JP2013120832A - 電気化学デバイス用セパレータと電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電素子の抵抗値増加を抑制できる電気化学デバイス用セパレータを提供する。
【解決手段】電気化学デバイス用のセパレータ１６ｃは、厚さ方向の上面から下面に至る複数の高空隙率部１６ｃ１と、厚さ方向の上面から下面に至る複数の低空隙率部１６ｃ２とが、正極１６ａと負極１６ｂに挟まれる領域に並設された形態を有している。
【選択図】図２

Description

本発明は、容器内に充放電可能な蓄電素子及び電解液を封入した構造を有する電気化学デバイスの蓄電素子に有用なセパレータと、該セパレータを用いた蓄電素子を備える電気化学デバイスに関する。

前記電気化学デバイスの形態は現状において表面実装型（角型）とコイン型と薄型とシリンダ型に大別されるが、何れの形態も、容器内に充放電可能な蓄電素子及び電解液を封入した構造を有し、且つ、蓄電素子が正極と負極との間にセパレータを介装した構成を有する点において共通している。セパレータはイオン透過性多孔質シートから成り、正極と負極の短絡（ショート）を回避する役目を果たす他、保持されている電解液によって正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う役目を果たしている。

ところで、セパレータは保持されている電解液によって正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う役目を果たしているものの、充電及び放電を繰り返して電気化学デバイスを長時間使用すると、電解液の分解等を原因として該セパレータに保持されている電解液が減少する現象が生じる。

セパレータが略均一な空隙率を有する繊維シートから成る場合、該セパレータに保持されている電解液が減少すると、繊維の表面に付着した電解液によって辛うじてイオンの受け渡し経路が確保される。しかしながら、セパレータを構成する繊維はその全てが該セパレータの厚さ方向と平行に存するものではないため、必要十分量の電解液が保持されているときに比べてイオンの受け渡し経路が増長し、該増長によって蓄電素子の抵抗値が増加し、該増加によって電気化学デバイスの内部抵抗が増加して出力電圧の降下を生じる。

前記の蓄電素子の抵抗値増加はセパレータの「略均一な空隙率」を変化させても回避することは困難である。即ち、「略均一な空隙率」を高くすると、セパレータ内のイオンの受け渡し経路が途切れ易くなる。一方、「略均一な空隙率」を低くすると、保持可能な電解液量が低下するためにセパレータに必要十分量の電解液を保持できなくなる。

下記特許文献１には低空隙率の高密度層と高空隙率の低密度層を厚さ方向に重ねて構成されたセパレータが開示されているが、高密度層と低密度層のそれぞれが正極と負極の両方に接触していないため、セパレータに保持されている電解液量が減少すると、前記と同様に、イオンの受け渡し経路が増長して蓄電素子の抵抗値が増加してしまう。

また、下記特許文献２には正極及び負極から外側にはみ出た部分の空隙率を正極と負極に挟まれる部分の空隙率よりも低くしたセパレータが開示されているが、正極と負極に挟まれる部分の空隙率は略均一であるため、セパレータに保持されている電解液量が減少すると、前記と同様に、イオンの受け渡し経路が増長して蓄電素子の抵抗値が増加してしまう。

特開２００８−０８５０１７号公報 特開２０００−２８５８９６号公報

本発明の目的は、蓄電素子の抵抗値増加を抑制できる電気化学デバイス用セパレータと電気化学デバイスを提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明（電気化学デバイス用セパレータ）は、正極と負極との間にセパレータを介装した構成を有する充放電可能な蓄電素子を電解液と共に容器内に封入した構造を有する電気化学デバイスに用いられる前記セパレータであって、厚さ方向の一方面から他方面に至る複数の高空隙率部と、厚さ方向の一方面から他方面に至る複数の低空隙率部とが、前記正極と前記負極に挟まれる領域に並設された形態を有する、ことをその特徴とする。

一方、本発明（電気化学デバイス）は、正極と負極との間にセパレータを介装した構成を有する充放電可能な蓄電素子を電解液と共に容器内に封入した構造を有する電気化学デバイスであって、前記セパレータは、厚さ方向の一方面から他方面に至る複数の高空隙率部と、厚さ方向の一方面から他方面に至る複数の低空隙率部とが、前記正極と前記負極に挟まれる領域に並設された形態を有する、ことをその特徴とする。

本発明（電気化学デバイス用セパレータと電気化学デバイス）によれば、セパレータは、厚さ方向の上面から下面に至る複数の高空隙率部と、厚さ方向の上面から下面に至る複数の低空隙率部とが、正極と負極に挟まれる領域に並設された形態を有している。

従って、セパレータに保持されている電解液が減少しても、各低空隙率部の吸液度が各高空隙率部の吸液度よりも高いため、各高空隙率部に存する電解液は各低空隙率部に集まり、該各低空隙率部に集まった電解液によって正極と負極との間にイオン受け渡し用の液路が確保される。

要するに、セパレータに保持されている電解液が減少しても、従前のようにイオンの受け渡し経路が増長せず、最短のイオンの受け渡し経路を確保できるため、蓄電素子の抵抗値が増加することを抑制でき、該抑制によって電気化学デバイスの内部抵抗増加及び出力電圧降下も抑制できる。

