JP2013105887A - 結晶太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ソースガスから選択的に抽出されたＢイオンを、結晶基板の一方の主面側に注入して、必要なｐ型不純物濃度のプロファイルを形成することを可能とする、結晶太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】光を受光する受光面と、受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する、結晶基板１０１を備えた結晶太陽電池１００の製造方法であって、減圧雰囲気とした真空槽内に結晶基板を配して、真空槽内にＢ_２Ｈ_６分子を含むソースガスを導入し、ソースガスをプラズマ励起することにより、選択的にイオン化させたＢイオンを抽出し、前記結晶基板１００の片方の主面１０１ｂ側に注入して、Ｐ型半導体層１０２を形成する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶太陽電池の製造方法に関するものである。

自然エネルギーの有効利用の観点から、近年、太陽電池はますます広く一般的に利用されつつある。太陽電池を構成する材料としては、これまで主に、結晶シリコンが用いられてきた。

結晶シリコンを用いた太陽電池は、光を受光する受光面と、受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する、ｐ型の結晶シリコンからなる基板を備えている。基板の一方の主面側には高濃度のｐ型シリコン層（ｐ^＋層）が形成され、他方の主面側にはｎ型シリコン層（ｎ層）が形成される。そして、ｐ^＋層とｎ層の間に、ｐ^＋層よりも低濃度のｐ型シリコン層（ｐ層）が形成される。この基板に対して光を照射することにより、ｐ層において励起された電子、正孔のうち、電子をｎ層に接続された電極に、正孔をｐ^＋層に接続された電極に、それぞれ捕捉させ、補足させた電子、正孔による電流を発生させることができる。

すなわち、結晶シリコン太陽電池は、照射された光のエネルギーを、外部への出力が可能な電気のエネルギーに変換する機能を有している。特に、結晶シリコン太陽電池は、照射された光のエネルギーのうち、電気のエネルギーに変換される割合（光電変換効率）が高く、太陽電池市場において重要な位置を占めており、光電変換効率を更に高めるための技術開発が進められている（非特許文献１）。

ところで、結晶シリコン太陽電池を構成する基板（結晶基板）の片方の主面側にｐ型半導体層を形成する場合、従来は、非質量分離型のイオン注入装置を用いて、ＢＦ_３分子を含むソースガスをプラズマ励起し、発生したイオンを基板の片方の主面側に注入し、注入後の基板に対して加熱処理（アニール処理）を行う方法が用いられていた。

イオン注入は、注入するイオンにエネルギーを与え、基板の片方の主面側に加速して行われる。しかしながら、ＢＦ_３分子を構成するＢとＦの質量比は１１：１９であるため、Ｂイオンを加速させるエネルギーは、ＢＦ_３イオンに与えたエネルギーのうち１６．２％程度に過ぎない。非質量分離型のイオン注入装置では、ＢＦ_３イオンに与えられる限界のエネルギーが２０［ｋｅＶ］程度とされているため、Ｂイオンを十分に加速して、基板の深い位置へ注入することは難しい。

そこで、通常はアニール処理により、注入されたイオンを熱的に活性化させ、所定の深さの位置に拡散させる。ただし、Ｂイオンは熱拡散係数が小さく、結晶基板の内部において拡散させるには、１０００℃以上のアニール処理が必要となる。一般に、太陽電池用の結晶基板は、不純物を多く含んでおり、それらは、９５０℃以上のアニール処理を行うことにより、注入されたＢイオンとともに拡散し、太陽電池としての特性を悪化させる要因となる。したがって、注入されたＢイオンを熱的に活性化させ、所定の深さの位置に拡散させることは難しい。

Ｐｌａｓｍａ Ｆｕｓｉｏｎ Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．１２（２００９）８２０−８２４

本発明は、以上のような点を考慮してなされたものであり、ソースガスから選択的に抽出されたＢイオンを、結晶基板の片方の主面側に注入して、必要なｐ型不純物濃度のプロファイルを形成することを可能とする、結晶太陽電池の製造方法を提供する。

本発明の請求項１に係る結晶太陽電池の製造方法は、光を受光する受光面と、該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する、結晶基板を備えた結晶太陽電池の製造方法であって、減圧雰囲気とした真空槽内に前記結晶基板を配して、該真空槽内にＢ_２Ｈ_６分子を含むソースガスを導入し、該ソースガスをプラズマ励起することにより、選択的にイオン化させたＢイオンを抽出し、前記結晶基板の片方の主面側に注入して、Ｐ型半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明の請求項２に係る結晶太陽電池の製造方法は、請求項１において、前記ソースガスは、前記Ｂ_２Ｈ_６分子を、ＨｅガスまたはＮｅガスで希釈してなることを特徴とする。

