JP2013149608A - イオン液体、非水電解質及び蓄電装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】非水電解質の溶媒としてイオン液体を用いた蓄電装置において、高性能な蓄電装置を提供する。
【解決手段】正極、負極、非水電解質及びセパレータを有する蓄電装置であって、非水電解質は、一以上の置換基を有する第１の脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、第１の脂環式４級アンモニウムカチオンと同じ脂環式骨格を有し、前記同じ脂環式骨格の窒素に結合している置換基の一方がハロゲン元素を有する置換基である第２の脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、第１の脂環式４級アンモニウムカチオン及び第２の脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、イオン液体における第２の脂環式４級アンモニウムカチオンの含有量は、イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．８重量パーセント以下の蓄電装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン液体（常温溶融塩ともいう。）を含む蓄電装置に関する。
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
蓄電装置の一つであるリチウム二次電池は、携帯電話や、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの様々な用途に用いられており、リチウム二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度、優れたサイクル特性及び様々な動作環境での安全性などがある。
汎用されているリチウム二次電池の多くは、非水溶媒とリチウムイオンを有するリチウム塩を含む非水電解質（電解液ともいう。）を有している。そして、当該非水電解質としてよく用いられている有機溶媒としては、誘電率が高くイオン伝導性に優れたエチレンカーボネートなどの常温常圧で液体の有機溶媒である。
しかし、上記有機溶媒は揮発性及び低引火点を有している。このため、上記有機溶媒を含む非水溶媒をリチウム二次電池の電解液に用いる場合、内部短絡や過充電等によって、リチウム二次電池の内部温度が上昇し、リチウム二次電池の破裂や発火などが起こる可能性がある。
上記を考慮し、難燃性及び難揮発性であるイオン液体をリチウム二次電池の非水電解質の非水溶媒として用いることが検討されている。
リチウム二次電池の非水電解質の溶媒としてイオン液体を用いた場合、イオン液体の耐還元性が低いために、低電位負極材料を用いることができないという問題がある。そこで、４級アンモニウム塩のイオン液体において、耐還元性を向上させることで、添加剤なしに低電位負極材料であるリチウムの溶解及び析出を可能にする技術が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００３−３３１９１８号公報
しかし、上記のように耐還元性を向上させたイオン液体においても、その還元電位はリチウムの酸化還元電位とほぼ同程度であり、さらなる耐還元性の向上が望まれる。
また、正極、負極、非水電解質及びセパレータを有する蓄電装置において、当該非水電解質に不純物が含まれていると、蓄電装置の充放電動作によって当該不純物が分解し、サイクル特性の低下など蓄電装置の特性を不良にする。特に、動作環境の温度が高いときほど、蓄電装置の特性劣化は顕著に表れる。それゆえ、非水電解質を構成する非水溶媒及び塩は不純物が低減されたものが求められる。
蓄電装置における非水電解質の溶媒としてイオン液体は、その合成方法によって、分解しやすい副生成物が意図せずに含まれて生成されることがある。特に、脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体について、ハロゲン化アルキルを用いてアルキル基を脂環式骨格に導入して当該イオン液体を合成する際、反応溶媒としてハロゲン元素を有する有機溶媒を用いると、副生成物として、ハロゲン元素を有する置換基が結合した脂環式４級アンモニウム塩が形成されることがある。このような合成方法で作製したイオン液体を非水電解質の溶媒として用いた場合、当該副生成物は蓄電装置の特性劣化を引き起こす不純物となりうる。
このようにハロゲン元素を有する置換基が結合した脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を蓄電装置の非水電解質の溶媒として用いることは、蓄電装置の特性劣化に繋がるため、好ましくない。
そこで、非水電解質の溶媒としてイオン液体を用いた蓄電装置において、高性能な蓄電装置を提供することを課題とする。特に、非水電解質の溶媒として脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた蓄電装置において、当該イオン液体の副生成物（蓄電装置に対しての不純物）が分解することで生じる特性劣化を抑制した蓄電装置を提供することを課題とする。
上記課題に鑑みて、本発明の一態様は、正極、負極、イオン液体を用いた非水電解質を有する蓄電装置において、蓄電装置の不純物となりうる副生成物が低減された高純度なイオン液体を用いることである。
特に、非水電解質の溶媒として用いるイオン液体を、脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体とする場合、当該脂環式４級アンモニウムカチオンを合成する際にハロゲン元素を有する有機溶媒を用いずに合成することで、副生成物（特に、ハロゲン元素を有する置換基を有する脂環式４級アンモニウムカチオン）が低減された高純度なイオン液体を作製することができる。
さらに、当該脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格に一以上の置換基（特に電子供与性の置換基）を導入することで、耐還元性が向上したイオン液体を作製でき、当該イオン液体を非水電解質の溶媒として用いることで、高性能な蓄電装置を作製ができる。
そこで、本発明の一態様は、正極、負極、及び非水電解質を有する蓄電装置であって、非水電解質は、一以上の置換基を有する第１の脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、第１の脂環式４級アンモニウムカチオンと同じ脂環式骨格を有し、前記同じ脂環式骨格の窒素に結合している置換基の一方がハロゲン元素を有する置換基である第２の脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、第１の脂環式４級アンモニウムカチオン及び第２の脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、イオン液体における第２の脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．８重量パーセント以下の蓄電装置である。
上記において、一以上の置換基は、第１の脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の炭素及び第２の脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の炭素に結合している。さらにハロゲン元素を有する置換基は、第２の脂環式４級アンモニウムカチオンの窒素に結合している。
また、上記において、第１の脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の炭素数は、５以下であることが好ましい。
上記を具体的に記載すると、本発明の一態様は、正極、負極、及び非水電解質を有する蓄電装置であって、非水電解質は、少なくとも、一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートのいずれかより選択されるアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、イオン液体における一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．８重量パーセント以下の蓄電装置である。

（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）
また、上記において、非水電解質に含まれるアルカリ金属塩は、リチウム塩とすることで、キャリアイオンをリチウムイオンとした蓄電装置として機能させることができる。当該蓄電装置としては、例えば、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタなどである。
本発明の一態様により、非水電解質の溶媒としてイオン液体を用いた蓄電装置において、高性能な蓄電装置を提供できる。特に、非水電解質の溶媒として脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた蓄電装置において、当該イオン液体の副生成物（蓄電装置に対しての不純物）が分解することで生じる特性劣化が抑制された蓄電装置を提供できる。具体的には、比較的高温な動作環境においてもサイクル特性が良好で、信頼性の高い蓄電装置を作製することができる。
本発明の一態様に係る二次電池の構造を示す斜視図及び断面図。 本発明の一態様に係る二次電池の電極構造を示す平面図及び断面図。 本発明の一態様に係る二次電池の集電体構造及び電極構造を示す斜視図。 本発明の一態様に係る二次電池の電極構造を示す断面図。 本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器を説明するための図。 本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器を説明するための図。 本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器を説明するための図。 本発明の一態様に係るイオン液体の１Ｈ ＮＭＲチャート。 本発明の一態様に係るイオン液体の１Ｈ ＮＭＲチャート。 本発明の一態様に係るイオン液体の１Ｈ ＮＭＲチャート。 本発明の一態様に係るイオン液体の電圧−電流特性を示す図。 本発明の一態様に係る蓄電装置の作製方法を説明する図。 本発明の一態様に係る蓄電装置のサイクル特性を説明する図。 ハロゲン元素を有する有機溶媒を用いて合成したイオン液体に含まれる副生成物を定量するための検量線を示した図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。また、同様のものを指す際にはハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。また、便宜上、絶縁層は上面図には表さない場合がある。なお、各図面において示す各構成の、大きさ、層の厚さ、又は領域は、明瞭化のために誇張されて表記している場合がある。従って、必ずしもそのスケールに限定されない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いられる非水電解質について説明する。
本発明の一態様に係る蓄電装置に用いられる非水電解質は、溶媒である、脂環式４級アンモニウムカチオン及び脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、溶質である、蓄電装置のキャリアイオンを有する塩と、を含有する。なお、また、当該塩を所望の濃度で当該溶媒に混合することで、当該非水電解質を作製できる。
蓄電装置のキャリアイオンを有する塩は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを有する塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオンがある。なお、本実施の形態において、当該塩は、リチウムイオンを含んだリチウム塩とする。当該リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。
イオン液体の脂環式４級アンモニウムカチオンは、窒素に構造の異なる二の置換基が結合し、さらに、一以上の置換基が脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の炭素に結合した構造を有する。
つまり、イオン液体の脂環式４級アンモニウムカチオンは、非対称な構造を有する脂環式４級アンモニウムカチオンである。窒素に結合している置換基の一例としては、炭素数が１〜４のアルキル基などがある。なお、窒素に結合している置換基は、これらに限らず、脂環式４級アンモニウムカチオンが非対称な構造を有するように様々な置換基を用いることができる。
例えば、窒素に構造の異なる二のアルキル基を導入する一例として、窒素に一のアルキル基が結合した含窒素脂環式化合物と、当該アルキル基の炭素数と異なるハロゲン化アルキルとを反応させる方法が挙げられる。当該反応を、ハロゲン元素を有する有機溶媒中で行うことで、主生成物である脂環式４級アンモニウムカチオンの他に、当該ハロゲン元素を有する置換基が窒素に結合した脂環式４級アンモニウムカチオンが、副生成物のカチオンとして形成される。また、副生成物は主生成物と同じ構造の脂環式骨格を有している。そして、当該副生成物は分離精製が難しく、最終的に合成されたイオン液体においても不純物として残留する。このように副生成物を有するイオン液体を非水電解質の溶媒として用いると、蓄電装置における不純物となるため、作製した蓄電装置の充放電動作によって副生成物が分解してしまい、作製した蓄電装置の特性劣化に繋がる。特に、動作環境の温度が高いときほど、蓄電装置の特性劣化は顕著に表れる。なお、本明細書において、主生成物を第１の脂環式４級アンモニウムカチオンといい、副生成物を第２の脂環式４級アンモニウムカチオンという場合がある。
