JP6120259B2

JP6120259B2 - イオン注入法

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Publication number: JP6120259B2
Application number: JP2012108170A
Authority: JP
Inventors: 石川　道夫; 道夫石川; 勉西橋; 幸弘古川; 山口　昇; 昇山口; 真三浦; 現示酒田; 秀和横尾
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2032-05-10
Also published as: JP2013235992A

Description

本発明は、イオン注入法に関し、より詳細には、結晶シリコン太陽電池用のシリコン基板にボロンを注入してｐ型シリコン層を形成するものに関する。

太陽電池として、例えば、多結晶又は単結晶のシリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池が知られている。結晶シリコン太陽電池は、太陽光を受光する受光面とこの受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現するｐ型のシリコン基板を備える。基板の一方の主面側には、高濃度のｐ型シリコン層（ｐ^＋層）が形成され、他方の主面側には、ｎ型シリコン層（ｎ層）が形成され、これらｐ^＋層とｎ層との間には、ｐ^＋層よりも低濃度のｐ型シリコン層（ｐ層）が形成される。そして、上記基板の受光面に光が照射されると、ｐ層において励起された電子、正孔のうち、電子がｎ層に接続された電極に、正孔がｐ^＋層に接続された電極に夫々捕捉されて電流が流れる。

このようなｐ^＋層の形成には、ボロンを注入することが一般的であり、ボロンを注入するイオン注入装置が例えば特許文献１で知られている。然し、上記特許文献１記載のイオン注入装置は、質量分析器によりイオンを質量分離し、所望のイオンのみを注入する質量分離型のものであるため、その装置コストが多大であり、太陽電池の製造コストの増大を招来していた。

そこで、非質量分離型のイオン注入装置を用いてボロンを注入することが考えられ、この場合、処理ガスとしてジボランが一般に用いられる。然し、ジボランのみを吸着させたガスボンベは存在せず、ジボランを単体として供給することができない。このため、ジボランにＨ_２、Ｎ_２やＨｅといった希釈ガスを最大１０％程度添加して混合ガスとし、この混合ガスをプラズマ発生室に導入してプラズマを発生させている。プラズマ中に、ジボランの電離により得られるボロン含有イオンの他に、希釈ガスの電離により得られるイオンが多く含まれる。このため、基板表面に供給されるボロン含有イオンが少なくなり、シリコン基板内部にボロンを短時間で効率良く注入することが困難である。

特開２０１２−５０１５２４号公報（図１参照）

本発明は、以上の点に鑑み、処理対象物の内部にボロンを短時間で効率良く注入可能な低コストのイオン注入法を提供することをその課題とする。

上記課題を解決するために、本発明のイオン注入法は、プラズマ発生室にデカボランを導入してプラズマを発生させ、このプラズマ中で電離したボロン含有イオンを加速し、プラズマ発生室に連通する真空処理室内に存する処理対象物にボロン含有イオンを注入するイオン注入工程と、前記処理対象物を所定温度で加熱するアニール工程とを含み、前記イオン注入工程にて、プラズマ中のボロン含有イオンのうち１個のボロンを含有するイオン又は２個のボロンを含有するイオンの量が最も多くなるように、前記プラズマ発生室に印加する電力を設定することを特徴とする。

本発明によれば、処理対象物を太陽電池用のシリコン基板とし、Ｂ_１０Ｈ_１４で表されるデカボランを導入する場合を例に説明すると、イオン注入工程にて、プラズマ中でデカボランを電離させてボロン含有イオンを生成し、ボロン含有イオンを加速し、このときの加速エネルギーでシリコン基板に注入する。３個以下のボロンを含有するイオンは、シリコン基板内部まで注入され、この中で、Ｂ^＋，ＢＨ^＋，ＢＨ_２ ^＋，ＢＨ_３ ^＋等の１個のボロンを含有するイオンは、ボロンが有するエネルギーが大きいため、シリコン基板内部の深い位置（基板厚さ方向において基板表面から最も遠い位置）に注入される。そして、これよりも浅い位置に、Ｂ_２Ｈ^＋，Ｂ_２Ｈ_２ ^＋，Ｂ_２Ｈ_３ ^＋等の２個のボロンを含有するイオンが注入され、さらに浅い位置に、Ｂ_３Ｈ^＋，Ｂ_３Ｈ_２ ^＋，Ｂ_３Ｈ_３ ^＋等の３個のボロンを含有するイオンが注入される。３個以上のボロンを含有するイオンは、ボロンが有するエネルギーが小さいため、シリコン基板内部まで注入されず、ＢＨ＊、ＢＨ_２＊、ＢＨ_３＊等のボロンを含有する活性種と共に、主としてシリコン基板表面に付着、堆積する。

