JP2020167228A

JP2020167228A - 結晶太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2020167228A
Application number: JP2019064880A
Authority: JP
Inventors: 山口　昇; Noboru Yamaguchi; 昇山口; 英夫鈴木; Hideo Suzuki
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-10-08

Abstract

【課題】ＴＯＰＣｏｎ構造の結晶太陽電池において裏面電極型のｐ，ｎ層をイオン注入法で形成する際に、注入後に行われるアニール時の外方拡散の抑制と、ｐ、ｎ層の汚染防止とを図ることが可能な、結晶太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、結晶基板として単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体を用いる。前記基体の裏面にＳｉ酸化膜からなる第一層を形成（Ａ１工程）。前記第一層を覆うようにｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層を形成（Ａ２工程）。前記第二層の表層部に対して、ｐ型のイオンを注入し、ｐ型の半導体領域を局所的に形成（Ａ３工程）。前記第二層の表層部に対して、ｎ型のイオンを注入し、前記ｐ型の半導体領域と重ならない位置に、ｎ型の半導体領域を局所的に形成（Ａ４工程）。前記第二層を覆うようにキャップ膜からなる第三層を形成（Ａ５工程）。前記Ａ５工程の後にアニール処理を行う（Ａ６工程）、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、結晶太陽電池の製造方法に係る。より詳細には、結晶太陽電池の裏面電極としてｐ，ｎ層をイオン注入法で形成する際に、注入後に行われるアニール時の外方拡散の抑制と、ｐ、ｎ層の汚染防止とを図ることが可能な、結晶太陽電池の製造方法に関する。

自然エネルギーの有効利用の観点から、近年、太陽電池はますます広く一般的に利用されつつある。太陽電池を構成する材料としては、これまで主に、結晶シリコン（Ｓｉ）が用いられてきた。

近年、結晶Ｓｉ太陽電池の技術分野では、ＴＯＰＣｏｎ（Tunnel oxide passivated contacts）構造を用いた高効率化セルを作製することが注目されている。ＴＯＰＣｏｎ構造は、基本的にはキャリアのトンネル効果を利用したものである。これをヘテロ（Hetero）セルに適用した場合には、接合部であるｉ型アモルファスＳｉ層（i-a-Si層）を、厚さが２ｎｍ弱の酸化シリコン（SiOx）膜で置き換えて、９００℃程度で高温アニール処理を行うことにより、アモルファスＳｉ領域をポリ化する（ポリシリコンに変化させる）構造である。

この応用範囲は、裏面パッシベーション（Passivated Emitter and Rear Cell：ＰＥＲＣ）型太陽電池から、様々な結晶Ｓｉ太陽電池への応用技術として研究開発が進められている。
具体的にはドイツ国のFraunHofer研究所が、ＴＯＰＣｏｎを用いて２５．７％の変換効率を達成している（非特許文献１）。また、ドイツ国のISFH研究所が、ＢＣ（back contact：裏面電極）構造でＴＯＰＣｏｎを用いて２６．１％の変換効率を達成している（非特許文献２）。

ＴＯＰＣｏｎ構造で裏面電極型のｐ層やｎ層を形成する際にイオン注入法を用いる場合、注入後に高温アニール処理を行うと、外方散乱が発生する問題やｐ、ｎ層の表面が汚染される問題が生じる虞があった。

"N-Type Si solar cells with passivating electron contact: Identifying sources for efficiency limitations by wafer thickness and resistivity variation", Solar Energy Materials and Solar Cells Volume 173, December 2017, Pages 96-105 "Laser contact openings for local poly-Si-metal contacts enabling 26.1%-efficient POLO-IBC solar cells", Solar Energy Materials and Solar Cells Volume 186, November 2018, Pages 184-193

本発明は、以上のような点を考慮してなされたものであり、結晶太陽電池の裏面電極としてｐ、ｎ領域をイオン注入法で形成した際に、注入後に行われるアニール時の外方拡散の発生を抑制するとともに、ｐ、ｎ領域の汚染防止を図ることが可能な、結晶太陽電池の製造方法に関する。

本発明の請求項１に係る結晶太陽電池の製造方法は、光を受光する受光面と該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する結晶基板を具備する結晶太陽電池の製造方法であって、前記結晶基板として、単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体を用い、前記基体の裏面にＳｉ酸化膜からなる第一層を形成するＡ１工程と、前記第一層の全域を覆うようにｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層を形成するＡ２工程と、前記第二層の表層部に対して、ｐ型のイオンを注入し、ｐ型の半導体領域を局所的に形成するＡ３工程と、前記第二層の表層部に対して、ｎ型のイオンを注入し、前記ｐ型の半導体領域と重ならない位置に、ｎ型の半導体領域を局所的に形成するＡ４工程と、前記第二層の全域を覆うようにキャップ膜からなる第三層を形成するＡ５工程と、前記Ａ５工程の後にアニール処理を行うＡ６工程と、を有することを特徴とする。

本発明の請求項２に係る結晶太陽電池の製造方法は、請求項１において、前記Ａ３工程はｐ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＡ１を、前記Ａ４工程はｎ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＡ２を各々用い、前記ｐ型の半導体領域と前記ｎ型の半導体領域との間に、所定の離間領域が形成されるように、前記マスクＭＡ１の開口部に対する前記マスクＭＡ２の開口部の位置を制御する、ことを特徴とする。

