CN109748842B - 离子液体、非水电解质及蓄电装置 - Google Patents

离子液体、非水电解质及蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及离子液体、非水电解质及蓄电装置。本发明提供一种在将离子液体用作非水电解质的溶剂的蓄电装置中具有高性能的蓄电装置。本发明的一个方式是一种包括正极、负极、非水电解质及隔离体的蓄电装置，其中，非水电解质包含离子液体和碱金属盐，该离子液体包含：具有一个以上的取代基的第一脂环季铵阳离子；具有与第一脂环季铵阳离子的脂环骨架相同的脂环骨架，且与上述相同的脂环骨架的氮键合的取代基中的一个是含有卤素的取代基的第二脂环季铵阳离子；以及与第一脂环季铵阳离子及第二脂环季铵阳离子相对应的阴离子，其中离子液体中的第二脂环季铵阳离子的含量为离子液体的每单位重量的1重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.8重量％以下。

Description

离子液体、非水电解质及蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种包含离子液体(也称为常温熔融盐)的蓄电装置。
蓄电装置是指所有具有蓄电功能的元件及装置。
背景技术
作为蓄电装置之一的锂二次电池被应用于移动电话、电动汽车(EV：ElectricVehicle)等各种各样的用途中，作为锂二次电池，需要具有如下特性：高能量密度、优良的循环特性及在各种工作环境下的安全性等。
大多通用的锂二次电池包含非水电解质(也称为电解液)，该非水电解质包含非水溶剂和含有锂离子的锂盐。并且，作为该非水电解质而经常使用的有机溶剂是一种在常温常压下为液体的有机溶剂，例如具有高介电常数且具有良好的离子传导性的碳酸乙烯酯等。
但是，上述有机溶剂具有挥发性并具有低闪点。因此，当将含有上述有机溶剂的非水溶剂用作锂二次电池的电解液时，有可能因内部短路或过充电等导致锂二次电池内部温度上升而使锂离子二次电池爆裂或起火等。
考虑到上述问题，已提出使用具有耐燃性及不挥发性的离子液体作为锂二次电池的非水电解质的非水溶剂。
当将离子液体用作锂二次电池的非水电解质的溶剂时，有由于离子液体的抗还原性低而不能够使用低电位负极材料的问题。于是，公开了通过提高季铵盐的离子液体的抗还原性来实现在不使用添加剂的情况下使作为低电位负极材料的锂溶解及析出的技术(参照专利文献1)。
[专利文献1]日本专利申请公开2003-331918号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在如上所述那样抗还原性得到提高的离子液体中，其还原电位与锂的氧化还原电位大致相同，人们希望进一步提高抗还原性。
另外，在包括正极、负极、非水电解质及隔离体的蓄电装置中，当该非水电解质包含杂质时，因蓄电装置的充放电工作而该杂质发生分解，导致循环特性的下降等蓄电装置的特性不良。尤其是，工作环境的温度越高，越显著地出现蓄电装置的特性劣化。由此，要求减少构成非水电解质的非水溶剂及盐中的杂质。
作为蓄电装置中的非水电解质的溶剂，离子液体有时根据其合成方法非意图性地包含容易分解的副产物而生成。尤其是，在包含脂环季铵阳离子的离子液体中，在使用卤代烷基将烷基引入到脂环骨架中而合成该离子液体的情况下，当将含有卤素的有机溶剂用作反应溶剂时，有时作为副产物，形成与含有卤素的取代基键合的脂环季铵盐。当将通过上述合成方法制造的离子液体用作非水电解质的溶剂时，该副产物有可能成为导致蓄电装置的特性劣化的杂质。
如此，当将包含与含有卤素的取代基键合的脂环季铵阳离子的离子液体用作蓄电装置的非水电解质的溶剂时，发生蓄电装置的特性劣化，所以不是优选的。
于是，本发明的课题之一是提供一种在将离子液体用作非水电解质的溶剂的蓄电装置中具有高性能的蓄电装置。尤其是，本发明的课题之一是提供一种在将包含脂环季铵阳离子的离子液体用作非水电解质的溶剂的蓄电装置中抑制因该离子液体的副产物(对蓄电装置的杂质)分解而导致的特性劣化的蓄电装置。
解决课题所采用的技术方案
鉴于上述课题，在本发明的一个方式中，在包含正极、负极和使用离子液体的非水电解质的蓄电装置中使用有可能成为蓄电装置的杂质的副产物得以减少的高纯度的离子液体。
尤其是，当将用作非水电解质的溶剂的离子液体制成包含脂环季铵阳离子的离子液体时，通过不使用含有卤素的有机溶剂而合成该脂环季铵阳离子，可以制造副产物(尤其是，包含含有卤素的取代基的脂环季铵阳离子)得以减少的高纯度的离子液体。
并且，通过将一个以上的取代基(尤其是，电子给予性的取代基)引入到该脂环季铵阳离子的脂环骨架，可以制造抗还原性得到提高的离子液体，并且通过将该离子液体用作非水电解质的溶剂，可以制造高性能的蓄电装置。
于是，本发明的一个方式是一种包括正极、负极和非水电解质的蓄电装置，其中，非水电解质包含离子液体和碱金属盐，该离子液体包含：具有一个以上的取代基的第一脂环季铵阳离子；具有与第一脂环季铵阳离子的脂环骨架相同的脂环骨架，且与上述相同的脂环骨架的氮键合的取代基中的一个是含有卤素的取代基的第二脂环季铵阳离子；以及与第一脂环季铵阳离子及第二脂环季铵阳离子相对应的阴离子，其中离子液体中的包含第二脂环季铵阳离子的盐的含量为离子液体的每单位重量的1重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.8重量％以下。
在上述结构中，一个以上的取代基与第一脂环季铵阳离子的脂环骨架中的碳及第二脂环季铵阳离子的脂环骨架中的碳键合。并且，含有卤素的取代基与第二脂环季铵阳离子的氮键合。
另外，在上述结构中，第一脂环季铵阳离子的脂环骨架的碳数优选为5以下。
具体而言，本发明的一个方式是一种包括正极、负极和非水电解质的蓄电装置，其中，非水电解质至少包含离子液体和碱金属盐，该离子液体包含：以通式(G1)表示的脂环季铵阳离子；以通式(G2)表示的脂环季铵阳离子；以及选自一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐中的任一种阴离子，其中离子液体中的包含以通式(G2)表示的脂环季铵阳离子的盐的含量为离子液体的每单位重量的1重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.8重量％以下。
[化学式1]
Figure BDA0001841418150000041
(在通式(G1)中，R1至R5分别表示氢原子或碳数为1至20的烷基。)
[化学式2]
Figure BDA0001841418150000042
(在通式(G2)中，R1至R5分别表示氢原子或碳数为1至20的烷基。)
另外，在上述结构中，作为非水电解质所包含的碱金属盐，通过采用锂盐，可以用作载体离子为锂离子的蓄电装置。该蓄电装置例如为锂二次电池或锂离子电容器等。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供在将离子液体用作非水电解质的溶剂的蓄电装置中具有高性能的蓄电装置。尤其是，可以提供在将包含脂环季铵阳离子的离子液体用作非水电解质的溶剂的蓄电装置中该离子液体的副产物(对蓄电装置而言的杂质)分解而导致的特性劣化得到抑制的蓄电装置。具体而言，可以制造即使在温度较高的工作环境下也具有良好的循环特性及高可靠性的蓄电装置。
附图说明
图1A和1B是示出本发明的一个方式的二次电池的结构的立体图及剖视图；
图2A和2B是示出本发明的一个方式的二次电池的电极结构的俯视图及剖视图；
图3A和3B是示出本发明的一个方式的二次电池的集流体结构及电极结构的立体图；
图4A至4C是示出本发明的一个方式的二次电池的电极结构的剖视图；
图5是用来说明使用本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的图；
图6A至6C是用来说明使用本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的图；
图7A和7B是用来说明使用本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的图；
图8A至8C是本发明的一个方式的离子液体的1H NMR图；
图9A至9C是说明本发明的一个方式的离子液体的1H NMR图；
图10A和10B是说明本发明的一个方式的离子液体的1H NMR图；
图11是示出本发明的一个方式的离子液体的电压－电流特性的图；
图12是说明本发明的一个方式的蓄电装置的制造方法的图；
图13是说明本发明的一个方式的蓄电装置的循环特性的图；
图14是示出校正曲线的图，该校正曲线用来对使用含有卤素的有机溶剂合成的离子液体所包含的副产物进行定量。
符号的说明
100 硬币型二次电池
101 负极集流体
102 负极活性物质层
103 负极
104 正极集流体
105 正极活性物质层
106 正极
107 非水电解质
108 隔离体
109 框体
111 框体
121 垫片
142 正极集流体
143 正极活性物质层
145 负极集流体
146 负极活性物质层
148 正极
149 负极
156 隔离体
171 框体
172 框体
173 环状绝缘体
181 间隔物
183 垫圈
202 芯
217 正极活性物质
218 石墨烯
301a 基础部
301b 突起部
401a 共同部
401b 区域
402 芯
404 外壳
5000 显示装置
5001 框体
5002 显示部
5003 扬声器部
5004 蓄电装置
5100 照明装置
5101 框体
5102 光源
5103 蓄电装置
5104 天花板
5105 侧壁
5106 地板
5107 窗户
5200 室内机
5201 框体
5202 送风口
5203 蓄电装置
5204 室外机
5300 电冷藏冷冻箱
5301 框体
5302 冷藏室门
5303 冷冻室门
5304 蓄电装置
9033 扣件
9034 开关
9035 电源开关
9036 开关
9038 操作开关
9630 框体
9631 显示部
9631a 显示部
9631b 显示部
9632a 区域
9632b 区域
9633 太阳能电池
9634 充放电控制电路
9635 电池
9636 DCDC转换器
9637 转换器
9638 操作键
9639 按钮
9700 电动汽车
9701 蓄电装置
9702 控制电路
9703 驱动装置
9704 处理装置
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，而所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅局限于以下所示的实施方式所记载的内容。注意，当利用附图说明发明结构时，指代相同对象的附图标记在不同的附图中共同使用。此外，当表示相同的部分时，有时利用相同的阴影线，而不特别附加附图标记。另外，有时为了方便起见，不将绝缘层表示在俯视图中。另外，有时为了便于明确显示而夸大表示各附图中的各结构的大小、层的厚度或区域。因此，不一定局限于附图中的比例。
实施方式1
在本实施方式中，对本发明的一个方式的蓄电装置所使用的非水电解质进行说明。
本发明的一个方式的蓄电装置所使用的非水电解质包含作为溶剂的离子液体和作为溶质的包含蓄电装置的载体离子的盐，其中离子液体包含脂环季铵阳离子及与脂环季铵阳离子相对应的阴离子。另外，通过将上述盐以所需浓度混合在上述溶剂中，可以制造上述非水电解质。