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。

図１は、本発明を適用した表面実装型（角型）の電気化学デバイスの縦断面図である。 図２は、図１に示したセパレータの第１具体例の上面図である。 図３は、図１に示したセパレータの第２具体例の上面図である。 図４は、図１に示したセパレータの第３具体例の上面図である。 図５（Ａ）〜図５（Ｄ）は、図２に示したセパレータの第１作製例の説明図である。 図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、図２に示したセパレータの第２作製例の説明図である。 図７（Ａ）〜図７（Ｄ）は、図３及び図４に示したセパレータの第１作製例の説明図である。 図８（Ａ）〜図８（Ｄ）は、図３及び図４に示したセパレータの第２作製例の説明図である。 図９は、セパレータの高空隙率部の空隙率の好ましい範囲を確認した結果を示す図である。 図１０は、セパレータの低空隙率部の空隙率の好ましい範囲を確認した結果を示す図である。 図１１は、セパレータの高空隙率部と低空隙率部の体積比の好ましい範囲を確認した結果を示す図である。

《電気化学デバイスの構造例》
図１を引用して、本発明を適用した表面実装型（角型）の電気化学デバイスについて説明する。図１に示したように、電気化学デバイス１０は、正極１６ａと負極１６ｂとの間にセパレータ１６ｃを介装した構成を有する充放電可能な蓄電素子１６を電解液（図示省略）と共に容器１１内に封入した構造を有している。

容器１１は、凹部１１ａ１を有する略直方体形状の絶縁部品１１ａと、凹部１１ａ１の開口を囲むようにして絶縁部品１１ａの上面に予め接合された略矩形枠形状の溶接用リング１１ｂと、凹部１１ａ１の開口を閉塞するようにリング１１ｂに溶接され電気的に接続した略矩形板形状の金属部品１１ｃとから構成されている。リング１１ｂに対する金属部品１１ｃの溶接にはシーム溶接、レーザ溶接等の手法が用いられている。

絶縁部品１１ａはアルミナ等の絶縁材料から成り、リング接合領域には接合補助膜（例えば、絶縁部品１１ａがアルミナ製でリング１１ｂがコバール製の場合にはタングステン膜とニッケル膜から成る多層膜等：図示省略）が形成されている。また、絶縁部品１１ａには、後述する正端子１２と負端子１３と正配線１４と負配線１５が設けられている。

リング１１ｂはコバール（鉄−ニッケル−コバルト合金）、４２アロイ（鉄−ニッケル合金）等の金属材料から成り、絶縁部品１１ａの接合補助膜に接合材（例えば、リング１１ｂがコバール製の場合には銀−銅合金等：図示省略）を介して接合されている。図示したリング１１ｂはその内孔１１ｂ１の輪郭が凹部１１ａ１の開口輪郭に略合致しているため、該内孔１１ｂ１は凹部１１ａ１の開口側端部として利用されている（以下、リング１１ｂの内孔１１ｂ１を含めて凹部１１ａ１と言う）。また、リング１１ｂの露出面の少なくとも内周面には、電解液に対する耐蝕性膜（例えば、リング１１ｂがコバール製の場合にはニッケル膜や金膜や両者から成る多層膜等：図示省略）が形成されている。

金属部品１１ｃはコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）、４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）等の金属材料、好ましくはコバール母材の上下面にニッケル膜を有するクラッド材やコバール母材の下面にニッケル膜を有するクラッド材や、これらのニッケル膜を白金や銀や金やパラジウム等の金属膜に変えたクラッド材等から成る。この金属部品１１ｃの下面輪郭はリング１１ｂの上面輪郭と略一致している。

正端子１２は金等の金属材料から成り、絶縁部品１１ａの左側面の下部から下面に及ぶ断面Ｌ字形を成すように、且つ、所定の幅を有するように形成されている。負端子１３は金等の金属材料から成り、絶縁部品１１ａの右側面の下部から下面に及ぶ断面Ｌ字形を成すように、且つ、正端子１２と略同じ幅を有するように形成されている。絶縁部品１１ａの材料を原因として両端子１２及び１３に十分な密着力が得られない場合には、密着補助層（例えば、絶縁部品１１ａがアルミナ製で両端子１２及び１３が金製の場合にはタングステン膜とニッケル膜から成る多層膜等：図示省略）を絶縁部品１１ａの端子形成領域に形成しておくと良い。

正配線１４は、正端子１２の上端から絶縁部品１１ａの内部において右側に延びる帯状部分１４ａと、帯状部分１４ａの右端から絶縁部品１１ａの内部において上側に延びる柱状部分１４ｂと、柱状部分１４ｂの上端と導通するように凹部１１ａ１の内底に形成された矩形状部分１４ｃとを有しており、帯状部分１４ａは正端子１２に電気的に接続している。帯状部分１４ａと柱状部分１４ｂはタングステン等の金属材料から成り、矩形状部分１４ｃは電解液に対する耐蝕性に富むアルミニウム等の金属材料から成る。柱状部分１４ｂと矩形状部分１４ｃの材料を原因として両者に十分な導通性が得られない場合には、導通補助層（例えば、柱状部分１４ｂがタングステン製で矩形状部分１４ｃがアルミニウム製の場合にはニッケル膜と金膜から成る多層膜等：図示省略）を柱状部分１４ｂの上面に形成しておくと良い。