本発明の請求項３に係る結晶太陽電池の製造方法は、光を受光する受光面と該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する結晶基板を具備する結晶太陽電池の製造方法であって、
前記結晶基板として、単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体を用い、前記基体の裏面にＳｉ酸化膜からなる第一層を形成するＢ１工程と、
前記第一層の全域を覆うようにｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層を形成するＢ２工程と、前記第二層の全域を覆うようにキャップ膜からなる第三層を形成するＢ３工程と、前記第三層を介して前記第二層の表層部に対して、ｐ型のイオンを注入し、ｐ型の半導体領域を局所的に形成するＢ４工程と、前記第三層を介して前記第二層の表層部に対して、ｎ型のイオンを注入し、前記ｐ型の半導体領域と重ならない位置に、ｎ型の半導体領域を局所的に形成するＢ５工程と、前記Ｂ５工程の後にアニール処理を行うＢ６工程と、を有することを特徴とする。

本発明の請求項４に係る結晶太陽電池の製造方法は、請求項３において、前記Ｂ４工程はｐ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＢ１を、前記Ｂ５工程はｎ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＢ２を各々用い、前記ｐ型の半導体領域と前記ｎ型の半導体領域との間に、所定の離間領域が形成されるように、前記マスクＭＢ１の開口部に対する前記マスクＭＢ２の開口部の位置を制御する、ことを特徴とする。

請求項１に係る結晶太陽電池の製造方法（以下、第一製法とも呼称する）では、ｉ型のアモルファスＳｉ膜（第二層）を形成し、この第二層の表層部に対してｐ型イオンとｎ型イオンを注入してｐ型の半導体領域（以下、ｐ領域とも呼称する）とｎ型の半導体領域（以下、ｎ領域とも呼称する）を局所的に、かつ、互いに離間させて形成する。次いで、ｐ領域とｎ領域を覆うようにキャップ膜（第三層）を形成した後、アニール処理を行う。すなわち、第一製法は、第二層の表層部にｐ型イオンとｎ型イオンを注入した後、キャップ層を形成する。これにより、第一製法におけるｐ領域とｎ領域は、第二層の表層部において所望の離間距離をもって配置され、かつ、キャップ膜（第三層）で封止された状態に構成される。
ゆえに、第一製法によれば、注入後に行われるアニール時の外方拡散の発生が抑制されるとともに、ｐ領域とｎ領域の汚染防止を図ることができる。

請求項３に係る結晶太陽電池の製造方法（以下、第二製法とも呼称する）では、ｉ型のアモルファスＳｉ膜（第二層）を形成した後、この第二層を覆うようにキャップ膜（第三層）を形成する。次いで、第三層を介して前記第二層の表層部に対して、ｐ型イオンとｎ型イオンを注入してｐ型の半導体領域（以下、ｐ領域とも呼称する）とｎ型の半導体領域（以下、ｎ領域とも呼称する）を局所的に、かつ、互いに離間させて形成する。次いで、アニール処理を行う。すなわち、第二製法は、キャップ層を形成した後、第二層の表層部にｐ型イオンとｎ型イオンを注入する。これにより、第二製法におけるｐ領域とｎ領域は、第二層の表層部において所望の離間距離をもって配置され、かつ、キャップ膜（第三層）で封止された状態に構成される。
ゆえに、第二製法によれば、注入後に行われるアニール時の外方拡散の発生が抑制されるとともに、ｐ領域とｎ領域の汚染防止を図ることができる。

したがって、本発明（第一製法、第二製法）は何れも、結晶太陽電池の裏面電極としてｐ、ｎ領域をイオン注入法で形成した際に、注入後に行われるアニール時の外方拡散の発生を抑制するとともに、ｐ、ｎ領域の汚染防止を図ることが可能な、結晶太陽電池の製造方法をもたらす。従って、本発明は、大面積にわたって均一な発電効率を実現できる結晶太陽電池の提供に貢献する。

本発明の第一製法に係る結晶太陽電池の製造工程を示すフロー図。図１のフロー図に対応する工程を示す模式断面図。図２Ａの次工程を示す模式断面図。図２Ｂの次工程を示す模式断面図。図２Ｃの次工程を示す模式断面図。図２Ｄの次工程を示す模式断面図。図２Ｅの次工程を示す模式断面図。図２Ｆの次工程を示す模式断面図。本発明の第二製法に係る結晶太陽電池の製造工程を示すフロー図。図３のフロー図に対応する工程を示す模式断面図。図３Ａの次工程を示す模式断面図。図３Ｂの次工程を示す模式断面図。図３Ｃの次工程を示す模式断面図。図３Ｄの次工程を示す模式断面図。図３Ｅの次工程を示す模式断面図。図３Ｆの次工程を示す模式断面図。実験例１〜４の各試料におけるＢ濃度のプロファイルを示すグラフ。実験例１〜４の各試料におけるシート抵抗を示すグラフ。アモルファスＳｉ膜などの形成に用いる成膜装置の模式断面図。イオン注入装置の模式断面図。アニール処理装置の模式断面図。従来の結晶太陽電池の製造工程を示すフロー図。図１０のフロー図に対応する工程を示す模式断面図。図１０Ａの次工程を示す模式断面図。図１０Ｂの次工程を示す模式断面図。図１０Ｃの次工程を示す模式断面図。図１０Ｄの次工程を示す模式断面図。図１０Ｅの次工程を示す模式断面図。

以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。第一実施形態は、イオン注入した第二層を第三層で被覆した後、アニール処理を行う方法である。第二実施形態は、第二層を第三層で被覆し、第三層を通して第二層にイオン注入した後、アニール処理を行う方法である。

