】枚葉式超音波洗浄装置を用いて、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面を洗浄する方法であって、前記ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面に相当する位置でのキャビテーションの平均中心半径が１０μｍ以下となるように、前記洗浄液に印加する超音波の周波数、該超音波の出力、前記ノズルから噴射する洗浄液の流量、および、前記洗浄ノズルの先端と前記ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面との距離のうち、少なくとも１つを調節することを特徴とする洗浄方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板の洗浄方法に関する。より具体的には、ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス基板の洗浄方法に関する。
ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス基板（以下、本明細書では、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラスと記す）は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）光を用いたリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の際に使用される反射型マスクや反射型ミラーの基材（以下、これらを「ＥＵＶＬ光学基材」と略する。）として好ましく使用される。

従来から、半導体製造工程においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く使用されている。近年、半導体集積回路の高集積化、高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、回路パターンをウェハ面上に正確に結像させるために、露光装置のフォトマスクに使用される光学基材用ガラス基板は高度の平坦性と平滑性が求められている。

さらに、このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光を使用したリソグラフィ技術（すなわち、ＥＵＶＬ技術）が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの波長光の使用が検討されている。このＥＵＶＬの露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系は用いることができず、反射光学系を用いることとなり、反射型マスクや反射型ミラーが用いられる（特許文献１参照）。

ＥＵＶＬに用いられる反射型マスクは、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜（例えば、高屈折率膜としてのＭｏ膜と、低屈折率膜としてのＳｉ膜とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜）、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層から基本的に構成される。反射型ミラーの場合は、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜から基本的に構成される。
反射型マスクや反射型ミラーの製造に用いられる基材（ＥＵＶＬ光学基材）としては、ＥＵＶ光線照射の下においても歪みが生じないよう線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）の小さい材料が必要とされる。線熱膨張係数（ＣＴＥ）の小さい材料としては、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラスが、石英ガラスよりも小さい線熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、ガラス中のＴｉＯ₂含有量などによって線熱膨張係数を制御できる。線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０に近いゼロ膨張ガラスが得られることから、ＥＵＶＬ光学基材としてＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板を使用することが検討されている。

ＥＵＶＬ光学基材として使用されるガラス基板（以下、「ＥＵＶＬ光学基材用ガラス基板」と略する。）は、反射型マスクや反射型ミラーの製造に供する前に、その主面を研磨した後、高い清浄度となるように洗浄される。

ＥＵＶＬ光学基材用ガラス基板の洗浄では、基板表面の微小パーティクルを除去するために、酸やアルカリを洗浄液として使用しこれら洗浄液による化学反応を利用する洗浄と、物理作用を利用する洗浄と、を組み合わせて実施される。物理作用を利用する洗浄としては、スクラブ洗浄、超音波印加した洗浄液による超音波洗浄、Ｎ₂ガスと洗浄液を混合させて噴射する二流体洗浄などがあるが、洗浄力が高く、洗浄液による再汚染のおそれが少ないことから超音波洗浄が好ましく用いられる。

このような目的で使用される超音波洗浄装置には、洗浄槽等用いて複数枚のガラス基板を同時に洗浄するバッチ方式の超音波洗浄装置と、ガラス基板を１枚ずつ洗浄する枚葉式の超音波洗浄装置と、が存在するが、ＥＵＶＬ光学基材用ガラス基板の洗浄には、常に新しい洗浄液で洗浄できるため洗浄液による再汚染のおそれがないこと、および、化学反応を利用する洗浄を併用する場合、洗浄液の濃度を一定に保つことができることから、枚葉式の超音波洗浄装置の使用が好ましい。

枚葉式の超音波洗浄装置を用いてＥＵＶＬ光学基材用ガラス基板を洗浄する場合、たとえば、特許文献１に開示されているように、洗浄対象となるガラス基板を回転させながら、該ガラス基板の被洗浄面に対して超音波を印加した洗浄液をノズルから噴射する。

