CN113363598A - 新型水系镁金属二次电池其及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型水系镁金属二次电池其及制备方法，其包括以下步骤：选用安全无毒的镁合金作为阳极；选用具有大尺寸离子扩散通道的常见阴极材料与导电碳黑、粘结剂调浆，制得水系镁金属电池用的阴极；将镁盐及添加剂超声助溶于具有一定体积比的水系/有机混合电解液，将该电解液用于水系镁金属二次电池组装，所组装出来的水系镁金属二次电池可在大电流下稳定循环60次以上，大幅提升电池循环寿命，输出电压高、比容量大，表现出1.6V以上的高输出电压及197mA h g‑1的高可逆比容量，具有重要的潜在应用价值，而且对使用场景依赖较小，适用范围广，可以在电网储能、低速电动车及柔性穿戴式供电等领域均有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水系镁金属电池技术领域，具体涉及一种新型水系镁金属二次电池其及制备方法。
背景技术
“碳中和”关乎人类社会绿色可持续发展，发展二次储能技术实现可再生能源高效利用是实现该目标的关键一环。地壳中镁储量丰富，且镁金属标准电极电势较低(-2.372Vvs标准氢电极，与钠金属接近)，基于镁金属阳极构建高安全、高比能的水系电池，在电网削峰填谷、低速电动汽车及柔性穿戴式供电等领域具有广阔的应用前景。因此，发展高性能的水系二次镁电池具有重要的战略意义。
当前正在研究或已实现应用的水系镁金属电池均为一次电池，包括镁金属-水电池及镁-氧电池，主要应用于特殊场景如海水或海面作业供电。其工作机制是镁金属与水或氧气接触被逐渐氧化，最终产物为氧化镁或氢氧化镁，不能实现可逆应用。尽管采用非镁金属阳极如水合铁钒等能构建水系二次镁离子电池，但由于大部分水系储镁阳极材料低标准电极电位均高于镁金属，往往导致所构建的水系镁离子电池输出电压较低(大多≤1.2V)，且比容量难以大幅提升(通常在120mA h g-1以下)。相比之下，直接以镁金属为阳极构建二次水系电池具有多种优势：1)实现镁金属循环利用，降低成本；2)与高性能正极材料匹配，可实现能量/功率密度大幅提升；3)应用场景多样化，可用于电网储能、低速电动车及柔性穿戴供电等领域。然而，二次水系镁金属电池至今还未曾被报道，原因在于镁金属在水系电解液中易于钝化，其表面产生的钝化组分如氧化镁、氢氧化镁等成分几乎不能导镁离子，导致电池几乎不能循环使用。相比于镁金属，镁合金生产成本较低，其抗氧化及抗腐蚀能力较强，更有利于用于构建高性能二次水系镁金属电池。另外，采用可诱导镁合金阳极界面原位形成导离子层的添加剂，并在水系/有机电解液体系中工作，可显著提升水系镁金属二次电池循环寿命。因此，基于合适的电解液及镁合金阳极构筑高安全、高比能的水系二次电池，具有十分重要的应用价值。
公开号“CN106898788A”，公开了一种镁水电池，包括镁或镁合金阳极、隔膜、载有析氢催化剂阴极以及阴极反应物水；所述阳极与所述阴极相对设置，所述隔膜设置于二者之间,所述阳极、阴极、隔膜均置于水中。其虽然解决了传统镁溶解氧海水电池对海水中氧浓度的依赖，即使在无氧环境下电池也能正常工作。但是其放电过程受外在环境(如溶解氧等)影响较大，可控性较差；而且一旦填充电解液，电化学反应即发生，不能实现满电解液情况下长期储存；也不能实现镁金属阳极电化学沉积-溶解，无法实现镁金属循环使用，造成资源浪费；另外，适用范围窄，仅适用于某些特殊场合，如海上应急供电、照明等，无法实现穿戴式及便携式供电使用。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的在于，提供一种新型水系镁金属二次电池其及制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种新型水系镁金属二次电池制备方法，其包括以下步骤：
(1)以不同体积比例的去离子水和有机醇醚为溶剂，将镁盐及含碘添加剂超声辅助溶解于溶剂中，形成水系/有机混合电解液；通过超声辅助更利于溶解,超声助溶时间优选为1～10min；
(2)将储镁阴极活性材料与导电碳黑、PVDF粘结剂相研磨混合，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，调成均匀的黑色浆料，再将黑色浆料涂覆于集流体上，待干燥后制得水系储镁阴极待用；
(3)将镁合金片表面的氧化层刮除，如可以在空气中，采用陶瓷刻刀对镁合金片表面的氧化层进行刮除，随后浸泡于有机溶剂中超声去除表面残余氧化组分，然后烘干，优选在40℃下真空烘干，制得镁合金阳极待用；
所述步骤(1)、(2)、(3)无先后顺序；
