JP2013145729A - マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料、マグネシウムイオン二次電池用負極板、及びマグネシウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質の種別に限定されることなく充放電が可能であり、サイクル特性や充放電効率を向上させるマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料、この負極板用材料を用いた負極板、及びマグネシウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】マグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、かつ該マグネシウム金属と該炭素の同素体とが一部で接触している。
【選択図】図１

Description

本発明は、マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料、マグネシウムイオン二次電池用負極板、及びマグネシウムイオン二次電池に関する。

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源としてリチウムイオン二次電池等に代表される二次電池に関する積極的な研究開発が進められている。

さらに、近時、リチウム金属よりも高いエネルギー密度を有する二次電池が模索されており、リチウム金属よりも高いエネルギー密度を有し、資源的に豊富であるとともに安全性に優れるマグネシウム金属を用いたマグネシウムイオン二次電池に対する各種の提案がなされている。

マグネシウムイオン二次電池では、負極板にマグネシウム金属を含む負極板用材料を用いることが簡易であり好ましいが、マグネシウム金属は、大気や水系溶媒を用いた電解液等に含まれる水分に由来して、その表面に酸化マグネシウムの皮膜を生成することが知られている。この酸化マグネシウムの皮膜は不動態皮膜であることから、マグネシウム金属の表面に生成される酸化マグネシウムの皮膜の存在によって、マグネシウム金属から電解質へのマグネシウムイオンの移動や、電解質からマグネシウム金属へのマグネシウムイオンの移動が阻害され、充放電効率やサイクル特性の著しい低下を引き起こすこととなる。また、場合によっては、充放電を行うことができないということも起こりうる。

上記の問題に対し、現在のところ電解質による対策が行われており、例えば、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ：Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはヨウ素、臭素、塩素の何れかである。）のエーテル溶液を電解質に用いることで、マグネシウム金属の表面に酸化マグネシウムの皮膜が生成されることを抑制できることが知られている。

またこれ以外にも、例えば特許文献１には、マグネシウム金属の優れた特性を十分に引出すことができる電解質として、マグネシウム金属と、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルと、第４級アンモニウム塩及び／又は１，３−アルキルメチルイミダゾリウム塩とがエーテル系有機溶媒に添加されてなり、マグネシウムイオンがエーテル系有機溶媒に溶解している電解質が提案されている。

国際公開第２００９／１４８１１２号

しかしながら、上記で提案がされている電解質等を用いた場合であっても、現在までに知られているマグネシウム金属を含む負極板では、サイクル特性や充放電効率が充分であるとはいえず未だ改善の余地がある。また、電解質の種別に限定されることなく充放電が可能なマグネシウムイオン二次電池に対する市場の要求も高く、この点に関しての改善も望まれている。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、電解質の種別に限定されることなく充放電が可能であり、サイクル特性や充放電効率を向上させるマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料、マグネシウムイオン二次電池用負極板、及びマグネシウムイオン二次電池を提供することを主たる目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料であって、マグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、かつ該マグネシウム金属と該炭素の同素体とが一部で接触していることを特徴とする。

また、上記課題を解決するための本発明は、マグネシウムイオン二次電池用負極板であって、前記マグネシウムイオン二次電池用負極板は、マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料を含み、前記マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料が、マグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、かつ該マグネシウム金属と該炭素の同素体とが一部で接触しているマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料であることを特徴とする。

また、上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、電解質とを含むマグネシウムイオン二次電池であって、前記負極板は、マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料を含み、前記マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料が、マグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、かつ該マグネシウム金属と該炭素の同素体とが一部で接触しているマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料であることを特徴とする。

本発明のマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料によれば、電解質の種別に限定されることなく充放電が可能であり、サイクル特性や充放電効率を向上させるマグネシウムイオン二次電池を提供することができる。また、この負極板用材料を用いたマグネシウムイオン二次電池用負極板、マグネシウムイオン二次電池によれば、上記の負極板用材料の作用効果を奏する。