負配線１５は、負端子１３の上端から絶縁部品１１ａの側面において上側に延びる帯状部分１５ａと、帯状部分１５ａの上端から絶縁部品１１ａの上面において左側に延びる帯状部分１５ｂとを有しており、帯状部分１５ａは負端子１３に電気的に接続し、帯状部分１５ｂはリング１１ｂに電気的に接続している。両帯状部分１５ａ及び１５ｂはタングステン等の金属材料から成るが、両帯状部分１５ａ及び１５ｂの表面に保護層としてニッケル膜と金膜から成る多層膜等を形成しても良い。

蓄電素子１６の正極１６ａ及び負極１６ｂは矩形輪郭と所定厚さを有し、セパレータ１６ｃは正極１６ａ及び負極１６ｂよりも僅かに大きな矩形輪郭と所定厚さを有する。セパレータ１６ｃはガラス繊維シートやセルロース繊維シートやプラチック繊維シート等のイオン透過性多孔質シートから成り、その厚さは好ましくは５０〜３００μｍの範囲内にある。

正極１６ａの下面は、導電性接着膜１７を介して正配線１４の矩形状部分１４ｃの上面に接着され該矩形状部分１４ｃと電気的に接続している。また、負極１６ｂの上面は、導電性接着膜１８を介して金属部品１１ｃの下面に接着され該金属部品１１ｃと電気的に接続している。両導電性接着膜１７及び１８は導電性接着剤の硬化物であり、該導電性接着剤には導電性粒子を含有した熱硬化性接着剤（例えば炭素粒子（カーボンブラック）や黒鉛粒子（グラファイト粒子）等を含有したエポキシ系接着剤）が用いられている。

正極１６ａ及び負極１６ｂに同種材料を用いた電気化学デバイス１０、例えばＰＡＳキャパシタや活性炭キャパシタの場合、正極１６ａ及び負極１６ｂは活性炭や黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等の導電性高分子、または、酸化ルテニウム等の金属酸化物から成る。また、この場合の電解液（溶媒に電解質が溶解したもの）の溶媒にはプロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート＋スルホラン（混合溶媒）、プロピレンカーボネート＋エチルイソプロピルスルホン（混合溶媒）、プロピレンカーボネート＋スルホラン＋プロピオン酸メチル（混合溶媒）、スルホラン＋エチルメチルスルホン（混合溶媒）が好ましく使用でき、電解質には５−アゾニアスピロ[４，４]ノナン・ＢＦ４、ＴＥＭＡ・ＢＦ４、ＴＥＡ・ＢＦ４、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４、１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４が好ましく使用できる。

また、正極１６ａ及び負極１６ｂに異種材料を用いた電気化学デバイス１０、例えばリチウムイオンキャパシタの場合、正極１６ａは例えば炭素系材料のうちの活性炭から成り、負極１６ｂはリチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な材料、例えば炭素系材料のうちの難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や黒鉛（グラファイト）から成る。また、この場合の電解液（溶媒に電解質が溶解したもの）の溶媒にはプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートやスルホランが好ましく使用でき、電解質にはＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄やＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩が好ましく使用できる。

《セパレータの具体例》
図２〜図４を引用して、図１に示したセパレータ１６ｃの第１具体例〜第３具体例について説明する。図２〜図４に示したように、セパレータ１６ｃは、厚さ方向の上面から下面に至る複数の高空隙率部１６ｃ１と、厚さ方向の上面から下面に至る複数の低空隙率部１６ｃ２とが、正極１６ａと負極１６ｂに挟まれる領域に並設された形態を有している。また、図１に示したように、セパレータ１６ｃの正極１６ａと負極１６ｂに挟まれる領域に存する各高空隙率部１６ｃ１及び各低空隙率部１６ｃ２の上面は負極１６ｂの下面に接触し、各々の下面は正極１６ａの上面に接触している。

各セパレータ１６ｃの高空隙率部１６ｃ１及び低空隙率部１６ｃ２について詳しく述べれば、図２の上面図から分かるように、同図のセパレータ１６ｃの高空隙率部１６ｃ１は複数（図中は計７７個）の矩形状部分から成り、低空隙率部１６ｃ２は各高空隙率部１６ｃ１の周囲に存し、且つ、格子状に連続した複数の帯状部分から成り、該セパレータ１６ｃの外周部分（正極１６ａ及び負極１６ｂから外側にはみ出る部分）に高空隙率部１６ｃ１が位置している。尚、高空隙率部１６ｃ１の上面形状は矩形状以外の形状（例えば、円形や楕円形や半円形や三角形や５以上の多角形等）であっても良い。