本発明の請求項３に係る結晶太陽電池の製造方法は、請求項１または２において、前記ソースガスを、多重散乱による分解が生じるように、プラズマ励起させることを特徴とする。

本発明の請求項４に係る結晶太陽電池の製造方法は、請求項１〜３のいずれか一項において、前記ソースガスを、ＢＨ_３ ^＋とＢ_２Ｈ_５ ^＋の生成量の比がＢＨ_３ ^＋／Ｂ_２Ｈ_５ ^＋≧１を満たすように、プラズマ励起させることを特徴とする。

本発明に係る結晶太陽電池の製造方法によれば、結晶基板の片方の主面側にｐ型半導体層を形成する際に、Ｂ_２Ｆ_６分子を含むソースガスをプラズマ励起することにより、選択的にイオン化させたＢイオンを抽出し、結晶基板の片方の主面側に注入する。

Ｂ_２Ｆ_６分子を構成するＢとＦの質量比は１１：１９であるため、Ｂイオンを加速させるエネルギーは、Ｂ_２Ｆ_６イオンに与えたエネルギーのうち３９．３％程度となる。そのため、従来のように、ＢＦ_３分子を含むソースガスを用いる場合よりも、高いエネルギーでＢイオンを加速させることができる。したがって、Ｂイオンを、結晶基板の片方の主面側における、所定の深い位置へ注入することが可能となる。

そして、イオン注入のみによって、結晶基板の片方の主面側に、Ｂイオンの所定のプロファイルを形成することができ、注入されたＢイオンを、より深い位置へ拡散させるために行う高温のアニール処理が不要となる。したがって、高温のアニール処理によって結晶基板内の不純物が拡散し、結晶太陽電池としての特性が悪化する虞を回避することができる。

本発明における結晶太陽電池の断面図である。 結晶太陽電池の製造に用いる、イオン注入装置の断面図である。 プラズマ励起して生成された、イオン種ごとの電流値を比較するグラフである。 プラズマ励起して生成された、イオン種ごとの電流値を比較するグラフである。 ＢＨ_３ ^＋とＢ_２Ｈ_５ ^＋との比の、ＲＦパワー依存性を示すグラフである。 ｐ型イオンの注入量とシート抵抗との関係を示すグラフである。

以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。

＜第一実施形態＞
図１は、第一実施形態に係る結晶太陽電池の構成について説明する図である。結晶太陽電池１００は、光を受光する受光面と、受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する結晶基板１０１を備えた太陽電池である。結晶基板１０１は、ｐ型の単結晶または多結晶シリコンからなる平板状の基体である。

結晶基板（基体）１０１は、その一方の主面（受光面）１０１ａ側および他方の主面（裏面）１０１ｂ側に、それぞれｎ型の半導体層（ｎ層）１０３およびｐ型の半導体層（ｐ^＋層）１０２を備えている。そして、ｎ層１０３は、結晶基板の一方の主面１０１ａに形成されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ_ｘ膜）１０４に覆われている。さらに、ｎ層１０３は、ＳｉＮ_ｘ膜を貫通するように形成された受光面電極１０５と、電気的に接続されている。また、ｐ^＋層１０２は、結晶基板の他方の主面１０１ｂに形成された裏面電極１０６に覆われている。

なお、図１においては、結晶基板の二つの主面１０１ａ、１０１ｂが、いずれも平坦であるように示しているが、いずれも微視的なスケールのテクスチャー形状を有するものとする。

［製造方法］
図１に示した、第一実施形態に係る結晶太陽電池の製造方法について、説明する。第一実施形態に係る結晶太陽電池の製造方法は、ｐ型半導体層を形成する際のｐ型イオンを注入する工程に特徴を有している。この工程について、以下に詳しく説明する。

図２は、ｐ型イオンを注入する工程に用いる、イオン注入装置１２０の断面図である。イオン注入装置１２０は真空槽１１１と、永久磁石１１４、ＲＦ導入コイル１１５、ＲＦ導入窓（石英）１１９を用いたＩＣＰ放電によるプラズマ発生手段と、真空排気手段（不図示）とを備えている。真空槽１１１の内部は、メッシュ電極１１７、１１８により、プラズマ発生室とプラズマ処理室とに分離されている。プラズマ処理室に被処理体（結晶太陽電池）１００の支持台１１３が配されている。なお、メッシュ電極１１７は、浮遊電位とされており、プラズマ１１６の電位を安定させる機能を有する。また、メッシュ電極１１８は、負電位を印加され、プラズマ１１６から正イオンを引き出す機能を有する。