本発明の負極板用材料の一例を示す図である。 本発明の負極板用材料の一例を示す図である。 本発明の負極板用材料の一例を示す図である。 本発明の負極板用材料の一例を示す図である。 本発明のマグネシウムイオン二次電池用負極板の一例を示す断面図である。 本発明のマグネシウムイオン二次電池用負極板の一例を示す断面図である。 本発明のマグネシウムイオン二次電池の一例を示す概略図である。 本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。

以下、本発明のマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料について図面を用いて具体的に説明する。

＜マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料＞
図１〜図４に示すように本発明のマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料は、マグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、かつ該マグネシウム金属と該炭素の同素体とが一部で接触している。以下、本発明のマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料を負極板用材料という場合がある。

本発明では、負極板用材料として、マグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、かつマグネシウム金属と炭素の同素体とが一部で接触している形態をとる材料を用いることで、従来、充放電が不可能とされてきた水系溶媒を用いた液体の電解質であっても充放電が可能となる。また、マグネシウムイオン二次電池の充放電が可能な電解質、例えば、グリニャール試薬のエーテル溶液等を電解質として用いた場合には、サイクル特性や充放電効率の飛躍的な向上が見込まれる。本発明の負極板用材料を用いることで、これらの効果を奏するメカニズムは現在のところ明らかではないが、マグネシウム金属が炭素の同素体と接触していることにより、その表面に酸化皮膜が形成されない、若しくは形成されにくくなり、これにより上記の優れた効果が発揮されるものと考えることができる。また、この場合においては、マグネシウムイオンは、電解質、炭素の同素体の内部、接触界面、マグネシウム金属をこの順で通過するルート、又はこの逆の順で通過するルートで移動しているものと考えられる。いずれにせよ、後述する実施例、及び比較例の結果からみても本発明の負極板用材料の優位性は明らかである。

本発明の負極板用材料は、マグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、かつマグネシウム金属と炭素の同素体とが一部で接触しているとの条件を満たすものであればよい。例えば、本発明の負極板用材料として、以下に示す４つの形態を挙げることができる。

（第１の形態）
第１の形態の負極板用材料は、マグネシウム金属と、炭素の同素体がともに粒子状であり、粒子状のマグネシウム金属１と、炭素の同素体２が一部で接触した構成をとるものである（図１参照）。

本発明の負極板用材料において、マグネシウム金属と炭素の同素体とが一部で接触しているという場合には、以下の態様を挙げることができる。１つの態様としては、マグネシウム金属と炭素の同素体とが直接的に固着されており、これによりマグネシウム金属と炭素の同素体とが一部で接触している態様を挙げることができる。この態様は、例えば、マグネシウム金属と炭素の同素体とを融着等させることで実現可能である。他の態様としては、マグネシウム金属と炭素の同素体とが一部で接触するように、マグネシウム金属と炭素の同素体とを、例えば、バインダー等によって固着させる態様を挙げることができる。バインダーとしては有機高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、メチルセルロースやエチルセルロース等のセルロース系高分子化合物、ポリイミド系高分子化合物等を挙げることができる。

負極板用材料を構成するマグネシウム金属は、マグネシウム金属単体であってもよく、マグネシウム合金であってもよい。なお、マグネシウム金属単体には、純度が１００％のものに限られず、不可避的不純物が含有されているものも含まれる。マグネシウム合金としては、マグネシウム金属を主成分として含むものであればよく、例えば、マグネシウムとアルミニウムの合金、マグネシウムと亜鉛の合金、マグネシウムとアルミニウムと亜鉛との合金、或いはこれ以外の金属とマグネシウム金属との合金を挙げることができる。なお、本願明細書においてマグネシウム合金という場合には、マグネシウム金属を主成分とし、かつマグネシウム金属と他の元素とが同じ相として存在しているものを意味する。マグネシウム合金に含まれる主成分としてのマグネシウム金属の含有量について特に限定はないが、マグネシウム金属の含有量が８０質量％未満である場合には、添加した他の元素の相が独立して存在する傾向となる。したがって、この点を考慮すると、マグネシウム合金の総質量に対し、マグネシウム金属は８０質量％以上含有されていることが好ましい。以下で説明する第２〜第４の形態の負極板用材料で用いられるマグネシウム金属についても同様である。