そこで、本発明の一態様に係る非水電解質の溶媒には、副生成物ができるだけ低減されたイオン液体を用いることが好ましい。具体的には、副生成物は非水電解質の溶媒の単位重量あたり１重量パーセント以下であることが好ましい。従って、本発明の一態様に係る非水電解質は、第１の脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、第１の脂環式４級アンモニウムカチオンと同じ脂環式骨格を有し、前記同じ脂環式骨格の窒素に結合している置換基の一方がハロゲン元素を有する置換基である第２の脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、第１の脂環式４級アンモニウムカチオン及び第２の脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、作製する蓄電装置のキャリアイオンを有する塩と、を含有し、イオン液体における第２の脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．８重量パーセント以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、イオン液体における第２の脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量が、イオン液体の単位重量あたり０．６重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．５重量パーセント以下である。
また、イオン液体の脂環式４級アンモニウムカチオンにおいて、脂環式骨格の炭素数は、化合物の安定性、粘度及びイオン伝導度、並びに合成の簡易さから、５以下であることが好ましい。つまり、環の長さが六員環より小さい４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
また、脂環式骨格に有する置換基の一例として、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基などの電子供与性の置換基が挙げられる。そして、当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のどちらであってもよい。なお、当該置換基は、電子供与性であればこれらに限るものではなく、さらには電子供与性の置換基でなくてもよい。例えば、メトキシ基、メトキシメチル基、又はメトキシエチル基などである。
また、上記イオン液体におけるアニオンは、上記脂環式４級アンモニウムカチオンとイオン液体を構成する一価のアニオンであれば、特に限定はない。当該アニオンとして、例えば、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）又はヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）などがある。そして、１価のイミド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜３）、又はＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがあり、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）などがある。
上記より、本発明の一態様に係るイオン液体としては、一般式（Ｇ３）で表される４級アンモニウムカチオン（主生成物）及び一般式（Ｇ４）で表される４級アンモニウムカチオン（副生成物）と、上記列挙したアニオンのから選択される一のアニオンとを有するイオン液体である。
一般式（Ｇ３）中において、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
一般式（Ｇ４）中において、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６は、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｘはハロゲンのいずれかを表す。
また、本発明の一態様に係るイオン液体としては、一般式（Ｇ５）で表される４級アンモニウムカチオン（主生成物）及び一般式（Ｇ６）で表される４級アンモニウムカチオン（副生成物）と、上記列挙したアニオンとを有するイオン液体である。
一般式（Ｇ５）中において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
一般式（Ｇ６）中において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｘはハロゲンのいずれかを表す。
また、本発明の一態様に係るイオン液体において、一般式（Ｇ４）及び一般式（Ｇ６）で表され、副生成物である４級アンモニウムカチオンの含有量は、低いほど好ましい。例えば、当該含有量は、プロトン（１Ｈ）ＮＭＲ測定で当該副生成物に起因するピークが検出されない程度（検出下限程度）にまで、低減されていることが好ましい。詳しくは後述するが、本発明の一態様に係るイオン液体の合成において、反応溶媒にハロゲン元素を有していない有機溶媒を用いることで実施できる。
なお、本発明の一態様に係る非水電解質の非水溶媒は、４級アンモニウムカチオンの炭素数が５であるイオン液体、又は４級アンモニウムカチオンの炭素数が４であるイオン液体の一方だけではなく、双方を用いてもよい。また、当該非水溶媒は、一般式（Ｇ３）で表され、且つ脂環式骨格の異なる位置に置換基を有している複数のイオン液体、又は、一般式（Ｇ５）で表され、且つ脂環式骨格の異なる位置に置換基を有している複数のイオン液体を有していてもよい。このように複数種のイオン液体を有することで、一方のみイオン液体を有する場合より、非水溶媒の凝固点が降下する。従って、複数種のイオン液体を有する非水溶媒を用いることで、低温環境下でも動作可能となり、幅広い温度範囲で動作可能な蓄電装置を作製することができる。なお、非水溶媒において、複数種のイオン液体を有する場合も、副生成物である４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．８重量パーセント以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、副生成物である４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量を、イオン液体の単位重量あたり０．６重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．５重量パーセント以下にすることである。なお、非水溶媒において、イオン液体のほかに環状エステルなど有機溶媒を混合させてもよい。
例えば、一般式（Ｇ３）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体は、Ｒ６をメチル基とし、Ｒ７をプロピル基とした、一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体とすることができる。なお、当該イオン液体におけるアニオンは、上記列挙したアニオンのから選択される一のアニオンである。
一般式（Ｇ１）中において、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。
なお、一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを合成した際の副生成物として含まれる４級アンモニウムカチオンは、一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンである。
一般式（Ｇ２）中において、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。
従って、本発明の一態様に係る非水電解質の一例は、一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、作製する蓄電装置のキャリアイオンを有する塩と、を含有し、イオン液体における一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．８重量パーセント以下とすることである。さらに好ましくは、イオン液体における一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量が、イオン液体の単位重量あたり０．６重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．５重量パーセント以下である。
また、一般式（Ｇ５）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体は、Ｒ５をメチル基とし、Ｒ６をプロピル基とした、一般式（Ｇ７）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体とすることができる。
一般式（Ｇ７）中において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。
なお、一般式（Ｇ７）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを合成した際の副生成物として含まれる４級アンモニウムカチオンは、一般式（Ｇ８）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンとなる。
一般式（Ｇ８）中において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。
従って、本発明の一態様に係る非水電解質の一例は、一般式（Ｇ７）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、一般式（Ｇ８）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、一般式（Ｇ７）及び一般式（Ｇ８）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、作製する蓄電装置のキャリアイオンを有する塩と、を含有し、イオン液体における一般式（Ｇ８）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．８重量パーセント以下とすることである。さらに好ましくは、イオン液体における一般式（Ｇ８）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量が、イオン液体の単位重量あたり０．６重量パーセント以下、又は非水電解質の単位重量あたり０．５重量パーセント以下である。
また、一般式（Ｇ１）又は一般式（Ｇ７）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体は、一般式（Ｇ２）又は一般式（Ｇ８）で表され、副生成物である４級アンモニウムカチオンの含有量は、低いほど好ましい。例えば、当該含有量は、プロトン（１Ｈ）ＮＭＲ測定で当該副生成物に起因するピークが検出されない程度（検出下限程度）にまで、低減されていることが好ましい。詳しくは後述するが、本発明の一態様に係るイオン液体の合成において、反応溶媒にハロゲン元素を有していない有機溶媒を用いることで実施できる。
一般式（Ｇ１）若しくは一般式（Ｇ３）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンのＲ１〜Ｒ５、又は一般式（Ｇ５）若しくは一般式（Ｇ７）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンのＲ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基などの電子供与性の置換基である。そして、当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のどちらであってもよい。なお、Ｒ１〜Ｒ５は、電子供与性であればこれらに限るものではなく、さらには電子供与性の置換基でなくてもよい。例えば、メトキシ基、メトキシメチル基、又はメトキシエチル基である。
ここで、蓄電装置に含まれ、イオン液体を含む非水溶媒（詳細には当該非水溶媒を有する非水電解質）の耐還元性及び耐酸化性について記載する。蓄電装置に含まれる非水溶媒は、耐還元性及び耐酸化性に優れていることが好ましい。耐還元性が低い場合、負極から電子を受け取り、非水溶媒に含まれるイオン液体は還元されて分解に至る。その結果、蓄電装置の特性劣化に繋がる。また、イオン液体の還元は、イオン液体が負極から電子を受容することである。それゆえ、イオン液体のうち、特に正電荷を有するカチオンが電子を受容し難くすることで、イオン液体の還元電位を低電位化させることができる。そこで、一般式（Ｇ１）若しくは一般式（Ｇ３）、又は一般式（Ｇ５）若しくは一般式（Ｇ７）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンは、電子供与性の置換基を有することが好ましい。なお、還元電位が低電位化することは、耐還元性（還元安定性ともいう。）が向上することを意味する。
つまり、一般式（Ｇ１）若しくは一般式（Ｇ３）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンのＲ１〜Ｒ５、又は一般式（Ｇ５）若しくは一般式（Ｇ７）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンのＲ１〜Ｒ４に、上記した電子供与性である置換基を用いることで誘起効果が生じ、当該誘起効果により、脂環式４級アンモニウムカチオンの電気的偏りが緩和されるために電子の受容を困難にし、イオン液体の還元電位を低電位化させることができる。
さらに、本発明の一態様に係る非水電解質に含まれるイオン液体の還元電位は、代表的な低電位負極材料であるリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低いことが好ましい。
しかし、電子供与性の置換基の数が増えるにつれて、イオン液体の粘度も増大する傾向を有する。そこで、電子供与性の置換基の数は、所望の還元電位及び所望の粘度に応じて適宜制御することが好ましい。
また、一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ３）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンのＲ１〜Ｒ５、又は一般式（Ｇ５）及び一般式（Ｇ７）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンのＲ１〜Ｒ４を炭素数１〜２０のアルキル基とする場合、その炭素数は小さい（例えば炭素数１〜４）方が、イオン液体の粘度を低くすることができ、結果的に、本発明の一態様に係る非水電解質の粘度を低くすることができる。