(4)在湿度恒定的空气中，将适量的水系/有机混合电解液倒入容器，并将所述水系储镁阴极及所述镁合金阳极迅速分别插入所述水系/有机混合电解液中，并避免所述水系储镁阴极与所述镁合金阳极直接接触，随后对容器进行封口，如用Parafilm封口膜进行封口，制得新型水系镁金属二次电池。单个电池中，所述水系/有机混合电解液的用量为10～50mL，单片水系储镁阴极上的活性材料质量为2～15mg，浸没于水系/有机混合电解液中的镁合金阳极的体积为0.02～0.2cm3。
本发明所提供的技术方法有效避免了常规一次水系镁金属电池存在的阳极快速钝化问题，原位构建的导镁离子层实现了镁金属的可逆电化学沉积溶解，具有优异的普适性，可与多种阴极材料高度兼容，大幅提升电池循环寿命(稳定循环可达60次以上)并减小电化学极化，适用于各类基于镁金属阳极的水系电池体系。而且整个制备流程简单易行、安全环保，对设备条件要求不高，生产成本较低，所构筑的水系镁金属电池输出电压高、比容量大，可实现大倍率充放电，易实现宏量生产。辅以合适的电池结构设计，还能进一步提升水系镁金属电池场景适应能力，在电网储能、低速电动车及柔性穿戴式供电等领域应用潜力巨大，具有重要的实用价值。
作为本发明的一种优选方案，所述有机醇醚为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的一种或多种。所述去离子水和有机醇醚体积比为1:0.2～4。所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、高氯酸镁及硫酸镁中的一种或多种，所述镁盐的摩尔浓度为1～2mol L-1。所述步骤(1)中的超声助溶时间为1～10min。所述含碘添加剂为碘化镁、碘化锌和碘单质中的一种或多种，所述含碘添加剂在水系/有机混合电解液中的摩尔浓度为0.01～0.08mol L-1。
作为本发明的一种优选方案，所述储镁阴极活性材料具有大尺寸离子扩散通道，所述储镁阴极活性材料与导电碳黑、PVDF粘结剂以质量比6～8:2:1研磨混合，将涂覆于集流体后，于80～120℃下真空干燥。
作为本发明的一种优选方案，所述储镁阴极活性材料为不同晶型结构的二氧化锰、含钠或镁的磷酸盐超离子导体中的一种或多种；所述导电碳黑为乙炔黑、科琴黑、活性炭中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述镁合金片为镁铝合金片、镁锌合金片、镁锰合金片中的一种或多种，所述镁合金片的厚度优选为1～10mm；所述镁合金片中的镁质量含量在95％以上；所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、乙腈中的一种或多种。
一种新型水系镁金属二次电池，其采用上述的新型水系镁金属二次电池制备方法制得。
本发明的有益效果为：本发明采用安全无毒的镁合金作为阳极,通过在镁合金阳极表面原位构建抗钝化导镁离子层，有效避免了常规一次水系镁金属电池存在的阳极快速钝化问题，原位构建的导镁离子层实现了镁金属的可逆电化学沉积溶解，具有优异的普适性，可与多种阴极材料高度兼容，大幅提升电池循环寿命，并减小电化学极化，能实现电极材料循环使用，而且可在大倍率下充放电，具有1.6V以上的输出电压，远优于基于纯镁金属阳极及常规电解液的电化学性能，而且本发明中所涉及镁合金阳极种类、电解液溶剂种类及比例、添加剂种类及用量等关键参数的选取原则，可推广至基于镁合金阳极及多种水系储镁正极材料的水系电池体系，具有优异的普适性。本发明新型水系镁金属二次电池的构造简单、易于组装、成本低廉、绿色无污染、不依赖于高端设备、可宏量生产，对使用场景依赖较小，可以在电网储能、低速电动车、柔性穿戴式供电等领域具有广阔的应用前景。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1为本发明新型水系镁金属二次电池的结构示意图。
图2为本发明新型水系镁金属二次电池的充放电曲线。
图3为本发明新型水系镁金属二次电池的循环测试图。
具体实施方式
实施例1：本实施例提供的一种新型水系镁金属二次电池制备方法：
(1)以体积比为1:1去离子水/二甘醇二甲醚为溶剂，将高氯酸镁及碘单质进行5min超声辅助溶解于溶剂中，制得含有1mol L-1镁盐和0.05mol L-1碘的水系/有机混合电解液1；
(2)将α-二氧化锰作为储镁阴极活性材料，与科琴黑、PVDF粘结剂以质量比7:2:1研磨混合，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，调成均匀的黑色浆料，再将其用刮刀涂覆于集流体4上，在100℃下真空干燥，制得水系储镁阴极2待用；