第１の形態におけるマグネシウム金属の形状についても特に限定はなく、例えば、鱗片形状、偏平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、マグネシウム金属の粒子径についても特に限定はなく、負極板用材料を用いて形成される負極板の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。本実施形態では、平均粒子径が０．１μｍ〜１００μｍ程度の炭素の同素体を好ましく使用可能である。

マグネシウム金属と一部で接触する炭素の同素体について特に限定はないが、本発明では、グラフェン構造を有する炭素、例えば、天然グラファイトや人造グラファイト等のグラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレンや、グラフェン結合を有するダイヤモンドライクカーボン等を好ましく用いることができる。このようなグラフェン構造を有する炭素を用いることにより、マグネシウムイオンおよび電解質がスムーズに当該炭素の同素体中を通過することができるものと考えられる。より具体的には、例えば水系溶媒を用いた液体の電解質を用いた場合にあっては、マグネシウムイオンは電解質および水系溶媒と錯体を形成していると考えられるが、この錯体の状態のままで当該炭素の同素体中を通過して電極に達し、電子の授受を行うことが可能となっているものと考えられる。

また、これ以外にも、炭素の同素体として、アモルファスカーボン、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー等の炭素も使用可能である。またさらに、有機高分子化合物を熱分解する温度以上で加熱することで得られるの炭素も使用可能である。以下で説明する第２〜第４の形態の負極板用材料で用いられる炭素の同素体についても同様である。以下、炭素の同素体を総称して単に炭素という場合がある。

第１の形態における炭素の形状についても特に限定はなく、上記マグネシウム金属の形状と同様の形状のものを用いることができる。また、炭素の粒子径についても特に限定はなく、負極板用材料を用いて形成される負極板の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。本実施形態では、平均粒子径が０．１〜５０μｍ程度の炭素を好ましく使用可能である。

第１の形態の負極用材料は、少なくとも１つの粒子状のマグネシウム金属と、１つの粒子状の炭素とから構成されている。なお、図１に示す形態では、負極板用材料が、複数の粒子状のマグネシウム金属と、複数の粒子状の炭素とから構成されており、負極板用材料を構成する全てのマグネシウム粒子は、炭素と一部で接触しているが、この構成に限定されず、負極板用材料を構成する複数の粒子状のマグネシウム金属のうち、少なくとも一部のマグネシウム金属が、炭素と接触していればよい。

（第２の形態）
第２の形態の負極板用材料は、粒子状のマグネシウム金属の表面の少なくとも一部を皮膜状の炭素で被覆する、若しくは粒子状の炭素で覆うことで、マグネシウム金属と炭素とが接触している構成をとる。すなわち、第２の形態の負極板用材料は、コア・シェル構造の負極板用材料である。図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、コア・シェル構造を説明するための負極板用材料の断面図である。

皮膜状の炭素は、図２（ａ）に示すようにマグネシウム金属の表面全体を被覆するように固着されていてもよく、図２（ｂ）に示すようにマグネシウム金属の表面に点在するように固着されていてもよい。また、図２（ｃ）に示すように皮膜状の炭素にかえて、複数の粒子状の炭素がマグネシウム金属の表面の少なくとも一部に固着する態様をとっていてもよい。いずれの態様にしても、マグネシウム金属の表面の一部は、炭素と接触している。

マグネシウム金属の全表面を皮膜状の炭素で覆う場合には、該皮膜状の炭素は電解質を通過させることができるように空隙を有していることが好ましい。皮膜状の炭素が空隙を有しているか否かは、走査型電子顕微鏡（倍率：１万倍〜５万倍）により確認することができる。