次に、アニール工程にて、上記シリコン基板を所定温度に加熱すると、シリコン基板中のボロンが活性化し、そして、シリコン基板表面のボロンはシリコン基板内部へと拡散する。このとき、イオンや活性種に含まれる水素は、シリコン基板から脱離する（除去される）。その結果、シリコン基板の厚さ方向（イオン注入方向）において、シリコン基板内部の浅い位置から深い位置までの広範囲に亘ってボロンを効率良く注入することができる。上記イオン注入工程にて、デカボラン単体を気化させてプラズマ発生室に供給すれば、プラズマ中にデカボランが電離したイオン及び活性種のみを生成でき、シリコン基板に対するボロン含有イオン及び活性種の供給量が多くなるため、シリコン基板内部にボロンを短時間で効率良く注入することができる。さらに、装置コストが高い質量分離型のイオン注入装置を用いないため、製造コストを低減できる。

ここで、シリコン基板の深い位置までボロンを低い加速エネルギーで注入するには、プラズマ中で１個又は２個のボロンを含有するイオンの量を多く生成することが好ましい。本発明者らの実験では、処理対象物を２００ｍｍφのシリコン基板とし、プラズマ発生室に設けた３００ｍｍφのコイルに高周波電力を投入してプラズマ発生室内にプラズマを発生させる場合に、１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗ〜１ｋＷの高周波電力を印加することで、１個又は２個のボロンを含有するイオンの量が最も多くなることが確認された。

上記イオン注入工程にて、ＢｘＨｙ（式中、ｘ＝１０〜３６、ｙ＝１４〜４４）で表されるボランがプラズマ中で分解されると、含有するボロンの数が異なる分子イオンが多数生成され、これにより、プラズマ発生室内の圧力が上昇して、放電の安定性が損なわれる虞がある。この場合、イオン注入工程にて、ボランと共にヘリウムガス又はネオンガスを導入することが好ましい。これによれば、プラズマ発生室内の圧力上昇が抑制でき、放電の安定性を保つことができる。しかも、ヘリウムガスやネオンガスはイオン化エネルギーが大きいためプラズマ中で分解されず、シリコン基板内部に注入され難いので、シート抵抗値の上昇を招くこともない。

上記イオン注入工程にて、プラズマ中の活性種は、プラズマ発生室の内壁面に付着、堆積してボロン含有膜となる。このボロン含有膜は、プラズマ発生室の内壁面から剥離し易く、異常放電の原因となるため、所定のタイミングで除去することが望ましい。そこで、本発明では、イオン注入工程後、プラズマ発生室にフッ素含有ガスを導入してプラズマを発生させることにより、プラズマ発生室の内壁面に付着、堆積したボロン含有膜を除去することができる。

本発明の実施形態で用いられるイオン注入装置の模式図。本発明の実験結果を示すグラフ。本発明の実験結果を示すグラフ。本発明の実験結果を示すグラフ。

以下、図面を参照して、処理対象物を太陽電池用のｐ型のシリコン基板Ｗとし、デカボラン（Ｂ_１０Ｈ_１４）のプラズマを形成し、プラズマ中のボロン含有イオンをシリコン基板Ｗの一方の面に注入してｐ^＋層を形成する場合を例に、本発明の実施形態のイオン注入法を説明する。以下においては、図１を基準に、プラズマ発生室からプラズマ処理室に向かう方向を下とし、上、右、左といった方向を示す用語を用いるものとする。

図１を参照して、ＩＭは、本実施形態のイオン注入法で用いるイオン注入装置である。イオン注入装置ＩＭは、真空ポンプＶＰが接続される真空チャンバ１を備え、真空チャンバ１は、上面が開口した有底筒状の下側チャンバ１１と、下側チャンバ１１上に絶縁体２を介して設置され、下側チャンバ１１より小径で下面が開口した上側チャンバ１２とで構成されている。真空チャンバ１内には、絶縁体２で支持させてメッシュ電極３が設けられ、電気的に浮遊電位のメッシュ電極３により、上側のプラズマ発生室１ａと下側のプラズマ処理室１ｂとに区画されている。

メッシュ電極は、２００ｍｍφ〜３００ｍｍφとなるように導電性の板に３ｍｍ程度の穴を５ｍｍピッチでメッシュ状に開けたものであり、本実施形態では、２枚のメッシュ電極３，３を所定間隔で上下に配置して構成され、プラズマ電位を安定させる役割を果たす。また、メッシュ電極３，３は、直流電源Ｅ１に接続され、負の電位を持つ直流電圧（加速電圧）が投入されてプラズマ中の正イオン（ボロン含有イオン）を引き出してシリコン基板Ｗに向けて加速する役割を果たす。直流電圧の大きさは、１ｋＶ〜３０ｋＶの範囲内に設定することができる。なお、メッシュ電極３，３の構成は、上記各役割を果たすものであれば、上記のものに限定されるものではない。