(3)在空气中，将2mm厚的镁铝合金片表面的氧化层刮除，随后浸泡于丙酮溶剂中超声去除表面残余氧化组分，然后在40℃下真空烘干，制得镁合金阳极3待用；
(4)在湿度恒定的空气中，将所制备的25mL水系/有机混合电解液1倒入玻璃烧杯，并将含有5mg活性物的水系储镁阴极2及镁合金阳极3迅速分别插入水系/有机混合电解液1中，控制镁合金阳极3浸没体积为0.1cm3，保持水系储镁阴极2和镁合金阳极3分离不接触，随后用Parafilm封口膜5进行封口，得到水系镁金属二次电池成品。
本实施例所述水系镁金属二次电池构造如图1所示，包含镁合金阳极3、水系储镁阴极2及含有添加剂的水系/有机混合电解液1。
图2为本实施例所制得水系镁金属二次电池的典型充放电曲线，表明电池具有较高的输出电压(1.6V以上)和较高的可逆比容量(197mA h g-1，基于阴极质量计算)。
图3为本实施例所得水系镁金属二次电池的长循环测试性能，稳定循环可达60次以上，表明电池为典型的二次电池，成功实现了电极材料循环使用。
实施例2：本实施例提供的一种新型水系镁金属二次电池制备方法，其包括以下步骤：
(1)以体积比为0.2:0.8去离子水/乙二醇二甲醚为溶剂，将氯化镁及碘化锌进行5min超声辅助溶解于溶剂中，制得含有1mol L-1镁盐和0.03mol L-1碘的水系/有机混合电解液。
(2)将磷酸钒钠(Na2V2(PO4)3)作为储镁阴极活性材料，与乙炔黑、PVDF粘结剂以质量比7:2:1研磨混合，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，调成均匀的黑色浆料，再将其用刮刀涂覆于集流体上，在120℃下真空干燥，制得水系储镁阴极待用。
(3)在空气中，将1mm厚的镁锌合金片表面的氧化层刮除，随后浸泡于乙醇溶剂中超声去除表面残余氧化组分，然后在60℃下真空烘干。
(4)在湿度恒定的空气中，将所制备的25mL水系/有机混合电解液倒入玻璃烧杯，并将含有2mg活性物的水系储镁阴极及镁合金阳极迅速分别插入水系/有机混合电解液中，控制镁合金阳极浸没体积为0.05cm3，保持水系储镁阴极和镁合金阳极分离不接触，随后用Parafilm封口，得到水系镁金属二次电池成品。
经测试，本实施例所制得水系镁金属二次电池可稳定循环50次以上，可逆比容量为180mA h g-1(基于阴极材料计算)，电压平台在1.6V左右。
实施例3：本实施例提供的一种新型水系镁金属二次电池制备方法，其包括以下步骤：
(1)以体积比为0.8:0.2去离子水/三乙二醇二甲醚为溶剂，将硫酸镁及碘化镁进行5min超声溶解于溶剂中，制得含有1.5mol L-1镁盐和0.01mol L-1碘的水/有机混合电解液。
(2)将磷酸钒铬镁(Mg1.5VCr(PO4)3)作为储镁阴极活性材料，与乙炔黑、PVDF粘结剂以质量比7:2:1研磨混合，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，调成均匀的黑色浆料，再将其用刮刀涂覆于集流体上，在80℃下真空干燥，制得水系储镁正极。
(3)在空气中，将5mm厚的商业化镁锰合金薄片表面的氧化层刮除，随后浸泡于乙腈溶剂中超声去除表面残余氧化组分，然后在50℃下真空烘干。
(4)在湿度恒定的空气中，将所制备的25mL水系/有机混合电解液倒入玻璃烧杯，并将含有10mg活性物的水系储镁阴极及镁合金阳极迅速分别插入水系/有机混合电解液中，控制镁合金阳极浸没体积为0.2cm3，保持水系储镁阴极和镁合金阳极分离不接触，随后用Parafilm封口，得到水系镁金属二次电池成品。
本实施例所得水系镁金属二次电池可稳定循环60次以上，可逆比容量为175mA hg-1(基于阴极材料计算)，电压平台在1.5V左右。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。而且本发明中所涉及镁合金阳极种类、电解液溶剂种类及比例、添加剂种类及用量等关键参数的选取原则，可推广至基于镁合金阳极及多种水系储镁正极材料的水系电池体系。
对比例1：
(1)以纯去离子水为溶剂，将高氯酸镁及碘单质以5min超声辅助溶解于溶剂中，制得含有1mol L-1镁盐和0.05mol L-1碘的水/有机混合电解液。
(2)将α-二氧化锰作为储镁阴极活性材料，与科琴黑、PVDF粘结剂以质量比7:2:1研磨混合，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，调成均匀的黑色浆料，再将其用刮刀涂覆于集流体上，在100℃下真空干燥，制得水系储镁阴极。