ｐ型イオンを注入する工程は、三つのステップからなる。まず一つ目のステップとして、真空槽１１１内を減圧し、プラズマ発生室に、Ｂ_２Ｈ_６分子を含む反応ガス（ソースガス）を導入する。

次に二つ目のステップとして、このソースガスを、プラズマ発生手段を用いてプラズマ励起することによりイオン化させる。このとき、プラズマ発生室内に、複数のイオンＢ_２Ｈ_５ ^＋、Ｂ_２Ｈ_４ ^＋、Ｂ_２Ｈ_３ ^＋、Ｂ_２Ｈ_２ ^＋、Ｂ_２Ｈ^＋、Ｂ_２ ^＋、ＢＨ_３ ^＋、ＢＨ_２ ^＋、ＢＨ^＋、Ｂ^＋が生成される。表１は、これらのイオン、およびＨｅ^＋、Ｈ_２ ^＋、Ｎｅ^＋、Ｈ^＋イオンのイオン化エネルギーを、まとめたものである。

表１によれば、Ｂ_２Ｈ_５ ^＋、Ｂ_２Ｈ_４ ^＋、Ｂ_２Ｈ_３ ^＋、ＢＨ_３ ^＋、Ｂ_２Ｈ_２ ^＋、ＢＨ_２ ^＋のイオン化エネルギーは、Ｈｅ^＋、Ｎｅ^＋のイオン化エネルギーの半分程度となっている。したがって、プラズマ励起してイオンに与えるエネルギーを調整することにより、Ｈｅ^＋、Ｎｅ^＋に対し、Ｂ_２Ｈ_５ ^＋、Ｂ_２Ｈ_４ ^＋、Ｂ_２Ｈ_３ ^＋、ＢＨ_３ ^＋、Ｂ_２Ｈ_２ ^＋、ＢＨ_２ ^＋を優先的に生成することができる。

次に三つ目のステップとして、メッシュ電極１１８に印加された負の電圧によって、プラズマ発生室からｐ型の正イオンを引き寄せ、さらにメッシュ電極１１７および１１８を通過させて、結晶基板１０１に注入させる。ｐ型の正イオンは、メッシュ電極１１８に引き寄せられる際に電気的なエネルギーを与えられ、加速した状態で結晶基板１０１に到達することになる。

なお、ソースガスを構成するＢ_２Ｈ_６分子は、通常は水素で希釈されているが、プラズマ励起されて生じた水素イオンが、結晶基板１０１に注入される。これにより、結晶基板１０１のアモルファス化、結晶基板内における格子欠陥の発生や水素による気泡の発生等の虞がある。そこで、Ｂ_２Ｈ_６分子は、イオン化し難く、結晶基板１０１に注入される可能性の低い、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはネオン（Ｎｅ）ガスで希釈されていることが望ましい。

第一実施形態に係る結晶太陽電池の製造方法によれば、結晶基板の他方の主面１０１ｂ側にｐ型半導体層を形成する際に、Ｂ_２Ｆ_６分子を含むソースガスをプラズマ励起することにより、選択的にイオン化させたＢイオンを抽出し、結晶基板の他方の主面１０１ｂ側に注入する。

Ｂ_２Ｆ_６分子を構成するＢとＦの質量比は１１：１９であるため、Ｂイオンを加速させるエネルギーは、Ｂ_２Ｆ_６イオンに与えたエネルギーのうち３９．３％程度となる。そのため、従来のように、ＢＦ_３分子を含むソースガスを用いる場合よりも、高いエネルギーでＢイオンを加速させることができる。したがって、Ｂイオンを、結晶基板の一方の主面側における、所定の深い位置へ注入することが可能となる。

そして、イオン注入のみによって、結晶基板の他方の主面１０１ｂ側に、Ｂイオンの所定のプロファイルを形成することができ、注入されたＢイオンを、より深い位置へ拡散させるために行う高温のアニール処理が不要となる。したがって、高温のアニール処理によって結晶基板１０１内の不純物が拡散し、結晶太陽電池１００としての特性が悪化する虞を回避することができる。

［実験例］
結晶基板１０１にｐ型イオンを注入する工程において、Ｂ_２Ｈ_６分子をＨｅガスで１０％の濃度に希釈したソースガスに対し、プラズマ励起させるために印加するＲＦパワーを調整して行った、実験例について説明する。