上側チャンバ１２上壁は、高周波導入するための石英製の導入窓１２ａで構成され、導入窓１２ａの上面には、同心に配置した一対のリング状の永久磁石４ａ，４ｂと、永久磁石４ａ，４ｂの周囲に配置した高周波導入用のコイル５とが設けられ、コイル５が高周波電源Ｅ２に接続されている。コイル５の直径は、シリコン基板Ｗのサイズに応じて適宜設定できる。例えば、シリコン基板Ｗが２００ｍｍφである場合、３００ｍｍφのコイル５が用いられる。導入窓１２ａには、この導入窓１２ａを貫通してプラズマ発生室１ａに通じる、マスフローコントローラ６０ａが介設されたガス導入管６が接続されている。ガス導入管６の他端は、デカボランのガス源６１ａに連通している。ガス源６１ａの内部には、図示省略の固体（例えば粉末状）のデカボランが収容される。ガス源６１ａは、固体のデカボランを加熱して気化（蒸発）させるためのヒータ６２を備えている。気化温度は、８０℃以下（例えば、５０℃）に制御される。そして、プラズマ発生室１ａに流量制御されたデカボランを導入し、高周波電源Ｅ２からコイル５に高周波電力を投入すると、プラズマ発生室１ａ内にＩＣＰ放電によりプラズマＰが発生する。高周波電力は、コイル５の面積に比例する電力密度を考慮して適宜設定される。例えば、３００ｍｍφのコイル５の場合、１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗ〜１ｋＷの範囲内で設定できる。１ｋＷより大きいと、高周波電源Ｅ２の価格が高くなり、製造コストアップを招来する。

マスフローコントローラ６０ａの下流側でガス導入管６は分岐され、この分岐管６ａの他端はクリーニング用のフッ素含有ガスのガス源に連通し、その途中にはマスフローコントローラ６０ｂが介設されている。フッ素含有ガスとしては、ＣＦ_４やＮＦ_３等を好適に用いることができる。そして、プラズマ発生室１ａに流量制御されたフッ素含有ガスを導入し、高周波電源Ｅ２からコイル５に高周波電力を投入すると、プラズマ発生室１ａ内にプラズマが発生し、このプラズマ発生室１ａの内壁に堆積したボロン含有膜を除去できる。

下側チャンバ１１により区画されるプラズマ処理室１ｂ内には、シリコン基板Ｗをメッシュ電極３，３に対向する姿勢で保持する、アース接地のステージ７が設けられている。以下、上記イオン注入装置ＩＭを用いてシリコン基板内部にボロン含有イオンを注入し、図示省略のアニール装置を用いてボロン含有イオンを活性化させる場合を例に、本実施形態のシリコン基板へのイオン注入法について説明する。

プラズマ処理室１ｂ内にシリコン基板Ｗを図示省略の搬送ロボットにより搬送し、シリコン基板Ｗをステージ７上に載置する。次いで、ヒータ６２によりガス源６１ａでデカボランを気化させ、気化したデカボランを１〜５ｓｃｃｍの流量に制御してプラズマ発生室１ａに導入し、高周波電源Ｅ２からコイル５に周波数１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗ〜１ｋＷの高周波電力を印加してプラズマＰを発生させる。そして、メッシュ電極３，３に加速電圧として負の電位を持った−１ｋＶ〜−３０ｋＶを投入することにより、プラズマＰ中で電離したボロン含有イオン（Ｂ^＋、ＢＨ^＋、ＢＨ_２ ^＋、ＢＨ_３ ^＋、Ｂ_２Ｈ_２ ^＋、Ｂ_３Ｈ_２ ^＋、Ｂ_４Ｈ_２ ^＋等）がメッシュ電極３によって引き出され、シリコン基板Ｗに向けて加速され、このときの加速エネルギーで注入される（イオン注入工程）。