また、一般式（Ｇ１）及び一般式（Ｇ３）、又は一般式（Ｇ５）及び一般式（Ｇ７）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体において、粘度を下げるために、環状エステル若しくは鎖状エステル、又は環状エーテル若しくは鎖状エーテルなど、有機溶媒を混合してもよい。例えば、当該有機溶媒としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートやプロピレンカーボネートなどが挙げられる。さらに、当該有機溶媒は、フッ素化された環状エステル、フッ素化された鎖状エステル、フッ素化された環状エーテル又はフッ素化された鎖状エーテルであってもよい。なお、本明細書中において、フッ素化された環状エステルとは、フッ化アルキルを有する環状エステルのように、化合物中の水素がフッ素に置換された環状エステルのことをいう。それゆえ、フッ素化された鎖状エステル、フッ素化された環状エーテル又はフッ素化された鎖状エーテルにおいても、化合物中の水素がフッ素に置換されたものをいう。当該イオン液体及び当該有機溶媒の混合溶媒を、非水電解質の溶媒に用いることで、当該非水電解質のイオン導電性を向上させることができ、充放電レート特性が良好な蓄電装置を作製できる。
また、イオン液体の酸化電位は、アニオン種によって変化する。そこで、酸化電位が高電位化したイオン液体を実現するために、本発明の一態様に係る非水電解質に含まれるイオン液体のアニオンを、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜３）、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−又は（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）から選択した１価のアニオンとすることが好ましい。なお、酸化電位を高電位化することは、耐酸化性（酸化安定性ともいう）が向上することを意味する。なお、耐酸化性の向上は、電子供与性の置換基を有することで電気的な偏りが緩和したカチオンと、上記したアニオンとの相互作用によるものである。
従って、本発明の一態様に係る非水電解質に、耐還元性及び耐酸化性が向上した（酸化還元の電位窓が拡大した）上記イオン液体を用いることで、充放電の動作によって当該イオン液体の分解を抑制できる。そのため、本発明の一態様に係る非水電解質を用いることでサイクル特性が良好で、信頼性の高い蓄電装置を作製することができる。また、本発明の一態様に係る非水電解質を用いることで、低電位負極材料、及び高電位正極材料を選択することができるようになり、エネルギー密度の高い蓄電装置を作製することができる。
また、本発明の一態様に係る非水電解質において、一般式（Ｇ２）若しくは一般式（Ｇ４）、又は一般式（Ｇ６）若しくは一般式（Ｇ８）で表される副生成物を低減させることで、充放電の動作によって当該副生成物の分解を抑制できる。そのため、本発明の一態様に係る非水電解質を用いることで、当該副生成物が分解することで生じる特性劣化が抑制された蓄電装置を作製することができ、具体的には、比較的高温な動作環境においてもサイクル特性が良好で、信頼性の高い蓄電装置を作製することができる。
また、本発明の一態様に係る非水電解質は、難燃性及び難揮発性である上記イオン液体を含有しているため、蓄電装置の内部温度が上昇した場合でも発火しにくい。従って、本発明の一態様に係る非水溶媒を用いることで、安全性の高い蓄電装置を作製できる。
〈イオン液体の合成方法〉
ここで、本実施の形態に記載のイオン液体の合成方法について説明する。本実施の形態に記載のイオン液体の合成方法としては、種々の反応を適用することができる。例えば、以下に示す合成方法によって、一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を合成することができる。ここでは一例として、合成スキーム（Ｓ−１）を参照して説明する。なお、本実施の形態に記載のイオン液体の合成方法は、以下の合成方法に限定されない。
上記スキーム（Ｓ−１）において、一般式（β−１）から一般式（β−２）の反応は、ヒドリド存在下で、アミン化合物とカルボニル化合物から、アミンのアルキル化を行う反応である。例えば、過剰のギ酸を用いることで、ヒドリド源とすることができる。ここでは、カルボニル化合物としてＣＨ２Ｏを用いている。
上記スキーム（Ｓ−１）において、一般式（β−２）から一般式（β−３）の反応は、３級アミン化合物とハロゲン化アルキル化合物とで、アルキル化を行い、４級アンモニウム塩を合成する反応である。ここでは、ハロゲン化アルキル化合物としてプロパンハライドを用いている。Ｘはハロゲンであり、反応性の高さから、好ましくは臭素又はヨウ素とし、より好ましくはヨウ素とする。
一般式（β−２）から一般式（β−３）の反応において、反応溶媒にジクロロメタン（塩化メチレン）のようなハロゲン元素を有する有機溶媒を用いることで、主生成物である一般式（β−３）で表される４級アンモニウム塩の他に、副生成物として、一般式（Ｇ２）で表される４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩が合成される。
そこで、一般式（β−２）から一般式（β−３）の反応において、反応溶媒にテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）又はトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）のような、構造式中にハロゲン元素を有していない有機溶媒を用いることで、合成したイオン液体中に含まれる一般式（Ｇ２）で表される４級アンモニウムカチオンの含有量を低減することができる。さらには、プロトン（１Ｈ）ＮＭＲ測定で当該４級アンモニウムカチオンに起因するピークが検出されない程度（検出下限程度）にまで、当該副生成物の含有量を低減することができる。
一般式（β−３）で表される４級アンモニウム塩と、Ａ１ −を含む所望の金属塩とでイオン交換をさせることにより、一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を得ることができる。当該金属塩としては、例えば、カリウム塩を用いることができる。なお、Ａ１ −としては、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）又はヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）などがある。そして、１価のイミド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎ＝０〜３）、又はＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがあり、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍ＝０〜４）などがある
次に、一般式（Ｇ４）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体も種々の反応を適用することができる。ここでは一例として、合成スキーム（Ｓ−２）を参照して説明する。なお、本実施の形態に記載のイオン液体の合成方法は、以下の合成方法に限定されない。
上記スキーム（Ｓ―２）において、一般式（β−４）から一般式（β−５）の反応は、トリアルキルホスフィン等の三置換ホスフィンとハロゲン源を用いたハロゲン化を経由するアミノアルコールの閉環反応である。ＰＲ’は、三置換ホスフィンを表し、Ｘ１はハロゲン源を表す。ハロゲン源には、四塩化炭素、四臭化炭素、ヨウ素、ヨードメタン等を用いることができる。ここでは、三置換ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン、ハロゲン源に四塩化炭素を用いている。
上記スキーム（Ｓ−２）において、一般式（β−５）から一般式（β−６）の反応は、ヒドリド存在下で、アミン化合物とカルボニル化合物から、アミンのアルキル化を行う反応である。例えば、過剰のギ酸を用いることで、ヒドリド源とすることができる。ここでは、カルボニル化合物としてＣＨ２Ｏを用いている。
上記スキーム（Ｓ−２）において、一般式（β−６）から一般式（β−７）の反応は、３級アミン化合物とハロゲン化アルキル化合物とで、アルキル化を行い、４級アンモニウム塩を合成する反応である。ここでは、ハロゲン化アルキル化合物としてプロパンハライドを用いている。また、Ｘ２はハロゲンを表す。ハロゲンとしては、反応性の高さから、臭素又はヨウ素が好ましく、ヨウ素がより好ましい。
一般式（β−６）から一般式（β−７）の反応において、反応溶媒にジクロロメタン（塩化メチレン）のようなハロゲン元素を有する有機溶媒を用いることで、主生成物である一般式（β−７）で表される４級アンモニウム塩の他に、副生成物として、一般式（Ｇ８）で表される４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩が合成される。
そこで、一般式（β−６）から一般式（β−７）の反応において、反応溶媒にテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）又はトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）のような、構造式中にハロゲン元素を有していない有機溶媒を用いることで、合成したイオン液体中に含まれる一般式（Ｇ８）で表される４級アンモニウムカチオンの含有量を低減することができる。さらには、プロトン（１Ｈ）ＮＭＲ測定で当該４級アンモニウムカチオンに起因するピークが検出されない程度（検出下限程度）にまで、当該副生成物の含有量を低減することができる。
一般式（β−７）で表される４級アンモニウム塩と、Ａ２ −を含む所望の金属塩とでイオン交換をさせることにより、一般式（Ｇ７）で表される４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を得ることができる。当該金属塩としては、例えば、カリウム塩を用いることができる。なお、Ａ２ −は、合成スキーム（Ｓ−１）で説明したＡ１ −と同様である。
以上より、非水電解質の溶媒として、窒素にハロゲン元素を有する置換基が結合した脂環式４級アンモニウムカチオンの含有量が低減されたイオン液体を用いることで、当該脂環式４級アンモニウムカチオンが分解されることによって生じる特性劣化が抑制された蓄電装置を作製することができる。具体的には、比較的高温な動作環境においてもサイクル特性が良好で、信頼性の高い蓄電装置を作製することができる。
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置、及びその作製方法について説明する。本発明の一態様に係る蓄電装置は、正極、負極、非水電解質、及びセパレータを有する。また、本実施の形態では、コイン型の二次電池を例に説明する。
〈コイン型二次電池の構成〉
図１（Ａ）は、コイン型二次電池１００の斜視図である。コイン型二次電池１００は、筐体１１１がガスケット１２１を介して筐体１０９上に設けられている。筐体１０９及び筐体１１１は、導電性を有するため外部端子として機能する。
図１（Ｂ）に、コイン型二次電池１００の筐体１１１の上面に対して垂直方向の断面図を示す。
コイン型二次電池１００は、負極集電体１０１及び負極活物質層１０２で構成される負極１０３と、正極集電体１０４及び正極活物質層１０５で構成される正極１０６と、負極１０３及び正極１０６で挟持されるセパレータ１０８とを有する。なお、セパレータ１０８中には非水電解質１０７が含まれる。また、正極集電体１０４は筐体１０９と接続し、負極集電体１０１は筐体１１１と接続されている。筐体１１１の端部はガスケット１２１に埋没しているため、筐体１０９と筐体１１１はガスケット１２１によって絶縁状態が保たれている。
以下、コイン型二次電池１００の詳細について説明する。
正極集電体１０４には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体１０４は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などの形状を適宜用いることができる。
正極活物質層１０５としては、例えば、コイン型二次電池１００のキャリアイオン及び遷移金属を含む物質（正極活物質）を用いる。
コイン型二次電池１００は、キャリアイオンをアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンとすることができる。なお、アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオンがある。
正極活物質としては、例えば、一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここで、Ａの一例は、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムなどのアルカリ金属、又はカルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属、ベリリウム、又はマグネシウムである。Ｍの一例は、例えば、鉄、ニッケル、マンガン若しくはコバルトなどの遷移金属である。従って、一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料の一例としては、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。なお、Ａ又はＭは、上記列挙した金属のいずれか一又は複数を選択することができる。
又は、一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ここで、Ａの一例は、リチウム、ナトリウム、若しくはカリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属、ベリリウム、又はマグネシウムである。Ｍの一例は、鉄、ニッケル、マンガン、若しくはコバルトなどの遷移金属である。従って、一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料の一例としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム又はニッケル酸リチウムなどが挙げられる。Ａ又はＭは、上記列挙した金属のいずれか一又は複数を選択することができる。
