JP2013144731A - ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のアルコール類等の封止剤を用いた場合と比較して、塗装作業性の低下を伴うことなく、粒や発泡などの発生を抑制した高品質な絶縁皮膜を得ることができるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供する。
【解決手段】イソシアネート成分と酸成分とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料であって、前記ポリアミドイミド樹脂の末端基であるイソシアネート基を水によって封止したことを特徴とするポリアミドイミド樹脂絶縁塗料である。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に係り、特にポリアミドイミド樹脂の末端基であるイソシアネート基を水で封止したポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線に関するものである。

導体上に、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料などの樹脂絶縁塗料を塗布・焼付して絶縁皮膜を形成して得られるエナメル線には、可とう性、耐摩耗性、耐軟化性などの絶縁電線としての諸特性を有することに加えて、電気特性などの観点から絶縁皮膜の表面品質が良好であること、すなわち、絶縁皮膜に粒や発泡などの絶縁欠陥が無いことが望まれている。

ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、一般的に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の反応溶剤（極性溶剤）中のトリメリット酸無水物等からなる酸成分と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等からなるイソシアネート成分とを、窒素ガス気流下で、脱炭酸によって縮合反応させることで製造される。

ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法において、極性溶剤中でイソシアネート成分と酸成分を反応させる際に、主に末端基であるイソシアネート基を封止剤で封止して、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造時における脱炭酸反応を抑止することが知られている。末端基であるイソシアネート基を封止剤で封止することにより、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の粘度を作業性に適した粘度にすることができる。封止剤としては、例えば、アルコール類、オキシム類、フェノール類などのようなポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が焼付される際に解離し、更に高分子量化を促進させる性質をもつ物質が一般的に用いられている（例えば、特許文献１、２）。

このような物質を用いた場合、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を導体上に塗布し、焼付して絶縁皮膜を形成する際、末端基であるイソシアネート基を封止する封止剤が解離することに起因して、脱炭酸反応が発生してしまう。焼付け時の脱炭酸反応によって、ポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜に粒や発泡などの絶縁欠陥が発生する頻度が高くなる。この様な問題を解決する為には、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中のポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることにより、焼付時の脱炭酸反応の数を減らすことが有効である。しかし、ポリアミドイミド樹脂が高分子量になるにつれてポリアミドイミド樹脂の溶液粘度も上昇して焼付時の作業性が低下してしまう。

特許文献３及び４には、２種類以上の各溶剤中で別々にポリアミドイミド樹脂塗料を合成し、その後にこれらを混合する方法や特定の原料を用いることにより、高濃度及び低粘度化を実現する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４）。

しかし、何れの方法も効果が不十分であること、工程が煩雑なこと、特殊な原料を用いることなどの問題があり、汎用的な原料により低コストで製造できるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が望まれている。

特開平７−２１６０５８号公報 特開２００８−１６２６６号公報 特開平１−２８４５５５号公報 特開平８−７３７４０号公報

上記課題に鑑み、本発明は、汎用的な原料を用いて低コストで製造でき、塗装作業性を低下させることなく焼付け時の脱炭酸反応を抑制し、ひいては粒や発泡などの発生を抑制した高品質な絶縁皮膜を得ることができるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミドイミド樹脂を得るに際し、通常イソシアネート成分を用いた反応においては忌避される水を封止剤として用いることにより、従来のアルコール類等の封止剤を用いた場合と比較して、塗装作業性の低下を伴うことなく、粒や発泡などの発生を抑制することが可能なポリアミドイミド樹脂を得ることができることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の第１の態様は、イソシアネート成分と酸成分とを反応させて得られ、末端基としてイソシアネート基を有するポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料であって、前記ポリアミドイミド樹脂は、前記イソシアネート基が水からなる封止剤によって封止されていることを特徴とするポリアミドイミド樹脂絶縁塗料である。

本発明の第２の態様は、前記ポリアミドイミド樹脂は、前記酸成分１ｍｏｌに対し０．０２ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下の前記封止剤で、前記イソシアネート基が封止されている前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料である。

本発明の第３の態様は、前記ポリアミドイミド樹脂が、ジイソシアネート及びその多量体から選択される少なくとも１種のイソシアネート成分と、三塩基酸無水物及び三塩基酸無水物ハライドから選択される少なくとも１種の酸成分とを、該イソシアネート成分のイソシアネート基の合計量と、該酸成分の酸基及び／若しくは酸ハライド基、並びに酸無水物基の合計量との比が、１±０．２：１±０．２のモル比となるように反応させることにより得られる前記ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。