特許文献２には、多孔質シリコン半導体基板を超音波洗浄する場合について、キャビテーション衝撃により、該基板表面に存在する微細且つ緻密な多孔質構造が損傷することが記載されている。
しかしながら、ＥＵＶＬ光学基材用ガラス基板の場合、洗浄前の段階で被洗浄面となる主面が高度に研磨されているので、平滑になっていること、および、多孔質シリコン半導体基板に比べてはるかに硬いガラス材料であることから、キャビテーション衝撃により、被洗浄面が損傷することはないと考えられていた。実際、透過型リソグラフィ用マスク基板等の用途に用いられる石英ガラス基板の主面の洗浄には超音波洗浄が広く適用されており、超音波洗浄時に設定する各種パラメータの好適条件に関する知見が十分得られている。このような好適条件で超音波洗浄を実施する限り、被洗浄面となる石英ガラスの主面が損傷することはなかった。

特許第２９４４５９８号明細書 特開平１０−６４８７０号公報

ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面を超音波洗浄する場合、石英ガラス基板の主面の超音波洗浄時の好適条件に基づいて、各種パラメータを設定すればよいと考えられる。
しかしながら、石英ガラス基板の主面の超音波洗浄時の好適条件に基づいて、各種パラメータを設定して、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面を超音波洗浄すると、被洗浄面となるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面に凹欠点が発生する場合があることが明らかになった。
洗浄後のガラス基板の検査で、ＳｉＯ₂粒子換算で５０〜５５ｎｍ相当、または、それ以上の凹欠点が検出された場合、ＥＵＶＬ基材用ガラス基板に対する要求特性を満たさなくなる可能性があるため問題となる。
また、凹欠点のサイズが小さい場合、洗浄後のガラス基板の検査では検出されない場合もあるが、反射型マスクや反射型ミラーの製造時に、ガラス基板の主面に反射多層膜等を形成した時点で、基板表面の反射率が向上することや、凹欠点が強調されるために、ＳｉＯ₂粒子換算で５０ｎｍ以上の凹欠点が検出される場合もある。この場合、反射型マスクや反射型ミラーに対する要求特性を満たさなくなる可能性があるため問題となる。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、凹欠点の発生を抑制しつつ、高い洗浄度を発揮する、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の洗浄方法を提供することを目的とする。

上記した目的を達成するため、本発明は、軸中心で回転可能な状態で被洗浄物を支持し、該被洗浄物を軸中心で回転しながら、該被洗浄物の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を洗浄ノズルから噴射する枚葉式超音波洗浄装置を用いて、該被洗浄物の主面を洗浄する方法であって、
前記被洗浄物が、ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス基板であり、
前記被洗浄物の主面に相当する位置でのキャビテーションの平均中心半径が１０μｍ以下となるように、前記洗浄液に印加する超音波の周波数、該超音波の出力、前記洗浄ノズルから噴射する洗浄液の流量、および、前記洗浄ノズルの先端と前記被洗浄物の主面との距離のうち、少なくとも１つを調節することを特徴とする、洗浄方法を提供する。

本発明の洗浄方法において、前記キャビテーションの平均中心半径が０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように調節することが好ましい。

本発明の洗浄方法において、前記枚葉式超音波洗浄装置の洗浄ノズルの先端と、前記被洗浄物の主面と、の距離を１〜１０ｍｍとすることが好ましい。

本発明の洗浄方法において、前記枚葉式超音波洗浄装置の洗浄ノズルから噴射する洗浄液に印加する超音波の周波数を５００ＫＨｚ〜６ＭＨｚとすることが好ましい。

本発明の洗浄方法において、前記枚葉式超音波洗浄装置の洗浄ノズルから噴射する洗浄液に印加する超音波の出力を５〜２００Ｗとすることが好ましい。

本発明の洗浄方法において、前記枚葉式超音波洗浄装置の洗浄ノズルから噴射する洗浄液の流量を０．５〜３．０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。

本発明の洗浄方法において、前記枚葉式超音波洗浄装置の洗浄ノズルから噴射する洗浄液として、純水、アンモニア水、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、水素水、または、炭酸水を用いることが好ましい。