(3)在空气中，将2mm厚的纯镁片表面的氧化层刮除，随后浸泡于丙酮溶剂中超声去除表面残余氧化组分，然后在40℃下真空烘干，制得镁合金阳极。
(4)在湿度恒定的空气中，将所制备的25mL水/有机混合电解液倒入玻璃烧杯，并将含有5mg活性物的阴极及镁合金阳极迅速分别插入水/有机混合电解液中，控制镁合金阳极浸没体积为0.1cm3，保持阴、阳极分离，随后用Parafilm封口，得到水系镁金属二次电池成品。
本对比例1所得水系镁金属二次电池可循环2次左右，可逆比容量为150mA h g-1(基于阴极材料计算)，电压平台在1.5V左右。
通过实施例1-3与对比例1进行比较，对比例1中的水系镁金属二次电池的在循环寿命短、容量衰减迅速、电化学极化严重。而采用本发明新型水系镁金属二次电池制备方法所制得的水系镁金属二次电池成品可以稳定循环50次以上，可在大倍率下充放电，具有1.6V以上的输出电压，远优于基于纯镁金属阳极及常规电解液的电化学性能，而且电化学极化小，循环使用寿命较长，能实现电极材料循环使用。而且电极材料、电解液等原料容易获取、成本低廉、绿色无污染，简单处理即可投入使用。所涉及电池组装对设备条件要求不高，操作简单，生产成本低，容易放大。另外，本发明水系镁金属二次电池对使用场景依赖较小，适用范围广，可以在电网储能、低速电动车及柔性穿戴式供电等领域均有广阔的应用前景。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它方法及其电池，均在本发明保护范围内。
Claims (10)
1.一种新型水系镁金属二次电池制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)以去离子水和有机醇醚为溶剂，将镁盐及含碘添加剂溶解于溶剂中，形成水系/有机混合电解液；
(2)将储镁阴极活性材料与导电碳黑、PVDF粘结剂相研磨混合，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，调成均匀的黑色浆料，再将黑色浆料涂覆于集流体上，待干燥后制得水系储镁阴极待用；
(3)将镁合金片表面的氧化层刮除，随后浸泡于有机溶剂中去除表面残余氧化组分，然后烘干，制得镁合金阳极待用；
(4)将所述水系/有机混合电解液倒入容器，并将所述水系储镁阴极及所述镁合金阳极分别插入所述水系/有机混合电解液中，并避免所述水系储镁阴极与所述镁合金阳极直接接触，随后对所述容器进行封口，制得新型水系镁金属二次电池；
所述步骤(1)、(2)、(3)无先后顺序。
2.根据权利要求1所述的新型水系镁金属二次电池制备方法，其特征在于，所述有机醇醚为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的新型水系镁金属二次电池制备方法，其特征在于，所述去离子水和有机醇醚体积比为1:0.2～4。
4.根据权利要求1所述的新型水系镁金属二次电池制备方法，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、高氯酸镁及硫酸镁中的一种或多种，所述镁盐的摩尔浓度为1～2mol L-1。
5.根据权利要求1所述的新型水系镁金属二次电池制备方法，其特征在于，所述含碘添加剂为碘化镁、碘化锌和碘单质中的一种或多种，所述含碘添加剂在水系/有机混合电解液中的摩尔浓度为0.01～0.08mol L-1。
6.根据权利要求1所述的新型水系镁金属二次电池制备方法，其特征在于，所述储镁阴极活性材料与导电碳黑、PVDF粘结剂以质量比6～8:2:1研磨混合，将涂覆于集流体后，于80～120℃下真空干燥。
7.根据权利要求1所述的新型水系镁金属二次电池制备方法，其特征在于，所述储镁阴极活性材料为不同晶型结构的二氧化锰、含钠或镁的磷酸盐超离子导体中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的新型水系镁金属二次电池制备方法，其特征在于，所述导电碳黑为乙炔黑、科琴黑、活性炭中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的新型水系镁金属二次电池制备方法，其特征在于，所述镁合金片为镁铝合金片、镁锌合金片、镁锰合金片中的一种或多种；所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮、乙腈中的一种或多种。
10.一种新型水系镁金属二次电池，其特征在于，其采用权利要求1-9中任意一项所述的新型水系镁金属二次电池制备方法制得。
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