コイン型二次電池１００のキャリアイオンをリチウムイオンとし、コイン型二次電池１００をコイン型リチウム二次電池として機能させる場合、正極活物質層１０５は、リチウムを含む正極活物質を選択することが好ましい。つまり、上記一般式ＡｈＭｉＰＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）、又は一般式ＡｈＭｉＯｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）におけるＡをリチウムとした材料を用いることが好ましい。
また、正極活物質層１０５は、導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを含んだ結着体としてもよい。そこで、本明細書では、正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有しているものをいい、正極活物質に導電助剤やバインダなどを含んでいるものも正極活物質層ということにする。
なお、導電助剤としては、上記した材料に限らず、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば用いることができる。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、又は銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料、又はこれら炭素系材料及び金属材料の混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類があり、他には、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
また、正極活物質層１０５は、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを用いてもよい。なお、本明細書において、グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、多層グラフェンとは、２乃至１００枚のグラフェンが積み重なっているものであり、グラフェン及び多層グラフェンには、１５原子％以下の酸素や水素等、炭素以外の元素が含まれていてもよい。なお、グラフェン及び多層グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属が含まれているものであってもよい。
図２（Ａ）は、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェンを用いた正極活物質層１０５の平面図を示している。図２（Ａ）の正極活物質層１０５は、粒子状の正極活物質２１７と、正極活物質２１７の複数を覆いつつ、正極活物質２１７が内部に詰められたグラフェン２１８とで構成される。そして、複数の正極活物質２１７の表面を異なるグラフェン２１８が覆う。なお、正極活物質層１０５の一部において、正極活物質２１７が露出していてもよい。
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好である。グラフェンにおいて導電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため、積層されるグラフェンの間に隙間を有し、当該領域においてイオンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難である。
正極活物質２１７の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質２１７内を電子が移動するため、正極活物質２１７の粒径はより小さい方が好ましい。
また、正極活物質２１７の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の正極活物質層１０５の一部における断面図である。図２（Ａ）の正極活物質層１０５は、正極活物質２１７、及び正極活物質２１７を覆うグラフェン２１８を有する。グラフェン２１８は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェン又は複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。
正極活物質層１０５の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層１０５の厚さを適宜調整することが好ましい。
正極活物質においては、キャリアイオンの挿入により体積が膨張する材料がある。このような材料を用いた蓄電装置は、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が微粉化又は崩壊してしまい、結果的に蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、グラフェン又は多層グラフェンを用いる正極活物質層は、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲にグラフェンが設けられているため、正極活物質層の微粉化又は崩壊を抑制することができる。即ち、グラフェン又は多層グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。このため、信頼性の高い蓄電装置を作製することができる。
そして、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを用いることで、正極１０６中の導電助剤及びバインダの含有量を低減させることできる。つまり、正極１０６の重量を低減させることができ、結果として、電極重量あたりの電池容量を増大させることができる。
なお、正極活物質層１０５は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、公知のバインダを有してもよい。
次に、負極集電体１０１には、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属材料、又はこれら金属材料のうち複数で構成された合金材料（例えば、ステンレス）を用いることができる。なお、負極集電体１０１には、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、負極集電体１０１には、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属材料を用いてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属材料としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などの形状を適宜用いることができる。
負極活物質層１０２は、リチウムの溶解析出、又は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な材料（負極活物質）であれば特に限定されるものではない。例えば、負極活物質にリチウム、アルミニウム、炭素系材料、スズ、シリコン、シリコン合金、及びゲルマニウムなどがある。又は、上記列挙した材料から選択される一以上の材料を含む化合物でもよい。なお、リチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素系材料としては、粉末状若しくは繊維状の黒鉛（天然黒鉛又は人造黒鉛などを含む。）、又は，カーボンブラック、活性炭、ソフトカーボン、若しくはハードカーボンなどの無定形炭素を用いることができる。また、シリコン、シリコン合金、ゲルマニウム、リチウム、アルミニウム、及びスズの方が、炭素系材料に比べてキャリアイオンを吸蔵できる容量が大きい。それゆえ、負極活物質層１０２に用いる材料の量を低減することができ、コストの節減、及びコイン型二次電池１００の小型化が可能になる。
また、負極集電体１０１を用いず、上記列挙した負極活物質層１０２に適用できる材料単体を負極１０３として用いてもよい。
負極活物質層１０２を表面にグラフェン又は多層グラフェンで形成してもよい。このようにすることで、リチウムの溶解若しくは析出、又は、リチウムイオンの吸蔵（挿入）若しくは放出（脱離）によって生じる負極活物質層１０２に与える影響を抑制することができる。当該影響とは、負極活物質層１０２が膨張又は収縮することによる負極活物質層１０２の微粉化又は剥離である。
非水電解質１０７は、実施の形態１に記載した非水電解質を用いることができる。本実施の形態では、コイン型二次電池１００をリチウム二次電池として機能させるため、キャリアイオンであるリチウムイオンを有するリチウム塩を用いる。当該リチウム塩としては、実施の形態１に列挙したリチウム塩が挙げられる。
なお、非水電解質１０７に含まれる塩は、上記列挙したキャリアイオンを有し、正極活物質層１０５に対応した塩であればよい。例えば、コイン型二次電池１００のキャリアイオンを、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとする場合には、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩など）、ベリリウム塩又はマグネシウム塩などを用いればよい。また、非水電解質１０７の凝固点は、当該塩を有することでイオン液体（溶媒）の凝固点よりも降下している。従って、非水電解質１０７を含むコイン型二次電池１００は低温環境下での動作が可能となり、幅広い温度範囲で動作可能である。
また、非水電解質１０７は、実施の形態１に記載した非水電解質をゲル化させたものを用いてもよい。ゲル化させることで漏液性を含めた安全性が高まり、コイン型二次電池１００の薄型化及び軽量化が可能となる。なお、ゲル化させるための高分子材料としては、実施の形態１に記載した非水電解質をゲル化させることができる高分子材料であれば、特に限定はない。当該高分子材料の一例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はフッ素系ポリマーなどが挙げられる。
セパレータ１０８として、絶縁性の多孔体を用いる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、又はナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維などで形成されたものを用いればよい。ただし、非水電解質１０７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
なお、本実施の形態では、蓄電装置の外装形態として、密封されたコイン型を示しているが、これに限定されない。つまり、本発明の一態様に係る蓄電装置の外装形態として、ラミネート型、円筒型、角型など様々な形状を採用することができる。また、コイン型二次電池１００では、正極１０６、負極１０３、及びセパレータ１０８が積層された構造を示しているが、蓄電装置の外装形態によっては、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
〈コイン型二次電池の作製方法〉
次に、コイン型二次電池１００の作製方法について説明する。まず、正極１０６の作製方法について説明する。
正極集電体１０４及び正極活物質層１０５の材料ついては上記列挙した材料から選択する。ここでは、正極活物質層１０５の正極活物質をリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）とする。
正極集電体１０４上に、正極活物質層１０５を形成する。正極活物質層１０５の形成方法は、塗布法又は上記列挙した材料をターゲットに用いたスパッタリング法により形成すればよい。正極活物質層１０５を塗布法によって形成する場合は、正極活物質に、導電助剤やバインダなどを混合してペースト化したスラリーを作製した後、当該スラリーを正極集電体１０４上に塗布して乾燥させて形成する。正極活物質層１０５を塗布法で形成する際、必要に応じて加圧成形するとよい。以上により、正極集電体１０４上に正極活物質層１０５が形成された正極１０６を作製できる。
正極活物質層１０５にグラフェン又は多層グラフェンを用いる場合は、少なくとも正極活物質及び酸化グラフェンを混合してスラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体１０４上に塗布して乾燥させて形成する。当該乾燥は、還元雰囲気での加熱によって行う。これにより、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させる還元処理を行うことができ、グラフェンを形成することができる。なお、本明細書において、酸化グラフェンとは上記したグラフェン又は多層グラフェンが酸化された化合物のことをいう。また、酸化グラフェンを還元してグラフェン又は多層グラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。
次に、負極１０３の作製方法について説明する。
負極集電体１０１及び負極活物質層１０２の材料（負極活物質）は上記列挙した材料から選択し、塗布法、化学気相成長法又は物理気相成長法を用いて、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２を形成すればよい。なお、負極活物質層１０２に導電助剤及びバインダを用いる場合は、上記列挙した材料から適宜選択して用いる。
ここで、負極集電体１０１は、上記列挙した形状の他に、図３（Ａ）のように凹凸を有する形状に加工したものを用いてもよい。図３（Ａ）は、負極集電体の表面部分を拡大して模式的に示した断面図である。負極集電体１０１は、複数の突起部３０１ｂと、複数の突起部のそれぞれが共通して接続する基礎部３０１ａを有する。図３（Ａ）においては基礎部３０１ａを薄く図示しているが、突起部３０１ｂに対して基礎部３０１ａは極めて厚い。
複数の突起部３０１ｂは、基礎部３０１ａの表面に対して実質的に垂直方向に延びている。ここで「実質的に」とは、基礎部３０１ａの表面と突起部３０１ｂの長手方向における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、負極集電体の製造工程における水平だしの誤差や、突起部３０１ｂの製造工程における工程ばらつき、充放電の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨とした語句である。具体的には、基礎部３０１ａの表面と突起部３０１ｂの長手方向における中心軸とのなす角が９０°±１０°以下であればよく、好ましくは９０°±５°以下である。