本発明の洗浄方法において、前記シリカガラス基板におけるＴｉＯ₂含有量が３〜１０質量％であることが好ましい。

本発明の洗浄方法において、枚葉式超音波洗浄装置を用いた洗浄の実施前または実施後の少なくとも一方において、前記被洗浄物の主面の酸洗浄、スクラブ洗浄またはＵＶ洗浄を実施してもよい。

本発明の洗浄方法において、枚葉式超音波洗浄装置を用いた前記被洗浄物の主面の洗浄を複数回実施することが好ましい。
この場合、各洗浄時のキャビテーションサイズが異なるように、超音波洗浄条件を変えて実施してもよい。
この場合、複数回実施する洗浄間に前記被洗浄物の主面の酸洗浄、スクラブ洗浄またはＵＶ洗浄を実施してもよい。

本発明によれば、凹欠点の発生を抑制しつつ、高い洗浄度でＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板を洗浄できる。
本発明の方法により洗浄したＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板は、ＥＵＶＬ基材として使用するのに好適である。

図１は、本発明の洗浄方法に用いる枝葉式超音波洗浄装置の一構成例を示した模式図である。

本発明の洗浄方法は、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板を洗浄する方法である。特に、ＥＵＶＬ光学基材として使用されるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板を洗浄する方法として好ましい。
以下、図面を参照して本発明の洗浄方法を説明する。
本発明の洗浄方法では、枚葉式超音波洗浄装置を用いて被洗浄物であるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面を洗浄する。ここで、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面とは使用時に基板として機能する面を指し、具体的には端面を除く表裏面である。

上述したように、ＥＵＶＬ光学基材は、ＥＵＶ光線照射の下においても歪みが生じないよう線熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいことが求められる。具体的には２０℃における線熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃であること、より好ましくは０±１０ｐｐｂ／℃であること、さらに好ましくは０±５ｐｐｂ／℃であることが求められる。
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラスは、石英ガラスよりも小さいＣＴＥを有する超低熱膨張材料として知られ、ガラス中のＴｉＯ₂濃度によってＣＴＥを制御できるため、上記のＣＴＥを満たすことができるため、ＥＵＶＬ光学基材として好適である。
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラスにおけるＴｉＯ₂含有量は、３〜１０質量％であることが上記のＣＴＥを満たすうえで好ましい。

また、ＥＵＶＬ光学基材は、その主面が平滑性、平坦度に優れていること、具体的には、その表面粗さが０．１５ｎｍ ｒｍｓ以下であり、平坦度が１００ｎｍ以下であることが求められるが、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板は、主面の研磨処理により、上記表面粗さおよび平坦度を達成できる。
なお、本発明の基板洗浄方法では、表面粗さおよび平坦度が上記を満たすように研磨処理されたＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面を洗浄する目的で主として用いられる。

また、ＥＵＶＬ光学基材は、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクやＥＵＶＬ用反射型マスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れていることが求められるが、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板はこの要求を満たす。

ＥＵＶＬ光学基材の大きさや厚さは、該ＥＵＶＬ用光学基材を用いて作製する反射型マスクや反射型ミラーの設計値等により適宜決定される。後述する実施例では、外形１５２ｍｍ角で、厚さ６．３５ｍｍのＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板を想定している。

図１は、本発明の基板洗浄方法に用いる枝葉式超音波洗浄装置の一構成例を示した模式図である。
図１に示す枝葉式超音波洗浄装置１０は、被洗浄物であるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００を支持する基板支持機構１１、該基板支持機構１１に支持した被洗浄物（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００）を軸中心で回転させる自転機構１２、基板支持機構１１に支持した被洗浄物（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００）の被洗浄面１１０に洗浄液を噴射する洗浄ノズル１３、および、該洗浄ノズル１３を支持するノズル支持機構１４を有している。
図１に示す枝葉式超音波洗浄装置１０では、洗浄ノズル１３として、円錐台形状のノズルが示されている。この形状の洗浄ノズルを、以下、本明細書において、「ジェットノズル」と言う。ジェットノズルは、洗浄液の噴射圧が高いため、洗浄力が大きくなるので好ましい。但し、ジェットノズルは洗浄面積が小さいので、洗浄液を被洗浄面全面に噴射する場合は、被洗浄面上でノズルを走査させる必要がある。ノズル支持機構１４は、洗浄ノズル１３を図中矢印方向に走査するノズル走査機構としても機能する。
また、図示していないが、洗浄ノズル１３内、または、該洗浄ノズル１３に洗浄液を供給する機構には、洗浄液に超音波を印加する超音波発生機構が設けられており、洗浄ノズル１３からは予め超音波を印加した洗浄液が噴射される。
超音波の印加により洗浄液には、キャビテーションが発生する。洗浄液は洗浄ノズル１３から被洗浄物（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００）の被洗浄面１１０へと噴射される。洗浄液中のキャビテーションは、被洗浄物（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００）の被洗浄面１１０に衝突した際に崩壊する。キャビテーションが崩壊の際に高速なジェット水流と衝撃波を発生させることで洗浄作用を発揮する。