本発明の第４の態様は、本発明のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を、導体上に直接又は他の層を介して塗布することにより、ポリアミドイミド樹脂からなる絶縁皮膜が形成されたことを特徴とする絶縁電線である。

本発明によれば、従来のアルコール類等の封止剤を用いた場合と比較して、塗装作業性の低下を伴うことなく、粒や発泡などの発生を抑制した高品質な絶縁皮膜を得ることができるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することができる。

以下、本発明を、実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、イソシアネート成分と酸成分とを、例えば等モル量で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料であって、前記ポリアミドイミド樹脂の末端基であるイソシアネート基を水によって封止したことを特徴とする。一般的に、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、アミド結合とイミド結合の間にある分子構造単位が比較的規則的に並んで形成され、水素結合やπ−π相互作用などで僅かながら結晶性を有する。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂（水による封止前）は、イソシアネート成分と酸成分とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であって、末端基としてイソシアネート基を含むものであれば特に制限はない。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを主成分とする反応溶剤中で、イソシアネート成分と酸成分とを、該イソシアネート成分のイソシアネート基の合計量と、該酸成分の酸基及び／又はその等価基の合計量とがほぼ等モル、例えばモル比１±０．２：１±０．２、特に１±０．１：１±０．１（イソシアネート基：酸基及び／又はその等価基）になるように、窒素ガス気流下で脱炭酸、縮合反応させて得ることができる。なお、上記等価基には、例えば酸無水物基及び酸ハライド基が含まれる。

イソシアネート成分としては、ポリイソシアネート、例えば芳香族系ポリイソシアネート化合物、脂肪族系ポリイソシアネート化合物、これらの変性体（カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体など）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族系ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が芳香族炭化水素に結合しているものを指し、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；この他フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート（ＳＤＩ）などが挙げられる。

脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、芳香環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭素と結合している芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭素と結合している脂環族ポリイソシアネート、脂肪族炭素のみからなる脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

有機ポリイソシアネートの変性体とは、分子内にイソシアネート基を２個以上、好ましくは３〜５個有しているものであり、具体的に、前記各種有機ポリイソシアネート化合物の多量体（例えば２量体や３量体）であるウレトジオン体、カルボジイミド体、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体、あるいはポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングルコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール等の低分子量の２〜４官能のポリオール化合物とのウレタン化反応物であるアダクト体が挙げられる。

これらのイソシアネート成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも、ジイソシアネート及びこれらの多量体が好ましく、特に、芳香族ジイソシアネート類が好ましい。また、芳香族ジイソシアネートのうち、特に耐熱性、汎用性を有するので工業的生産性を高める観点からＭＤＩ類が好ましい。

酸成分としては、例えば、トリメリット酸；トリメリット酸無水物、トリメリット酸クロライドなどのトリメリット酸誘導体；ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ジクエン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、４，５−フェナントレンジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、フタルジイミドジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、アジピン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは、三塩基酸無水物及び三塩基酸無水物ハライドから選択される少なくとも１種が好ましく、特にトリメリット酸無水物は、汎用性を有するので、工業的生産性を高める観点から好ましい。

ポリアミドイミド樹脂は、上記のようなイソシアネート成分と、酸性分とを、通常公知の条件で反応させることにより合成することができる。イソシアネート成分と酸性分は、ほぼ等モル量、例えば１±０．２：１±０．２、特に１±０．１：１±０．１のモル比で反応させることが好ましい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂の末端基であるイソシアネート基を封止（マスキング）する封止剤（マスキング剤）として、水を用いたことを特徴とする。

水を用いてポリアミドイミド樹脂の末端基をウレア結合で封止することにより、従来のアルコールを用いた場合に比べ、焼付け時に発生する脱炭酸反応を抑制し、焼付け後のポリアミドイミド樹脂絶縁皮膜に粒や発泡などの絶縁欠陥が発生することを抑制することができる。また、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の粘度が上昇することに因る作業性の悪化も生じない。このメカニズムは定かではないが、本発明では、従来のアルコール類等のようにウレタン結合で封止したものに比べ、同等の粘度において高分子量の樹脂が得られており、これにより焼付け時に発生する脱炭酸反応が減少した物と考えられる。ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、導体上への絶縁皮膜形成時における製造効率の向上、製造コストの低下等の観点から樹脂分濃度（不揮発分）を、２０〜４０％とすることが望ましい。