また、図３の上面図から分かるように、同図のセパレータ１６ｃの高空隙率部１６ｃ１は複数（図中は計１１個）の縦向き帯状部分から成り、低空隙率部１６ｃ２は高空隙率部１６ｃ１の間に存する複数（図中は計１０個）の縦向き帯状部分から成り、該セパレータ１６ｃの外周部分（正極１６ａ及び負極１６ｂから外側にはみ出る部分）に高空隙率部１６ｃ１が位置している。

さらに、図４の上面図から分かるように、同図のセパレータ１６ｃの高空隙率部１６ｃ１は複数（図中は計７個）の横向き帯状部分から成り、低空隙率部１６ｃ２は高空隙率部１６ｃ１の間に存する複数（図中は計６個）の横向き帯状部分から成り、該セパレータ１６ｃの外周部分（正極１６ａ及び負極１６ｂから外側にはみ出る部分）に高空隙率部１６ｃ１が位置している。

図２〜図４に示した各セパレータ１６ｃの高空隙率部１６ｃ１の空隙率は好ましくは９０〜９５％の範囲内にある。高空隙率部１６ｃ１の空隙率が９５％よりも高いと、電解液を保持する力よりも外に流出する力が勝るためにセパレータ１６ｃから電解液が流れ出てしまう。また、高空隙率部１６ｃ１の空隙率が９０％よりも低いと、後述する低空隙率部１６ｃ２の空隙率の好ましい上限値とに顕著な吸液度差を付け難くなる。一方、各セパレータ１６ｃの低空隙率部１６ｃ２の空隙率は好ましくは６０〜８０％の範囲内にある。低空隙率部１６ｃ２の空隙率が８０％よりも高いと、前述した高空隙率部１６ｃ１の空隙率の好ましい下限値とに顕著な吸液度差を付け難くなる。また、低空隙率部１６ｃ２の空隙率が６０％よりも低いと、セパレータ１６ｃに保持可能な電解液量が低下してしまう。

また、図２〜図４に示した各セパレータ１６ｃの高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比、詳しくは正極１６ａと負極１６ｂに挟まれる領域における高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比は好ましくは８：２〜２：８の範囲内にあり、より好ましくは略１：１である。高空隙率部１６ｃ１の体積割合が８０％より高くなっても、該高空隙率部１６ｃ１から低空隙率部１６ｃ２への電解液の供給量はさほど増加せず、しかも、低空隙率部１６ｃ２によるイオン受け渡し経路が確保しずらくなるため、実質的に高空隙率部１６ｃ１のみから成る場合との差が無くなる。一方、高空隙率部１６ｃ１の体積割合が２０％よりも低くなると、該高空隙率部１６ｃ１で保持可能な電解液量が低下するため、実質的に低空隙率部１６ｃ２のみから成る場合との差が無くなる。即ち、高空隙率部１６ｃ１の体積割合が８０％よりも高い場合に生じ得る前記不具合と該体積割合が２０％よりも低い場合に生じ得る前記不具合を回避するには、８：２〜２：８の中間体積比である１：１及びこれに近い体積比がより好ましい体積比と言える。

《図２に示したセパレータの作製例》
〈第１作製例〉
この第１作製例では、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示したように、先ず、セパレータ１６ｃに対応したサイズの第１シート母材Ｓ１１と、打ち抜き等の手法によって切り欠きＮＯと貫通孔ＳＨを形成して得た第２シート母材Ｓ１２とを用意する。次に、図５（Ｃ）に示したように、第１シート母材Ｓ１１の上に第２シート母材Ｓ１２と第１シート母材Ｓ１１を順に重ねる作業を少なくとも１回行って、重ねたものにバインダ溶液を含浸させてから全体を所定の圧力及び温度で加熱圧着する。

このようにして作製されたセパレータ１６ｃは、図５（Ｄ）に示したように、第２シート母材Ｓ１２の切り欠きＮＯと貫通孔ＳＨが空洞ＡＨとして内在するため、該空洞ＡＨを含む厚さ部分が高空隙率部１６ｃ１となり、該空洞ＡＨを含まない厚さ部分が低空隙率部１６ｃ２となる。セパレータ１６ｃの厚さｔ１６ｃは前記加熱圧着プロセスで制御できる。

〈第２作製例〉
この第２作製例では、図６（Ａ）に示したように、先ず、セパレータ１６ｃに対応したサイズのシート母材Ｓ２１を用意する。次に、図６（Ｂ）に示したように、シート母材Ｓ２１の上面にアルミナ粒子等の多孔性微粒子から成る充填剤ＦＭを格子状に印刷して、該充填剤ＦＭをシート母材Ｓ２１の内部に充填する。充填剤ＦＭを充填した後のシート母材Ｓ２１を２枚以上重ねる場合には、重ねたものにバインダ溶液を含浸させてから全体を所定の圧力及び温度で加熱圧着する。

このようにして作製されたセパレータ１６ｃは、図６（Ｃ）に示したように、充填剤ＦＭが充填されていない厚さ部分が高空隙率部１６ｃ１となり、該充填剤ＦＭが充填された厚さ部分が低空隙率部１６ｃ２となる。充填剤ＦＭを充填した後のシート母材Ｓ２１を２枚以上重ねた場合のセパレータ１６ｃの厚さｔ１６ｃは前記加熱圧着プロセスで制御できる。