なお、マグネシウム金属を覆う皮膜状の炭素が、例えば、グラファイトのようにグラフェン構造を有するものである場合には、その層間を電解質が通過することができると考えられることから、この場合、皮膜状の炭素は空隙を有している必要はない。

第２の形態の負極板用材料に炭素が含有されているか否かは、透過型電子顕微鏡を用い、走査透過型電子顕微鏡法によって、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングによって確認することができる。

上述したマグネシウム金属の表面を皮膜状の炭素で覆う形態（図２（ａ）、（ｂ）参照）の負極板用材料は、例えば、熱分解温度以上の温度で加熱することで炭素となる有機高分子化合物を溶媒中に分散或いは溶解し、これをマグネシウム金属とを混合した溶液を調製し、この溶液を有機高分子化合物の熱分解以上の温度以上で加熱することで形成することができる。これ以外にも、蒸着法やエアロゾルデポジション法を用いてマグネシウム金属の表面に炭素の皮膜を形成することもできる。蒸着法としては、例えば、物理気相成長法や化学気相成長法等を挙げることができる。

有機高分子化合物としては、使用する遷移金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満のものを選択して用いることが好ましい。

一方、上述したマグネシウム金属の表面を粒子状の炭素で覆う形態（図２（ｃ）参照）の負極板用材料は、例えば、粒子状のマグネシウム金属、粒子状の炭素、及びバインダーを溶媒中に分散或いは溶解した溶液を調製し、これを、加熱することにより形成することができる。バインダーとしては、有機高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。

（第３の形態）
第３の形態の負極板用材料は、マグネシウム金属の基板１上に、炭素の皮膜が設けられ、これにより、マグネシウム金属と炭素とが接触している（図３参照）。第３の形態の負極板用材料によれば、当該負極板用材料をそのまま負極板として用いることができる。

マグネシウム金属の基板１としては、マグネシウム金属箔等を用いることができる。マグネシウム金属の基板１の厚みについて特に限定はないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。

第３の形態の負極板用材料は、例えば、上記第２の形態で説明した有機高分子化合物、必要に応じて添加されるバインダーを、溶媒中に分散或いは溶解した溶液を調製し、これをマグネシウム金属の基板上に塗工した後に、有機高分子化合物が熱分解する温度以上で加熱することにより形成することができる。

また、これ以外にも、蒸着法やエアロゾルデポジション法を用いて、マグネシウム金属の基板の表面に炭素の皮膜を形成することもできる。蒸着法の例は、上記第２の形態で説明した方法をそのまま適用可能である。

炭素の皮膜の厚みについて特に限定はないが、乾燥時の厚みが０．１〜５μｍ程度であることが好ましい。

（第４の形態）
第４の形態の負極板用材料は、マグネシウム金属の基板１上に、粒子状の炭素２が複数設けられ、これにより、マグネシウム金属の基板１と粒子状の炭素２とが接触している構成をとる（図４参照）。第４の形態の負極板用材料によれば、上記第３の形態と同様に、当該負極板用材料をそのまま負極板として用いることができる。

マグネシウム金属の基板１は、上記第３の形態で用いたものと同様のものを使用することができ、ここでの説明は省略する。

粒子径の炭素としては、上記第１の形態で説明した粒子状の炭素をそのまま使用することができ、ここでの説明は省略する。

第４の形態の負極用材料は、粒子状の炭素、例えば、グラファイト粒子と、バインダーを適当な溶媒に溶解或いは分散した塗工液を調製し、これをマグネシウム金属の基板の表面に塗工・乾燥することで得ることができる。バインダーとしては、有機高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。