本発明の基板洗浄方法に用いる枝葉式超音波洗浄装置は、軸中心で回転可能な状態で被洗浄物を支持し、該被洗浄物を軸中心で回転しながら、該被洗浄物の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を洗浄ノズルから噴射する構成であればよく、図示した装置に限定されない。

本発明の基板洗浄方法では、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置でのキャビテーションの平均中心半径が１０μｍ以下となるように、超音波洗浄時に設定する各種パラメータ、具体的には、洗浄液に印加する超音波の周波数、該超音波の出力、洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液の流量、および、洗浄ノズル１３の先端とＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０との距離Ｌのうち、少なくとも１つを調節する。

ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置でのキャビテーションとしているのは、被洗浄物（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００）の被洗浄面１１０に衝突する際のキャビテーションを判断指標とするためである。
上述したように、超音波洗浄では、キャビテーションが、被洗浄物（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００）の被洗浄面１１０に衝突時に崩壊し、高速なジェット水流と衝撃波を発生させることで洗浄作用を発揮する。ここで、キャビテーションが大きいほど、より高速なジェット水流を発生、かつ、より大きな衝撃波を発生するので、より大きな洗浄作用を発揮すると考えられる。
しかしながら、より高速なジェット水流、および、より大きな衝撃波の発生が、被洗浄面であるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に凹欠点を生じさせる原因と考えられる。そのため、被洗浄面であるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に衝突する際のキャビテーションサイズを調節することで、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０での凹欠点の発生を抑制できると考えられる。

但し、被洗浄面であるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に衝突する際のキャビテーションサイズは測定できないので、図１に示す枝葉式超音波洗浄装置１０の基板支持機構１１が、被洗浄物であるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００を支持しない状態で、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置でのキャビテーションサイズを測定し、これを判断指標とする。
また、キャビテーションサイズとして、キャビテーションの平均中心半径を判断指標とするのは、後述するレーザ散乱方式で測定した場合に、キャビテーションの粒度径分布を精度良く測定できると考えられるためであり、キャビテーションの粒度径分布の測定結果を最もよく反映するのはキャビテーションの平均中心半径である。
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置でのキャビテーションの粒度径分布、および、平均中心半径の測定は以下の手順で実施する。
図１に示す枝葉式超音波洗浄装置１０の基板支持機構１１が、被洗浄物であるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００を支持しない状態で、洗浄ノズル１３から予め超音波を印加した洗浄液を噴射する。被洗浄物（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００）の被洗浄面１１０に平行な面内からレーザ光を照射し、洗浄ノズル１３の先端とＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置（洗浄ノズル１３の先端とＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０との距離Ｌに相当する位置）におけるキャビテーションの粒度径分布をレーザ散乱方式で測定し、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置におけるキャビテーションの平均中心半径を求める。

ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置でのキャビテーションの平均中心半径を１０μｍ以下とすることで、被洗浄面であるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０での凹欠点の発生を抑制できる。
本発明の基板洗浄方法において、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置でのキャビテーションの平均中心半径が７μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以下であることが好ましい。
一方、上述した点から明らかなように、被洗浄面であるＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に衝突する際のキャビテーションサイズが小さくなるほど洗浄作用が低下する。そのため、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置でのキャビテーションの平均中心半径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。