包含蓄电装置的载体离子的盐可以为包含碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子的盐。作为碱金属离子，例如可以举出锂离子、钠离子或钾离子。作为碱土金属离子，例如可以举出钙离子、锶离子或钡离子。另外，在本实施方式中，作为该盐，采用包含锂离子的锂盐。作为该锂盐，例如可以举出氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、过氯酸锂(LiClO4)、氟硼酸锂(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、Li(CF3SO2)2N等。
离子液体的脂环季铵阳离子具有氮与结构不同的两个取代基键合且一个以上的取代基与脂环季铵阳离子的脂环骨架中的碳键合的结构。
换言之，离子液体的脂环季铵阳离子是具有非对称结构的脂环季铵阳离子。作为与氮键合的取代基的一个例子，可以举出碳数为1至4的烷基等。另外，与氮键合的取代基不局限于上述例子，还可以使用能够构成具有非对称结构的脂环季铵阳离子的各种各样的取代基。
例如，作为将结构不同的两个烷基引入到氮的方法的一个例子，可以举出使氮上键合有一个烷基的含氮脂环化合物和碳数与该烷基不同的卤代烷基起反应的方法。通过在含有卤素的有机溶剂中进行该反应，除了作为主生成物的脂环季铵阳离子之外，还有作为副产物的阳离子而形成的含有该卤素的取代基与氮键合的脂环季铵阳离子。另外，副产物具有与主生成物的结构相同的脂环骨架。另外，该副产物难以分离纯化，作为杂质残留在最后合成的离子液体中。如此，当将包含副产物的离子液体用作非水电解质的溶剂时，该副产物成为蓄电装置中的杂质，因此，导致所制造的蓄电装置因充放电工作而副产物发生分解，使所制造的蓄电装置的特性劣化。尤其是，当工作环境的温度越高时，越显著地出现蓄电装置的特性劣化。注意，在本说明书中，有时将主生成物称为第一脂环季铵阳离子，将副产物称为第二脂环季铵阳离子。
于是，在本发明的一个方式的非水电解质的溶剂中，优选使用副产物尽量得以减少的离子液体。具体而言，副产物的含量优选为非水电解质的溶剂的每单位重量的1重量％以下。由此，优选的是，
本发明的一个方式的非水电解质包含离子液体和包含所制造的蓄电装置的载体离子的盐，该离子液体包含：第一脂环季铵阳离子；具有与第一脂环季铵阳离子相同的脂环骨架，且上述相同的脂环骨架中的氮所键合的取代基中的一方是含有卤素的取代基的第二脂环季铵阳离子；以及与第一脂环季铵阳离子及第二脂环季铵阳离子相对应的阴离子，其中离子液体中的包含第二脂环季铵阳离子的盐的含量为离子液体的每单位重量的1重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.8重量％以下。更优选的是，离子液体中的包含第二脂环季铵阳离子的盐的含量为离子液体的每单位重量的0.6重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.5重量％以下。
另外，在离子液体的脂环季铵阳离子中，从化合物的稳定性、粘度、离子传导性以及合成的难易度考虑，优选脂环骨架的碳数为5以下。即，优选环长度小于六元环的季铵阳离子。
另外，作为具有脂环骨架的取代基的一个例子，例如可以举出碳数为1至20的烷基等电子给予性的取代基。并且，该烷基可以为直链烷基或分支烷基中的任一个。此外，只要该取代基是具有电子给予性的物质，并不局限于上述物质，甚至不局限于电子给予性的取代基。例如，甲氧基、甲氧基甲基或甲氧基乙基等。
另外，上述离子液体中的阴离子只要是与上述脂环季铵阳离子一起构成离子液体的一价的阴离子，没有特别的限制。作为该阴离子，例如可以举出一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐(BF4 -)或六氟磷酸盐(PF6 -)等。并且，作为一价酰亚胺类阴离子可以举出(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)或CF2(CF2SO2)2N-等，作为全氟烷基磺酸阴离子可以举出(CmF2m+1SO3)-(m＝0至4)等。
如此，本发明的一个方式的离子液体包含：以通式(G3)表示的季铵阳离子(主生成物)；以通式(G4)表示的季铵阳离子(副产物)；以及选自上述列举的阴离子中的任一个的阴离子。
[化学式3]
Figure BDA0001841418150000101
在通式(G3)中，R1至R5表示氢原子或碳数为1至20的烷基，R6及R7表示碳数为1至4的烷基中的任一个。
[化学式4]
Figure BDA0001841418150000111
在通式(G4)中，R1至R5表示氢原子或碳数为1至20的烷基，R6表示碳数为1至4的烷基中的任一个。X表示卤素中的任一个。
另外，本发明的一个方式的离子液体包含：以通式(G5)表示的季铵阳离子(主生成物)；以通式(G6)表示的季铵阳离子(副产物)；以及上述列举的阴离子。
[化学式5]
Figure BDA0001841418150000112
在通式(G5)中，R1至R4表示氢原子或碳数为1至20的烷基，R5及R6表示碳数为1至4的烷基中的任一个。
[化学式6]
Figure BDA0001841418150000113
在通式(G6)中，R1至R4表示氢原子或碳数为1至20的烷基，R5表示碳数为1至4的烷基中的任一个。X表示卤素中的任一个。
另外，在本发明的一个方式的离子液体中，以通式(G4)及通式(G6)表示且作为副产物的季铵阳离子的含量越低越好。例如，该含量优选降低到在质子(1H)NMR测定时不能检测出起因于该副产物的峰值的程度(检测下限程度)。后面详细说明，在本发明的一个方式的离子液体的合成中，可以通过将不含卤素的有机溶剂用作反应溶剂来实施。
另外，本发明的一个方式的非水电解质的非水溶剂不仅可以使用季铵阳离子的碳数为5的离子液体或季铵阳离子的碳数为4的离子液体中的一方，也可以同时使用两者。另外，该非水溶剂可以是以通式(G3)表示并在脂环骨架的不同位置上具有取代基的多种离子液体；或者以通式(G5)表示并在脂环骨架的不同位置上具有取代基的多种离子液体。像这样当非水溶剂包含多种离子液体时，与仅包含一种离子液体的情况相比，非水溶剂的凝固点降低。因此，通过使用包含多种离子液体的非水溶剂，即使在低温环境下也能够工作，从而可以制造能够在较宽的温度范围内进行工作的蓄电装置。另外，当非水溶剂包含多种离子液体时，包含作为副产物的季铵阳离子的盐的含量优选为离子液体的每单位重量的1重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.8重量％以下。更优选的是，将包含作为副产物的季铵阳离子的盐的含量设为离子液体的每单位重量的0.6重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.5重量％以下。另外，非水溶剂中除了离子液体之外还可以混合环状酯等有机溶剂。
例如，包含以通式(G3)表示的脂环季铵阳离子的离子液体可以是包含R6为甲基、R7为丙基的以通式(G1)表示的脂环季铵阳离子的离子液体。注意，该离子液体中的阴离子是选自上述列举的阴离子中的一种阴离子。
[化学式7]
Figure BDA0001841418150000121
在通式(G1)中，R1至R5表示氢原子或碳数为1至20的烷基。
另外，当合成以通式(G1)表示的脂环季铵阳离子时，作为副产物而包含的季铵阳离子是以通式(G2)表示的脂环季铵阳离子。
[化学式8]
Figure BDA0001841418150000131
在通式(G2)中，R1至R5表示氢原子或碳数为1至20的烷基。
因此，本发明的一个方式的非水电解质的一个例子包含离子液体和包含所制造的蓄电装置的载体离子的盐，该离子液体包含以通式(G1)表示的脂环季铵阳离子，以通式(G2)表示的脂环季铵阳离子及与以通式(G1)及通式(G2)表示的脂环季铵阳离子相对应的阴离子，其中，离子液体中的包含以通式(G2)表示的脂环季铵阳离子的盐的含量为离子液体的每单位重量的1重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.8重量％以下。更优选的是，离子液体中的包含以通式(G2)表示的脂环季铵阳离子的盐的含量为离子液体的每单位重量的0.6重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.5重量％以下。
另外，包含以通式(G5)表示的脂环季铵阳离子的离子液体可以是包含R5为甲基、R6为丙基的以通式(G7)表示的脂环季铵阳离子的离子液体。
[化学式9]
Figure BDA0001841418150000132
在通式(G7)中，R1至R4表示氢原子或碳数为1至20的烷基。
另外，当合成以通式(G7)表示的脂环季铵阳离子时，作为副产物而包含的季铵阳离子是以通式(G8)表示的脂环季铵阳离子。
[化学式10]
Figure BDA0001841418150000141
在通式(G8)中，R1至R4表示氢原子或碳数为1至20的烷基。
因此，本发明的一个方式的非水电解质的一个例子包含
离子液体和包含所制造的蓄电装置的载体离子的盐，该离子液体包含以通式(G7)表示的脂环季铵阳离子，以通式(G8)表示的脂环季铵阳离子，以及与以通式(G7)及通式(G8)表示的脂环季铵阳离子相对应的阴离子，其中，离子液体中的包含以通式(G8)表示的脂环季铵阳离子的盐的含量为离子液体的每单位重量的1重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.8重量％以下。更优选的是，离子液体中的包含以通式(G8)表示的脂环季铵阳离子的盐的含量为离子液体的每单位重量的0.6重量％以下或非水电解质的每单位重量的0.5重量％以下。
另外，在包含以通式(G1)或通式(G7)表示的脂环季铵阳离子的离子液体中，以通式(G2)或通式(G8)表示的作为副产物的季铵阳离子的含量越低越好。例如，该含量优选降低到在质子(1H)NMR测定时不能检测出起因于该副产物的峰值的程度(检测下限程度)。后面详细说明，在本发明的一个方式的离子液体的合成中，可以通过将不含卤素的有机溶剂用作反应溶剂来实施。
以通式(G1)或通式(G3)表示的脂环季铵阳离子的R1至R5或者以通式(G5)或通式(G7)表示的脂环季铵阳离子的R1至R4为碳数为1至20的烷基等的电子给予性的取代基。并且，该烷基可以是直链烷基或分支烷基中的任一个。此外，只要R1至R5是具有电子给予性的物质，并不局限于上述物质，甚至不局限于电子给予性的取代基。例如，甲氧基、甲氧基甲基或甲氧基乙基。
下面，对包含于蓄电装置中的含有离子液体的非水溶剂(具体而言是具有该非水溶剂的非水电解质)的抗还原性及抗氧化性进行说明。优选包含于蓄电装置中的非水溶剂具有良好的抗还原性及抗氧化性。当抗还原性较低时，非水溶剂中所含的离子液体接受来自负极的电子而被还原进而分解。其结果是，导致蓄电装置的特性劣化。另外，“离子液体的还原”是指离子液体接受来自负极的电子的情况。因此，通过使离子液体中的特别是具有正电荷的阳离子难以接受电子，可以降低离子液体的还原电位。因此，以通式(G1)或通式(G3)表示或者以通式(G5)或通式(G7)表示的脂环季铵阳离子优选具有电子给予性的取代基。另外，还原电位降低意味着抗还原性(也称为还原稳定性)得到提高。
就是说，对于以通式(G1)或通式(G3)表示的脂环季铵阳离子的R1至R5或者以通式(G5)或通式(G7)表示的脂环季铵阳离子的R1至R4，通过使用作为上述电子给予性的取代基，产生诱导效应并因该诱导效应脂环季铵阳离子的电极化(electric polarization)被缓和，因此不容易接受电子，由此可以降低离子液体的还原电位。