＜第一実施形態＞
図１は、第一実施形態（第一製法）に係る結晶太陽電池の製造工程を示すフロー図である。図２Ａ〜図２Ｇは、図１のフロー図に対応する工程を順に示す模式断面図である。
以下では、第一製法を用いて、ＴＯＰＣｏｎ型結晶太陽電池を作製する方法について述べる。

第一実施形態では、結晶基板１１として、光を受光する受光面と該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する第一導電型（たとえばｎ型半導体）の結晶基板１１を用いる。結晶基板としては、単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体１０が好適である。結晶基板１１において、光を受光する受光面１１ａには、微視的なスケールの凹凸構造であるテクスチャー形状を有するものが好適に用いられる。これにより、結晶基板内に入射した光の閉じ込め効果が期待できる［Ａ０工程／図２Ａ］。
なお、図２Ａに示した基体の裏面１１ｂは、平坦であるように示しているが、表面をなす受光面１１ａと同様に、微視的なスケールのテクスチャー形状を有するものとしても構わない。

次に、基体（結晶基板１１）の裏面にＳｉ酸化膜からなる第一層１２を形成する［Ａ１工程／図２Ｂ］。第一層１２は、基体（結晶基板１１）の裏面の全域を覆うように設けられる。第一層１２の厚さは１ｎｍ〜２ｎｍの範囲が好ましい。第一層１２の形成には、後述するＣＶＤ装置が用いられる。

次に、第一層１２の全域を覆うようにｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層１３を形成する［Ａ２工程／図２Ｃ］。第二層１３は、第一層１２の表面（図２Ｃでは下面）の全域を覆うように設けられる。第二層１３の厚さは５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。第二層１３の形成には、後述するＣＶＤ装置が用いられる。

次に、第二層１３の表層部に対して、ｐ型のイオン（ボロン）を注入する。これにより、第二層１３の表層部に、ｐ型の半導体領域（ｐ領域）を局所的に形成する［Ａ３工程／図２Ｄ］。図２Ｄにおいて、実線の矢印ＤＡ１はｐ型のイオンを注入する方向を表している。
ｐ領域の局所的な面形状は、イオン注入する際に用いるマスクＭＡ１の開口部ＭＡ１opの形状により決まる。ｐ領域どうしの間隔は、マスクＭＡ１における開口部ＭＡ１opどうしの間隔による。

次に、第二層１３の表層部に対して、ｎ型のイオン（リン）を注入する。これにより、ｐ型の半導体領域（ｐ領域）１４と重ならない位置にある、第二層１３の表層部に、ｎ型の半導体領域（ｎ領域）１５を局所的に形成する［Ａ４工程／図２Ｅ、図２Ｆ］。図２Ｅにおいて、実線の矢印ＤＡ２はｎ型のイオンを注入する方向を表している。
ｎ領域の局所的な面形状は、イオン注入する際に用いるマスクＭＡ２の開口部ＭＡ２opの形状により決まる。ｎ領域どうしの間隔は、マスクＭＡ２における開口部ＭＡ２opどうしの間隔による。

ｐ領域１４と重ならない位置に、ｎ領域１５を局所的に形成したことにより、特定のｐ領域１４とその近傍に位置するｎ領域１５との間には、所望の離間部（離間領域）ＳＰ１が配される。離間部ＳＰ１は、第二層１３の表層部であり、ｎ型のイオンもｐ型のイオンも注入されていない領域である。換言すると、ｐ領域１４とｎ領域１５は何れも、第二層１３の表層部において離間部ＳＰ１を挟んで互いに孤立した状態にある。

次に、第二層１３の全域を覆うようにキャップ膜からなる第三層１６を形成する［Ａ５工程／図２Ｆ］。これにより、イオン注入された第二層１３の表面は全域に亘り、第三層によって封止された状態となる。第三層１６の厚さは１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。第三層１６の形成には、後述するＣＶＤ装置が用いられる。

最後に、第三層１６によって被覆された状態ある、イオン注入後の第二層１３に対して高温アニール処理を行う［Ａ６工程／図２Ｇ］。図２Ｇにおいて、点線の矢印ＡＮＡ１はアニール時に加熱する方向を表している。

第一実施形態（第一製法）では、まず、イオン注入されたｐ領域とｎ領域が、第二層の表層部において所望の離間部（離間領域）ＳＰ１をもって配されるように形成される。次いで、ｐ領域とｎ領域が形成された第二層をキャップ膜（第三層）で覆う。これにより、ｐ領域とｎ領域はキャップ膜により封止された状態で、アニール処理が行われる。ゆえに、第一製法によれば、注入後に行われるアニール時の外方拡散の発生が抑制されるとともに、ｐ領域とｎ領域の汚染防止を図ることができる。

第一実施形態（第一製法）では、上述した所望の離間部（離間領域）ＳＰ１を設けるためには、Ａ３工程はｐ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＡ１を、Ａ４工程はｎ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＡ２を各々用いる。その際、ｐ型の半導体領域（ｐ領域）とｎ型の半導体領域（ｎ領域）との間に、所定の離間部（離間領域）ＳＰ１が形成されるように、マスクＭＡ１の開口部に対するマスクＭＡ２の開口部の位置を制御する必要がある。これにより、所望の離間部（離間領域）ＳＰ１を、基体の裏面の全域に亘って位置精度よく形成することが可能となる。