《図３及び４に示したセパレータの作製例》
〈第１作製例〉
この作製例では、図７（Ａ）に示したように、先ず、セパレータ１６ｃよりも小さなサイズのシート母材Ｓ３１を用意する。次に、図７（Ｂ）及び（Ｃ）に示したように、複数のシート母材Ｓ３１をその一部（符号ＯＬを参照）が重なるようにテーブルＴＡ上に並べ、重ねたものにバインダ溶液を含浸させてから全体を押圧板ＰＰを利用して所定の圧力及び温度で加熱圧着する。

このようにして作製されたセパレータ１６ｃは、図７（Ｄ）に示したように、重なりＯＬが潰された部分を含む厚さ部分が高空隙率部１６ｃ１となり、該重なりＯＬが潰された部分を含まない厚さ部分が低空隙率部１６ｃ２となる。セパレータ１６ｃの厚さｔ１６ｃは前記加熱圧着プロセスで制御できる。

図７には図３に示したセパレータ１６ｃに対応した作製例を示してあるが、シート母材Ｓ３１のサイズ及び重ね方を変えれば図４に示したセパレータも同様の方法で作成できる。

〈第２作製例〉
この作製例では、図８（Ａ）に示したように、先ず、セパレータ１６ｃよりも大きなサイズのシート母材Ｓ４１を用意し、該シート母材Ｓ４１に複数の折り目ＣＲを形成する。次に、図８（Ｂ）及び（Ｃ）に示したように、折り目ＣＲを有するシート母材Ｓ４１をテーブルＴＡ上に置き、該シート母材Ｓ４１にバインダ溶液を含浸させてから全体を押圧板ＰＰを利用して所定の圧力及び温度で加熱圧着する。

このようにして作製されたセパレータ１６ｃは、図８（Ｄ）に示したように、折り目ＣＲが潰された部分を含む厚さ部分が高空隙率部１６ｃ１となり、該折り目ＣＲが潰された部分を含まない厚さ部分が低空隙率部１６ｃ２となる。セパレータ１６ｃの厚さｔ１６ｃは前記加熱圧着プロセスで制御できる。

図８には図３に示したセパレータ１６ｃに対応した作製例を示してあるが、シート母材Ｓ４１のサイズ及び折り目ＣＲの向きを変えれば図４に示したセパレータも同様の方法で作製できる。

〈第３作製例（図示省略）〉
この第３作製例では、先ず、セパレータ１６ｃに対応したサイズのシート母材を用意する。次に、シート母材の上面にアルミナ粒子等の多孔性微粒子から成る充填剤ＦＭを帯状に間隔をおいて印刷して、該充填剤ＦＭをシート母材の内部に充填する。充填剤ＦＭを充填した後のシート母材Ｓ２１を２枚以上重ねる場合には、重ねたものにバインダ溶液を含浸させてから全体を所定の圧力及び温度で加熱圧着する。

このようにして作製されたセパレータ１６ｃは、図６（Ｃ）に示したものと同様に、充填剤ＦＭが充填されていない厚さ部分が高空隙率部１６ｃ１となり、該充填剤ＦＭが充填された厚さ部分が低空隙率部１６ｃ２となる。充填剤ＦＭを充填した後のシート母材Ｓ２１を２枚以上重ねた場合のセパレータ１６ｃの厚さｔ１６ｃは前記加熱圧着プロセスで制御できる。

《セパレータに依存して得られる効果》
セパレータ１６ｃは保持されている電解液によって正極１６ａと負極１６ｂとの間のイオンの受け渡しを行う役目を果たしているが、充電及び放電を繰り返して電気化学デバイス１０を長時間使用すると、電解液の分解等を原因として該セパレータ１６ｃに保持されている電解液が減少する現象が生じる。

従前のようにセパレータが略均一な空隙率を有する繊維シートから成る場合、該セパレータに保持されている電解液が減少すると、繊維の表面に付着した電解液によって辛うじてイオンの受け渡し経路が確保される。しかしながら、セパレータを構成する繊維はその全てが該セパレータの厚さ方向と平行に存するものではないため、必要十分量の電解液が保持されているときに比べてイオンの受け渡し経路が増長し、該増長によって蓄電素子の抵抗値が増加し、該増加によって電気化学デバイスの内部抵抗が増加して出力電圧の降下を生じる。

これに対し、前記のセパレータ１６ｃは、厚さ方向の上面から下面に至る複数の高空隙率部１６ｃ１と、厚さ方向の上面から下面に至る複数の低空隙率部１６ｃ２とが、正極１６ａと負極１６ｂに挟まれる領域に並設された形態を有している（図２〜図４を参照）。また、前記のセパレータ１６ｃの正極１６ａと負極１６ｂに挟まれる領域に存する各高空隙率部１６ｃ１及び各低空隙率部１６ｃ２の上面は負極１６ｂの下面に接触し、各々の下面は正極１６ａの上面に接触している（図１を参照）。