再者，本发明的一个方式的非水电解质中所含的离子液体的还原电位优选低于典型的低电位负极材料的锂的氧化还原电位(Li/Li+)。
但是，随着电子给予性的取代基的个数的增加，离子液体的粘度也有增大的倾向。于是，优选根据所需的还原电位及所需的粘度来适当地控制电子给予性的取代基的个数。
另外，当作为以通式(G1)及通式(G3)表示的脂环季铵阳离子的R1至R5或者以通式(G5)及通式(G7)表示的脂环季铵阳离子的R1至R4使用碳数为1至20的烷基时，碳数小的烷基(例如碳数为1至4)可以降低离子液体的粘度，由此，可以降低本发明的一个方式的非水电解质的粘度。
另外，在包含以通式(G1)及通式(G3)表示或者以通式(G5)及通式(G7)表示的脂环季铵阳离子的离子液体中，为了降低粘度，也可以混合环状酯、链状酯、环状醚或链状醚等有机溶剂。例如，作为该有机溶剂，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯等。再者，该有机溶剂也可以是经氟化的环状酯、经氟化的链状酯、经氟化的环状醚或经氟化的链状醚。注意，在本说明书中，经氟化的环状酯是指如具有氟代烷基的环状酯那样的化合物中的氢被氟取代而得的环状酯。由此，经氟化的链状酯、经氟化的环状醚或经氟化的链状醚也是指化合物中的氢被氟取代而得的化合物。通过将该离子液体与该有机溶剂的混合溶剂用作非水电解质的溶剂，可以提高该非水电解质的离子导电性，从而可以制造充放电速率特性良好的蓄电装置。
另外，离子液体的氧化电位随阴离子种类而变化。因此，为了获得具有高氧化电位的离子液体，优选作为本发明的一个方式的非水电解质中含有的离子液体的阴离子，使用选自(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)、CF2(CF2SO2)2N-或(CmF2m+1SO3)-(m＝0至4)的一价阴离子。另外，高氧化电位意味着抗氧化性(也称为氧化稳定性)的提高。抗氧化性得到提高的原因是由于通过具有电子给予性的取代基，电极化得到缓和的阳离子与上述阴离子的相互作用而引起的。
因此，通过作为本发明的一个方式的非水电解质使用抗还原性及抗氧化性得到提高(氧化还原的电位窗得到扩大)的上述离子液体，可以抑制因充放电操作而引起的该离子液体的分解。为此，通过使用本发明的一个方式的非水电解质，可以制造循环特性良好且可靠性高的蓄电装置。另外，通过使用本发明的一个方式的非水电解质，可以选择低电位负极材料及高电位正极材料，从而可以制造能量密度高的蓄电装置。
另外，在本发明的一个方式的非水电解质中，通过减少以通式(G2)或通式(G4)表示或者以通式(G6)或通式(G8)表示的副产物，可以抑制因充放电工作而导致的该副产物的分解。由此，通过使用本发明的一个方式的非水电解质，可以制造由该副产物的分解导致的特性劣化得到抑制的蓄电装置，具体而言，可以制造即使在温度较高的工作环境下也具有良好的循环特性及高可靠性的蓄电装置。
另外，由于本发明的一个方式的非水电解质包含耐燃性及不挥发性的上述离子液体，因此即使蓄电装置的内部温度上升也不容易起火。因此，通过使用本发明的一个方式的非水溶剂，可以制造安全性高的蓄电装置。
〈离子液体的合成方法〉
这里，对本实施方式中记载的离子液体的合成方法进行说明。作为本实施方式中记载的离子液体的合成方法，可以采用各种反应。例如，可以通过下面所示的合成方法来合成包含以通式(G1)表示的脂环季铵阳离子的离子液体。这里，作为一个例子，参照合成方案(S-1)进行说明。另外，本实施方式中记载的离子液体的合成方法不局限于以下合成方法。
[化学式11]
Figure BDA0001841418150000171
在上述合成方案(S-1)中，从通式(β-1)到通式(β-2)的反应是在存在氢化物的情况下，利用胺化合物和羰基化合物进行胺的烷基化反应。例如，可以使用过量的甲酸作为氢化物源。这里，作为羰基化合物使用CH2O。
在上述合成方案(S-1)中，从通式(β-2)到通式(β-3)的反应是利用叔胺化合物和卤代烷基化合物进行烷基化而合成季铵盐的反应。这里，作为卤代烷基化合物使用卤代丙烷。X为卤素，从高反应性的角度考虑，优选使用溴或碘，更优选使用碘。
在从通式(β-2)到通式(β-3)的反应中，通过将含有卤素的有机溶剂诸如二氯甲烷(Methylene dichloride)用作反应溶剂，除了作为主生成物的以通式(β-3)表示的季铵盐之外，还合成作为副产物的包含以通式(G2)表示的季铵阳离子的季铵盐。
于是，在从通式(β-2)到通式(β-3)的反应中，通过将在结构式中不含卤素的有机溶剂诸如四氢呋喃(Tetrahydrofuran:THF)或甲苯(toluene)用作反应溶剂，可以降低包含在所合成的离子液体中的以通式(G2)表示的季铵阳离子的含量。再者，该副产物的含量可以降低到在质子(1H)NMR测定时不能检测出起因于该季铵阳离子的峰值的程度(检测下限程度)。
通过使以通式(β-3)表示的季铵盐与含有A1 -的所需的金属盐进行离子交换，可以得到包含以通式(G1)表示的脂环季铵阳离子的离子液体。作为该金属盐，例如，可以使用钾盐。另外，作为A1 -可以举出一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐(BF4 -)或六氟磷酸盐(PF6 -)等。另外，作为一价酰亚胺类阴离子可以举出(CnF2n+1SO2)2N-(n＝0至3)或CF2(CF2SO2)2N-等，作为全氟烷基磺酸阴离子可以举出(CmF2m+ 1SO3)-(m＝0至4)等。
接着，包含以通式(G4)表示的脂环季铵阳离子的离子液体也可以采用各种反应来合成。这里，作为一个例子，参照合成方案(S-2)进行说明。另外，本实施方式中记载的离子液体的合成方法不局限于以下的合成方法。
[化学式12]
Figure BDA0001841418150000181
Figure BDA0001841418150000191
在上述合成方案(S-2)中，从通式(β-4)到通式(β-5)的反应是经过利用三烷基膦等三取代膦和卤素源的卤化的氨基醇的闭环反应。PR’表示三取代膦，X1表示卤素源。作为卤素源可以使用四氯化碳、四溴化碳、碘、碘代甲烷等。这里，作为三取代膦使用三苯基膦，作为卤素源使用四氯化碳。
在上述合成方案(S-2)中，从通式(β-5)到通式(β-6)的反应是在存在氢化物的情况下，利用胺化合物和羰基化合物进行胺的烷基化的反应。例如，可以通过使用过量的甲酸作为氢化物源。这里，作为羰基化合物使用CH2O。
在上述合成方案(S-2)中，从通式(β-6)到通式(β-7)的反应是利用叔胺化合物和卤代烷基化合物进行烷基化而合成季铵盐的反应。这里，作为卤代烷基化合物使用卤代丙烷。另外，X2表示卤素。作为卤素，从高反应性的角度考虑，优选使用溴或碘，更优选使用碘。
在从通式(β-6)到通式(β-7)的反应中，通过将含有卤素的有机溶剂诸如二氯甲烷用作反应溶剂，除了作为主生成物的以通式(β-7)表示的季铵盐之外，还合成作为副产物的包含以通式(G8)表示的季铵阳离子的季铵盐。
于是，在从通式(β-6)到通式(β-7)的反应中，通过将在结构式中不含卤素的有机溶剂诸如四氢呋喃(Tetrahydrofuran:THF)或甲苯(toluene)用作反应溶剂，可以降低包含在所合成的离子液体中的以通式(G8)表示的季铵阳离子的含量。再者，该副产物的含量可以降低到在质子(1H)NMR测定时不能检测出起因于该季铵阳离子的峰值的程度(检测下限程度)。
通过使以通式(β-7)表示的季铵盐与含有A2 -的所需的金属盐进行离子交换，可以得到包含以通式(G7)表示的季铵阳离子的离子液体。作为该金属盐，例如，可以使用钾盐。另外，A2 -与合成方案(S-1)中说明的A1 -相同。
如上所述，通过将在氮上键合有卤素的取代基的脂环季铵阳离子的含量得以减少的离子液体用作非水电解质的溶剂，可以制造因该脂环季铵阳离子的分解导致的特性劣化得到抑制的蓄电装置。具体而言，可以制造即使在温度较高的工作环境下也具有良好的循环特性及高可靠性的蓄电装置。
此外，本实施方式可以与其他实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的蓄电装置及其制造方法。本发明的一个方式的蓄电装置包括正极、负极、非水电解质及隔离体。另外，在本实施方式中，以硬币型二次电池为例子进行说明。
<硬币型二次电池的结构>
图1A是硬币型二次电池100的立体图。在硬币型二次电池100中，框体111隔着垫片121设置在框体109上。框体109及框体111由于具有导电性而用作外部端子。
图1B示出硬币型二次电池100的垂直于框体111的顶面的方向上的剖视图。
硬币型二次电池100包括：由负极集流体101及负极活性物质层102构成的负极103；由正极集流体104及正极活性物质层105构成的正极106；以及夹在负极103及正极106之间的隔离体108。注意，在隔离体108中包含非水电解质107。另外，正极集流体104与框体109连接，负极集流体101与框体111连接。由于框体111的端部埋入垫片121中，所以框体109与框体111隔着垫片121保持绝缘状态。
以下，说明硬币型二次电池100的详细内容。
正极集流体104可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属，及它们的合金等导电性高的材料。另外，正极集流体104可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，正极集流体104可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集流体104可以适当地使用箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
作为正极活性物质层105，例如使用包含硬币型二次电池100的载体离子及过渡金属的物质(正极活性物质)。
硬币型二次电池100的载体离子可以为碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子。在此，作为碱金属离子，例如有锂离子、钠离子或钾离子。作为碱土金属离子，例如有钙离子、锶离子或钡离子。
作为正极活性物质，例如可以使用以通式AhMiPOj(h>0、i>0、j>0)表示的材料。在此，A例如为锂、钠、钾等碱金属；钙、锶、钡等碱土金属；铍或镁。M例如为铁、镍、锰、钴等过渡金属。因此，作为以通式AhMiPOj(h>0、i>0、j>0)表示的材料，例如可以举出磷酸铁锂、磷酸铁钠等。注意，作为A或M，可以选择上述列举的金属中的任何一种或多种。
或者，作为正极活性物质，例如可以使用以通式AhMiOj(h>0、i>0、j>0)表示的材料。在此，A例如为锂、钠、钾等碱金属；钙、锶、钡等碱土金属；铍或镁。M例如为铁、镍、锰、钴等过渡金属。因此，作为以通式AhMiOj(h>0、i>0、j>0)表示的材料，例如可以举出钴酸锂、锰酸锂或镍酸锂等。作为A或M，可以选择上述列举的金属中的任何一种或多种。
当硬币型二次电池100的载体离子为锂离子并将硬币型二次电池100用作硬币型锂二次电池时，作为正极活性物质层105优选选择包含锂的正极活性物质。换言之，优选使用上述通式AhMiPOj(h>0、i>0、j>0)或通式AhMiOj(h>0、i>0、j>0)中的A为锂的材料。
另外，正极活性物质层105也可以为包含导电助剂(例如乙炔黑(AB))、粘合剂(例如聚偏氟乙烯(PVDF))等的粘结体。于是，在本说明书中，正极活性物质层是指至少包含正极活性物质的层，并且将正极活性物质中包含导电助剂、粘合剂等的层也称作正极活性物质层。