図３は、ＲＦパワーを１００［Ｗ］印加した場合に生成される、各イオン種の量を比較したものである。横軸は生成されるイオン種を示し、縦軸は電流に対する各イオン種の相対値を示す。

印加するＲＦパワーを１００［Ｗ］とした場合、プラズマ密度が薄いため、生成される各イオン種の量は、イオン化エネルギーの大きさに反比例する（表１参照）。すなわち、イオン化エネルギーの小さいイオン種ほど、多く生成される。その結果として、図３に示すように、Ｂ_２Ｈ_５ ^＋が最も多く生成され、Ｂ_２Ｈ_４ ^＋、ＢＨ_３ ^＋がＢ_２Ｈ_５ ^＋に次いで多く生成される。なお、表１に示したように、Ｎｅ原子もまた、Ｈｅ原子と同様に高いイオン化エネルギーを有するため、Ｎｅガスをソースガスの希釈に用いてもよい。

図４は、ＲＦパワーを５００［Ｗ］印加した場合に生成される、各イオン種の量を比較したものである。横軸は生成されるイオン種を示し、縦軸は各イオン種による電流の相対値を示している。

印加するＲＦパワーを５００［Ｗ］とした場合、プラズマ密度が濃くなるため、プラズマ励起により生じたイオン同士が、多重散乱して分解される。その結果として、図４に示すように、ＢＨ_３ ^＋が最も多く生成され、ＢＨ_２ ^＋とＢ_２Ｈ_５ ^＋がＢＨ_３ ^＋に次いで多く生成される。

ＢＨ_３ ^＋イオンを構成するＢとＨの質量比は１１：１であるため、Ｂイオンを加速させるエネルギーは、ＢＨ_３ ^＋イオンに与えたエネルギーのうち７８．６％程度となる。すなわち、Ｂイオン単体に対して高いエネルギーを与えることができ、Ｂイオンを十分高いエネルギーで加速して、結晶基板の他方の主面側１０１ｂにおける、所定の深い位置へ注入することが可能となる。

図５は、ＲＦパワーの大きさにともなって変化する、プラズマ励起した際に生成されるＢＨ_３ ^＋とＢ_２Ｈ_５ ^＋との比を、グラフにしたものである。横軸はＲＦパワーを示し、縦軸はＢ_２Ｈ_５ ^＋に対するＢＨ_３ ^＋の生成量の比を示している。

図５によれば、ＲＦパワーを５００［Ｗ］以上印加することにより、ＢＨ_３ ^＋の生成量はさらに増加する傾向にある。例えば、ＲＦパワーを１０００［Ｗ］とした場合には、ＢＨ_３ ^＋の生成量がＢ_２Ｈ_５ ^＋の生成量の約７倍となっている。印加するＲＦパワーを大きくすることにより、イオン同士の多重散乱が増加する。そして、多重散乱の増加により、複数のＢ^＋を備えた化合物（例えばＢ_２Ｈ_５ ^＋）は分解され、単数のＢ^＋を備えた化合物（例えばＢＨ_３ ^＋）に変化する傾向にある。

したがって、ＲＦパワーを５００［Ｗ］以上印加することにより、Ｂ^＋単体に対して、加速エネルギーを与えやすい状態となる。そして、Ｂ^＋を十分高いエネルギーで加速して、結晶基板の他方の主面側１０１ｂにおける、所定の深い位置へ注入することが容易となる。

図６は、結晶基板へのＢ^＋の注入量と、Ｂ^＋を注入して形成されるｐ型半導体層に対して、８５０℃、１時間のアニール処理を行った後に測定した、シート抵抗値との関係を示す４本のグラフからなる。横軸はＢ^＋の注入量を示し、縦軸はｐ型半導体層のシート抵抗値を示している。４本のグラフは、ソースガスの主成分、ソースガスをプラズマ励起するためのＲＦパワー、注入イオンを加速させるエネルギーについて、個別に設定したものに対応する。

すなわち、ソースガスの主成分について、上側の二つのグラフはＢＦ_３ガスを適用した場合に対応し、下側の二つのグラフはＨｅガスで１０％の濃度に希釈したＢ_２Ｈ_６ガス（１０％／Ｂ_２Ｈ_６／Ｈｅガス）を適用した場合に対応する。また、ソースガスをプラズマ励起するためのＲＦパワーについて、上側の三つのグラフは１００［Ｗ］とした場合に対応し、下側の一つのグラフは１０００［Ｗ］とした場合に対応する。また、注入イオンを加速させるエネルギーについて、上側の一つのグラフは１２［ｋｅＶ］とした場合に対応し、下側の三つは１８［ｋｅＶ］とした場合に対応する。