上記で説明したように、マグネシウム金属が炭素の同素体と接触していることにより、その表面に酸化皮膜が形成されない、若しくは形成されにくくなり、これにより上記の優れた効果が発揮されるものと考えることができる。また、この場合においては、マグネシウムイオンは、電解質、炭素の同素体の内部、接触界面、マグネシウム金属をこの順で通過するルート、又はこの逆の順で通過するルートで移動しているものと考えられる。したがって、上記第１の形態〜第４の形態の全ての形態において、マグネシウム金属の表面積に対する炭素が接触している部分の面積は大きいことが好ましい。具体的には、マグネシウム金属の表面積に対し、炭素が接触している部分の面積は１０％以上であることが好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。なお、マグネシウム金属の表面積とは、マグネシウム金属の全表面のうち、炭素と接触している部分の面積と電解質と接触している部分の面積との合計面積を意味する。

炭素の接触面積を大きくする方法としては種々の方法を採用することができ、例えば、粒子状の炭素を用いる場合には、金属マグネシウムと炭素とを接触させたのちに、プレス等を行うことで接触面積を大きくすることができる。また、皮膜状の炭素を用いる場合には、被覆面積を大きくすることで、接触面積を大きくすることができる。なお、接触面積は、走査型電子顕微鏡により確認することができる。

以上、負極板用材料として、必須の構成であるマグネシウム金属、炭素、及び任意の構成であるバインダーについて説明したが、本発明の負極板用材料には、例えば、導電性高分子、他の金属材料、導電性セラミック等の導電材や、触媒等の改質材が含まれていてもよい。

＜マグネシウムイオン二次電池用負極板＞
マグネシウムイオン二次電池用負極板は、上記で説明したマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料が用いられた負極板である。本発明においては、上記で説明した第１〜第４の形態の負極板用材料に応じて以下の形態をとる。以下、本発明のマグネシウムイオン二次電池用負極板を、単に本発明の負極板という場合がある。

図５、図６に示すように本発明の負極板３０の第１の形態は、支持基板２０上に、本発明の負極板用材料が設けられた形態である。具体的には、支持基板２０上に、上記第１の形態の負極板用材料、或いは第２の負極板用材料が設けられた形態である。なお、図５は、支持基板２０上に上記第１の形態の負極板用材料１０が設けられた負極板を示す断面図であり、図６は、支持基板２０上に上記第２の形態の負極板用材料１０が設けられた負極板を示す断面図である。

第１の形態、第２の形態の負極板用材料を支持するための支持基板２０としては、例えば、アルミニウム基板、ニッケル基板、マグネシウム基板、チタン基板、銅基板、カーボン板等を挙げることができる。

支持基板２０の厚みについて特に限定はないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。

図５、図６に示す形態の負極板は、本発明の負極板用材料１０と、必要に応じて添加されるバインダーを、適当な溶媒に溶解した塗工液を調製し、これを支持基板２０上に塗工・乾燥することで形成することができる。

上記では、支持基板２０を用いて第１の形態、第２の形態の負極板用材料を支持しているが、例えば、第１の形態の負極板用材料や、第２の形態の負極板用材料をプレスすることで、第１の形態、第２の形態の負極板用材料に一定の支持性を持たせることもできる。この場合には、図５、図６に示される支持基板２０は不要であり、第１の形態、及び第２の形態の負極板用材料をプレスしたものをそのまま負極板として用いることができる。

本発明の負極板の第２の形態としては、上記で説明した本発明の第３の形態の負極板用材料、第４の形態の負極板用材料、すなわち、マグネシウム金属の基板１上に、炭素２が設けられた負極板用材料１０をそのまま負極板３０として用いた形態である（図３、図４参照）。この形態では、マグネシウム金属の基板が、支持体としての機能を兼ね備える。

＜マグネシウムイオン二次電池＞
次に、図７を用いて本発明のマグネシウムイオン二次電池について説明する。なお、図７は、本発明のマグネシウムイオン二次電池１００の一例を示す概略図である。図７に示すように、本発明のマグネシウムイオン二次電池は、正極板４０、及び、これに組合される負極板３０とから構成され、これらが、外装８１で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に電解質９０が充填された状態で密封された構成をとる。