此外，导电助剂不局限于上述材料，只要是不会在蓄电装置中引起化学变化的电子传导性材料以使用。例如，可以使用石墨、碳纤维等碳类材料；铜、镍、铝或银等金属材料；或上述碳类材料和金属材料的混合物的粉末、纤维等。
作为粘合剂，有如下物质：淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素等多糖类；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer：乙烯丙烯二烯烃单体)橡胶、磺化EPDM橡胶、丁苯橡胶、聚丁橡胶、氟橡胶等乙烯基聚合物；或聚环氧乙烷等聚醚等。
另外，正极活性物质层105也可以使用石墨烯或多层石墨烯代替导电助剂及粘合剂。另外，在本说明书中石墨烯是指具有sp2键且厚度为1原子层的碳分子片。另外，多层石墨烯是指2片至100片石墨烯的叠层，并且石墨烯及多层石墨烯也可以包含15原子％以下的氧或氢等碳以外的元素。另外，石墨烯及多层石墨烯也可以包含钾等碱金属。
图2A示出使用石墨烯代替导电助剂及粘合剂的正极活性物质层105的俯视图。图2A所示的正极活性物质层105由粒子状的正极活性物质217以及覆盖多个该正极活性物质217且正极活性物质217在其内部紧密填充的石墨烯218构成。而且，不同的石墨烯218覆盖多个正极活性物质217的表面。另外，也可以在正极活性物质层105的一部分中露出有正极活性物质217。
石墨烯具有化学稳定性和良好的电特性。石墨烯具有高导电性是因为由碳构成的六元环在平面方向上连接。就是说，石墨烯在平面方向上具有高导电性。此外，由于石墨烯是薄片状，并在层叠的石墨烯之间有间隙，因此在该区域中离子能够移动。然而，在垂直于石墨烯的平面的方向上离子难以移动。
正极活性物质217的粒径优选为20nm以上且100nm以下。另外，由于电子在正极活性物质217中移动，所以正极活性物质217的粒径优选小。
另外，即使石墨层不覆盖正极活性物质217的表面也能获得充分的特性，但是通过一起使用覆盖有石墨层的正极活性物质及石墨烯，载流子在正极活性物质之间跳动而使电流流过，所以更加优选。
图2B是示出图2A的正极活性物质层105的一部分的剖视图。图2A中的正极活性物质层105包括正极活性物质217以及覆盖正极活性物质217的石墨烯218。在剖视图中，观察到石墨烯218为线状。由一个石墨烯或多个石墨烯包裹多个正极活性物质。换言之，多个正极活性物质存在于一个石墨烯中或多个石墨烯之间。另外，有时石墨烯是袋状，多个正极活性物质被包裹在其内部。另外，有时不被石墨烯覆盖且一部分正极活性物质露出。
作为正极活性物质层105的厚度，在20μm以上且100μm以下的范围内选择所需的厚度。优选的是，适当地调整正极活性物质层105的厚度，以避免裂纹和剥离的发生。
在正极活性物质中，存在由于载体离子的插入而发生体积膨胀的材料。在使用该材料的蓄电装置中，正极活性物质层因充放电变脆弱导致正极活性物质层的一部分微粉化或损坏，其结果是，使蓄电装置的可靠性降低。然而，在使用石墨烯或多层石墨烯的正极活性物质层中，即使正极活性物质因充放电而发生体积膨胀，由于在其周围设置有石墨烯，因此也能够抑制正极活性物质层的微粉化或损坏。就是说，石墨烯或多层石墨烯具有即使随着充放电而正极活性物质的体积发生增减也维持正极活性物质之间的结合的功能。由此，可以制造可靠性高的蓄电装置。
而且，通过使用石墨烯或多层石墨烯代替导电助剂及粘合剂，可以降低正极106中的导电助剂及粘合剂的含量。就是说，可以减小正极106的重量，其结果是，可以增大每电极重量的电池容量。
另外，正极活性物质层105还可以含有体积为石墨烯的体积的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子、一维地延展的碳粒子如碳纳米纤维等公知的粘合剂。
接着，负极集流体101可以使用金、铂、锌、铁、铜、铝、镍、钛等金属材料或由上述金属材料中的多个材料构成的合金材料(例如，不锈钢)。另外，负极集流体101优选使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，负极集流体101也可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属材料。作为与硅起反应而形成硅化物的金属材料，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。负极集流体101可以适当地使用箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
作为负极活性物质层102，只要是能够实现锂的溶解和析出或者锂离子的插入和脱离的材料(负极活性物质)，则无特别限定。例如，作为负极活性物质，可以使用锂、铝、碳类材料、锡、硅、硅合金及锗等。或者，也可以使用包含选自上述列举的材料中的一种以上的材料的化合物。作为能够实现锂离子的插入和脱离的碳类材料，可以使用粉末状或纤维状的石墨(包括天然石墨或人造石墨等)或无定形碳诸如炭黑、活性炭、软碳或硬碳等。与碳类材料相比，硅、硅合金、锗、锂、铝及锡的能吸留载体离子的容量大。因此，可以减少用于负极活性物质层102的材料的量，从而可以实现成本的降低及硬币型二次电池100的小型化。
此外，也可以将上述列举的可应用于负极活性物质层102的材料的单体用作负极103，而不使用负极集流体101。
也可以在负极活性物质层102的表面上形成石墨烯或多层石墨烯。通过采用这样的方式，可以抑制因锂的溶解或析出、或锂离子的吸留(插入)或释放(脱离)而产生的对负极活性物质层102的影响。该影响指的是：由于负极活性物质层102膨胀或收缩而导致的负极活性物质层102的微粉化或剥离。
作为非水电解质107可以使用实施方式1所记载的非水电解质。在本实施方式中，为了将硬币型二次电池100用作锂二次电池，使用包含作为载体离子的锂离子的锂盐。作为该锂盐可以举出实施方式1所举出的锂盐。
另外，包含在非水电解质107中的盐只要是包含上述列举的载体离子且对应于正极活性物质层105的盐即可。例如，当硬币型二次电池100的载体离子采用锂离子以外的碱金属离子或碱土金属离子时，可以使用碱金属盐(例如钠盐或钾盐等)、碱土金属盐(例如，钙盐、锶盐或钡盐等)、铍盐或镁盐等。此外，通过含有该盐，非水电解质107的凝结点比离子液体(溶剂)的凝结点低。因此，包含非水电解质107的硬币型二次电池100可以在低温环境下工作并可以在宽的温度范围内工作。
另外，作为非水电解质107，也可以使用使实施方式1所记载的非水电解质凝胶化而得的非水电解质。通过凝胶化，提高包括漏液性在内的安全性，由此可以实现硬币型二次电池100的薄型化及轻量化。注意，作为用于凝胶化的高分子材料，只要是可以使实施方式1所记载的非水电解质凝胶化的高分子材料，就没有特别的限制。作为该高分子材料的一个例子，可以举出硅胶、丙烯酸凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或氟类聚合物等。
作为隔离体108使用绝缘性的多孔体。例如，隔离体108可以使用如下材料形成：纸；无纺布；玻璃纤维；陶瓷；或合成纤维诸如尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯等。但是，需要选择不会溶解于非水电解质107的材料。
另外，虽然在本实施方式中作为蓄电装置的外部形态示出被密封的硬币型，但并不局限于此。也就是说，作为本发明的一个方式的蓄电装置的外部形态，可以采用层压型、圆筒型、方型等各种形状。另外，虽然硬币型二次电池100示出层叠有正极106、负极103和隔离体108的结构，但是也可以根据蓄电装置的外部形态采用卷绕有正极、负极和隔离体的结构。
<硬币型二次电池的制造方法>
接着，说明硬币型二次电池100的制造方法。首先，说明正极106的制造方法。
作为正极集流体104及正极活性物质层105的材料，从上述列举的材料中选择。在此，正极活性物质层105的正极活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)。
在正极集流体104上形成正极活性物质层105。作为正极活性物质层105的形成方法，可以采用涂敷法或将上述列举的材料用于靶材的溅射法。在通过涂敷法形成正极活性物质层105的情况下，在正极活性物质中混合导电助剂和粘合剂等而制造糊化的浆料，然后将该浆料涂敷在正极集流体104上而使其干燥。当通过涂敷法形成正极活性物质层105时，可以根据需要进行加压成形。通过上述步骤，可以制造在正极集流体104上形成有正极活性物质层105的正极106。
当将石墨烯或多层石墨烯用于正极活性物质层105时，至少混合正极活性物质和氧化石墨烯而制造浆料，然后将该浆料涂敷在正极集流体104上而使其干燥。利用还原气氛下的加热进行该干燥。由此，在烧成正极活性物质的同时，可以进行使氧化石墨烯所包含的氧脱离的还原处理，从而可以形成石墨烯。注意，在本说明书中,氧化石墨烯是指将上述石墨烯或多层石墨烯氧化而成的化合物。另外，当还原氧化石墨烯而形成石墨烯或多层石墨烯时，氧化石墨烯所包含的氧没有全部被脱离，而是氧的一部分残留在石墨烯中。
接着，对负极103的制造方法进行说明。
可以从上述列举的材料中选择负极集流体101及负极活性物质层102的材料(负极活性物质)，通过使用涂敷法、化学气相沉积法或物理气相沉积法，在负极集流体101上形成负极活性物质层102。此外，在负极活性物质层102采用导电助剂及粘合剂的情况下，适当地从上述列举的材料中选择而使用。
在此，负极集流体101除了上述列举的形状之外还可以采用如图3A所示那样加工为具有凹凸的形状。图3A是将负极集流体的表面部分放大并示意性地示出的剖视图。负极集流体101具有多个突起部301b和多个突起部的每一个共同连接的基础部301a。在图3A中示出薄的基础部301a，基础部301a比突起部301b厚得多。
多个突起部301b在实质上垂直于基础部301a的表面的方向上延伸。在此，“实质上”意味着：虽然优选基础部301a的表面与突起部301b的长边方向上的中心轴成的角度为90°，但是容许在负极集流体的制造工序中产生的整平误差(error in leveling)、在突起部301b的制造工序中产生的工序偏差、因反复充放电而产生的变形等所导致的从垂直方向的少许偏离。具体而言，只要基础部301a的表面与突起部301b的长边方向上的中心轴成的角度为90°±10°以下即可，优选成90°±5°以下。
另外，通过在负极集流体上形成掩模，使用该掩模对该负极集流体进行蚀刻来去除该掩模，从而制造图3A所示的具有凹凸的形状的负极集流体101。因此，当制造图3A所示的具有凹凸的形状的负极集流体101时，作为负极集流体101优选使用钛，钛非常适于干蚀刻的加工并能够形成纵横比高的凹凸形状。另外，该掩模除了光刻以外还可以使用喷墨法、印刷法等形成，尤其是，也可以使用以热纳米压印法及光纳米压印法为代表的纳米压印法形成。
在图3A所示的具有凹凸形状的负极集流体101上形成负极活性物质层102时，负极活性物质层102以覆盖该凹凸形状的方式形成(参照图3B)。
在此，作为负极集流体101使用钛箔，作为负极活性物质层102使用通过化学气相沉积法或物理气相沉积法形成的硅。
当作为负极活性物质层102使用硅时，该硅可以为非晶硅、微晶硅、多晶硅或单晶硅等具有结晶性的硅。
此外，作为负极活性物质层102可以使用如下的层：在负极集流体101上形成微晶硅，通过蚀刻去除存在于微晶硅中的非晶硅而形成的层。如果去除存在于微晶硅中的非晶硅，则残留的微晶硅的表面积增大。作为微晶硅的形成方法，例如可以使用等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition)法或溅射法。