＜第二実施形態＞
図３は、第二実施形態（第二製法）に係る結晶太陽電池の製造工程を示すフロー図である。図４Ａ〜図４Ｇは、図３のフロー図に対応する工程を順に示す模式断面図である。
以下では、第二製法を用いて、ＴＯＰＣｏｎ型結晶太陽電池を作製する方法について述べる。

第二実施形態では、第一実施形態と同様に、結晶基板２１として、光を受光する受光面と該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する第一導電型（たとえばｎ型半導体）の結晶基板２１を用いる。結晶基板としては、単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体２０が好適である。結晶基板２１において、光を受光する受光面２１ａには、微視的なスケールの凹凸構造であるテクスチャー形状を有するものが好適に用いられる。これにより、結晶基板内に入射した光の閉じ込め効果が期待できる［Ｂ０工程／図４Ａ］。
なお、図４Ａに示した基体の裏面２１ｂは、平坦であるように示しているが、表面をなす受光面２１ａと同様に、微視的なスケールのテクスチャー形状を有するものとしても構わない。

次に、基体（結晶基板２１）の裏面にＳｉ酸化膜からなる第一層２２を形成する［Ｂ１工程／図４Ｂ］。第一層２２は、基体（結晶基板２１）の裏面の全域を覆うように設けられる。第一層２２の厚さは１ｎｍ〜２ｎｍの範囲が好ましい。第一層２２の形成には、後述するＣＶＤ装置が用いられる。

次に、第一層２２の全域を覆うようにｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層２３を形成する［Ｂ２工程／図４Ｃ］。第二層２３は、第一層２２の表面（図４Ｃでは下面）の全域を覆うように設けられる。第二層２３の厚さは５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。第二層２３の形成には、後述するＣＶＤ装置が用いられる。

次に、第二層２３の全域を覆うようにキャップ膜からなる第三層２６を形成する［Ｂ３工程／図４Ｄ］。これにより、第二層１３の表面は全域に亘り、第三層によって封止された状態となる。第三層２６の厚さは１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。第三層２６の形成には、後述するＣＶＤ装置が用いられる。

次に、第三層２６を介して、第二層２３の表層部に対して、ｐ型のイオン（ボロン）を注入する。これにより、第二層２３の表層部に、ｐ型の半導体領域（ｐ領域）を局所的に形成する［Ｂ４工程／図４Ｅ］。図４Ｅにおいて、実線の矢印ＤＡ１はｐ型のイオンを注入する方向を表している。
ｐ領域の局所的な面形状は、イオン注入する際に用いるマスクＭＢ１の開口部ＭＢ１opの形状により決まる。ｐ領域どうしの間隔は、マスクＭＡ１における開口部ＭＢ１opどうしの間隔による。

次に、第三層２６を介して、第二層２３の表層部に対して、ｎ型のイオン（リン）を注入する。これにより、ｐ型の半導体領域（ｐ領域）２４と重ならない位置にある、第二層２３の表層部に、ｎ型の半導体領域（ｎ領域）２５を局所的に形成する［Ｂ５工程／図４Ｆ、図４Ｇ］。図４Ｆにおいて、実線の矢印ＤＡ２はｎ型のイオンを注入する方向を表している。
ｎ領域の局所的な面形状は、イオン注入する際に用いるマスクＭＢ２の開口部ＭＢ２opの形状により決まる。ｎ領域どうしの間隔は、マスクＭＢ２における開口部ＭＢ２opどうしの間隔による。

ｐ領域２４と重ならない位置に、ｎ領域２５を局所的に形成したことにより、特定のｐ領域２４とその近傍に位置するｎ領域２５との間には、所望の離間部ＳＰ１が配される。離間部ＳＰ１は、第二層２３の表層部であり、ｎ型のイオンもｐ型のイオンも注入されていない領域である。換言すると、ｐ領域２４とｎ領域２５は何れも、第二層２３の表層部において離間部ＳＰ１を挟んで互いに孤立した状態にある。

最後に、第三層２６によって被覆された状態ある、イオン注入後の第二層２３に対して高温アニール処理を行う［Ｂ６工程／図４Ｇ］。図４Ｇにおいて、点線の矢印ＡＮＢ１はアニール時に加熱する方向を表している。

上述した第二実施形態（第二製法）では、まず、イオン注入する前の第二層の表層部を全域に覆うようにキャップ膜（第三層）が形成される。次いで、第三層２６を介して、イオン注入されたｐ領域とｎ領域が、第二層の表層部に形成される。これにより、ｐ領域とｎ領域はキャップ膜により封止された状態で、アニール処理が行われる。ゆえに、第二製法によれば、注入後に行われるアニール時の外方拡散の発生が抑制されるとともに、ｐ領域とｎ領域の汚染防止を図ることができる。

第二実施形態（第二製法）では、上述した所望の離間部（離間領域）ＳＰ１を設けるためには、Ｂ４工程はｐ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＢ１を、Ｂ５工程はｎ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＢ２を各々用いる。その際、ｐ型の半導体領域（ｐ領域）とｎ型の半導体領域（ｎ領域）との間に、所定の離間部（離間領域）ＳＰ１が形成されるように、マスクＭＢ１の開口部に対するマスクＭＢ２の開口部の位置を制御する必要がある。これにより、所望の離間部（離間領域）ＳＰ１を、基体の裏面の全域に亘って位置精度よく形成することが可能となる。