封止剤の使用量は、ポリアミドイミド樹脂を合成するのに使用する酸成分１．０ｍｏｌに対し、０．０２〜０．３０ｍｏｌが好ましく、さらに０．０２〜０．２３ｍｏｌの範囲が好ましい。封止剤の量が酸成分１．０ｍｏｌに対し０．０２ｍｏｌ未満の場合は、得られたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。そして、０．３０ｍｏｌを超える場合は、得られたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を焼き付けた絶縁電線の特性が低下するおそれがある。特に、酸成分１．０ｍｏｌに対し、０．０２〜０．２３ｍｏｌの封止剤を使用することより、貯蔵安定性及び外観（発泡の抑制）を特に良好にすることができる。

以上のようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、脱炭酸反応を顕著に抑制するためには、２０，０００〜１００，０００、特に２２，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。また、良好な作業性を実現するために、粘度（３０℃）は、１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，５００〜２，５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料には、上記のポリアミドイミド樹脂の他、溶剤、並びに潤滑性付与剤、密着性付与剤、酸化防止剤及びフィラーなどの各種の添加剤種々の成分を配合することができる。

ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に含有され得る溶剤としては有機溶剤が好適である。有機溶剤は、ポリアミドイミド樹脂の合成に使用した溶剤であっても、これとは別に添加された希釈溶剤出会っても良い。有機溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、Ｎ−メチル−カプロラクタム、ニトロベンゼン、アセトフェノン、アニソール等があげられる。これらの溶剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかでは、ＮＭＰ、ＤＭＦが好ましい。

潤滑性付与剤としては、具体的には、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。天然ワックスとしては、カルナバックス、キャンデリラワックス、木ロウ等の植物系ワックス； 蜜蝋、セラック蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックスな
どが挙げられる。合成ワックスとしては、ポリエステル、脂肪族アマイド、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、これらを酸化あるいは酸変性して分子中にカルボキシル基を導入したもの、これらに無水マレイン酸、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル系モノマーを共重合したものなどで分子量１０，０００以下のものが挙げられる。合成ワックスの一般市販品としては、三井化学社製ハイワックスシリーズの１００Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１１０Ｐ、２２０Ｐ、３２０Ｐ、４２０Ｐ、４２０２Ｅ、４０５２Ｅ、２２０ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５ＭＰ、１１０５Ａ、２２０３Ａ；ヤスハラケミカル社製ネオワックスシリーズのＥ 、Ｅ−２０、Ｅ−３、ＡＥ−３などが
挙げられる。これらはそれぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

潤滑性付与剤の添加量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、更に１〜１０質量部が好ましく、特に１〜５質量部が好ましい。潤滑性付与剤の添加量が０．５質量部未満では潤滑の効果が発現しにくく、２０質量部を超えるとポリアミドイミド樹脂との相溶性が悪化しポリアミドイミド塗料の貯蔵安定性が悪化し、また冷媒、溶媒に対する抽出物が増加し耐冷媒性が低下する場合があるため好ましくない。

密着性付与剤としては、具体的には、メラミンまたはその誘導体とホルムアルデヒドの反応物、そのブトキシ化またはそのメトキシ化、メラン２０、メラン３２６Ｂ、ＣＹＭＥＬ−３００などのアミノ樹脂、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトキノリン、１，２−ナフチル（２−メルカプト）オキサゾールなどのヘテロ環状メルカプタンなどが挙げられる。

密着性付与剤の添加量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、更に０．０５〜２質量部が好ましい。密着性付与剤の添加量が０．０１質量部未満では密着性付与剤としての効果が発現しにくく、５．０質量部を超えると冷媒、溶媒に対する抽出物が増加し耐冷媒性が低下する場合があるため好ましくない。