此外，作为负极活性物质层102，也可以是使用LP(Low Pressure)CVD法在负极集流体101上形成的须状硅(参照图4A至图4C)。注意，在本说明书中，须状硅是指具有共同部401a和从共同部401a以须状(线状或纤维状)突出的区域401b的硅。
在须状硅由非晶硅形成时，因为对伴随离子的吸留和释放的体积变化具有高耐性(例如，可缓和伴随体积膨胀的应力)，所以可以防止由于反复充放电而导致的负极活性物质层的微粉化或剥离，从而可以制造循环特性进一步提高的蓄电装置(参照图4A)。
在须状硅由微晶硅、多晶硅、单晶硅等具有结晶性的硅形成的情况下，电子及离子的传导性优异的具有结晶性的结晶结构在广范围与集流体接触。因此，可以进一步提高整体负极的导电性，从而可以制造充放电速率特性进一步提高的蓄电装置(参照图4B)。
此外，须状硅也可以包括由具有结晶性的硅形成的芯402及由非晶硅覆盖芯的外壳404(参照图4C)。在此情况下，作为外壳404的非晶硅具有以下特点：对伴随离子的吸留和释放而发生的体积变化具有高耐性(例如，可缓和伴随体积膨胀导致的应力)。此外，作为芯402的具有结晶性的硅具有以下特征：电子及离子的传导性优异，从而每单位质量的离子的吸留速度及释放速度快。因此，通过将具有芯402及外壳404的须状硅用作负极活性物质层102，可以制造充放电速率特性及循环特性提高的蓄电装置。
另外，在图4C中，作为共同部401a，除了可以是构成芯402的具有结晶性的硅与负极集流体101的上表面的一部分接触的形态之外，也可以是负极集流体101的整体上表面与具有结晶性的硅接触的形态。
至于负极活性物质层102的厚度，在20μm以上且100μm以下的范围内来选择所需的厚度。
此外，当在负极活性物质层102的表面形成石墨烯或多层石墨烯时，可通过将设置有负极活性物质层102的负极集流体101与参照电极一起浸泡在包含氧化石墨烯的溶液中，对该溶液进行电泳，加热而进行还原处理来实施。此外，当在负极活性物质层102的表面形成石墨烯或多层石墨烯时，也可以采用使用该溶液的浸涂法来实施，在进行浸涂后，通过加热而进行还原处理即可。
另外，也可以对负极活性物质层102进行锂的预掺杂。作为锂的预掺杂方法，可以通过溅射法在负极活性物质层102的表面形成锂层。或者，通过在负极活性物质层102的表面设置锂箔，也可以对负极活性物质层102进行锂的预掺杂。
非水电解质107可以利用实施方式1所记载的方法来制造。
接下来，将正极106、隔离体108及负极103浸渍在非水电解质107中。接着，在框体109上依次层叠负极103、隔离体108、垫片121、正极106及框体111，并且可以通过使用“硬币型电池压合器(coin cell crimper)”使框体109与框体111嵌合，来制造硬币型二次电池100。
另外，也可以通过将隔离物及垫圈嵌在框体111和正极106之间或嵌在框体109和负极103之间，进一步提高框体111和正极106的连接性及框体109和负极103的连接性。
在本实施方式中，作为蓄电装置的一个例子说明锂二次电池，但是本发明的一个方式的蓄电装置不局限于此。例如，通过使用本发明的一个方式的非水电解质，可以制造锂离子电容器。
可以使用可逆地吸附及脱离锂离子和阴离子中的一方或双方的材料形成正极，使用上述列举的负极活性物质或多并苯有机半导体(PAS)等导电高分子等形成负极，使用实施方式1中说明的非水电解质来制造锂离子电容器。
另外，可以使用可逆地吸附及脱离锂离子和阴离子中的一方或双方的材料形成正极及负极，使用实施方式1中说明的非水电解质，从而来制造双电层电容器。
另外，本实施方式可以与其他实施方式及实施例所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式3
本发明的一个方式的蓄电装置能够用作利用电力驱动的各种各样的电气设备的电源。
作为使用本发明的一个方式的蓄电装置的电气设备的具体例子，可以举出：显示装置；照明装置；桌上型或笔记本型个人计算机；重播存储在DVD(Digital VersatileDisc：数字通用光盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像重播装置；移动电话；便携式游戏机；便携式信息终端；电子书阅读器；摄像机；数码相机；微波炉等高频加热装置；电饭煲；洗衣机；空调器等的空调设备；电冰箱；电冷冻箱；电冷藏冷冻箱；DNA保存用冷冻箱、透析装置等。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电气设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出：电动汽车；兼备内燃机和电动机的复合型汽车(双动力型汽车)；以及包括电动辅助自行车的电动自行车等。另外，作为用来供应几乎全部耗电量的蓄电装置(也称为主电源)，上述电气设备能够使用本发明的一个方式的蓄电装置。或者，作为在来自上述主电源或商业电源的电力供应停止的情况下能够进行对电气设备的电力供应的蓄电装置(也称为不间断电源)，上述电气设备能够使用本发明的一个方式的蓄电装置。或者，作为与来自上述主电源或商业电源的对电气设备的电力供应并行地将电力供应到电气设备的蓄电装置(也称为辅助电源)，上述电气设备能够使用本发明的一个方式的蓄电装置。图5示出上述电气设备的具体结构。在图5中，显示装置5000是使用本发明的一个方式的蓄电装置的电气设备的一个例子。具体地说，显示装置5000相当于TV广播接收用显示装置，具有框体5001、显示部5002、扬声器部5003和蓄电装置5004等。蓄电装置5004设置在框体5001的内部。显示装置5000既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5004中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将蓄电装置5004用作不间断电源，显示装置5000的利用也成为可能。
作为显示部5002，能够使用液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(Digital Micromirror Device：数字微镜装置)、PDP(Plasma Display Panel:等离子体显示面板)、FED(Field Emission Display：场致发射显示器)等的半导体显示装置。
另外，显示装置除了TV广播接收用显示装置以外还包括个人计算机用或广告显示用等的所有信息显示用显示装置。
在图5中，安装型照明装置5100是使用本发明的一个方式的蓄电装置的电气设备的一个例子。具体地说，照明装置5100具有框体5101、光源5102和蓄电装置5103等。虽然在图5中例示蓄电装置5103设置在装有框体5101及光源5102的天花板5104的内部的情况，但是蓄电装置5103也可以设置在框体5101的内部。照明装置5100既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5103中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将蓄电装置5103用作不间断电源，照明装置5100的利用也成为可能。
另外，虽然在图5中例示设置在天花板5104的安装型照明装置5100，但是本发明的一个方式的蓄电装置既能够用于设置在除天花板5104以外的例如侧壁5105、地板5106或窗户5107等的安装型照明装置，又能够用于台式照明装置等。
另外，作为光源5102，能够使用利用电力而人工地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯、荧光灯等的放电灯，LED或有机EL元件等的发光元件。
在图5中，具有室内机5200及室外机5204的空调器是使用本发明的一个方式的蓄电装置的电气设备的一个例子。具体地说，室内机5200具有框体5201、送风口5202和蓄电装置5203等。虽然在图5中例示蓄电装置5203设置在室内机5200中的情况，但是蓄电装置5203也可以设置在室外机5204中。或者，也可以在室内机5200和室外机5204的双方中都设置蓄电装置5203。空调器既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5203中的电力。尤其是，在室内机5200和室外机5204的双方中都设置有蓄电装置5203的情况下，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置用作不间断电源，空调器的利用也成为可能。
另外，虽然在图5中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也能够将本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图5中，电冷藏冷冻箱5300是使用本发明的一个方式的蓄电装置的电气设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱5300具有框体5301、冷藏室门5302、冷冻室门5303和蓄电装置5304等。在图5中，蓄电装置5304设置在框体5301的内部。电冷藏冷冻箱5300既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置用作不间断电源，电冷藏冷冻箱5300的利用也成为可能。
另外，在上述电气设备中，微波炉等高频加热装置以及电饭煲等电气设备在短时间内需要高功率。因此，通过将本发明的一个方式的蓄电装置作为用以辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，能够防止使用电气设备时商业电源发生跳闸。
另外，在不使用电气设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电能中的实际使用的电能的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此能够抑制在上述时间段以外电力使用率增高的情况。例如，在为电冷藏冷冻箱5300的情况下，在气温低且不进行冷藏室门5302、冷冻室门5303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置5304中。并且，在气温变高且进行冷藏室门5302、冷冻室门5303的开关的白天，通过将蓄电装置5304用作辅助电源，能够将白天的电力使用率抑制为较低。
另外，本实施方式可以与其他实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式4
接着，参照图6A至图6C对作为电器设备的一个例子的便携式信息终端进行说明。
图6A和图6B是能够折起来的平板式终端。图6A是打开的状态，并且平板式终端包括框体9630、具有显示部9631a及显示部9631b的显示部9631、显示模式切换开关9034、电源开关9035、省电模式切换开关9036、扣件9033以及操作开关9038。
在显示部9631a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且可以通过接触所显示的操作键9638来输入数据。此外，在显示部9631a中，作为一个例子示出一半的区域只具有显示的功能的结构、另一半的区域具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部9631a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示画面。