本発明の作用・効果を確かめるため、以下に説明する実験例１〜４により試料１〜４を作製した。図５は実験例１〜４の各試料におけるＢ濃度のプロファイルを示すグラフであり、図６は実験例１〜４の各試料におけるシート抵抗を示すグラフである。

＜実験例１＞
実験例１では、第一実施形態（第一製法）に基づき、図２Ｇに示す構成の試料１を作製した。基体１１はｎ型のシリコン基板であり、基体１１の受光面１１ａには、平均粗さが３〜５ｎｍの範囲にあるテクスチャー形状を設けたものを用いた。
基体１１の裏面１１ｂの全域を覆うように、厚さが１〜２ｎｍのＳｉ酸化膜（ＳｉＯｘ）からなる第一層１２を形成した。次に、第一層１２の全域を覆うように、厚さが約１００ｎｍのｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層１３を形成した。
次に、第二層１３の表層部に、Ｂ（ボロン）イオンを注入してｐ領域を、Ｐ（リン）イオンを注入してｎ領域を、各々形成した。ｐ領域とｎ領域との間には、幅が１００ｎｍの離間部（離間領域）ＳＰ１を設けた。実験例１におけるＢイオンの注入エネルギー（条件Low）は、５［ｋｅＶ］とした。
次いで、第二層１３の全域を覆うように、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯｘ）からなるキャップ膜（第三層）を形成した。
最後に、高温アニール処理（９００［℃］、６０［ｍｉｎ］）を行った。

その結果、図５および図６に示すように、実験例１により作製した試料１では、アニール後のｐ領域の表面近傍（表面〜深さ２０ｎｍ付近）におけるボロン濃度は１Ｅ＋２１〜１Ｅ＋２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内であり、深さ方向においてボロン濃度が急減するプロファイルであった（図５に点線で示すプロファイル）。試料１におけるアニール後のシート抵抗は６２［Ω／□］程度であり、低抵抗であること確認された。

＜実験例２＞
実験例２では、第一実施形態（第一製法）に基づき、図２Ｇに示す構成の試料２を作製した。実験例２は、実験例１に対して、Ｂイオンの注入エネルギーのみ変更した。実験例２におけるＢイオンの注入エネルギー（条件High）は、１０［ｋｅＶ］とした。他の条件については、実験例２は実験例１と同一とした。
その結果、図５および図６に示すように、実験例２により作製した試料２では、アニール後のｐ領域の表面近傍（表面〜深さ２０ｎｍ付近）におけるボロン濃度は、３Ｅ＋２０〜１Ｅ＋２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内であり、深さ方向においてボロン濃度が安定したプロファイルであった（図５に実線で示すプロファイル）。試料２におけるアニール後のシート抵抗は、５５［Ω／□］程度であり、試料１に比べて更に１０％ほど低いこと確認された。

＜実験例３＞
実験例３では、実験例１の試料１から、第二層２３の全域を覆うキャップ膜からなる第三層２６を省略した構成の試料３を作製した。他の条件については、実験例３は実験例１と同一とした。すなわち、実験例３では、キャップ膜を設けず、Ｂイオンの注入エネルギー（条件Low）は、５［ｋｅＶ］とした。
その結果、図５および図６に示すように、実験例３により作製した試料３では、アニール後のｐ領域の表面近傍（表面〜深さ２０ｎｍ付近）におけるボロン濃度は、２Ｅ＋１９〜３Ｅ＋１９［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内であり、深さ方向においてボロン濃度が一時的に増加するプロファイルであった（図５に二点鎖線で示すプロファイル）。試料３におけるアニール後のシート抵抗は、１１３［Ω／□］程度であり、試料１に比べてシート抵抗がほぼ倍増していることが確認された。

＜実験例４＞
実験例４では、実験例２の試料２から、第二層２３の全域を覆うキャップ膜からなる第三層２６を省略した構成の試料４を作製した。他の条件については、実験例４は実験例２と同一とした。すなわち、実験例４では、キャップ膜を設けず、Ｂイオンの注入エネルギー（条件High）は、１０［ｋｅＶ］とした。
その結果、図５および図６に示すように、実験例４により作製した試料４では、アニール後のｐ領域の表面近傍（表面〜深さ２０ｎｍ付近）におけるボロン濃度は、５Ｅ＋１９〜６．５Ｅ＋１９［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］の範囲内であり、深さ方向においてボロン濃度が一時的に増加するプロファイルであった（図５に一点鎖線で示すプロファイル）。試料４におけるアニール後のシート抵抗は、１０５［Ω／□］程度であり、試料２に比べてシート抵抗がほぼ倍増していることが確認された。

実験例１〜４におけるボロン濃度およびシート抵抗の評価結果より、イオン注入の対象である第二層２３の全域を覆うようにキャップ膜からなる第三層を採用した本発明は、結晶太陽電池の裏面電極としてｐ、ｎ領域をイオン注入法で形成した際に、注入後に行われるアニール時の外方拡散の発生を抑制するとともに、ｐ、ｎ領域の汚染防止を図ることが可能な、結晶太陽電池の製造方法をもたらすことが明らかとなった。

＜比較例＞
図１０は、従来の結晶太陽電池の製造工程を示すフロー図である。図１１Ａ〜図１１Ｇは、図１０のフロー図に対応する工程を順に示す模式断面図である。
以下では、上述した本発明に係る第一製法および第二製法と比較するために、ＴＯＰＣｏｎ−ＢＣ（Back contact）型結晶太陽電池を作製する従来の方法について述べる。