なお、図３（Ａ）に示した凹凸を有する形状の負極集電体１０１を作製するには、負極集電体上にマスクを形成し、当該マスクを用いて当該負極集電体をエッチングし、当該マスクを除去することで作製できる。それゆえ、図３（Ａ）に示した凹凸を有する形状の負極集電体１０１を作製する場合は、負極集電体１０１として、ドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の凹凸形状を形成することが可能であるチタンを用いることが好ましい。また、当該マスクは、フォトリソグラフィの他、インクジェット法、印刷法等を用いて形成することもでき、特に、熱ナノインプリント法及び光ナノインプリント法に代表される、ナノインプリント法を用いても形成することができる。
図３（Ａ）に示した凹凸を有する形状の負極集電体１０１上に負極活物質層１０２を形成すると、当該凹凸を覆うように負極活物質層１０２が形成される（図３（Ｂ）参照）。
ここでは、負極集電体１０１としてチタン箔を用い、負極活物質層１０２として、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成したシリコンを用いる。
負極活物質層１０２としてシリコンを用いる場合、当該シリコンは、非晶質シリコン、又は、微結晶シリコン、多結晶シリコン若しくは単結晶シリコンなど結晶性を有するシリコンとすることができる。
また、負極活物質層１０２として、微結晶シリコンを負極集電体１０１上に形成し、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去すると、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。微結晶シリコンの形成方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又はスパッタリング法を用いることができる。
また、負極活物質層１０２を、負極集電体１０１上にＬＰ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）ＣＶＤ法を用いて形成したウィスカー状のシリコンとしてもよい（図４（Ａ）乃至図４（Ｃ）参照）。なお、本明細書において、ウィスカー状のシリコンとは、共通部４０１ａと、共通部４０１ａから髭状（紐状又は繊維状）に突出した領域４０１ｂを有するシリコンをいう。
ウィスカー状のシリコンが、非晶質シリコンで形成されている場合、イオンの吸蔵放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの充放電によって、負極活物質層が微粉化又は剥離することを防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる（図４（Ａ）参照）。
ウィスカー状のシリコンが、微結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンのように結晶性を有するシリコンで形成されている場合、電子及びイオンの伝導性に優れた結晶性を有する結晶構造が集電体と広範囲に接している。そのため、負極全体の導電性をさらに向上させることができ、充放電レート特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる（図４（Ｂ）参照）。
さらに、ウィスカー状のシリコンは、結晶性を有するシリコンで形成された芯４０２と、非晶質シリコンで芯を覆う外殻４０４と、で構成されていてもよい（図４（Ｃ）参照）。この場合、外殻４０４である非晶質シリコンは、イオンの吸蔵放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、芯４０２である結晶性を有するシリコンは、電子及びイオンの伝導性に優れており、イオンを吸蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。従って、芯４０２及び外殻４０４を有するウィスカー状のシリコンを負極活物質層１０２として用いることで、充放電レート特性及びサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
なお、図４（Ｃ）において、共通部４０１ａは、芯４０２を構成する結晶性を有するシリコンが負極集電体１０１の上面一部と接する形態の他に、負極集電体１０１の上面全てが結晶性を有するシリコンと接する形態であってもよい。
負極活物質層１０２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
また、負極活物質層１０２の表面にグラフェン又は多層グラフェンを形成する場合は、酸化グラフェンが含まれる溶液に、負極活物質層１０２を設けた負極集電体１０１を参照電極と共に浸し、当該溶液を電気泳動し、加熱して還元処理をすることで実施できる。また、負極活物質層１０２の表面にグラフェン又は多層グラフェンを形成するには、当該溶液を用いたディップコート法でも実施でき、ディップコートした後は、加熱し還元処理すればよい。
なお、負極活物質層１０２にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層１０２表面にリチウム層を形成すればよい。又は、負極活物質層１０２の表面にリチウム箔を設けることでも、負極活物質層１０２にリチウムをプレドープすることができる。
非水電解質１０７は実施の形態１に記載した方法で作製することができる。
次に、正極１０６、セパレータ１０８、及び負極１０３を非水電解質１０７に含浸させる。次に、筐体１０９上に、負極１０３、セパレータ１０８、ガスケット１２１、正極１０６、及び筐体１１１の順に積層し、「コインかしめ機」で筐体１０９及び筐体１１１をかしめれば、コイン型二次電池１００を作製することができる。
なお、筐体１１１及び正極１０６の間、又は筐体１０９及び負極１０３の間に、スペーサー、及びワッシャーを入れて、筐体１１１及び正極１０６の接続、並びに筐体１０９及び負極１０３の接続をより高めてもよい。
本実施の形態では、蓄電装置の一例としてリチウム二次電池について説明したが、本発明の一態様に係る蓄電装置はこれに限定されない。例えば、本発明の一態様に係る非水電解質を用いることで、リチウムイオンキャパシタを作製できる。
リチウムイオン及びアニオンの一方又は双方を可逆的に吸着と脱離できる材料を用いて正極を形成し、上記列挙した負極活物質やポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）のような導電性高分子などを用いて負極を形成し、実施の形態１で説明した非水電解質を用いてリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
また、リチウムイオン及びアニオンの一方又は双方を可逆的に吸着と脱離できる材料を用いて、正極及び負極を形成し、実施の形態１で説明した非水電解質を用いることで電気二重層キャパシタを作製できる。
また、本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図５に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図５において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図５において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図５では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
なお、図５では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図５において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図５では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていてもよい。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図５において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図５では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図６を用いて説明する。
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図６（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルの領域９６３２ｂに表示されている操作キーのうち、キーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図６（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図６（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図６（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、本発明の一態様に係る蓄電装置を有している。
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、バッテリー９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図６（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図６（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３が、図６（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
また、本発明の一態様に係る蓄電装置を具備していれば、図６に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
さらに、本発明の一態様に係る蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体の例について、図７を用いて説明する。
本発明の一態様に係る蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。
図７（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車９７００には、蓄電装置９７０１が搭載されている。蓄電装置９７０１の電力は、制御回路９７０２により出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制御回路９７０２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によって制御される。
駆動装置９７０３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、蓄電装置９７０１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
蓄電装置９７０１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じて蓄電装置９７０１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。蓄電装置９７０１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車９７００の加速力の向上に寄与することができ、電気自動車９７００の性能の向上に寄与することができる。また、蓄電装置９７０１の特性の向上により、蓄電装置９７０１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様に係る非水電解質に含まれるイオン液体において、当該イオン液体が有する脂環式４級アンモニウムカチオンと、電子供与性を有する置換基との相互作用についての計算結果を示す。
本実施例では、一般式（Ｇ１）におけるＲ１〜Ｒ５の置換基をメチル基とした、下記構造式（α−１）乃至構造式（α−９）で表される９種類の脂環式４級アンモニウムカチオンについて、最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）を量子化学計算から算出した。その結果を表１に示す。また、比較例として、リチウムの酸化還元電位と同程度の還元電位を有するイオン液体のカチオンである（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム）カチオン（構造式（α−１０）参照）の最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）についても表１に示す。
構造式（α−１）乃至構造式（α−９）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、及び（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム）カチオンについて、本実施例における量子化学計算は、基底状態、三重項状態における最適分子構造を、密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いて計算した。ＤＦＴの全エネルギーはポテンシャルエネルギー、電子間静電エネルギー、電子の運動エネルギーと複雑な電子間の相互作用を全て含む交換相関エネルギーの和で表される。ＤＦＴでは、交換相関相互作用を電子密度で表現された一電子ポテンシャルの汎関数（関数の関数の意）で近似しているため、計算は高速且つ高精度である。ここでは、混合汎関数であるＢ３ＬＹＰを用いて、交換と相関エネルギーに係る各パラメータの重みを規定した。また、基底関数として、６−３１１（それぞれの原子価軌道に三つの短縮関数を用いたｔｒｉｐｌｅ ｓｐｌｉｔ ｖａｌｅｎｃｅ基底系の基底関数）を全ての原子に適用した。上述の基底関数により、例えば、水素原子であれば、１ｓ〜３ｓの軌道が考慮され、また、炭素原子であれば、１ｓ〜４ｓ、２ｐ〜４ｐの軌道が考慮されることになる。さらに、計算精度向上のため、分極基底系として、水素原子にはｐ関数を、水素原子以外にはｄ関数を加えた。