このとき、厳密な計算では６個以下のボロンを含有するイオンは、シリコン基板Ｗ内部まで注入され、この中で、Ｂ^＋，ＢＨ^＋，ＢＨ_２ ^＋，ＢＨ_３ ^＋等の１個のボロンを含有するイオンは、ボロンが有するエネルギーが大きいため、シリコン基板Ｗ内部の深い位置（基板厚さ方向において基板表面から最も遠い位置）に注入される。そして、これよりも浅い位置に、Ｂ_２Ｈ^＋，Ｂ_２Ｈ_２ ^＋，Ｂ_２Ｈ_３ ^＋等の２個のボロンを含有するイオンが注入され、さらに浅い位置に、３個のボロンを含有するイオンが注入される。実際にはボロンの堆積があるので、３個以上のボロンを含有するイオンは、ボロンが有するエネルギーが小さいため、シリコン基板Ｗ内部まで注入されず、主としてシリコン基板Ｗ表面に付着、堆積する。これと共に、プラズマＰ中のボロンを含有する活性種（ＢＨ＊、ＢＨ_２＊、ＢＨ_３＊等）も、メッシュ電極３，３の各開口を通ってシリコン基板Ｗ上面に付着、堆積される。

次いで、上記イオン注入装置ＩＭのプラズマ処理室１ｂからシリコン基板Ｗを上記搬送ロボットにより搬出する。搬出したシリコン基板Ｗをアニール装置に搬送し、アニール装置にてシリコン基板Ｗを所定温度に加熱する（アニール工程）。アニール装置としては、公知の構造を備えるものを用いることができるため、ここでは装置構成やアニール条件の詳細な説明を省略する。アニール工程を行うことにより、シリコン基板中のボロンが活性化し、そして、シリコン基板Ｗ表面のボロンはシリコン基板Ｗ内部へと拡散する。このとき、イオンや活性種に含まれる水素は、シリコン基板から脱離する（除去される）。その結果、シリコン基板Ｗの厚さ方向（イオン注入方向）において、シリコン基板Ｗ内部の浅い位置から深い位置までの広範囲に亘ってボロンを効率良く注入することができる。加熱温度は、８００℃以上に設定することが好ましく、９００℃〜１０５０℃に設定することがより好ましい。８００℃未満では、活性種及びイオンの拡散が不十分となる虞がある。上記イオン注入工程にて、デカボラン単体を気化させてプラズマ発生室１ａに供給するため、プラズマ中にデカボランが電離したイオン及び活性種のみを生成でき、シリコン基板Ｗに対するボロン含有イオン及び活性種の供給量が多くなるため、シリコン基板Ｗ内部にボロンを短時間で効率良く注入することができる。さらに、装置コストが高い質量分離型のイオン注入装置を用いないため、製造コストを低減できる。

また、上記イオン注入工程にてコイル５に１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗ〜１ｋＷの高周波電力を印加することで、プラズマ中でデカボランの分解を促進でき、Ｂ^＋，ＢＨ^＋，ＢＨ_２ ^＋，ＢＨ_３ ^＋等の１個のボロンを含有するイオンを多く生成できる。これにより、シリコン基板Ｗ内部の深い位置にボランを低い加速エネルギーで注入できる。

ところで、プラズマ発生室１ａの内壁には、プラズマＰの活性種が付着、堆積してボロン含有膜が形成される。このボロン含有膜は容易に剥離し、異常放電の原因となる。本実施形態で用いられるデカボランはジボランよりもボロンの数が多く、上述の如く希釈ガスを用いない場合、ボロン含有膜の堆積量も多くなり、異常放電を起こしやすくなる。そこで、本実施形態では、プラズマ処理室１ｂでの処理枚数が所定枚数に達すると、プラズマ発生室１ａ内にガス源６１ｂからフッ素含有ガスを導入し、高周波電源Ｅ２からコイル５に周波数１３．５６ＭＨｚ、７００Ｗの高周波電力を印加してプラズマを発生させる。これによれば、プラズマ中のフッ素イオンがボロン含有膜と反応してＢＦ_３等のフッ化ホウ素の形でプラズマ処理室１ｂから排出される。

以上の効果を確認するため、次の実験を行った。実験１では、上記イオン注入装置ＩＭを用い、プラズマ発生室１ａに導入するデカボランの流量を１ｓｃｃｍに設定し、コイル５に印加する高周波電力を周波数１３．５６ＭＨｚ、６００Ｗに設定し、メッシュ電極３に印加する加速電圧を−３０ｋＶ（発明１）、−１０ｋＶ（発明２）に設定してシリコン基板Ｗ内部にボロン含有イオンを注入し、その後、シリコン基板Ｗを９５０℃、６０分の条件でアニール処理した。尚、デカボランの気化温度は５５℃に設定した。図２は、アニール処理後のシリコン基板Ｗのボロン注入面のシート抵抗を四探針法で測定した結果を示す。図２には、デカボランに代えて三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）を用いた場合（比較例）の結果も併せて示している。比較例では、シリコン基板内部にフッ素が残留するため、シート抵抗値が大きくなり、また、発明２では、比較例よりも加速電圧が低いが、比較例よりも小さいシート抵抗値を達成できることが確認された。そして、加速電圧を比較例と同等にした発明１では、より一層小さいシート抵抗値を達成できることが確認された。