本発明の基板洗浄方法において、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置でのキャビテーションの平均中心半径が１０μｍ以下とするのに、洗浄液に印加する超音波の周波数、該超音波の出力、洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液の流量、および、洗浄ノズル１３の先端とＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０との距離Ｌのうち、少なくとも１つを調節するのは、これらのパラメータによって、キャビテーションサイズが変化するからである。
本発明の基板洗浄方法では、これらのパラメータのうち、いずれか１つを調節してもよいし、２つ以上を調節してもよい。各パラメータの好適範囲を以下に示す。

洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液に印加する超音波の周波数は、２００ｋＨｚ〜６ＭＨｚであることが好ましい。２００ｋＨｚ未満だと、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板１００の主面１１０に相当する位置での平均中心半径が１０μｍを超えるキャビテーションの発生を抑制できず、６ＭＨｚ超だと、キャビテーションを発生させるための出力増加や超音波の指向性が高まることにより、洗浄作用にムラが発生する等の問題が生じるおそれがある。
洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液に印加する超音波の周波数は、５００ｋＨｚ〜３ＭＭＨｚであることがより好ましく、１ＭＨｚ〜３ＭＨｚであることがさらに好ましい。

洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液に印加する超音波の出力は、５〜２００Ｗであることが好ましい。５Ｗ未満だと、超音波強度が小さく安定的にキャビテーションを発生させることが難しく、キャビテーションサイズの均一化に問題が生じるおそれがある。２００Ｗ超だと、電気エネルギーを機械振動エネルギーに変換する際にムラが発生するため、キャビテーションサイズの均一化に問題が生じるおそれがある。
洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液に印加する超音波の出力は、１０Ｗ〜８０Ｗであることがより好ましく、１５Ｗ〜７０Ｗであることがさらに好ましい。

洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液の流量は、０．５〜３．０Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。０．５Ｌ／ｍｉｎ未満だと、洗浄ノズル１３から洗浄液が噴射される被洗浄面の面積が小さく、洗浄力の低下や洗浄時間の増加などの問題が生じるおそれがある。３．０Ｌ／ｍｉｎ超だと、洗浄液の使用量が増加することによるコストの増加が問題となるおそれがある。
洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液の流量は、１．０Ｌ／ｍｉｎ〜２．５Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

本発明の基板洗浄方法において、洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液は、該洗浄液中に溶存気体を含有していることを満たす限り特に限定されず、例えば、純水、アンモニア水、アンモニアと過酸化水素水との混合液、硫酸、硫酸と過酸化水素水との混合液、希ＨＦ水、オゾン含有水、水素水、炭酸水を用いることができる。中でも、純水、アンモニア水、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、水素水、炭酸水が、洗浄液に超音波印加する部材（洗浄ノズル１３、振動板（図示せず）等）にダメージを与えず、洗浄液にパーティクルを持ち込むことなく洗浄できるため好ましい。

研磨処理後のＥＵＶＬ基材の主面の洗浄では、通常、複数回の洗浄が行われる。本発明の基板洗浄方法においても、研磨処理後のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面の洗浄を、枚葉式超音波洗浄装置を用いて複数回実施してもよい。
枚葉式超音波洗浄装置を用いたＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面の洗浄を複数回実施することで、より高い洗浄度を達成できる。
枚葉式超音波洗浄装置を用いたＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面の洗浄ガラス基板の主面の洗浄を、２回以上実施することが好ましく、４回以上実施することがより好ましく、６回以上実施することがさらに好ましい。
枚葉式超音波洗浄装置を用いたＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面の洗浄を複数回実施する場合、各洗浄時のキャビテーションサイズが異なるように、超音波洗浄条件を変えて実施してもよい。具体的には、たとえば、複数回の実施のうち、前半は、洗浄度を高めるために、キャビテーションサイズを大きくし、後半は、被洗浄面での凹欠点の発生を抑制するために、キャビテーションサイズを小さくすることが考えられる。