なお、量子化学計算プログラムとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を使用した。計算は、ハイパフォーマンスコンピュータ（ＳＧＩ社製、Ａｌｔｉｘ４７００）を用いて行った。なお、構造式（α−１）乃至構造式（α−１０）で表される全ての脂環式４級アンモニウムカチオンにおいて、量子化学計算は最安定構造及び真空中として行った。
なお、リチウムの酸化還元電位と同程度の還元電位を有する（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム）カチオンのＬＵＭＯ準位と比較することで、リチウムに対するカチオンの耐還元性を相対的に評価することができる。つまり、構造式（α−１）乃至構造式（α−９）の脂環式４級アンモニウムカチオンのＬＵＭＯ準位が、（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム）カチオンのＬＵＭＯ準位より高ければ、構造式（α−１）乃至構造式（α−９）の脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体は、リチウムに対する耐還元性に優れているといえる。
表１より、構造式（α−１０）で表される比較例の（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム）カチオンのＬＵＭＯ準位は、−３．２４４ｅＶであるが、構造式（α−１）乃至構造式（α−９）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンのＬＵＭＯ準位は、全てにおいて、−３．２４４ｅＶより高い。
これにより、構造式（α−１）乃至構造式（α−９）の脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体は、代表的な低電位負極材料であるリチウムに対して耐還元性に優れていることが確認できた。これは、脂環式４級アンモニウムカチオンに電子供与性の置換基を導入することで、誘起効果が生じ、当該誘起効果により、脂環式４級アンモニウムカチオンの電気的偏りが緩和され、電子の受容が困難になったためであるといえる。
以上より、電子供与性の置換基を脂環式４級アンモニウムカチオンに導入することで、当該脂環式４級アンモニウムカチオンを有するイオン液体の還元電位を低電位化させることできる。従って、還元電位を低電位化させたイオン液体を有する本発明の一態様に係る非水電解質を用いることで、サイクル特性が良好で、信頼性の高い蓄電装置を作製することができる。
なお、本実施例は、他の実施の形態及び実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様に係るイオン液体の合成方法において、反応溶媒の種類によって、合成されるイオン液体に含まれる副生成物の含有量について説明する。なお、本実施例では、構造式（α−１１）で表される１，３−ジメチル−１−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ）を例に説明する。
まず、副生成物が含まれてしまう３ｍＰＰ１３−ＦＳＡの合成方法について、合成スキーム（Ｓ−３）を参照して記載する。
まず、構造式（β−８）から構造式（β−９）を合成する反応について説明する。ギ酸（１５．６ｇ，３００ｍｍｏｌ）に、水冷下において３−メチルピペリジン（１．９８ｇ，２００ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。次いで、この溶液に、ホルムアルデヒド（２２．５ｍｌ，３００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃まで加熱し、気泡発生後、室温に戻し約３０分攪拌を行った。その後、再び加熱還流を１時間行った。
炭酸ナトリウムを用いてギ酸を中和後、ヘキサンにてその溶液を抽出、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒留去を行うことにより淡黄色液体；１，３−ジメチルピペリジンを（１２．８２ｇ，１１３ｍｍｏｌ）を得た。
次に、構造式（β−９）から構造式（β−１０）を合成する反応について説明する。得られた淡黄色液体に、ジクロロメタン（１０ｍｌ）と、ブロモプロパン（２０．８５ｇ，１７０ｍｍｏｌ）とを加え、２４時間、加熱還流を行ったところ、白色沈殿が生じた。ろ過後、残りの物質を、エタノール及び酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶を行い、８０℃で２４時間減圧乾燥を行うことで、白色固体；１，３−ジメチル−１−プロピルピペリジニウムブロマイド（１９．４２ｇ，８２ｍｍｏｌ）を得た。
次に、構造式（β−１０）から構造式（α−１１）を合成する反応について説明する。１，３−ジメチル−１−プロピルピペリジニウムブロマイド（１７．０２ｇ，７２ｍｍｏｌ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（１７．０４ｇ，７８ｍｍｏｌ）を純水中、混合攪拌することにより直ちに水に不溶なイオン液体を得た。これをジクロロメタンで抽出した後、純水で６回洗浄し、−８０℃のトラップを介しながら６０℃で真空乾燥することによって、構造式（α−１１）で表されるイオン液体；３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ（２０．６２ｇ，６１ｍｍｏｌ）を得た。なお、便宜上、以上の合成方法で得られた３ｍＰＰ１３−ＦＳＡを合成物Ａとする。
得られた化合物のエレクトロスプレーイオン化質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＳＩ−ＭＳ）スペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１５６．２（Ｍ）＋；Ｃ１０Ｈ２２Ｎ（１５６．２），１７９．９８（Ｍ）−；Ｆ２ＮＯ４Ｓ２（１８０．１３）
エレクトロスプレーイオン化質量分析の結果は、３ｍＰＰ１３−ＦＳＡに相当するものであった。
次に、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって合成物Ａを同定した。
得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ（ｐｐｍ）１．０２〜１．０９（ｍ，６Ｈ），１．２１〜１．２６，１．６９〜１．７５（ｍ，２Ｈ），１．８３〜１．９１（ｍ，２Ｈ），１．９４〜１．９７（ｍ，２Ｈ），１．９７〜２．１５（ｍ，１Ｈ），２．７７〜２．８７，３．３０〜３．４３（ｍ，２Ｈ），３．０５，３．１０（ｓ，３Ｈ），３．１５〜３．５４（ｍ，２Ｈ），３．２５〜３．２９（ｍ，２Ｈ）
また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図８（Ａ）乃至図８（Ｃ）に示す。なお、図８（Ｂ）は、図８（Ａ）における０．７５０ｐｐｍ〜３．７５ｐｐｍ範囲を拡大して表したチャートである。図８（Ｃ）は、図８（Ａ）における４．７０ｐｐｍ〜５．５０ｐｐｍ範囲を拡大して表したチャートである。
図８（Ｂ）のチャートは、合成したイオン液体のカチオンである３ｍＰＰ１３のプロトンに対応するピークが示されている。
また、図８（Ｃ）のチャートは、合成スキーム（Ｓ−３）の構造式（β−９）から構造式（β−１０）を合成する反応で、構造式（β−９）で表される１，３−ジメチルピペリジンと、反応溶媒して用いたジクロロメタンとが反応した、構造式（α−１２）で表される４級アンモニウムカチオン（副生成物）のプロトンに対応するピークが示されている。従って、合成物Ａには目的物の３ｍＰＰ１３−ＦＳＡの他に、構造式（α−１２）で表される１−クロロメチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（副生成物）が含まれていると確認できた。
次に、合成スキーム（Ｓ−３）の構造式（β−９）から構造式（β−１０）を合成する反応において、反応溶媒にテトラヒドロフランを用いる場合について説明する。
構造式（β−９）を得る工程までは合成物Ａと同じである。得られた淡黄色液体に、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）と、ブロモプロパン（２０．８５ｇ，１７０ｍｍｏｌ）とを加え、２４時間、加熱還流を行ったところ、白色沈殿が生じた。ろ過後、残りの物質を、エタノール及び酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶を行い、８０℃で２４時間減圧乾燥を行うことで、白色固体；１，３−ジメチル−１−プロピルピペリジニウムブロマイド（２０．６６ｇ，８７ｍｍｏｌ）を得た。
構造式（β−１０）から構造式（α−１１）を合成する反応は、１，３−ジメチル−１−プロピルピペリジニウムブロマイド（２０．５３ｇ，８７ｍｍｏｌ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（２０．９６ｇ，９６ｍｍｏｌ）を用意して、合成物Ａの場合と同様の操作を行い、構造式（α−１１）で表されるイオン液体；３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ（２６．５８ｇ，７９ｍｍｏｌ）を得た。なお、便宜上、この合成方法で得られた３ｍＰＰ１３−ＦＳＡを合成物Ｂとする。
得られた化合物のエレクトロスプレーイオン化質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＳＩ−ＭＳ）スペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１５６．２（Ｍ）＋；Ｃ１０Ｈ２２Ｎ（１５６．２），１７９．９８（Ｍ）−；Ｆ２ＮＯ４Ｓ２（１８０．１３）
次に、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及びＭＳスペクトルによって合成物Ｂを同定した。
得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ（ｐｐｍ）０．９６〜１．０８（ｍ，６Ｈ），１．１８〜１．２７，１．６８〜１．７８（ｍ，２Ｈ），１．８０〜１．９１（ｍ，２Ｈ），１．９１〜２．００（ｍ，２Ｈ），２．００〜２．１５（ｍ，１Ｈ），２．７４〜２．８７，３．３０〜３．４５（ｍ，２Ｈ），３．０５，３．１０（ｓ，３Ｈ），３．１２〜３．５６（ｍ，２Ｈ），３．２５〜３．３０（ｍ，２Ｈ）
また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図９（Ａ）乃至図９（Ｃ）に示す。なお、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）における０．７５０ｐｐｍ〜３．７５ｐｐｍ範囲を拡大して表したチャートである。図９（Ｃ）は、図９（Ａ）における４．７０ｐｐｍ〜５．５０ｐｐｍ範囲を拡大して表したチャートである。
図９（Ｂ）のチャートは、合成物Ａと同様にイオン液体のカチオンである３ｍＰＰ１３のプロトンに対応するピークが示されている。
また、図９（Ｃ）のチャートにおいて、合成物Ａで確認された構造式（α−１２）で表される１−クロロメチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（副生成物）のプロトンに対応するピークが確認されなかった。従って、合成物Ｂは、目的物の３ｍＰＰ１３−ＦＳＡであることが確認でき、１−クロロメチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドに対応するピークが検出されない程度（検出下限程度）にまで、その含有量が低減されていることが確認できた。
以上より、本発明の一態様に係る非水電解質に含まれるイオン液体を合成する際に、ハロゲン元素を有する有機溶媒を用いずに合成することで、副生成物の含有量が低減された高純度なイオン液体を作製することができる。また、当該イオン液体を非水電解質の溶媒として用いることで、高性能な蓄電装置、具体的には、比較的高温な動作環境においてもサイクル特性が良好で、信頼性の高い蓄電装置を作製することができる。
本実施例では、非水電解質の溶媒として用いるイオン液体中に含まれる副生成物の含有量と、当該副生成物によって生じる蓄電装置の特性劣化との関係について説明する。
本発明の一態様に係る非水電解質のイオン液体に含まれる副生成物の含有量について説明する。なお、実施例２の合成物Ａのように、作製したイオン液体３ｍＰＰ１３−ＦＳＡに含まれる副生成物の含有量を直接検量することは困難である。従って、実施例２で説明したイオン液体の３ｍＰＰ１３−ＦＳＡの副生成物として同定された１−クロロメチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドを合成し、これを実施例２の合成物Ｂのように副生成物が低減されたイオン液体に添加した試料を用いることで、当該イオン液体における副生成物の含有量の上限を間接的に定量した。
具体的には、副生成物である１−クロロメチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドを異なる複数の濃度で、実施例２の合成物Ｂに添加した試料を用い、それぞれの試料についてリニアスイープボルタモグラムの測定を行い、当該副生成物の含有量の上限を間接的に定量した。
１−クロロメチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドの合成法について、合成スキーム（Ｓ−４）を用いて説明する。
合成スキーム（Ｓ−４）の構造式（β−８）から構造式（β−９）の反応について説明する。ギ酸（１５．６ｇ，３００ｍｍｏｌ）に、水冷下において３−メチルピペリジン（１．９８ｇ，２００ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。次いで、この溶液に、ホルムアルデヒド（２２．５ｍｌ，３００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃まで加熱し、気泡発生後、室温に戻し約３０分攪拌を行った。その後、再び加熱還流を１時間行った。
炭酸ナトリウムを用いてギ酸を中和後、ヘキサンにてその溶液を抽出、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒留去を行うことにより淡黄色液体；１，３−ジメチルピペリジンを（１２．８２ｇ，１１３ｍｍｏｌ）を得た。