従って、セパレータ１６ｃに保持されている電解液が減少しても、各低空隙率部１６ｃ２の吸液度が各高空隙率部１６ｃ１の吸液度よりも高いため、各高空隙率部１６ｃ１に存する電解液は各低空隙率部１６ｃ２に集まり、該各低空隙率部１６ｃ２に集まった電解液によって正極１６ａ負極１６ｂとの間にイオン受け渡し用の液路が確保される。

要するに、セパレータ１６ｃに保持されている電解液が減少しても、従前のようにイオンの受け渡し経路が増長せず、最短のイオンの受け渡し経路を確保できるため、蓄電素子１６の抵抗値が増加することを抑制でき、該抑制によって電気化学デバイス１０の内部抵抗増加及び出力電圧降下も抑制できる。

《セパレータの高空隙率部の空隙率と低空隙率部の空隙率の確認》
前記《セパレータの具体例》で述べたセパレータ１６ｃの高空隙率部１６ｃ１の空隙率の好ましい範囲（９０〜９５％）を確認するために、図２に示したセパレータ１６ｃに対応する４種類のセパレータＳＥ１１〜ＳＥ１４を前記《図２に示したセパレータの作製例》の〈第１作製例〉に準じて作製した。

具体的には、空隙率が異なる４種類の第１シート母材Ｓ１１（ガラス繊維９５ｗｔ％、メチルセルロースバインダ５ｗｔ％）と、開口率（（切り欠きＮＯの総面積＋貫通孔ＳＨの総面積）／（切り欠きＮＯ及び貫通孔ＳＨを形成する前の第２シート母材Ｓ１２の面積））が同じで空隙率が異なる４種類の第２シート母材Ｓ１２（ガラス繊維９５ｗｔ％、メチルセルロースバインダ５ｗｔ％）を用意し、第１シート母材Ｓ１１の上に第２シート母材Ｓ１２と第１シート母材Ｓ１１を順に重ねる作業を１回行って、重ねたものにメチルセルロースバインダ溶液を含浸させてから全体を最大圧力１０００ｋＰａ、温度１５０℃の条件で加熱圧着することによって、４種類のセパレータＳＥ１１〜ＳＥ１４を作製した。

作製した４種類のセパレータＳＥ１１〜ＳＥ１４は、厚さ（２００μｍ）と、高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比（１：１）と、低空隙率部１６ｃ２の空隙率（７０％）が同じで、高空隙率部１６ｃ１の空隙率のみが異なっている。因みに、セパレータＳＥ１１の高空隙率部１６ｃ１の空隙率は８５％、セパレータＳＥ１２の高空隙率部１６ｃ１の空隙率は９０％、セパレータＳＥ１３の高空隙率部１６ｃ１の空隙率は９５％、セパレータＳＥ１４の高空隙率部１６ｃ１の空隙率は９７％である。

そして、前記４種類のセパレータＳＥ１１〜ＳＥ１４をそれぞれ用いて、図１に示した電気化学デバイス１０と同一構造を有するＰＡＳキャパシタ（最大使用電圧３Ｖ）を４種類作製した。因みに、このＰＡＳキャパシタの蓄電素子１６の正極１６ａ及び負極１６ｂはポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）から成り、電解液はプロピレンカーボネートに５−アゾニアスピロ[４，４]ノナン・ＢＦ４を溶解したものから成る。

そして、作製した４種類のＰＡＳキャパシタに対し、７０℃雰囲気中で電圧２．５Ｖを印加し続けるフロート充電試験を実施し、電圧印加日数毎に両端子１２及び１３を通じて蓄電素子１６の抵抗値（単位はΩ）をテスター（日置電機（株）製、測定周波数１ｋＨｚ）で測定した。

図９は各々の測定結果をプロットしたもので、図中にＳＥ１１で示した曲線は前記セパレータＳＥ１１（高空隙率部１６ｃ１の空隙率が８５％）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ１２で示した曲線は前記セパレータＳＥ１２（高空隙率部１６ｃ１の空隙率が９０％）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ１３で示した曲線は前記セパレータＳＥ１３（高空隙率部１６ｃ１の空隙率が９５％）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ１４で示した曲線は前記セパレータＳＥ１４（高空隙率部１６ｃ１の空隙率が９７％）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示す。

図９から分かるように、前記セパレータＳＥ１２（高空隙率部１６ｃ１の空隙率が９０％）を用いたＰＡＳキャパシタと、前記セパレータＳＥ１３（高空隙率部１６ｃ１の空隙率が９５％）を用いたＰＡＳキャパシタは、前記セパレータＳＥ１１（高空隙率部１６ｃ１の空隙率が８０％）を用いたＰＡＳキャパシタと、前記セパレータＳＥ１４（高空隙率部１６ｃ１の空隙率が９７％）を用いたＰＡＳキャパシタに比べて、電圧印加日数に対する抵抗値の増加が格段に抑制されている。このことから、セパレータ１６ｃの高空隙率部１６ｃ１の空隙率の範囲として９０〜９５％が好ましいことが理解できよう。