比較例では、上述した第一実施形態（第一製法）および第二実施形態（第二製法）と同様に、結晶基板５１として、光を受光する受光面と該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する第一導電型（たとえばｎ型半導体）の結晶基板を用いる。結晶基板としては、単結晶シリコンからなる平板状の基体５０が好適である。結晶基板５１において、光を受光する受光面５１ａには、微視的なスケールの凹凸構造であるテクスチャー形状を有するものが好適に用いられる。これにより、結晶基板内に入射した光の閉じ込め効果が期待できる［Ｚ０工程／図１１Ａ］。
なお、図１１Ａに示した基体５０の裏面５１ｂは、平坦であるように示しているが、表面をなす受光面５１ａと同様に、微視的なスケールのテクスチャー形状を有するものとしても構わない。

次に、基体（結晶基板５１）の裏面にＳｉ酸化膜からなる第一層５２を形成する［Ｚ１工程／図１１Ｂ］。第一層５２は、基体（結晶基板５１）の裏面の全域を覆うように設けられる。第一層５２の厚さは１ｎｍ〜２ｎｍの範囲が好ましい。第一層５２の形成には、後述するＣＶＤ装置が用いられる。

次に、第一層５２の全域を覆うようにｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層５３を形成する［Ｚ２工程／図１１Ｃ］。第二層５３は、第一層５２の表面（図１１Ｃでは下面）の全域を覆うように設けられる。第二層５３の厚さは５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。第二層５３の形成には、後述するＣＶＤ装置が用いられる。

次に、第二層５３の表層部に対して、ｐ型のイオン（ボロン）を注入する。これにより、第二層５３の表層部に、ｐ型の半導体領域（ｐ領域）を局所的に形成する［Ｚ３工程／図１１Ｄ］。図１１Ｄにおいて、実線の矢印ＤＺ１はｐ型のイオンを注入する方向を表している。
ｐ領域の局所的な面形状は、イオン注入する際に用いるマスクＭＺ１の開口部ＭＺ１opの形状により決まる。ｐ領域どうしの間隔は、マスクＭＺ１における開口部ＭＺ１opどうしの間隔による。

次に、第二層５３の表層部に対して、ｎ型のイオン（リン）を注入する。これにより、ｐ型の半導体領域（ｐ領域）５４と外縁部が接しないように、第二層５３の表層部に、ｎ型の半導体領域（ｎ領域）５５を局所的に形成する［Ｚ４工程／図１１Ｅ、図１１Ｆ］。図１１Ｅにおいて、実線の矢印ＤＺ２はｎ型のイオンを注入する方向を表している。
ｎ領域の局所的な面形状は、イオン注入する際に用いるマスクＭＺ２の開口部ＭＺ２opの形状により決まる。ｎ領域どうしの間隔は、マスクＭＺ２における開口部ＭＺ２opどうしの間隔による。

ｐ領域５４と外縁部が接しないように、ｎ領域５５を局所的に形成したことにより、特定のｐ領域５４とその近傍に位置するｎ領域５５との間には、離間部（離間領域）が存在し、ｐ領域５４の外縁部とｎ領域５５の外縁部とが接した境界ＫＺが配される。

最後に、第二層の表層部にｐ領域に加えてｎ領域が形成された状態にある、イオン注入後の第二層５３に対して高温アニール処理を行う［Ｚ５工程／図１１Ｆ］。図１１Ｆにおいて、点線の矢印ＡＮＺ２はアニール時に加熱する方向を表している。

比較例の場合、イオン注入されたｐ領域は、ｎ領域を形成した後に行われるアニール処理時に影響を受ける。これにより、ｐ領域５４の外縁部とｎ領域５５の外縁部とが接しない境界ＫＺでは、ｐ領域５４とｎ領域５５の間で相互に基板表層でリーク電流が発生する。このため、境界ＫＺの表層では、ｐ領域５４とｎ領域５５の境界がぼやけた状態となる。さらに、比較例の試料では、試料１や試料２に比べてシート抵抗が大幅に増加する課題があった。

また、比較例の場合、ｐ領域５４とｎ領域５５が形成された第二層の表層部は、露呈された状態で、アニール処理が行われる。ゆえに、比較例の試料では、注入後に行われるアニール時に外方拡散が発生し、ｐ領域とｎ領域の汚染が生じやすい、という課題もあった。

これに対して、本発明に係る結晶太陽電池の製造方法（第一製法、第二製法）によれば、上述した比較例において発生する２つの課題が解消される。

＜成膜装置＞
図７は、本発明を実施するにあたり、アモルファスＳｉ膜などの形成に用いる成膜装置の一例を示す模式断面図である。この成膜装置は、ＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する製造装置（以下では、ＣＶＤ装置とも呼ぶ）７００である。
上述した実施形態等において図１０のＣＶＤ装置７００を用いる場合は、各プロセス室を順に通過することにより、Ｓｉ酸化膜からなる第一層１２や、ｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層１３を、基体の裏面側に作製する。なお、キャップ膜からなる第三層１６も同様に、図１０のＣＶＤ装置７００で作製することができる。
図１０において、基体１０１（たとえば図２Ａの基体１０に相当）が位置Ｃを通過する際に第一層を、基体１０１が位置Ｅを通過する際に第二層を、基体１０１が位置Ｆを通過する際に第三層を、それぞれ形成する。