酸化防止剤としては、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール） 、２，２’−メチレンビス
−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとo−キシレンの反応性生物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔ
−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾー
ルなどがその代表である。例えば、大内新興化学工業社製ノクラック２００、ノクラック３００、ノクラック４００、ノクラック５００、またはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックスＨＰ２２１５、イルガノックスＨＰ２２２５、イルガノックスＨＰ２２５１、イルガノックスＨＰ２９２１、イルガノックスＨＰ２４１１、イルガノックスＨＰ２３４１などが挙げられる。これらはそれぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸化防止剤の添加量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に０．１〜５質量部が好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量部未満ではその効果が小さく、５質量部を超えると得られる絶縁皮膜（絶縁層）と導体あるいは他の絶縁層との密着性が低下する場合があるため好ましくない。

フィラーとしては、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、タングステンカーバイド、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。フィラーの添加量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に０．１〜５質量部が好ましい。フィラーの添加量が０．１質量部未満ではその効果が小さく、５質量部を超えると得られる絶縁皮膜（絶縁層）と導体あるいは他の絶縁層との密着性が低下する場合があるため好ましくない。

上記添加剤の合計量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１００〜９００質量部が好ましく、さらに１５０〜４００質量部が好ましい。

本発明の塗料組成物を、導体の表面に直接あるいは他の絶縁層を介して塗布焼付けしてポリアミドイミド樹脂の絶縁皮膜（絶縁層）を形成することにより、本発明の絶縁電線を得ることができる。また、本発明のポリアミドイミド塗料を塗布焼付けし形成した絶縁皮膜（絶縁層）の上に、さらに他の絶縁層を設けることもできる。

導体としては、銅、ニッケルメッキ銅、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、金、金メッキ等などの金属で形成された線状または板状の導線（電線）が挙げられる。電線の断面形状は、特に制限されないが、具体的には、通常多く使用される円形の丸電線や、四角形または長方形などの平角電線に好適に使用することができる。

また、他の絶縁層としては、具体的には、ポリビニルホルマール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの各種の絶縁層が挙げられる。

塗布条件としては、ダイスなどを使用して、例えば、５〜３５μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの被覆を塗布する。塗料組成物の塗布は複数回に分けて行っても良い。焼き付けは、横型電熱炉などを使用して、例えば、３００〜５５０℃、好ましくは４００〜５２０℃の範囲で行うことができる。

本発明の絶縁電線の用途は、特に制限されないが、本発明の絶縁電線は、耐摩耗性、に優れていることから、特に、発電機などに用いる電気機器のコイルとして好適に使用することができる。

以下、本発明について、実施例等によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

＜ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線の製造方法＞
攪拌機、温度計、還流コンデンサーの付いた加熱・冷却装置付き反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６８０ｇ仕込み、攪拌しながら４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、分子量２５０）を２５０ｇおよびトリメリット酸無水物（三菱ガス化学社製、分子量１９２）を１９２ｇ仕込んだ後、炭酸ガスの発生が急激にならないように注意しながら加熱し、炭酸ガスを排出しながら１２０℃で反応を継続した。１２０℃に保温し４時間後、下記実施例，比較例に示す量の封止剤を仕込み、次いで希釈溶剤としてジメチルホルムアミドを２９０ｇ仕込み、溶解しながら４０℃以下に冷却しポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。

得られたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、以下の条件で測定した不揮発分（樹脂固形分濃度）が３０質量％の粘稠液体であった。以下の測定条件により、粘度、還元粘度、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量を測定した。

更に得られたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料について、６０℃５日間保存した場合の貯蔵安定性（粘度、増粘率）、６０℃１０日保存した場合の貯蔵安定性（粘度、増粘率、還元粘度及び数平均分子量）の評価を実施した後、直径０．４ｍｍの銅線表面に塗布、焼付けすることにより、皮膜の厚さ０．０２２ｍｍの絶縁皮膜を有する絶縁電線を作製した。その後、各絶縁電線について、以下の評価方法により、可とう性、耐摩耗性及び耐軟化温度を評価した。

＜評価項目及び方法＞
［粘度］
Ｂ型粘度計（３０℃、ローターＮｏ．３）を用い測定した。
［還元粘度］
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料をメタノール中に強力な攪拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、さらにメタノール中に再分散させてよく洗浄後ろ別し、減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末を０．５ｇ/ｄｌの濃度でＮ
ＭＰに溶解させ、３０℃においてオストワルド粘度計で測定した。
［不揮発分］
ＪＩＳ Ｃ ２３５１（２００６年改正）「エナメル線用ワニス」の８．３不揮発分に準拠して、乾燥温度２００℃、乾燥時間２時間の条件で測定した。
［分子量］
ＧＰＣ（島津製作所製）により、以下の条件により数平均分子量を測定した。