また、研磨処理後のＥＵＶＬ基材の主面の洗浄には、洗浄液として酸を使用した酸洗浄やスクラブ洗浄、あるいは、ＵＶ（紫外線）照射により被洗浄面に存在する有機物を分解して除去するＵＶ洗浄が用いられる場合がある。ここで、スクラブ洗浄とは、回転したブラシ等の洗浄ツールを被洗浄面に押し付けることによって洗浄を行う物理的洗浄をいう。ＵＶ洗浄には、被洗浄面の濡れ性を向上させることによって、被洗浄面に存在する異物を除去する作用もある。
本発明の基板洗浄方法において、枚葉式超音波洗浄装置を用いた洗浄の実施前または実施後の少なくとも一方において、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の主面の酸洗浄、スクラブ洗浄またはＵＶ洗浄を実施してもよい。また、枚葉式超音波洗浄装置を用いた洗浄を複数回実施する場合、複数回実施する洗浄間に、酸洗浄、スクラブ洗浄またはＵＶ洗浄を実施してもよい。
ここで、酸洗浄については、枚葉式超音波洗浄装置を用いた洗浄の実施前、または、複数回実施する枚葉式超音波洗浄装置を用いた洗浄間に、若しくはその両方に、実施することが好ましい。
スクラブ洗浄については、枚葉式超音波洗浄装置を用いた洗浄の実施後、または、複数回実施する洗浄間に実施間、若しくはその両方に、実施することが好ましい。
ＵＶ洗浄については、枚葉式超音波洗浄装置を用いた洗浄の実施前後、または、複数回実施する洗浄間に実施間、若しくはその両方に、実施することが好ましい。
また、酸洗浄、スクラブ洗浄またはＵＶ洗浄を実施する場合、これらの洗浄を複数回実施してもよい。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
火炎加水分解法で製造されたＴｉＯ₂を７質量％含有する合成石英ガラス（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス）のインゴットを、縦１５３ｍｍ×横１５３ｍｍ×厚さ６．７５ｍｍの板状に内周刃スライサーを用いて切断し、６０枚の合成石英ガラス（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス）の板材試料（以下、「試料基板」という）を作製した。さらに、これら試料基板を市販のダイアモンド砥石を用い、縦、横の外形寸法が１５２ｍｍ、面取り幅が０．２〜０．４ｍｍになるよう面取り加工した。
次に、この試料基板を両面ラップ機（スピードファム社製）を使用して厚さが６．５１ｍｍになるまでその主表面を研磨したあと、両面ポリッシュ機（スピードファム社製）を使用して表面粗さ（ｒｍｓ）が約０．８ｎｍになるように予備研磨した。試料基板の外周も研磨して端面を表面粗さ（Ｒａ）０．０５μｍに鏡面加工した。
次いで、予備研磨した試料基板を仕上げ研磨した。使用した研磨スラリーは、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカを純水に２０質量％含有させた研磨スラリーに、硝酸を添加しｐＨを２に調整して用いた。また、研磨パッドはスウェード系パッドを使用し、試料基材の仕上げ研磨に先がけて電着ダイヤでドレッシング加工したものを用いた。
上記条件で試料基板を仕上げ研磨したあと、試料基板を乾燥させることなく枚葉式洗浄装置を用いて、酸洗浄およびスクラブ洗浄を行い、該試料基板の表面に付着している研磨スラリーやパーティクルを除去した。

研磨スラリーやパーティクルを除去した試料基板に波長１７２ｎｍのエキシマＵＶランプを用いて６０秒照射してＵＶ洗浄を行った後、１枚の試料基板を第１〜４象限に４分割し、第２〜４象限をそれぞれ、図１に示す枚葉式超音波洗浄装置を使用し、下記条件で超音波を印加した洗浄液（超純水）を用いて、各１０分間超音波洗浄を行い、超純水で２分間リンスした後にスピン乾燥させた。ここで、超音波条件１が比較例であり、超音波条件２，３が実施例である。また、洗浄を行っていない第１象限は研磨起因の凹欠陥のリファレンス（参考例）として使用した。