ＣＶＤ装置７００により、Ｓｉ酸化膜からなる第一層１２や、ｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層１３、キャップ膜からなる第三層１６が、それぞれ形成された基体は、成膜出口室（ＥＸ）７５８に移動された後、搬送室（Ｔ）７５９を経て、取出室（ＵＬ）７６０に移動され、取出室の内部を大気圧とすることにより、ＣＶＤ装置の外部へ搬出される。

＜イオン注入装置＞
図８は、本発明を実施するにあたり、イオン注入を行うために用いるイオン注入装置の一例を示す模式断面図である。このイオン注入装置１２００は、上述したｐ領域やｎ領域を形成するために用いる。
イオン注入装置１２００は、真空槽１２０１と、永久磁石１２０５、ＲＦ導入コイル１２０６、ＲＦ導入窓（石英）１２１２を用いたＩＣＰ放電によるプラズマ発生手段と、真空排気手段（不図示）とを備えている。

真空槽１２０１の内部は、複数の開口を有する（たとえば、メッシュ状の）電極１２０８、１２０９により、プラズマ発生室とプラズマ処理室とに分離されている。プラズマ処理室に被処理体である基板（たとえば図２Ｃに示す基板１１の裏面に第一層１２と第二層１３が積層されたものに相当）１２０３を支持する基板支持台１２０４が配されている。なお、電極１２０８は、浮遊電位とされており、プラズマ１２０７の電位を安定させる機能を有する。また、電極１２０９は、負電位を印加され、プラズマ１２０７から正イオンを引き出す機能を有する。

真空層１２０１内を減圧し、プラズマ発生室に、基板１２０３に注入する不純物原子を含んだガスを導入する。そして、プラズマ発生手段を用いてプラズマ１２０７を励起させることにより、不純物原子をイオン化させ、電極１２０８、１２０９を経由して引き出されたｐ型あるいはｎ型のイオンを、基板１２０３に注入させることができる。

ここで、ｐ型イオンの注入量やｎ型イオンの注入量は、予め計測されたアニール処理後のｐ領域のシート抵抗やｎ領域のシート抵抗と、ＴＯＰＣｏｎ型結晶太陽電池の光電変換効率との関係から、太陽電池を製造する上での最適値として決定される。ただし、ｎ領域におけるｎ型イオンの濃度は、少なくとも基板１０１におけるｎ型イオンの濃度より高く設定されているものとする。

なお、上述したｐ型イオンの注入やｎ型イオンの注入を行う際に、不純物原子を含んだガス（たとえば、ＢＦ_３など）に水素を添加したプロセスガスを用い、前記アモルファスＳｉ層に対して水素がイオン注入されるように条件設定してもよい。イオン注入時に水素も一緒にイオン注入することにより、アモルファスＳｉ層の構造欠陥が修復され、キャリアの再結合の抑制効果が向上し、ｐ領域やｎ領域まで到達する電子やホールの総量が増加するため、発電効率の向上を図ることができる。

アモルファスＳｉ層に対して効果的に水素を注入する手法として、非質量分離型イオン注入の採用が挙げられる。ｎ型イオン、ｐ型イオン［たとえば、Ｐ（リン）イオン、Ｂ（ボロン）イオン］のみを分離して注入する質量分離型イオン注入とは異なり、非質量分離型イオン注入では、不純物原子を含んだガスとしてＰＨ_３、ＢＨ_２等の水素を含むガスを用いる。これにより、非質量分離型イオン注入においては、前述のように水素を添加したプロセスガスを用いなくとも、基板に対して、ｎ型イオン、ｐ型イオンと同時に、水素も注入することが可能となる。
さらに、非質量分離型イオン注入では、イオンを分離する機構が不要であるため、装置構造としてフットプリントが小さくなるというメリットもある。
このように、プロセスガスに水素を添加したり、非質量分離型イオン注入を選択したりすることによって、ｎ型イオン、ｐ型イオンと同時にアモルファスＳｉ層に注入された水素は、アモルファスＳｉ層の深さ方向において濃度分布を持つことになる。

＜アニール処理装置＞
図９は、本発明を実施するにあたり、アニール処理を行うために用いるアニール処理装置の一例を示す模式断面図である。このアニール処理装置は、上述したｐ領域やｎ領域を熱処理するために用いる。

本発明の第一実施形態（第一製法）におけるアニール処理［Ａ６工程／図２Ｇ］は、たとえば、図９に示すアニール処理装置１３００を用いて行う。図９のアニール装置１３００は、縦型加熱炉を採用し、バッチ式で、１カセットに１枚の基板（ｐ型およびｎ型イオン注入工程後の基板）がセットされ、このカセットを複数枚、同時に熱処理することが可能とされている。
図９のアニール装置１３００は、加熱室１３１０と前室１３２０から構成されており、加熱室１３１０の内部空間１３１２と前室１３２０の内部空間１３２２は、仕切弁１３１４によって遮断可能とされている。

前室１３２０の内部空間１３２２において、表裏が露呈した状態となるように基板の外周部を保持したカセット１３０１を複数枚、多段に重ねてなるカセットラック１３０３を、カセットベース１３０２上に配置する。
加熱室１３１０の内部空間１３１２を大気開放した状態で仕切弁１３１４を開けて、この状態にあるカセットベース１３０２を、前室１３２０の内部空間１３２２から加熱室１３１０の内部空間１３１２へ、不図示の移動手段により上昇させる（上向き矢印）。その後、仕切弁１３１４を閉じ、排気手段（Ｐ）１３１５を用いて、加熱室１３１０の内部空間１３１２を減圧雰囲気とする。なお、加熱室１３１０の内部空間１３１２を減圧雰囲気とはせず、そのまま後述のアニールガスを導入し、大気圧アニールを行ってもよい。