ここで、本発明のマグネシウムイオン二次電池１００は、負極板３０が上記で説明した本発明の負極板である点を特徴とするものである。具体的には、マグネシウム金属と炭素とが一部で接触している本発明の負極板用材料１０が用いられた負極板を必須の構成とする点を特徴とするものである。本発明のマグネシウムイオン二次電池１００は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、マグネシウムイオン二次電池の分野で従来公知の正極板、電解質、容器を適宜選択して用いることができ、図７に示す形態に限定されるものではない。負極板については、上記で説明した本発明の負極板をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。

正極板４０は、通常、正極基板と、正極基板上に設けられた正極材料から構成される。正極基板としては、例えば、厚みが１０〜１００μｍ程度のアルミニウム板、銅板、チタン板、ニッケル板、ステンレス板等を挙げることができる。

正極材料は、マグネシウムイオンを可逆的に挿入・脱離することができるものであればよく、例えば、このような正極材料としては、フッ化黒鉛（（ＣＦ）_n）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）等のマンガン酸化物、五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）等のバナジウム酸化物等を挙げることができる。

電解質９０について特に限定はなく、水系溶媒や有機溶媒を用いた電解液、イオン性液体、固体電解質、ゲル電解質等を使用することができる。

電解質の一例として、マグネシウムイオンの挿入・脱離が可能なものとして公知な電解質、例えば、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ：Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはヨウ素、臭素、塩素の何れかである。）のエーテル溶液、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂）を、炭酸プロピレンやジメトキシエタン溶媒に溶解した溶液等を挙げることができる。本発明のマグネシウムイオン二次電池１００によれば、これらの電解質を用いた場合に、従来公知の負極板を用いた場合と比較して、充放電効率の向上や、サイクル特性の向上が見込まれる。

また、本発明によれば、従来のマグネシウムイオン二次電池の負極板を用いた場合に、使用できないとされていた、水系溶媒を用いた液体の電解質、例えば、硝酸マグネシウムを水等の溶媒に溶解した電解質、硝酸リチウムを水等の溶媒に溶解した電解質等を用いた場合であっても充放電が可能となる。

正極板、本発明の負極板３０、電解質９０を用いて製造されるマグネシウムイオン電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、図示しないポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板を、セパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に電解質９０を充填した後、密閉することによってマグネシウムイオン二次電池が製造される。なお、電解質９０として、固体電解質やゲル電解質等を用いる場合には、セパレータを不要にすることができる。

（電池パック）
次に、図８を用いて本発明のマグネシウムイオン二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図８は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。

図８に示すように電池パック２００は、マグネシウムイオン二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、マグネシウムイオン二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。

保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とマグネシウムイオン二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。

電池パック２００は、本発明のマグネシウムイオン二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、マグネシウムイオン二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。

なお、本発明のマグネシウムイオン二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路をマグネシウムイオン二次電池１００に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を含むマグネシウムイオン二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の負極板３０、あるいは本発明のマグネシウムイオン二次電池２００の使用を何ら限定するものではない。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。

（実施例１）
正極板１の作成；
酸化マンガン（ＭｎＯ₂）：１０ｇ、アセチレンブラック：１ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（株式会社クレハ製、ＫＦ♯１１００）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（三菱化学株式会社製）に１０％溶解したもの：１０ｇを混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で４０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌して、正極板１用インキを得た。このインキを、厚み１５μｍのアルミ基板上に２００μｍのギャップを有するアプリケーターで塗布し、１５０℃で乾燥させ、次いで、２ｔｏｎ／ｃｍでプレスすることで正極板１を得た。

負極板１の作成；
グラファイト粒子（平均粒子径５μｍ）：１０ｇ、ＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＫＦ♯１１００）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（三菱化学株式会社製）に１０％溶解したもの：１０ｇを混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で４０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌して、負極板１用インキを得た。このインキを、厚み４５μｍのマグネシウム合金（アルミニウム３％、亜鉛１％含有）板上に、２００μｍのギャップを有するアプリケーターで塗布し、１００℃で乾燥することで負極板１を得た。