一方、前記《セパレータの具体例》で述べたセパレータ１６ｃの低空隙率部１６ｃ２の空隙率の好ましい範囲（６０〜８０％）を確認するために、図２に示したセパレータ１６ｃに対応する４種類のセパレータＳＥ２１〜ＳＥ２４を前記《図２に示したセパレータの作製例》の〈第１作製例〉に準じて作製した。４種類のセパレータＳＥ２１〜ＳＥ２４の具体的な作製方法は前記４種類のセパレータＳＥ１１〜ＳＥ１４の作製方法と同様である。

作製した４種類のセパレータＳＥ２１〜ＳＥ２４は、厚さ（２００μｍ）と、高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比（１：１）と、高空隙率部１６ｃ１の空隙率（９０％）が同じで、低空隙率部１６ｃ２の空隙率のみが異なっている。因みに、セパレータＳＥ２１の低空隙率部１６ｃ２の空隙率は５５％、セパレータＳＥ２２の低空隙率部１６ｃ２の空隙率は６０％、セパレータＳＥ２３の低空隙率部１６ｃ２の空隙率は８０％、セパレータＳＥ２４の低空隙率部１６ｃ１の空隙率は８５％である。

そして、前記４種類のセパレータＳＥ２１〜ＳＥ２４をそれぞれ用いて、図１に示した電気化学デバイス１０と同一構造を有するＰＡＳキャパシタ（最大使用電圧３Ｖ）を４種類作製した。因みに、このＰＡＳキャパシタの蓄電素子１６の正極１６ａ及び負極１６ｂはポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）から成り、電解液はプロピレンカーボネートに５−アゾニアスピロ[４，４]ノナン・ＢＦ４を溶解したものから成る。

そして、作製した４種類のＰＡＳキャパシタに対し、７０℃雰囲気中で電圧２．５Ｖを印加し続けるフロート充電試験を実施し、電圧印加日数毎に両端子１２及び１３を通じて蓄電素子１６の抵抗値（単位はΩ）をテスター（日置電機（株）製、測定周波数１ｋＨｚ）で測定した。

図１０は各々の測定結果をプロットしたもので、図中にＳＥ２１で示した曲線は前記セパレータＳＥ２１（低空隙率部１６ｃ２の空隙率が５５％）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ２２で示した曲線は前記セパレータＳＥ２２（低空隙率部１６ｃ２の空隙率が６０％）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ２３で示した曲線は前記セパレータＳＥ２３（低空隙率部１６ｃ２の空隙率が８０％）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ２４で示した曲線は前記セパレータＳＥ２４（低空隙率部１６ｃ１の空隙率が８５％）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示す。

図１０から分かるように、前記セパレータＳＥ２２（低空隙率部１６ｃ２の空隙率が６０％）を用いたＰＡＳキャパシタと、前記セパレータＳＥ２３（低空隙率部１６ｃ２の空隙率が８０％）を用いたＰＡＳキャパシタは、前記セパレータＳＥ２１（低空隙率部１６ｃ２の空隙率が５５％）を用いたＰＡＳキャパシタと、前記セパレータＳＥ２４（低空隙率部１６ｃ２の空隙率が８５％）を用いたＰＡＳキャパシタに比べて、電圧印加日数に対する抵抗値の増加が格段に抑制されている。このことから、セパレータ１６ｃの低空隙率部１６ｃ２の空隙率の範囲として６０〜８０％が好ましいことが理解できよう。

《セパレータの高空隙率部と低空隙率部の体積比の確認》
前記《セパレータの具体例》で述べたセパレータ１６ｃの高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比の好ましい範囲（８：２〜２：８）を確認するために、図２に示したセパレータ１６ｃに対応する５種類のセパレータＳＥ３１〜ＳＥ３５を前記《図２に示したセパレータの作製例》の〈第１作製例〉に準じて作製した。

具体的には、所定空隙率の第１シート母材Ｓ１１（ガラス繊維９５ｗｔ％、メチルセルロースバインダ５ｗｔ％）と、第１シート母材Ｓ１１と同じ空隙率を有し開口率（（切り欠きＮＯの総面積＋貫通孔ＳＨの総面積）／（切り欠きＮＯ及び貫通孔ＳＨを形成する前の第２シート母材Ｓ１２の面積））が異なる５種類の第２シート母材Ｓ１２（ガラス繊維９５ｗｔ％、メチルセルロースバインダ５ｗｔ％）を用意し、第１シート母材Ｓ１１の上に第２シート母材Ｓ１２と第１シート母材Ｓ１１を順に重ねる作業を１回行って、重ねたものにメチルセルロースバインダ溶液を含浸させてから全体を最大圧力１０００ｋＰａ、温度１５０℃の条件で加熱圧着することによって、５種類のセパレータＳＥ３１〜ＳＥ３５を作製した。

作製した５種類のセパレータＳＥ３１〜ＳＥ３５は、厚さ（２００μｍ）と、高空隙率部１６ｃ１の空隙率（９０％）と、低空隙率部１６ｃ２の空隙率（７５％）が同じで、高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比のみが異なっている。因みに、セパレータＳＥ３１の高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比は９：１、セパレータＳＥ３２の高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比は８：２、セパレータＳＥ３３の高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比は５：５、セパレータＳＥ３４の高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比は２：９、セパレータＳＥ３５の高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比は１：９である。