此外，显示部9631b与显示部9631a同样，可以将显示部9631b的一部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指或触屏笔等接触触摸屏的区域9632b所显示的操作键中的显示键盘显示切换按钮9639的位置，可以在显示部9631b显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关9034能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并可以进行黑白显示或彩色显示等的切换选择。根据内置于平板式终端中的光传感器所检测的使用时的外光的光量，省电模式切换开关9036可以将显示的亮度设定为最适合的亮度。平板式终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图6A示出显示部9631b的显示面积与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，一方的尺寸和另一方的尺寸可以不同，并且它们的显示质量也可以有差异。例如可以制成显示部中的一方能够进行比另一方更高精细度的显示的显示面板。
图6B是合上的状态，并且平板式终端包括框体9630、太阳能电池9633、充放电控制电路9634、电池9635以及DCDC转换器9636。此外，在图6B中，作为充放电控制电路9634的一个例子，示出具有电池9635和DCDC转换器9636的结构，并且电池9635包括本发明的一个方式的蓄电装置。
此外，平板式终端可以折起来，因此不使用时可以合上框体9630。因此，可以保护显示部9631a和显示部9631b，而可以提供一种具有良好的耐久性且从长期使用的观点来看具有良好的可靠性的平板式终端。
此外，图6A和图6B所示的平板式终端还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过使用安装在平板式终端的表面的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或影像信号处理部等。另外，可以将太阳能电池9633设置在框体9630的一面或双面，而可以采用高效地进行电池9635的充电的结构。另外，当作为电池9635使用本发明的一个方式的蓄电装置时，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图6C所示的方框图对图6B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图6C示出太阳能电池9633、电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631。电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应于图6B所示的充放电控制电路9634。
首先，这里说明在使用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对电池9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，使用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用当不进行显示部9631中的显示时，使开关SW1断开且使开关SW2导通来对电池9635进行充电的结构。
注意，作为发电方式的一个例子示出了太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以是使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀尔帖元件(peltierelement))等其他发电方式进行电池9635的充电的结构。例如，也可以是使用能够以无线(不接触)的方式收发电力来进行充电的无接点电力传输模块或组合其他充电方式进行充电的结构。
当然，只要具备本发明的一个方式的蓄电装置，当然就不局限于图6A至图6C所示的电气设备。
另外，本实施方式可以与其他实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式5
另外，参照图7A和图7B对利用来自本发明的一个方式的蓄电装置的电力并利用电动机推进的移动体的例子进行说明。
可以将本发明的一个方式的蓄电装置用作控制用电池。通过利用插入式技术(plug-in systems)或非接触供电从外部供应电力来可以给控制用电池充电。另外，当移动体为铁路用电动车辆时，可以从架空电缆或导电轨供应电力来进行充电。
图7A和图7B示出电动汽车的一个例子。电动汽车9700安装有蓄电装置9701。蓄电装置9701的电力由控制电路9702调整输出功率而供应到驱动装置9703。控制电路9702由具有未图示的ROM、RAM、CPU等的处理装置9704控制。
驱动装置9703是由单个直流电动机、单个交流电动机或电动机和内燃机的组合而构成的。处理装置9704根据电动汽车9700的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)、行车时的信息(爬坡、下坡等信息，驱动轮受到的负荷信息等)的输入信息，向控制电路9702输出控制信号。控制电路9702利用处理装置9704的控制信号调整从蓄电装置9701供应的电能并控制驱动装置9703的输出功率。当安装有交流电动机时，虽然未图示，但是还安装有将直流转换为交流的逆变器。
通过利用插入式技术从外部供应电力来可以给蓄电装置9701充电。例如，从商业电源通过电源插座给蓄电装置9701进行充电。通过AC/DC转换器等转换装置转换为具有恒定电压值的直流定电压来进行充电。通过安装本发明的一个方式的蓄电装置作为蓄电装置9701，可以有助于缩短充电时间等并改进便利性。此外，由于充放电速度的提高，可以有助于电动汽车9700的加速力的提高，而且还可以有助于电动汽车9700的性能的提高。另外，由于蓄电装置9701的特性的提高，如果使蓄电装置9701本身小型轻量化，则有助于车辆的轻量化，因而可以减少耗油量。
此外，本实施方式可以与其他实施方式所记载的结构适当地组合而实施。
实施例1
本实施例示出：在本发明的一个方式的非水电解质所包含的离子液体中，对该离子液体所具有的脂环季铵阳离子与具有电子给予性的取代基之间的相互作用进行计算的结果。
在本实施例中，利用量子化学计算算出通式(G1)中的R1至R5的取代基为甲基的以下述结构式(α-1)至结构式(α-9)表示的9种脂环季铵阳离子的最低未占分子轨道能级(LUMO能级)。表1示出其结果。另外，在表1中，作为比较例还示出具有与锂的氧化还原电位相同程度的还原电位的离子液体的阳离子、即(N-甲基-N-丙基哌啶(propylpiperidinium))阳离子(参照结构式(α-10))的最低未占分子轨道能级(LUMO能级)。
[化学式13]
Figure BDA0001841418150000361
[表1]
LUMO能级
结构式(α-1) -3.047[eV]
结构式(α-2) -3.174[eV]
结构式(α-3) -3.192[eV]
结构式(α-4) -2.941[eV]
结构式(α-5) -3.013[eV]
结构式(α-6) -2.877[eV]
结构式(α-7) -3.125[eV]
结构式(α-8) -3.102[eV]
结构式(α-9) -2.970[eV]
结构式(α-10) -3.244[eV]
在本实施例的量子化学计算中，利用密度泛函理论法(DFT)计算了以结构式(α-1)至结构式(α-9)表示的脂环季铵阳离子及(N-甲基-N-丙基哌啶)阳离子的基态、三重态下的最佳分子结构。以电势能、电子间静电能、电子的运动能与包括所有的复杂的电子间的互相作用的交换相关能的总和表示DFT的总能量。在DFT中，由于使用以电子密度表示的单电子势的泛函(函数的函数之意)来近似表示交换相关作用，所以计算速度快且精度高。在此，利用作为混合泛函的B3LYP来规定涉及交换和相关能的各参数的权重。此外，作为基底函数使用6-311(对每个原子价轨道使用三个短缺函数的三重分裂价层(triple split valence)基底类的基底函数)而将它应用到所有原子上。通过上述基底函数，例如关于氢原子，考虑到1s至3s的轨道，而关于碳原子，考虑到1s至4s、2p至4p的轨道。再者，为了提高计算精度作为极化基底类，对氢原子加上p函数，对氢原子以外的原子加上d函数。
另外，作为量子化学计算程序，使用Gaussian09。使用高性能计算机(SGI株式会社制，Altix4700)来进行计算。注意，在最稳定结构及真空中对以结构式(α-1)至结构式(α-10)表示的所有的脂环季铵阳离子进行量子化学计算。
另外，通过比较具有与锂的氧化还原电位相同程度的还原电位的(N-甲基-N-丙基哌啶)阳离子的LUMO能级，可以相对地评价相对于锂的阳离子的抗还原性。就是说，如果以结构式(α-1)至结构式(α-9)表示的脂环季铵阳离子的LUMO能级高于(N-甲基-N-丙基哌啶)阳离子的LUMO能级，则包含以结构式(α-1)至结构式(α-9)表示的脂环季铵阳离子的离子液体的相对于锂的抗还原性优异。
在表1中，以结构式(α-10)表示的比较例的(N-甲基-N-丙基哌啶)阳离子的LUMO能级为-3.244eV，而以结构式(α-1)至结构式(α-9)表示的脂环季铵阳离子的LUMO能级都高于-3.244eV。
由此，可以确认到：包含以结构式(α-1)至结构式(α-9)表示的脂环季铵阳离子的离子液体相对于作为典型的低电位负极材料的锂具有优异的抗还原性。这是因为如下缘故：通过将具有电子给予性的取代基引入到脂环季铵阳离子，产生引起效果，由此脂环季铵阳离子的电极化被缓和，从而难以接受电子。
如上所述，通过将具有电子给予性的取代基引入到脂环季铵阳离子，可以降低包含该脂环季铵阳离子的离子液体的还原电位。因此，通过使用包含使还原电位降低的离子液体的本发明的一个方式的非水电解质，可以制造循环特性良好且可靠性高的蓄电装置。
另外，本实施例可以与其他实施方式及实施例所记载的结构适当地组合而实施。
实施例2
在本实施例中，说明在本发明的一个方式的离子液体的合成方法中根据反应溶剂的种类而变化的被合成的离子液体所包含的副产物的含量。另外，在本实施例中，作为一个例子说明以结构式(α-11)表示的1,3-二甲基-1-丙基哌啶双(氟磺酰基)酰胺(简称为3mPP13-FSA)。
[化学式14]
Figure BDA0001841418150000391
首先，参照合成方案(S-3)记载包含副产物的3mPP13-FSA的合成方法。
[化学式15]
Figure BDA0001841418150000392
Figure BDA0001841418150000401
首先，说明从结构式(β-8)合成结构式(β-9)的反应。对甲酸(15.6g，300mmol)在水冷下缓慢加入3-甲基哌啶(methylpiperidine)(1.98g，200mmol)。接着，对该溶液加入甲醛(22.5ml，300mmol)，加热到100℃，在产生气泡之后恢复至室温，并搅拌约30分钟。然后，再次加热并回流1小时。
在使用碳酸钠中和甲酸之后，利用己烷萃取该溶液，利用硫酸镁干燥，然后蒸馏而去除溶剂来得到淡黄色液体；1,3-二甲基哌啶(12.82g，113mmol)。