実験２では、上記実験１の発明１と同じ条件でイオン注入工程及びアニール工程を行い、イオン注入後とアニール処理後の夫々のシリコン基板のＳＩＭＳ（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer）分析を行った。ＳＩＭＳ分析結果を図３に示す。アニール工程を行うことでボロンが活性化するため、シリコン基板内部の浅い位置から深い位置までの広範囲に亘って、しかも、シリコン基板の表面に近い領域でもボロン濃度が高い理想的なプロファイルでボロンを注入できることが確認された。

実験３では、コイル５に印加する高周波電力を４００Ｗ、５００Ｗ、６００Ｗ、１０００Ｗに夫々設定した場合、プラズマ中の不純物含有イオンのボロンの質量スペクトルを、シリコン基板に代えて配置した磁石を用いた簡易型の質量測定器によって求めた。その結果を図４に示す。４００Ｗの場合には、ボロンを３個含むイオンの量が最も多く、ボロンを４個以上含むイオンの量も比較的多い。それに対して、５００Ｗの場合には、ボロンを２個含むイオンの量が最も多くなり、６００Ｗ、１０００Ｗの場合には、ボロンを１個含むイオンの量が最も多いことが確認され、低い加速電圧でもシリコン基板Ｗ内部の深い位置にボロンを注入できることが判った。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。上記実施形態では、プラズマ発生室１ａにデカボランを導入する場合を例に説明したが、オクタデカボラン（Ｂ_１８Ｈ_２２）又はＢ_３６Ｈ_４４を導入する場合にも適用できる。また、上記実施形態では、ｐ型シリコン基板にボロンを注入するものを例に説明したが、ｎ型シリコン基板にボロンを注入する場合にも利用できる。さらに、パワーデバイスの製造工程において、不純物拡散層を形成するためにボロンを注入する場合にも応用可能である。また、上記実施形態では、ＩＣＰ放電を利用したものを例に説明したが、プラズマを発生させる方式は上記に限定されるものではなく、他のものにも広く適用できる。

また、上記実施形態では、プラズマ発生室１ａにデカボランのみを導入しているが、デカボランがプラズマ中で分解されると、含有するボロンの数が異なる分子イオンが多数生成され、これにより、プラズマ発生室内の圧力が上昇して、放電の安定性が損なわれる虞がある。この場合、デカボランと共にヘリウムガス又はネオンガスを導入することが好ましい。これによれば、プラズマ発生室内の圧力上昇が抑制でき、放電の安定性を保つことができる。しかも、ヘリウムガスやネオンガスはイオン化エネルギーが大きいためプラズマ中で分解されず、シリコン基板内部に注入され難いので、シート抵抗値の上昇を招くこともない。

ＩＭ…イオン注入装置、１ａ…プラズマ発生室、１ｂ…プラズマ処理室（真空処理室）、５…コイル、Ｗ…シリコン基板（処理対象物）。

Claims

プラズマ発生室にデカボランを導入してプラズマを発生させ、このプラズマ中で電離したボロン含有イオンを加速し、プラズマ発生室に連通する真空処理室内に存する処理対象物にボロン含有イオンを注入するイオン注入工程と、
前記処理対象物を所定温度で加熱するアニール工程とを含み、
前記イオン注入工程にて、プラズマ中のボロン含有イオンのうち１個のボロンを含有するイオン又は２個のボロンを含有するイオンの量が最も多くなるように、前記プラズマ発生室に印加する電力を設定することを特徴とするイオン注入法。
前記プラズマ発生室に設けた高周波導入用コイルに５００Ｗ〜１ｋＷの高周波電力を印加してＩＣＰ放電により前記プラズマを発生させることを特徴とする請求項１記載のイオン注入法。
前記プラズマ中のボロン含有イオンのうちボロンを１個含むイオンの量が最も多くなるように、前記高周波導入用コイルに６００Ｗ〜１０００Ｗの高周波電力を印加することを特徴とする請求項２記載のイオン注入法。
前記イオン注入工程にて、前記デカボランと共にヘリウムガス又はネオンガスを導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のイオン注入法。
イオン注入工程後、プラズマ発生室にフッ素含有ガスを導入してプラズマを発生させ、プラズマ発生室の内壁面に付着、堆積したボロン含有膜を除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のイオン注入法。