電解質１の調製；
硝酸マグネシウムを濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように水へ溶解することで電解質１を調製した。

三極式コインセル１の作成；
作用極として上記で作成した正極板１を、対極板及び参照極板として上記で作成した負極板１を、電解質として上記で調製した電解質１を用い、実施例１の三極式コインセル１を組み立てた。

（実施例２）
負極板２の作成；
上記負極板１用インキを、厚み４５μｍのマグネシウム合金（アルミニウム３％、亜鉛１％含有）板上に、２００μｍのギャップを有するアプリケーターで塗布し、１００℃で乾燥させ、次いで、２ｔｏｎ／ｃｍでプレスすることで負極板２を得た。

電解質２の調製；
マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂）を濃度が０．５ｍｏｌ／ｌとなるように炭酸プロピレン溶媒へ溶解することで電解質２を調製した。

三極式コインセル２の作成；
作用極として実施例１で用いた正極板１を、対極板及び参照極板として上記で作成した負極板２を、電解質として上記で調製した電解質２を用い、実施例２の三極式コインセル２を組み立てた。

（実施例３）
電解質３の調製；
マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂）を濃度が０．５ｍｏｌ／ｌとなるようにジメトキシエタン溶媒へ溶解することで電解質３を調製した。

三極式コインセル３の作成；
作用極として実施例１で用いた正極板１を、対極板及び参照極板として実施例２で用いた負極板２を、電解質として上記で調製した電解質３を用い、実施例３の三極式コインセル３を組み立てた。

（実施例４）
負極板３の作成；
マグネシウム金属の粒子（平均粒子径１５μｍ）：５ｇ、グラファイト粒子（平均粒子径５μｍ）：５ｇ、メチルセルロースを水溶媒に３％溶解したもの：３０ｇを混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で４０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌して、負極板３用インキを得た。このインキを、厚み１０μｍの銅基板上に、１００μｍのギャップを有するアプリケーターで塗布し、１００℃で乾燥させ、次いで、２ｔｏｎ／ｃｍでプレスすることで負極板３を得た。

電解質４の調製；
硝酸マグネシウムを濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解することで電解質４を調製した。

三極式コインセル４の作成；
作用極として実施例１で用いた正極板１を、対極板及び参照極板として上記で作成した負極板３を、電解質として上記で調製した電解質４を用い、実施例４の三極式コインセル４を組み立てた。

（実施例５）
正極板２の作成；
五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）：１０ｇ、アセチレンブラック：１ｇ、ＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＫＦ♯１１００）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（三菱化学株式会社製）に１０％溶解したもの：１０ｇを混合し、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で４０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌して、正極板２用インキを得た。このインキを、厚み１５μｍのアルミ基板上に２００μｍのギャップを有するアプリケーターで塗布し、１５０℃で乾燥させ、次いで、２ｔｏｎ／ｃｍでプレスすることで正極板２を得た。

三極式コインセル５の作成；
作用極として上記で作成した正極板２を、対極板及び参照極板として実施例２で用いた負極板２を、電解質として実施例３で調製した電解質３を用い、実施例５の三極式コインセル５を組み立てた。

（比較例１）
グラファイト粒子（平均粒子径５μｍ）：１０ｇを添加しない以外は全て実施例１で得た負極板１と同様にして負極板Ａを得た。

三極式コインセルＡの作成；
負極板１にかえて、負極板Ａを用いた以外は全て実施例１と同様にして、比較例１の三極式コインセルＡを組み立てた。

（比較例２）
グラファイト粒子（平均粒子径５μｍ）：１０ｇを添加しない以外は全て実施例２で得た負極板２と同様にして負極板Ｂを得た。

三極式コインセルＢの作成；
負極板２にかえて、負極板Ｂを用いた以外は全て実施例２と同様にして、比較例２の三極式コインセルＢを組み立てた。

（比較例３）
三極式コインセルＣの作成；
負極板２にかえて、上記負極板Ｂを用いた以外は全て実施例３と同様にして、比較例３の三極式コインセルＣを組み立てた。

（比較例４）
三極式コインセルＤの作成；
負極板２にかえて、上記負極板Ｂを用いた以外は全て実施例５と同様にして、比較例４の三極式コインセルＤを組み立てた。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、及び実施例５と比較例４は、それぞれ、実施例の負極板がマグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、該マグネシウム金属と炭素の同素体とが一部で接触している負極板用材料を含んでいるのに対し、比較例の負極板が炭素の同素体を含んでいない点でのみ異なりそれ以外は共通している。