接着，说明从结构式(β-9)合成结构式(β-10)的反应。对所得到的淡黄色液体加入二氯甲烷(10ml)和溴丙烷(20.85g,170mmol)加热并回流24小时，由此产生白色沉淀。在过滤之后，利用乙醇及乙酸乙酯的混合溶剂对剩余的物质进行重结晶，在80℃下减压干燥24小时，从而得到白色固体；1,3-二甲基-1-丙基溴化哌啶(propylpiperidinium bromide)(19.42g，82mmol)。
接着，说明从结构式(β-10)合成结构式(α-11)的反应。在纯水中，混合并搅拌1,3-二甲基-1-丙基溴化哌啶(17.02g，72mmol)和双(氟磺酰基)酰胺钾盐(17.04g，78mmol)，从而立即得到不溶于水的离子液体。在利用二氯甲烷萃取该离子液体之后，利用纯水洗涤6次，通过-80℃的阱在60℃下进行真空干燥，从而得到以结构式(α-11)表示的离子液体；3mPP13-FSA(20.62g，61mmol)。注意，为了方便起见，将通过上述合成方法得到的3mPP13-FSA称为合成物A。
下面示出所得到的化合物的电喷雾电离质谱(ESI-MS:Electro SprayIonization Mass Spectrometry)的测定结果。
MS(ESI-MS):m/z＝156.2(M)+；C10H22N(156.2),179.98(M)-；F2NO4S2(180.13)
电喷雾电离质谱的结果相当于3mPP13-FSA。
接着，通过核磁共振法(NMR)鉴定合成物A。
以下示出所得到的化合物的1H NMR数据。
1H-NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ(ppm)1.02～1.09(m,6H),1.21～1.26,1.69～1.75(m,2H),1.83～1.91(m,2H),1.94～1.97(m,2H),1.97～2.15(m,1H),2.77～2.87,3.30～3.43(m,2H),3.05,3.10(s,3H),3.15～3.54(m,2H),3.25～3.29(m,2H)
另外，图8A至图8C示出1H NMR图。此外，图8B是在图8A中的0.750ppm至3.75ppm的范围的放大图。图8C是在图8A中的4.70ppm至5.50ppm的范围的放大图。
图8B的图示出对应于作为所合成的离子液体的阳离子的3mPP13的质子的峰值。
另外，图8C的图示出：对应于在合成方案(S-3)的从结构式(β-9)合成结构式(β-10)的反应中，以结构式(β-9)表示的1,3-二甲基哌啶与用作反应溶剂的二氯甲烷反应而得的以结构式(α-12)表示的季铵阳离子(副产物)的质子的峰值。因此，可以确认到：除了目标物3mPP13-FSA之外，合成物A还包含以结构式(α-12)表示的1-氯甲基-1,3-二甲基哌啶鎓双(氟磺酰基)酰胺(副产物)。
[化学式16]
Figure BDA0001841418150000411
接着，说明在合成方案(S-3)的从结构式(β-9)合成结构式(β-10)的反应中，使用四氢呋喃作为溶剂的情况。
到获得结构式(β-9)为止的工序与合成物A相同。对所得到的淡黄色液体加入四氢呋喃(10ml)和溴丙烷(20.85g,170mmol)，加热并回流24小时，由此产生白色沉淀。在过滤之后，利用乙醇及乙酸乙酯的混合溶剂对剩余的物质进行重结晶，在80℃下减压干燥24小时，从而得到白色固体；1,3-二甲基-1-丙基溴化哌啶(20.66g，87mmol)。
在从结构式(β-10)合成结构式(α-11)的反应中，准备1,3-二甲基-1-丙基溴化哌啶(20.53g，87mmol)和双(氟磺酰基)酰胺钾盐(20.96g，96mmol)，进行与合成物A同样的操作，从而得到以结构式(α-11)表示的离子液体；3mPP13-FSA(26.58g，79mmol)。注意，为了方便起见，将通过上述合成方法得到的3mPP13-FSA称为合成物B。
下面示出所得到的化合物的电喷雾电离质谱(ESI-MS:Electro SprayIonization Mass Spectrometry)的测定结果。
MS(ESI-MS):m/z＝156.2(M)+；C10H22N(156.2),179.98(M)-；F2NO4S2(180.13)
接着，通过核磁共振法(NMR)及质谱鉴定合成物B。
以下示出所得到的化合物的1H NMR数据。
1H-NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ(ppm)0.96～1.08(m,6H),1.18～1.27,1.68～1.78(m,2H),1.80～1.91(m,2H),1.91～2.00(m,2H),2.00～2.15(m,1H),2.74～2.87,3.30～3.45(m,2H),3.05,3.10(s,3H),3.12～3.56(m,2H),3.25～3.30(m,2H)
另外，图9A至图9C示出1H NMR图。此外，图9B是在图9A中的0.750ppm至3.75ppm的范围的放大图。图9C是在图9A中的4.70ppm至5.50ppm的范围的放大图。
与合成物A同样，图9B的图示出对应于作为离子液体的阳离子的3mPP13的质子的峰值。
另外，在图9C的图中，未确认到在合成物A中确认的对应于以结构式(α-12)表示的1-氯甲基-1,3-二甲基哌啶鎓双(氟磺酰基)酰胺(副产物)的质子的峰值。因此，可以确认到：合成物B是目标物3mPP13-FSA，并且1-氯甲基-1,3-二甲基哌啶鎓双(氟磺酰基)酰胺的含量降低到不能检测出与其对应的峰值的程度(检测下限程)。
如上所述，在合成本发明的一个方式的非水电解质所包含的离子液体时，通过以不使用含有卤素的有机溶剂的方式实施合成，可以制造副产物的含量得以减少的高纯度的离子液体。另外，通过将该离子液体用作非水电解质的溶剂，可以制造高性能的蓄电装置，具体而言，即使在温度较高的工作环境下也循环特性良好且可靠性高的蓄电装置。
实施例3
在本实施例中，说明作为非水电解质的溶剂使用的离子液体中所含的副产物的含量与由该副产物引起的蓄电装置的特性劣化之间的关系。
说明本发明的一个方式的非水电解质的离子液体中所含的副产物的含量。另外，如实施例2的合成物A那样，难以直接测定所制造的离子液体3mPP13-FSA中所含的副产物的含量。因此，通过合成在实施例2中说明的离子液体的作为3mPP13-FSA的副产物被鉴定的1-氯甲基-1,3-二甲基哌啶鎓双(氟磺酰基)酰胺，将其添加到如实施例2的合成物B那样副产物得以减少的离子液体中而得到样品，并使用该样品来间接地定量该离子液体中的副产物的含量的上限。
具体而言，使用将作为副产物的1-氯甲基-1,3-二甲基哌啶鎓双(氟磺酰基)酰胺以不同的多个浓度添加到实施例2的合成物B而得的样品，对每个样品进行线性扫描伏安测定，来间接测定该副产物的含量的上限。
参照合成方案(S-4)说明1-氯甲基-1,3-二甲基哌啶鎓双(氟磺酰基)酰胺的合成方法。
[化学式17]
Figure BDA0001841418150000431
Figure BDA0001841418150000441
说明合成方案(S-4)的从结构式(β-8)合成结构式(β-9)的反应。对甲酸(15.6g，300mmol)在水冷下缓慢加入3-甲基哌啶(1.98g，200mmol)。接着，对该溶液加入甲醛(22.5ml，300mmol)，加热到100℃，在产生气泡之后恢复至室温，并搅拌约30分钟。然后，再次加热并回流1小时。
在使用碳酸钠中和甲酸之后，利用己烷萃取该溶液，利用硫酸镁干燥，然后蒸馏而去除溶剂来得到淡黄色液体；1,3-二甲基哌啶(12.82g，113mmol)。
接着，说明合成方案(S-4)的从结构式(β-8)合成结构式(β-11)的反应。对所得到的淡黄色液体加入二氯甲烷(10ml)，加热并回流24小时，由此产生白色沉淀。在过滤之后，利用乙醇/乙酸乙酯对剩余的物质进行重结晶，在80℃下减压干燥24小时，从而得到白色固体；1-氯甲基-1,3-二甲基氯化哌啶(2.75g，14mmol)。
接着，说明合成方案(S-4)的从结构式(β-11)合成结构式(α-13)的反应。在纯水中，混合并搅拌1-氯甲基-1,3-二甲基氯化哌啶(2.75g，14mmol)和双(氟磺酰基)酰胺钾盐(3.35g，15mmol)，从而立即得到不溶于水的离子液体。在利用二氯甲烷萃取离子液体之后，利用纯水洗涤6次，通过-80℃的阱在室温下进行真空干燥，从而得到离子液体；1-氯甲基-1,3-二甲基哌啶鎓双(氟磺酰基)酰胺(2.79g，8mmol)。注意，为了方便起见，将通过上述合成方法得到的1-氯甲基-1,3-二甲基哌啶鎓双(氟磺酰基)酰胺记载为3mPP11Cl-FSA。
下面示出所得到的化合物的电喷雾电离质谱(ESI-MS:Electro SprayIonization Mass Spectrometry)的测定结果。
MS(ESI-MS):m/z＝162.24(M)+；C8H17NCl(162.68),180.07(M)-；F2NO4S2(180.13)
接着，通过核磁共振法(NMR)鉴定所得到的化合物。
以下示出所得到的化合物的1H NMR数据。
1H-NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ(ppm)0.99～1.10(m,3H),1.20～1.32,1.85～1.95(m,2H),1.95～2.10(m,2H),2.10～2.20(m,1H),2.89～3.08,3.30～3.42(m,2H),3.20,3.23(s,3H),3.47～3.87(m,2H),5.09,5.12(s,2H)
另外，图10A和图10B示出1H NMR图。此外，图10B是在图10A中的4.70ppm至5.50ppm的范围的放大图。
图10B的图示出对应于作为3mPP11Cl-FSA的阳离子的3mPP11Cl的质子的峰值。
可以确认到在合成方案(S-4)中合成的化合物是目标物3mPP11Cl-FSA。
接着，制造将合成的3mPP11Cl-FSA添加到实施例2的合成物B(3mPP13-FSA)中而得的样品。将混合0.089g的3mPP11Cl-FSA与1.02g的合成物B的试称为样品A(3mPP11Cl-FSA的重量比为8.03重量％)。将混合0.014g的3mPP11Cl-FSA与1.01g的合成物B的样品称为样品B(3mPP11Cl-FSA的重量比为1.34重量％)。将混合0.0068g的3mPP11Cl-FSA与1.01g的合成物B的样品称为样品C(3mPP11Cl-FSA的重量比为0.67重量％)。此外，作为比较样品，采用只使用实施例2的合成物A制造的样品D及只使用实施例2的合成物B制造的样品E。
对上述样品A至样品E进行线性扫描伏安测定。
通过使用北斗电工株式会社制造的电化学测定系统HZ-5000在氩气气氛下的手套箱中进行测定。作为工作电极使用玻碳电极，而作为对置电极使用铂线。作为参比电极，使用在以0.1mol/L的浓度将三氟甲基磺酸银溶解于1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺而成的溶液中浸渗银线而得的电极。以二茂铁的氧化还原电位(Fc/Fc+)为基准校正各样品的还原电位。另外，电位从自然电位(vs.Fc/Fc+)扫描到-4V(vs.Fc/Fc+)。
图11示出样品A至样品E的线性扫描伏安图。在图11中，横轴表示所扫描的电位(V)，纵轴表示电流密度(mA/cm2)。注意，各样品的还原电位是在扫描电位的过程中检测出-1mA/cm2的电流密度时的电位。