上側二つのグラフは、ソースガスの主成分としてＢＦ_３ガスを適用した場合に対応する。Ｂ^＋の注入量を増加させるにつれて、ｐ型半導体層のシート抵抗値は単調に減少し、２００［Ω／ｃｍ^２］程度の高い値に収束する傾向がある。この傾向は、ソースガスをプラズマ励起して生じる、ＢＦ_３ ^＋の質量に対するＢ^＋単体の質量比が小さいことに起因する。すなわち、Ｂ^＋を加速させるエネルギーは、ＢＦ_３ ^＋に与えたエネルギーのうち１６．２％程度にとどまるため、結晶基板の他方の主面１０１ｂから所定の深さの位置にＢ^＋を注入することができず、シート抵抗値が高くなっている。

一方、下側から二つ目のグラフは、ソースガスの主成分を１０％／Ｂ_２Ｈ_６／Ｈｅガスに変更した場合に対応する。Ｂ^＋の注入量を増加させるにつれて、ｐ型半導体層のシート抵抗値が単調に減少し、ＢＦ_３ガスを適用した場合に比べて大幅に低い、７６［Ω／ｃｍ^２］程度の値に収束する傾向がある。この傾向は、ソースガスをプラズマ励起して生じる、イオンＢ_２Ｈ_５ ^＋の質量に対するＢ^＋単体の質量比が大きいことに起因する。

すなわち、Ｂ^＋を加速させるエネルギーは、Ｂ_２Ｈ_５ ^＋に与えたエネルギーのうち３９．３％程度となり、ＢＦ_３ガスを適用した場合に比べて、結晶基板の他方の主面１０１ｂから所定の深さの位置にＢ^＋を注入することができるため、シート抵抗値が低くなっている。

また、下側から一つ目のグラフは、ソースガスの主成分を１０％／Ｂ_２Ｈ_６／Ｈｅガスに変更し、さらに、ソースガスをプラズマ励起するためのＲＦパワーを１０００［Ｗ］に変更した場合に対応する。Ｂ^＋の注入量を増加させるにつれて、ｐ型半導体層のシート抵抗値が単調に減少し、ＲＦパワーを１００［Ｗ］とした場合よりもさらに低い、４９［Ω／ｃｍ^２］程度の値に収束する傾向がある。この傾向は、印加するＲＦパワーを大きくすることにより、イオン同士の多重散乱を経て、主成分に置き換わったイオンＢＨ_３ ^＋の質量に対する、Ｂ^＋単体の質量比が大きいことに起因する。

すなわち、Ｂ^＋を加速させるエネルギーは、ＢＨ_３ ^＋に与えたエネルギーのうち７８．６％程度となり、ＲＦパワーを１００［Ｗ］とした場合に比べて、結晶基板の他方の主面１０１ｂから、より深い位置にＢ^＋を注入することができるため、シート抵抗値がさらに低くなっている。

本発明は、結晶シリコンを用いた太陽電池の光電変換効率を高める場合に対し、広く適用することが出来る。

１００・・・結晶太陽電池、１０１・・・結晶基板、１０１ａ、１０１ｂ・・・主面、
１０２・・・ｐ型半導体層。

Claims (4)

1. 光を受光する受光面と、該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する、結晶基板を備えた結晶太陽電池の製造方法であって、
   減圧雰囲気とした真空槽内に前記結晶基板を配して、該真空槽内にＢ_２Ｈ_６分子を含むソースガスを導入し、該ソースガスをプラズマ励起することにより、選択的にイオン化させたＢイオンを抽出し、前記結晶基板の片方の主面側に注入して、Ｐ型半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする結晶太陽電池の製造方法。
2. 前記ソースガスは、前記Ｂ_２Ｈ_６分子を、ＨｅガスまたはＮｅガスで希釈してなることを特徴とする請求項１に記載の結晶太陽電池の製造方法。
3. 前記ソースガスを、多重散乱による分解が生じるように、プラズマ励起させることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶太陽電池の製造方法。
4. 前記ソースガスを、ＢＨ_３ ^＋とＢ_２Ｈ_５ ^＋の生成量の比がＢＨ_３ ^＋／Ｂ_２Ｈ_５ ^＋≧１を満たすように、プラズマ励起させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶太陽電池の製造方法。

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