そして、前記５種類のセパレータＳＥ３１〜ＳＥ３５をそれぞれ用いて、図１に示した電気化学デバイス１０と同一構造を有するＰＡＳキャパシタ（最大使用電圧３Ｖ）を５種類作製した。因みに、このＰＡＳキャパシタの蓄電素子１６の正極１６ａ及び負極１６ｂはポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）から成り、電解液はプロピレンカーボネートに５−アゾニアスピロ[４，４]ノナン・ＢＦ４を溶解したものから成る。

また、参考のために、高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が１０：０のセパレータＳＥ３６と、高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が０：１０のセパレータＳＥ３７を別途用意し、これらを用いて前記同様のＰＡＳキャパシタを２種類作製した。

そして、作製した５種類＋２種類のＰＡＳキャパシタに対し、７０℃雰囲気中で電圧２．５Ｖを印加し続けるフロート充電試験を実施し、電圧印加日数毎に両端子１２及び１３を通じて蓄電素子１６の抵抗値（単位はΩ）をテスター（日置電機（株）製、測定周波数１ｋＨｚ）で測定した。

図１１は各々の測定結果をプロットしたもので、図中にＳＥ３１で示した曲線は前記セパレータＳＥ３１（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が９：１）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ３２で示した曲線は前記セパレータＳＥ３２（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が８：２）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ３３で示した曲線は前記セパレータＳＥ３３（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が５：５）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ３４で示した曲線は前記セパレータＳＥ３４（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が２：８）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ３５で示した曲線は前記セパレータＳＥ３５（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が１：９）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ３６で示した曲線は前記セパレータＳＥ３６（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が１０：０）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示し、ＳＥ３７で示した曲線は前記セパレータＳＥ３７（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が０：１０）を用いたＰＡＳキャパシタにおける抵抗値の経時変化を示す。

図１１から分かるように、前記セパレータＳＥ３２（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が８：２）を用いたＰＡＳキャパシタと、前記セパレータＳＥ３３（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が５：５）を用いたＰＡＳキャパシタと、前記セパレータＳＥ３４（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が２：８）を用いたＰＡＳキャパシタは、前記セパレータＳＥ３１（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比は９：１）を用いたＰＡＳキャパシタと、前記セパレータＳＥ３５（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が１：９）を用いたＰＡＳキャパシタと、前記セパレータＳＥ３６（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が１０：０）を用いたＰＡＳキャパシタと、前記セパレータＳＥ３７（高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比が０：１０）を用いたＰＡＳキャパシタに比べて、電圧印加日数に対する抵抗値の増加が格段に抑制されている。このことから、セパレータ１６ｃの高空隙率部１６ｃ１と低空隙率部１６ｃ２の体積比の範囲として８：２〜２：８が好ましいことが理解できよう。

本発明（電気化学デバイス用セパレータと電気化学デバイス）は、先に述べた電気化学デバイスに限らず、正極と負極との間にセパレータを介装した構成を有する充放電可能な蓄電素子を電解液と共に容器内に封入した構造を有する他の電気化学デバイスに用いられるセパレータ、並びに、該他の電気化学デバイスに幅広く適用でき、該適用によって前記［発明を解決しようとする課題］に記した目的を達成できる。

１０…電気化学デバイス、１１…容器、１６…蓄電素子、１６ａ…正極、１６ｂ…負極、１６ｃ…セパレータ、１６ｃ１…高空隙率部、１６ｃ２…低空隙率部。

Claims (6)

1. 正極と負極との間にセパレータを介装した構成を有する充放電可能な蓄電素子を電解液と共に容器内に封入した構造を有する電気化学デバイスに用いられる前記セパレータであって、
   厚さ方向の一方面から他方面に至る複数の高空隙率部と、厚さ方向の一方面から他方面に至る複数の低空隙率部とが、前記正極と前記負極に挟まれる領域に並設された形態を有する、
   ことを特徴とする電気化学デバイス用セパレータ。
2. 前記高空隙率部の空隙率が９０〜９５％の範囲内にあり、前記低空隙率部の空隙率が６０〜８０％の範囲内にある、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス用セパレータ。
3. 前記正極と前記負極に挟まれる領域における前記高空隙率部と前記低空隙率部の体積比が８：２〜２：８の範囲内にある、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学デバイス用セパレータ。
4. 正極と負極との間にセパレータを介装した構成を有する充放電可能な蓄電素子を電解液と共に容器内に封入した構造を有する電気化学デバイスであって、
   前記セパレータは、厚さ方向の一方面から他方面に至る複数の高空隙率部と、厚さ方向の一方面から他方面に至る複数の低空隙率部とが、前記正極と前記負極に挟まれる領域に並設された形態を有する、
   ことを特徴とする電気化学デバイス。
5. 前記高空隙率部の空隙率が９０〜９５％の範囲内にあり、前記低空隙率部の空隙率が６０〜８０％の範囲内にある、
   ことを特徴とする請求項４に記載の電気化学デバイス。
6. 前記正極と前記負極に挟まれる領域における前記高空隙率部と前記低空隙率部の体積比が８：２〜２：８の範囲内にある、
   ことを特徴とする請求項４または５に記載の電気化学デバイス。

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