从图11可以确认到：在样品A至样品E中，随着3mPP11Cl-FSA的含量增加，在-2.7V至-2.8V附近出现的还原电流的峰值变大。在样品E中，NMR测定时的对应于3mPP11Cl-FSA的质子的峰值降低到不能检测出的程度(检测下限程度)，未观测到该还原电流的峰值。因此，可以说该还原电流的峰值是与3mPP11Cl-FSA的还原分解相对应的峰值。
另外，可以确认到：在如样品D那样使用含有卤素的有机溶剂而合成的离子液体(详细地说，实施例2的合成物A)中，非意图性地含有至少多于1重量％的包含作为副产物的阳离子的3mPP11Cl的盐。
在此，为了用其他的测定来确认在如样品D那样使用含有卤素的有机溶剂而合成的离子液体(详细地说，实施例2的合成物A)中非意图性地含有至少多于1重量％的包含作为副产物的阳离子的3mPP11Cl的盐，进行使用荷电化粒子检测器的测定。
荷电化粒子检测器是高效液相色谱仪的检测器，且能够检测包含在所合成的离子液体中的杂质。另外，在本实施例中，使用能够分离离子化合物的色谱柱(具体而言，NipponDionex K.K.，Acclaim Trinity P1,3μm 3.0×100mm)进行高效液相色谱法。此外，检测的化合物的重量越大，由荷电化粒子检测器所检测的峰面积(或峰值强度)越大。
于是，绘制包含3mPP11Cl的盐的相对于溶剂的浓度与对应于该浓度的峰面积的校正曲线，可算出样品D(上述实施例2的合成物A)中所含的包含3mPP11Cl的盐的浓度。
首先，为了绘制校正曲线，将在乙腈中混合由合成方案(S-4)合成的3mPP11Cl-FSA而得的溶液添加到荷电化粒子检测器中，考察对应于3mPP11Cl-FSA的峰面积。另外，作为3mPP11Cl-FSA的浓度，采用如下六个条件：在条件1下该浓度为0μg/g；在条件2下该浓度为4μg/g；在条件3下该浓度为13μg/g；在条件4下该浓度为27μg/g；在条件5下该浓度为56μg/g；以及在条件6下该浓度为100μg/g。注意，条件1至条件6下的浓度是3mPP11Cl-FSA相对于混合有3mPP11Cl-FSA和乙腈的溶液的比率。
使用荷电化粒子检测器分析条件1至条件6的溶液，算出相对于各条件而得的峰面积。图14是示出3mPP11Cl-FSA的浓度与峰面积的关系的图(校正曲线)。另外，通过对条件1至条件6的峰面积进行线性近似，来绘制校正曲线。校正曲线的算式为y＝0.0108x，决定系数R2值为0.9995。
接着，使用荷电化粒子检测器分析以999.1μg/g的浓度混合样品D(上述实施例2的合成物A)与乙腈的溶液。注意，该浓度是样品D相对于混合样品D和乙腈的溶液的比率。在该溶液中，与3mPP11Cl-FSA的浓度对应的峰面积为0.11pA·分钟。根据图14的校正曲线可以确认与该峰面积对应的3mPP11Cl-FSA的浓度为10.2μg/g，若换算成重量百分率则为1.02重量％。由此，可以确认到：
在如样品D那样使用含有卤素的有机溶剂而合成的离子液体(详细地说，实施例2的合成物A)中，非意图性地含有至少多于1重量％的包含作为副产物的阳离子的3mPP11Cl的盐。
接着，评价作为非水电解质的溶剂使用离子液体3mPP13-FSA的蓄电装置的循环特性。另外，该蓄电装置采用硬币型锂二次电池。在本实施例中的硬币型锂二次电池中，将磷酸铁锂(LiFePO4)用作一方电极，将石墨用作另一方电极，来制造磷酸铁锂－石墨全电池(full cell)。
参照图12说明磷酸铁锂－石墨全电池的制造方法。
所制造的全电池包括：用作外部端子的框体171及框体172；正极148；负极149；环状绝缘体173；隔离体156；间隔物181；以及垫圈183。
正极148中，在铝箔(15.958φ)的正极集流体142上设置有以85:8:7(重量比)的比例包含正极活性物质、导电助剂及粘合剂的正极活性物质层143。另外，作为该正极活性物质，使用磷酸铁锂(22.7mg)。
负极149中，在铝箔(16.156φ)的负极集流体145上设置有以85:15:7.5(重量比)的比例包含负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极活性物质层146。另外，作为该负极活性物质，使用石墨(JFE化学公司(JFE Chemical Corporation)制，TSG-A1，10.7mg)。
作为隔离体156，使用沃特曼公司(Whatman社)制造的玻璃纤维滤纸GF/C。
而且，正极148浸渗在本发明的一个方式的非水电解质中一个小时。另外，在该非水电解质中，以1.0mol/L的浓度将双三氟甲烷磺酰胺锂(LiTFSA)溶解于上述样品E(详细地说，在实施例2中说明的合成物B)、即离子液体3mPP13-FSA中。
而且，框体171及框体172使用不锈钢(SUS)而形成。另外，间隔物181及垫圈183也使用不锈钢(SUS)而形成。
对于浸渗于上述非水电解质中的正极148、负极149及隔离体156，如图12所示，将框体171置于底部，从底部起依次层叠正极148、隔离体156、环状绝缘体173、负极149、间隔物181、垫圈183及框体172，利用“硬币型电池压合器(coin cell crimper)”使框体171及框体172嵌合，来制造磷酸铁锂－石墨全电池。
在所制造的全电池中，将使用样品E的全电池称为全电池1。作为比较例，将使用下述非水电解质制造的硬币型锂二次电池称为全电池2，该非水电解质是以1.0mol/L的浓度将LiTFSA溶解于上述样品D、即离子液体3mPP13-FSA中而制得的非水电解质。
接着，测定全电池1及全电池2的循环特性。该测定通过采用充放电测定机(东洋系统株式会社制)在60℃的恒温槽中来实施。另外，作为该测定的充电方式，采用恒电流方式，在以大约0.1C(0.19mA/cm2)的速率进行恒电流充电之后，以相同的C速率进行放电。另外，在该测定中，将充电与放电称为1次循环，进行80次循环。
图13示出全电池1及全电池2的循环特性的结果。在图13中，横轴表示充放电循环的次数[次]，纵轴表示全电池1及全电池2的放电电容维持率[％]。注意，电容维持率是指在规定的循环之后的电容相对于80次循环中的最大电容的比率。另外，在图13中，实线表示全电池1的循环特性，虚线表示全电池2的循环特性。从图13可知，作为非水电解质的溶剂使用样品E的全电池1的电容维持率比作为非水电解质的溶剂使用样品D的全电池2高。
考虑到如下事实，即样品E中副产物的3mPP11Cl-FSA得以减少，样品D至少包含相对于溶剂的单位重量多于1重量％的作为副产物的3mPP11Cl-FSA，以及上述线性扫描伏安测定的结果，可以认为：在全电池2中，由于连续的充放电工作导致副产物的分解而非水电解质分解，由此显著地出现放电电容维持率的下降。因此，通过将离子液体中的副产物设定为离子液体的重量的1重量％以下，即使在温度较高的工作环境下也可以提高蓄电装置的循环特性。
如上所述，通过将副产物的含量得以减少的离子液体用作非水电解质的溶剂，可抑制因该副产物的分解而导致的特性劣化，从而可以制造即使在温度较高的工作环境下也具有高可靠性的蓄电装置。

Claims (18)

1.一种合成离子液体的方法，包括步骤：
使叔胺化合物和卤化烷基化合物在第一溶液中反应以得到第一产物；并且
其中第一溶液包含在结构式中不含卤素元素的第一有机溶剂，
其中第一产物包含由式(G1)表示的阳离子：
Figure FDA0003572589360000011
其中R1～R5各自表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基的任一种，
其中离子液体中的包含由式(G2)表示的阳离子的化合物的浓度低于0.67wt％：
Figure FDA0003572589360000012
并且
其中叔胺化合物和卤化烷基化合物的反应在回流下进行。
2.一种合成离子液体的方法，包括步骤：
使叔胺化合物和卤化烷基化合物在第一溶液中反应以得到第一产物；并且
在第一产物和金属盐之间交换离子以得到离子液体，
其中第一溶液包含在结构式中不含卤素元素的第一有机溶剂，
其中叔胺化合物包含一个六元环，
其中第一产物包含式(G1)所代表的阳离子：
Figure FDA0003572589360000021
其中R1～R5各自表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基的任一种，
其中离子液体中的包含由式(G2)表示的阳离子的化合物的浓度低于0.67wt％：
Figure FDA0003572589360000022
并且
其中叔胺化合物和卤化烷基化合物的反应在回流下进行。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述金属盐包含选自一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐中的任一个的阴离子。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述金属盐是钾盐。
5.如权利要求1或2所述的方法，
其中叔胺化合物由式(β-9)表示：
Figure FDA0003572589360000023
6.一种合成离子液体的方法，包括步骤：
使叔胺化合物和卤化烷基化合物在第一溶液中反应以得到第一产物；并且
其中第一溶液包含在结构式中不含卤素元素的第一有机溶剂，
其中第一产物包含由式(G7)表示的阳离子：
Figure FDA0003572589360000031
其中R1～R4各自表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、甲氧基、甲氧基甲基和甲氧基乙基，
其中离子液体中的包含由式(G8)表示的阳离子的化合物的浓度低于0.67wt％：
Figure FDA0003572589360000032
并且
其中叔胺化合物和卤化烷基化合物的反应在回流下进行。
7.如权利要求6所述的方法，
其中叔胺化合物由式(β-6)表示：
Figure FDA0003572589360000033
8.如权利要求6所述的方法，还包括步骤：
在第一产物和金属盐之间交换离子以得到离子液体。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述金属盐是钾盐。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述离子液体包含由式(G7)表示的阳离子和选自一价酰亚胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐的阴离子。
11.如权利要求1、2和6中任一项所述的方法，还包括步骤：
使胺化合物和羰基化合物在第二溶液中反应以得到叔胺化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第二溶液包含氢化物。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述第二溶液包含甲酸。
14.如权利要求1、2和6中任一项所述的方法，其中卤化烷基化合物是卤代丙烷。
15.如权利要求1、2和6中任一项所述的方法，其中卤化烷基化合物是溴丙烷。
16.如权利要求1、2和6中任一项所述的方法，其中离子液体通过蒸馏掉第一有机溶剂而得。
17.如权利要求1、2和6中任一项所述的方法，其中所述第一有机溶剂是四氢呋喃或甲苯。
18.如权利要求1、2和6中任一项所述的方法，其中所述第一有机溶剂是四氢呋喃。
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