移動相：臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を溶解したＤＭＦ（ＬｉＢｒ濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ）
カラム：ＧＰＣ−８０５Ｄ、ＧＰＣ−８０３Ｄ（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）
検出器：ＲＩ
溶質濃度：３０μｇ／ｍｌ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準物質：ポリスチレン
温度：４０℃
［貯蔵安定性］
得られたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を密閉容器に充填後、６０℃の恒温槽中で、５、１０日間保存した後の粘度をＢ型粘度計（３０℃、ローターＮｏ．３）を用い測定した。製造直後の粘度に対する変化を、（増粘率）＝（保存後の粘度）／（製造直後の粘度）
として示した。
［外観］
ＪＩＳ Ｃ ２３５１（２００６年改正）「エナメル線用ワニス」の８．６焼付塗膜の外観により、電線試験片の外観を目視により観察し、絶縁電線の表面が滑らかで、発泡による外観の不良がないものを良好と評価し、発泡による外観の不良が認められるものを一部発泡と評価した。
［可とう性］
長さが１２０ｃｍの絶縁電線を２０％伸張させた後、直径０．４ｍｍ（１ｄ）の丸棒に２０ターンで巻きつけた後、導体に達する亀裂の有無を観察し、導体に達する亀裂が無いものを良好とすることにより、可とう性を評価した。
［耐摩耗性］
ＪＩＳ Ｃ ３００３（１９７６）「エナメル線試験方法」の１０．１耐摩耗により往復摩耗（回）を測定した。なお、加重は３００ｇとした。
［耐軟化性］
絶縁皮膜の軟化点（℃）を、ＪＩＳ Ｃ ３００３「エナメル銅線及びエナメルアルミニウム線試験方法」に記載の方法に準じた方法で軟化点を測定した。

実施例１〜３、比較例１の評価結果を表１に示す。

＜結果＞
表１に示されたように、実施例１〜３では、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の作製時に、封止剤に水を用いたことで、メタノールを用いた比較例１と比較して、それを用いて作製した絶縁電線の外観が良好となった。さらに貯蔵安定性、可とう性，耐摩耗性、耐軟化温度等の特性は良好であった。
これは、末端にウレア結合が生成し、そのウレア結合が凝集力を低下させることにより、得られたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の粘度を２，０００ｍＰａ・ｓという低い数値のまま、還元粘度０．５１，分子量２４，０００という比較的高い値を実現できたことに起因すると考えられる。すなわち、高分子量であるため、焼付け時の脱炭酸反応を低減でき、発泡の原因物質である二酸化炭素の発生を抑制することにより、それらを用いて作製した絶縁電線の外観は良好であったと考えられる。
一方、比較例１では、封止剤としてアルコールを用いたため、焼付け時には絶縁電線の外観に発泡を生じ、耐摩耗性は低下した。これはウレア結合が形成せず、低粘度化が得られなかったため、ほぼ同等の粘度でありながら、還元粘度と分子量が０．４１と２１，０００と比較的低い値となったことに起因すると考えられる。

Claims (4)

1. イソシアネート成分と酸成分とを反応させて得られ、末端基としてイソシアネート基を有するポリアミドイミド樹脂を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料であって、
   前記ポリアミドイミド樹脂は、前記イソシアネート基が水からなる封止剤によって封止されていることを特徴とするポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
2. 前記ポリアミドイミド樹脂は、前記酸性分１ｍｏｌに対し０．０２ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下の前記封止剤で、前記イソシアネート基が封止されている請求項１記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
3. 前記ポリアミドイミド樹脂が、ジイソシアネート及びその多量体から選択される少なくとも１種のイソシアネート成分と、三塩基酸無水物及び三塩基酸無水物ハライドから選択される少なくとも１種の酸成分とを、該イソシアネート成分のイソシアネート基の合計量と、該酸成分の酸基及び／若しくは酸ハライド基、並びに酸無水物基の合計量との比が、１±０．２：１±０．２のモル比となるように反応させることにより得られる請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
4. 請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を、導体上に直接又は他の層を介して塗布することにより、ポリアミドイミド樹脂からなる絶縁皮膜が形成されたことを特徴とする絶縁電線。