次に、合成スキーム（Ｓ−４）の構造式（β−８）から構造式（β−１１）の反応について説明する。得られた淡黄色液体にジクロロメタン（１０ｍｌ）を加え、２４時間、加熱還流を行ったところ、白色沈殿が生じた。ろ過後、エタノール／酢酸エチルで残りの物質に対して再結晶を行い、８０℃で２４時間減圧乾燥を行うことで、白色固体；１−クロロメチル−１，３−ジメチルピペリジニウムクロリド（２．７５ｇ，１４ｍｍｏｌ）を得た。
次に、合成スキーム（Ｓ−４）の構造式（β−１１）から構造式（α−１３）の反応について説明する。１−クロロメチル−１，３−ジメチルピペリジニウムクロリド（２．７５ｇ，１４ｍｍｏｌ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（３．３５ｇ，１５ｍｍｏｌ）を純水中、混合攪拌することにより直ちに水に不溶なイオン液体を得た。これを塩化メチレンで抽出した後、純水で６回洗浄し、−８０℃のトラップを介しながら室温で真空乾燥することによって、イオン液体；１−クロロメチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（２．７９ｇ，８ｍｍｏｌ）を得た。なお、便宜上、以上の合成方法で得られた１−クロロメチル−１，３−ジメチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミドを３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡと記載する。
得られた化合物のエレクトロスプレーイオン化質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＳＩ−ＭＳ）スペクトルの測定結果を以下に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ＝１６２．２４（Ｍ）＋；Ｃ８Ｈ１７ＮＣｌ（１６２．６８），１８０．０７（Ｍ）−；Ｆ２ＮＯ４Ｓ２（１８０．１３）
次に、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、得られた化合物を同定した。
得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，２９８Ｋ）：δ（ｐｐｍ）０．９９〜１．１０（ｍ，３Ｈ），１．２０〜１．３２，１．８５〜１．９５（ｍ，２Ｈ），１．９５〜２．１０（ｍ，２Ｈ），２．１０〜２．２０（ｍ，１Ｈ），２．８９〜３．０８，３．３０〜３．４２（ｍ，２Ｈ），３．２０，３．２３（ｓ，３Ｈ），３．４７〜３．８７（ｍ，２Ｈ），５．０９，５．１２（ｓ，２Ｈ）
また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す。なお、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）における４．７０ｐｐｍ〜５．５０ｐｐｍ範囲を拡大して表したチャートである。
図１０（Ｂ）のチャートは、３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡのカチオンである３ｍＰＰ１１Ｃｌのプロトンに対応するピークが示されている。
合成スキーム（Ｓ−４）で合成した化合物が目的物である３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡであることが確認できた。
次に、合成した３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡを実施例２の合成物Ｂ（３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ）に添加した試料を作製した。０．０８９ｇの３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡと１．０２ｇの合成物Ｂと混合した試料を試料Ａ（３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの重量比が８．０３重量パーセント）とする。０．０１４ｇの３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡと１．０１ｇの合成物Ｂと混合した試料を試料Ｂ（３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの重量比が１．３４重量パーセント）とする。０．００６８ｇの３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡと１．０１ｇの合成物Ｂと混合した試料を試料Ｃ（３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの重量比が０．６７重量パーセント）とする。なお、実施例２の合成物Ａのみで作製した試料Ｄ、及び、実施例２の合成物Ｂのみで作製した試料Ｅを比較試料とした。
上記試料Ａ乃至試料Ｅについて、リニアスイープボルタモグラムの測定を行った。
測定は、北斗電工株式会社製の電気化学測定システムＨＺ−５０００を用いて、グローブボックス内アルゴン雰囲気下で行った。作用電極にはグラッシーカーボン電極を用い、対極として白金線を用いた。参照電極として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリフルオロメタンスルホン酸銀を溶解させた溶液に銀線を浸漬したものを用いた。各試料の還元電位は、フェロセンの酸化還元電位（Ｆｃ／Ｆｃ＋）を基準として補正した。なお、電位は自然電位（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）から−４Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）に走査した。
図１１に、試料Ａ乃至試料Ｅのリニアスイープボルタモグラムを示す。図１１において、横軸は走査した電位（Ｖ）を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示している。なお、各試料の還元電位は、電位を走査していく中で−１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を検出した電位とした。
図１１より、試料Ａ乃至試料Ｅにおいて、３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの含有量が多くなるにつれて、−２．７Ｖ〜−２．８Ｖ付近に現れる還元電流のピークが大きくなることが確認できた。ＮＭＲ測定で３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡのプロトンに対応するピークが検出されない程度（検出下限程度）にまで低減されている試料Ｅでは、当該還元電流のピークが観測されなかった。従って、当該還元電流のピークは、３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの還元分解に対応するピークであるといえる。
また、試料Ｄのようにハロゲン元素を有する有機溶媒を用いて合成したイオン液体（詳細には実施例２の合成物Ａ）は、副生成物のカチオンである３ｍＰＰ１１Ｃｌを有する塩が意図せずに少なくとも１重量パーセントより多く含まれていることが確認できた。
ここで、試料Ｄのようにハロゲン元素を有する有機溶媒を用いて合成したイオン液体（詳細には実施例２の合成物Ａ）に、副生成物のカチオンである３ｍＰＰ１１Ｃｌを有する塩が意図せずに少なくとも１重量パーセントより多く含まれていることを他の測定でも確認するため、荷電化粒子検出器を用いた測定を行った。
荷電化粒子検出器は高速液体クロマトグラフィーの検出機器であり、合成したイオン液体に含まれる不純物を検出できる機器である。なお、本実施例で行う高速液体クロマトグラフィーはイオン性化合物を分離することができるカラム（具体的には日本ダイオネクス株式会社、Ａｃｃｌａｉｍ Ｔｒｉｎｉｔｙ Ｐ１，３μｍ ３．０×１００ｍｍ）を用いて行った。また、荷電化粒子検出器によって検出されるピーク面積（又はピーク強度）は、検出する化合物の重量が大きいほど、大きくなる。
そこで、溶媒に対する３ｍＰＰ１１Ｃｌを有する塩の濃度と、当該濃度に対するピーク面積との検量線を作製し、試料Ｄ（上記実施例２の合成物Ａ）に含まれる３ｍＰＰ１１Ｃｌを有する塩の濃度を算出することができる。
まず、検量線を作製するために、合成スキーム（Ｓ−４）で合成した３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡをアセトニトリルに混合した溶液を荷電化粒子測定器に加えて、３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの濃度に対するピーク面積を調べた。なお、３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの濃度は、以下の６条件とした。条件１は、当該濃度を０μｇ／ｇとし、条件２は、当該濃度を４μｇ／ｇとし、条件３は、当該濃度を１３μｇ／ｇとし、条件４は、当該濃度を２７μｇ／ｇとし、条件５は、当該濃度を５６μｇ／ｇとし、条件６は、当該濃度を１００μｇ／ｇした。なお、条件１乃至条件６における濃度は、３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡ及びアセトニトリルを混合した溶液に対する３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの割合である。
条件１乃至条件６の溶液を荷電化粒子測定器で分析し、各条件に対して得られたピーク面積を算出した。そして、３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの濃度に対するピーク面積の関係を示したグラフ（検量線）を図１４に示す。なお、条件１乃至条件６のピーク面積を線形近似することで検量線を作製した。検量線の式はｙ＝０．０１０８ｘであり、決定係数Ｒ２値は０．９９９５であった。
次に、試料Ｄ（上記実施例２の合成物Ａ）とアセトニトリルとを９９９．１μｇ／ｇの濃度で混合した溶液を荷電化粒子測定器で分析した。なお、当該濃度は、試料Ｄ及びアセトニトリルを混合した溶液に対する試料Ｄの割合である。当該溶液中の３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの濃度に対するピーク面積は、０．１１ｐＡ・分であった。当該ピーク面積に対する３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡの濃度は、図１４の検量線より、１０．２μｇ／ｇであることが確認でき、重量百分率に換算すると１．０２重量パーセントであることが確認できた。従って、試料Ｄのようにハロゲン元素を有する有機溶媒を用いて合成したイオン液体（詳細には実施例２の合成物Ａ）には、副生成物のカチオンである３ｍＰＰ１１Ｃｌを有する塩が意図せずに少なくとも１重量パーセント以上含まれていることが確認できた。
次に、非水電解質の溶媒としてイオン液体３ｍＰＰ１３−ＦＳＡを用いた蓄電装置のサイクル特性を評価した。なお、当該蓄電装置は、コイン型リチウム二次電池とした。本実施例におけるコイン型リチウム二次電池は、一方の電極にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いて、他方の電極に黒鉛を用いた、リン酸鉄リチウム−黒鉛フルセルを作製した。
リン酸鉄リチウム−黒鉛フルセルの作製方法について図１２を用いて説明する。
作製するフルセルは、外部端子として機能する筐体１７１及び筐体１７２と、正極１４８と、負極１４９と、リング状絶縁体１７３と、セパレータ１５６、スペーサー１８１と、ワッシャー１８３とを有する。
正極１４８は、アルミニウム箔（１５．９５８φ）の正極集電体１４２上に、正極活物質と導電助剤とバインダを８５：８：７（重量比）の割合で有する正極活物質層１４３が設けられている。なお、当該正極活物質にはリン酸鉄リチウム（２２．７ｍｇ）を用いた。
負極１４９は、アルミニウム箔（１６．１５６φ）の負極集電体１４５上に、負極活物質と導電助剤とバインダを８５：１５：７．５（重量比）の割合で有する負極活物質層１４６が設けられている。なお、当該負極活物質には黒鉛（ＪＦＥケミカル株式会社製 ＴＳＧ−Ａ１ １０．７ｍｇ）を用いた。
セパレータ１５６は、Ｗｈａｔｍａｎ社製のガラス繊維濾紙であるＧＦ／Ｃを用いた。
そして、正極１４８は、本発明の一態様に係る非水電解質に、１時間含浸させた。なお、当該非水電解質は、上記試料Ｅ（詳細には実施例２で説明した合成物Ｂ）である、イオン液体３ｍＰＰ１３−ＦＳＡにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させている。
そして、筐体１７１及び筐体１７２は、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。また、スペーサー１８１及びワッシャー１８３もステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
上記非水電解質に含浸させた正極１４８、負極１４９及びセパレータ１５６を図１２に示したように、筐体１７１を下にして正極１４８、セパレータ１５６、リング状絶縁体１７３、負極１４９、スペーサー１８１、ワッシャー１８３、筐体１７２を底側から順に積層し、「コインかしめ機」で筐体１７１及び筐体１７２をかしめ、リン酸鉄リチウム−黒鉛フルセルを作製した。
作製したフルセルにおいて、試料Ｅを用いたフルセルをフルセル１とした。比較例として、上記試料Ｄである、イオン液体３ｍＰＰ１３−ＦＳＡにＬｉＴＦＳＡを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解質を用いて作製したコイン型リチウム二次電池をフルセル２とした。
次に、フルセル１及びフルセル２のサイクル特性について測定を行った。当該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて、６０℃の恒温槽で行った。また、当該測定の充電方式は定電流方式を採用し、おおよそ０．１Ｃ（０．１９ｍＡ／ｃｍ２）のレートで定電流充電を行った後、同じＣレートで放電した。なお、当該測定は充電及び放電を１サイクルとし、当該サイクルを８０サイクル行った。
フルセル１及びフルセル２のサイクル特性の結果を図１３に示した。図１３は、横軸は充放電のサイクル数［回］を示し、縦軸はフルセル１及びフルセル２の放電容量維持率［％］を示している。なお、容量維持率とは、８０サイクル間における最大の容量に対する一定サイクル後の容量の割合である。また、図１３において、実線はフルセル１のサイクル特性を示し、点線はフルセル２のサイクル特性である。図１３より、非水電解質の溶媒として試料Ｅを用いたフルセル１は、非水電解質の溶媒として試料Ｄを用いたフルセル２に比べて容量維持率が優れていた。