充放電試験；
各実施例、及び各比較例の三極式コインセルを用いて充放電試験を行った。充放電試験は、下記の電圧範囲で行い各実施例、比較例の三極式コインセルを用いて充放電が可能であるか否かの確認を行った。なお、電流はいずれも３０μＡ／ｃｍ²で流した。

実施例１、比較例１・・・電圧範囲０．５Ｖ〜１．５Ｖ（０．５Ｖ充電，１．５Ｖ放電）
実施例２、比較例２・・・電圧範囲０．４Ｖ〜１．８Ｖ（０．４Ｖ充電，１．８Ｖ放電）
実施例３、比較例３・・・電圧範囲０．４Ｖ〜１．７Ｖ（０．４Ｖ充電，１．７Ｖ放電）
実施例４・・・・・・・・電圧範囲０．５Ｖ〜１．４Ｖ（０．５Ｖ充電，１．４Ｖ放電）
実施例５、比較例４・・・電圧範囲０．４Ｖ〜１．５Ｖ（０．４Ｖ充電，１．５Ｖ放電）

また、実施例２〜５、比較例２〜４については、さらにその後、上記の電圧範囲で充電、放電を繰り返し行った。この繰り返しは、最初の放電を１回目の放電試験、それ以降を２サイクル目のの充放電試験とし、これを２０サイクル目まで行った。

実施例１の三極式コインセルでは、２サイクル目の充放電を行うことができたが、比較例１の三極式コインセルでは、２サイクル目の充放電を行うことができなかった。

実施例２の三極式コインセルでは、比較例２の三極式コインセルに比べサイクル特性の向上が確認された。また、同様に、実施例３の三極式コインセルでは、比較例３の三極式コインセルに比べサイクル特性の向上が確認された。

また、支持基板としての銅箔上に、粒子状のマグネシウム金属と、粒子状の炭素の同素体とが一部で接触した負極板用材料を設けた負極板を用いた実施例４の三極式コインセルにおいても、２サイクル目以降の充放電が可能であることが確認できた。

また、実施例５の三極式コインセルでは、２サイクル目の充放電効率が約８０％であるのに対し、比較例４の三極式コインセルでは、２サイクル目の充放電効率が２７％であり、本発明の負極板用材料、及びこの負極板用材料を用いた負極板、及びマグネシウムイオン二次電池の優位性が明らかとなった。

１０・・・マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料
１・・・マグネシウム金属
２・・・炭素の同素体
２０・・・支持基板
３０・・・負極板
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
４０・・・正極板
８１・・・外装
１００・・・マグネシウムイオン二次電池
２００・・・電池パック

Claims (3)

1. マグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、かつ該マグネシウム金属と該炭素の同素体とが一部で接触していることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料。
2. マグネシウムイオン二次電池用負極板であって、
   前記マグネシウムイオン二次電池用負極板は、マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料を含み、
   前記マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料が、マグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、かつ該マグネシウム金属と該炭素の同素体とが一部で接触しているマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用負極板。
3. 正極板と、負極板と、電解質とを含むマグネシウムイオン二次電池であって、
   前記負極板は、マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料を含み、
   前記マグネシウムイオン二次電池の負極板用材料が、マグネシウム金属と炭素の同素体とを含み、かつ該マグネシウム金属と該炭素の同素体とが一部で接触しているマグネシウムイオン二次電池の負極板用材料であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。

Images