次いで、加熱室１３１０の内部空間１３１２に、アニールガスを導入し、管理された雰囲気下で、所定の温度プロファイルにより、大気圧アニール処理を行う。ここで、導入するガスは窒素ガスであり、これに水素ガスを添加して用いてもよい。このように、アニールガスに水素を添加することで、ｉ型ａ−Ｓｉ層に注入された水素が、加熱により基板から離脱することを補うことが可能となる。一例としては、窒素ガスに対し３％水素を添加したアニールガスを利用する。
基板温度を所定の温度以下とした後、上記ガスの導入を停止し、加熱室１３１０の内部空間１３１２を大気開口した状態として仕切弁１３１４を開ける。その後、カセットベース１３０２を、加熱室１３１０の内部空間１３１２から前室１３２０の内部空間１３２２へ、不図示の移動手段により下降させる（下向き矢印）。

以上の手順により、本発明のアニール処理は行われる。その際、アニール処理の条件は、基板内部における、ｎ型イオン及びｐ型イオンの拡散係数に応じた最適な条件として決定される。たとえば、アニール処理の温度は、６００℃以上であることが望ましい。

本発明に係る結晶太陽電池の製造方法（第一製法、第二製法）は、結晶太陽電池の裏面電極としてｐ、ｎ領域をイオン注入法で形成した際に、注入後に行われるアニール時の外方拡散の発生を抑制するとともに、ｐ、ｎ領域の汚染防止を図る場合に、広く適用することができる。特に、本発明はＴＯＰＣｏｎ構造の結晶太陽電池に好適である。

ＭＡ１マスク、ＭＡ１op 開口部、ＭＢ１マスク、ＭＢ１op 開口部、ＤＡ１ｐ型のイオンを注入する方向、ＭＡ２マスク、ＭＡ２op 開口部、ＭＢ２マスク、ＭＢ２op 開口部、ＤＡ２ｎ型のイオンを注入する方向、ＳＰ１離間部（離間領域）、ＡＮＡ１アニール時に加熱する方向、ＡＮＢ１アニール時に加熱する方向、１０基体、１１結晶基板、１１ａ受光面、１１ｂ裏面、１２第一層、１３第二層、１４ｐ型の半導体領域（ｐ領域）、１５ｎ型の半導体領域（ｎ領域）、１６第三層、２０基体、２１結晶基板、２１ａ受光面、２１ｂ裏面、２２第一層、２３第二層、２４ｐ型の半導体領域（ｐ領域）、２５ｎ型の半導体領域（ｎ領域）、２６第三層。

Claims

光を受光する受光面と該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する結晶基板を具備する結晶太陽電池の製造方法であって、
前記結晶基板として、単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体を用い、前記基体の裏面にＳｉ酸化膜からなる第一層を形成するＡ１工程と、
前記第一層の全域を覆うようにｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層を形成するＡ２工程と、
前記第二層の表層部に対して、ｐ型のイオンを注入し、ｐ型の半導体領域を局所的に形成するＡ３工程と、
前記第二層の表層部に対して、ｎ型のイオンを注入し、前記ｐ型の半導体領域と重ならない位置に、ｎ型の半導体領域を局所的に形成するＡ４工程と、
前記第二層の全域を覆うようにキャップ膜からなる第三層を形成するＡ５工程と、
前記Ａ５工程の後にアニール処理を行うＡ６工程と、
を有することを特徴とする結晶太陽電池の製造方法。
前記Ａ３工程はｐ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＡ１を、前記Ａ４工程はｎ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＡ２を各々用い、
前記ｐ型の半導体領域と前記ｎ型の半導体領域との間に、所定の離間領域が形成されるように、前記マスクＭＡ１の開口部に対する前記マスクＭＡ２の開口部の位置を制御する、
ことを特徴とする請求項１に記載の結晶太陽電池の製造方法。
光を受光する受光面と該受光面と対向する裏面との間で光電変換機能を発現する結晶基板を具備する結晶太陽電池の製造方法であって、
前記結晶基板として、単結晶又は多結晶シリコンからなる平板状の基体を用い、前記基体の裏面にＳｉ酸化膜からなる第一層を形成するＢ１工程と、
前記第一層の全域を覆うようにｉ型のアモルファスＳｉ膜からなる第二層を形成するＢ２工程と、
前記第二層の全域を覆うようにキャップ膜からなる第三層を形成するＢ３工程と、
前記第三層を介して前記第二層の表層部に対して、ｐ型のイオンを注入し、ｐ型の半導体領域を局所的に形成するＢ４工程と、
前記第三層を介して前記第二層の表層部に対して、ｎ型のイオンを注入し、前記ｐ型の半導体領域と重ならない位置に、ｎ型の半導体領域を局所的に形成するＢ５工程と、
前記Ｂ５工程の後にアニール処理を行うＢ６工程と、
を有することを特徴とする結晶太陽電池の製造方法。
前記Ｂ４工程はｐ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＢ１を、前記Ｂ５工程はｎ型のイオンを注入する開口部を有するマスクＭＢ２を各々用い、
前記ｐ型の半導体領域と前記ｎ型の半導体領域との間に、所定の離間領域が形成されるように、前記マスクＭＢ１の開口部に対する前記マスクＭＢ２の開口部の位置を制御する、
ことを特徴とする請求項３に記載の結晶太陽電池の製造方法。