（超音波印加条件１）（第２象限）
周波数 ：４００ＫＨｚ
出力 ：７０Ｗ
洗浄液流量：２．５Ｌ／ｍｉｎ
洗浄ノズルの先端と被洗浄面間の距離：１．５ｃｍ

（超音波印加条件２）（第３象限）
周波数 ：１．５ＭＨｚ
出力 ：１００Ｗ
洗浄液流量：１．５Ｌ／ｍｉｎ
洗浄ノズルの先端と被洗浄面間の距離：１．５ｃｍ

（超音波印加条件３）（第４象限）
周波数 ：１．５ＭＨｚ
出力 ：６０Ｗ
洗浄液流量：１．５Ｌ／ｍｉｎ
洗浄ノズルの先端と被洗浄面間の距離：４．５ｃｍ

上記の手順で洗浄したスピン乾燥後の試料基板をフォトマスク用表面欠点検査機（レーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳ）で検査し、１４２ｍｍ×１４２ｍｍ内における凹欠点数を測定し、第１〜第４象限における欠点数を特定した。その後、試料基板表面にＭｏ／Ｓｉ多層膜（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×４０周期）を成膜し、再びフォトマスク用表面欠点検査機で検査して凹欠点数を比較した。試料基板表面にＭｏ／Ｓｉ多層膜を成膜することで、基板表面の反射率が向上することや、凹欠点が強調されるために、基板表面の検査時よりも、より小さいサイズの凹状欠点を検出することが可能となる。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の成膜前の検査による凹欠点の検出サイズは、ＳｉＯ₂粒子換算で５０〜５５ｎｍ相当であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の成膜後の検査による凹欠点の検出サイズは、ＳｉＯ₂粒子換算で５０ｎｍ相当である。
また、実施例１、２および比較例１について、超音波印加された超純水中のノズル先端から被洗浄面間の距離に相当する位置におけるキャビテーションサイズ（平均中心半径）をレーザ散乱方式にて測定した。結果を下記表に示す。

表から明らかなように、キャビテーションサイズと凹欠点数には相関が明確に観察され、キャビテーションサイズを小さくすることで凹欠点の発生を抑制することができる。さらに、被洗浄面に相当する位置におけるキャビテーションの平均中心半径を３．５μｍ以下とすることで、基板検査時に５０〜５５ｎｍ相当の凹欠点が検出されないレベルまで凹欠点の発生を抑制することができる。

（参考例）
ＴｉＯ₂を含まない合成石英ガラスを用いて作製した試料基板について、上記と同様の手順で超音波洗浄を実施し、基板検査および成膜後検査を実施した。結果を下記表に示す。

表から明らかなように、ＴｉＯ₂を含まない合成石英ガラスを用いて作製した試料基板を洗浄した場合には、キャビテーションサイズに対する凹欠点数がはるかに小さく、キャビテーションの平均中心半径を７．０μｍ以下とすることでＭｏ／Ｓｉ多層膜成膜後に５０ｎｍ相当の凹欠点を発生させることなく洗浄することが可能である。
上記の結果は、ＴｉＯ₂を含まない石英ガラス基板に比べて、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板は、超音波洗浄時に凹欠点が発生しやすく、ＴｉＯ₂を含まない石英ガラス基板の超音波洗浄時の好適条件に基づいて、各種パラメータを設定して、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板を超音波洗浄すると、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板の被洗浄面に凹欠点が発生することを示している。

次に、上記と同様の条件で試料基板（ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板）４０枚を仕上げ研磨した後、試料基板を乾燥させることなく、図１に示す枚葉式超音波洗浄装置を用いて、超音波洗浄を６回実施して、該試料基板の表面に付着している研磨スラリーやパーティクルを除去した。６回の超音波洗浄のうち、５回は洗浄液として純水を使用し、１回は洗浄液としてアンモニアと過酸化水素水の質量比２０／１の混合液を使用した。１回当たりの洗浄時間は１〜２．５分間であった。６回の超音波洗浄を実施する過程で、酸洗浄（洗浄液として、硫酸と過酸化水素水の質量比４／１の混合液を使用）およびスクラブ洗浄をそれぞれ１回ずつ実施した。また、６回の超音波洗浄を実施する過程では、超純水または過酸化水素水によるリンスを適宜実施し、全ての洗浄が終了した時点で、超純水で２分間リンスした後にスピン乾燥させた。
４０枚の試料基板のうち、１０枚は超音波を印加せずに洗浄を実施した（比較例２）。別の１０枚は上記超音波印加条件２で超音波洗浄を実施した（実施例３）。別の１０枚は上記超音波印加条件３で超音波洗浄を実施した（実施例４）。別の１０枚は下記超音波印加条件４で超音波洗浄を実施した（実施例５）。
（超音波印加条件４）
周波数 ：１．５ＭＨｚ
出力 ：３０Ｗ
洗浄液流量：１．５Ｌ／ｍｉｎ