なお、試料Ｅは副生成物の３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡが低減されており、試料Ｄは副生成物の３ｍＰＰ１１Ｃｌ−ＦＳＡを溶媒の単位重量に対して少なくとも１重量パーセントより多く含んでいること、及び、上記リニアスイープボルタモグラムの結果を考慮すると、フルセル２では、繰り返しの充放電動作による副生成物の分解によって非水電解質が分解したため、放電容量維持率の低下が顕著に現れたと考察できる。従って、イオン液体中の副生成物をイオン液体の重量に対して１重量パーセント以下とすることで、比較的高温な動作環境において蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
以上より、非水電解質の溶媒として副生成物の含有量を低減したイオン液体を用いることで、当該副生成物が分解されることによって生じる特性劣化が抑制され、比較的高温な動作環境においても信頼性の高い蓄電装置を作製することができる。
１００ コイン型二次電池
１０１ 負極集電体
１０２ 負極活物質層
１０３ 負極
１０４ 正極集電体
１０５ 正極活物質層
１０６ 正極
１０７ 非水電解質
１０８ セパレータ
１０９ 筐体
１１１ 筐体
１２１ ガスケット
１４２ 正極集電体
１４３ 正極活物質層
１４５ 負極集電体
１４６ 負極活物質層
１４８ 正極
１４９ 負極
１５６ セパレータ
１７１ 筐体
１７２ 筐体
１７３ リング状絶縁体
１８１ スペーサー
１８３ ワッシャー
２０２ 芯
２１７ 正極活物質
２１８ グラフェン
３０１ａ 基礎部
３０１ｂ 突起部
４０１ａ 共通部
４０１ｂ 領域
４０２ 芯
４０４ 外殻
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
９０３３ 具
９０３４ スイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ スイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９７００ 電気自動車
９７０１ 蓄電装置
９７０２ 制御回路
９７０３ 駆動装置
９７０４ 処理装置

Claims (18)

  1. 一以上の置換基を有する第１の脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンと同じ脂環式骨格を有し、前記同じ脂環式骨格の窒素に結合している置換基の一方がハロゲン元素を有する置換基である第２の脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオン及び前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有し、
    前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩及び前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の単位重量あたり１重量パーセント以下であることを特徴とするイオン液体。
  2. 請求項１において、
    前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンの窒素に結合している置換基は、それぞれ炭素数の異なる置換基であることを特徴とするイオン液体。
  3. 請求項１又は請求項２において、
    前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の炭素数は、５以下であることを特徴とするイオン液体。
  4. 一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートのいずれかより選択されるアニオンを有し、
    前記一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、前記一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩及び前記一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の単位重量あたり１重量パーセント以下であることを特徴とするイオン液体。

    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）

    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）
  5. 一以上の置換基を有する第１の脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンと同じ脂環式骨格を有し、前記同じ脂環式骨格の窒素に結合している置換基の一方がハロゲン元素を有する置換基である第２の脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオン及び前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、
    前記イオン液体における前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、前記イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下であること特徴とする非水電解質。
  6. 一以上の置換基を有する第１の脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンと同じ脂環式骨格を有し、前記同じ脂環式骨格の窒素に結合している置換基の一方がハロゲン元素を有する置換基である第２の脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオン及び前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、
    前記イオン液体における前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、前記イオン液体及び前記アルカリ金属塩の単位重量あたり０．８重量パーセント以下であることを特徴とする非水電解質。
  7. 請求項５又は請求項６において、
    前記一以上の置換基は、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンの前記脂環式骨格の炭素、及び前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンの前記脂環式骨格の炭素に結合しており、
    前記ハロゲン元素を有する置換基は、前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンの窒素に結合していることを特徴とする非水電解質。
  8. 請求項５乃至請求項７のいずれか一において、
    前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の炭素数は、５以下であることを特徴とする非水電解質。
  9. 一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートのいずれかより選択されるアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、
    前記イオン液体における前記一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は前記イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下であることを特徴とする非水電解質。

    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）

    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）
  10. 一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートのいずれかより選択されるアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、
    前記イオン液体における前記一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は前記イオン液体及び前記アルカリ金属塩の単位重量あたり０．８重量パーセント以下であることを特徴とする非水電解質。

    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）

    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）
  11. 請求項５乃至請求項１０のいずれか一において、
    前記アルカリ金属塩は、リチウム塩であることを特徴とする非水電解質。
  12. 正極、負極、及び非水電解質を有する蓄電装置であって、
    前記非水電解質は、一以上の置換基を有する第１の脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンと同じ脂環式骨格を有し、前記同じ脂環式骨格の窒素に結合している置換基の一方がハロゲン元素を有する置換基である第２の脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオン及び前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、
    前記イオン液体における前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、前記イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下であることを特徴とする蓄電装置。
  13. 正極、負極、及び非水電解質を有する蓄電装置であって、
    前記非水電解質は、一以上の置換基を有する第１の脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンと同じ脂環式骨格を有し、前記同じ脂環式骨格の窒素に結合している置換基の一方がハロゲン元素を有する置換基である第２の脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオン及び前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンに対するアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、
    前記イオン液体における前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は、前記非水電解質の単位重量あたり０．８重量パーセント以下であることを特徴とする蓄電装置。
  14. 請求項１２又は請求項１３において、
    前記一以上の置換基は、前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンの前記脂環式骨格の炭素、及び前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンの前記脂環式骨格の炭素に結合しており、
    前記ハロゲン元素を有する置換基は、前記第２の脂環式４級アンモニウムカチオンの窒素に結合していることを特徴とする蓄電装置。
  15. 請求項１２乃至請求項１４のいずれか一において、
    前記第１の脂環式４級アンモニウムカチオンの脂環式骨格の炭素数は、５以下であることを特徴とする蓄電装置。
  16. 正極、負極、及び非水電解質を有する蓄電装置であって、
    前記非水電解質は、一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートのいずれかより選択されるアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、
    前記イオン液体における前記一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は前記イオン液体の単位重量あたり１重量パーセント以下であることを特徴とする蓄電装置。

    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）

    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）
  17. 正極、負極、及び非水電解質を有する蓄電装置であって、
    前記非水電解質は、一般式（Ｇ１）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、及び、一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオン、並びに、１価のイミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートのいずれかより選択されるアニオンを有するイオン液体と、アルカリ金属塩と、を含有し、
    前記イオン液体における前記一般式（Ｇ２）で表される脂環式４級アンモニウムカチオンを有する塩の含有量は前記非水電解質の単位重量あたり０．８重量パーセント以下であることを特徴とする蓄電装置。

    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）

    （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、又は炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。）
  18. 請求項１２乃至請求項１７のいずれか一において、
    前記非水電解質の前記アルカリ金属塩は、リチウム塩であることを特徴とする蓄電装置。
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