スピン乾燥後の試料基板をフォトマスク用表面欠点検査機（レーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳ）で検査し、１４２ｍｍ×１４２ｍｍ内における凸欠点数を測定した。下記表に示す凸欠点数は、１０枚の試料基板における検査結果の平均値である。

表から明らかなように、キャビテーションサイズと凸欠点数には相関が明確に観察され、キャビテーションサイズを大きくすることで凸欠点の発生を抑制することができる。また、超音波を印加しない洗浄では凸欠点除去性能が大きく低下する。

１０：枝葉式超音波洗浄装置
１１：基板支持部
１２：自転機構
１３：洗浄ノズル
１４：ノズル支持機構（ノズル走査機構）
１００：ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ガラス基板
１１０：主面（被洗浄面）

Claims (12)

1. 軸中心で回転可能な状態で被洗浄物を支持し、該被洗浄物を軸中心で回転しながら、該被洗浄物の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を洗浄ノズルから噴射する枚葉式超音波洗浄装置を用いて、被洗浄物の主面を洗浄する方法であって、
   前記被洗浄物が、ＴｉＯ₂を含有するシリカガラス基板であり、
   前記被洗浄物の主面に相当する位置でのキャビテーションの平均中心半径が１０μｍ以下となるように、前記洗浄液に印加する超音波の周波数、該超音波の出力、前記洗浄ノズルから噴射する洗浄液の流量、および、前記洗浄ノズルの先端と前記被洗浄物の主面との距離のうち、少なくとも１つを調節することを特徴とする、洗浄方法。
2. 前記キャビテーションの平均中心半径が０．１μｍ以上１０μｍ以下となるように調整する、請求項１に記載の洗浄方法。
3. 前記枚葉式超音波洗浄装置の洗浄ノズルの先端と、被洗浄物の主面と、の距離を１〜１０ｍｍとする、請求項１または２に記載の洗浄方法。
4. 前記枚葉式超音波洗浄装置の洗浄ノズルから噴射する洗浄液に印加する超音波の周波数を５００ＫＨｚ〜６ＭＨｚとする、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄方法。
5. 前記枚葉式超音波洗浄装置の洗浄ノズルから噴射する洗浄液に印加する超音波の出力を５〜２００Ｗとする、請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄方法。
6. 前記枚葉式超音波洗浄装置の洗浄ノズルから噴射する洗浄液の流量を０．５〜３．０Ｌ／ｍｉｎとする、請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄方法。
7. 前記枚葉式超音波洗浄装置の洗浄ノズルから噴射する洗浄液として、純水、アンモニア水、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、水素水、または、炭酸水を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄方法。
8. 前記シリカガラス基板におけるＴｉＯ₂含有量が３〜１０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄方法。
9. 枚葉式超音波洗浄装置を用いた洗浄の実施前または実施後の少なくとも一方において、被洗浄物の主面の酸洗浄、スクラブ洗浄またはＵＶ洗浄を実施する、請求項１〜８のいずれかに記載の洗浄方法。
10. 枚葉式超音波洗浄装置を用いた被洗浄物の主面の洗浄を複数回実施する、請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄方法。
11. 各洗浄時のキャビテーションサイズが異なるように、超音波洗浄条件を変えて被洗浄物の洗浄を実施する、請求項１０に記載の洗浄方法。
12. 複数回実施する洗浄間にＥＵＶＬ基材用ガラス基板の主面の酸洗浄、スクラブ洗浄またはＵＶ洗浄を実施する、請求項１０または１１に記載の洗浄方法。

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