JP2013095986A

JP2013095986A - 非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出回収方法

Info

Publication number: JP2013095986A
Application number: JP2011241732A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Abumiya; 三雄鐙屋; Yusuke Sato; 祐輔佐藤; Akinari Fuwa; 彰也不破
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2013-05-20
Anticipated expiration: 2031-11-02
Also published as: JP5848584B2

Abstract

【課題】非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収をする際、硫化剤を使用することなく、ほとんどのヒ素を５価ヒ素溶液として回収出来、当該ヒ素溶液への銅の混入を抑制出来る、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を提供することである。
【解決手段】前記非鉄製錬煙灰をスラリーとし、アルカリを添加して浸出し１次浸出残渣を得、当該１次浸出残渣に酸を添加して浸出し２次浸出液を得、当該２次浸出液にアルカリを添加して中和し、得られたスラリーから中和後液を得、当該中和後液に中和剤を添加した後に酸化剤を投入して酸化浸出して酸化浸出残渣を得、当該酸化浸出残渣に酸を添加し、浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素溶液を得る３次浸出工程とを有する、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を提供する。
【選択図】図１

Description

ヒ素（Ａｓ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等の金属元素を含む副産物や煙灰等から、ヒ素と、ヒ素以外の金属元素とを分離して回収する技術に関し、特には、非鉄製錬工程にて発生するヒ素を含有する煙灰から、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液元液として適した液質のヒ素含有溶液を回収する技術に関する。

ヒ素は環境負荷の大きな物質であり、その安定的な処理は環境保全の観点から重要である。非鉄製錬、特に銅製錬においては、鉱石中のヒ素含有量が近年上昇する傾向にあり、ヒ素の高負荷操業体制の構築が急務となっている。この体制を構築するためには、製錬工程で発生する製錬炉煙灰に多くのヒ素が濃縮することから、当該ヒ素を系外へ積極的に排出する必要がある。この為、当該ヒ素の排出は重要な技術要素である。この場合、排出されるヒ素は、最も安定な化合物である結晶性ヒ酸鉄として排出し、管理保管することが環境対策上好ましい。

当該ヒ素処理に関して、本出願人は特許文献１を開示している。
特許文献１は、非鉄製錬煙灰と水とを混合してスラリーを作製し、当該スラリーへのアルカリ剤添加により、所定ｐＨ値範囲内に制御し、浸出反応により、銅を含む浸出液とヒ素を含む浸出残渣とを得る方法である。そして、当該ヒ素を含む浸出残渣を酸で再浸出してヒ素溶液を得る。当該ヒ素溶液を硫化してヒ素を硫化砒素として回収し、当該硫化砒素を結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素原料源とするものである。

特開２００９−１６１８０３号公報

上述した特許文献１は、非鉄製錬煙灰から結晶性ヒ酸鉄生成用のヒ素原料源を得る優れた方法である。しかし、ヒ素の高負荷操業体制の構築という観点からの本発明者らの検討によると、次の課題が明らかとなった。
１．非鉄製錬煙灰に含有されるヒ素を、硫化ヒ素とする為に硫化剤が必要となる。また、当該生成した硫化ヒ素を浸出するコストが発生し、さらに、結晶性ヒ酸鉄製造に必要な鉄源を外部から供給する必要がある。すなわち、薬剤コストが高くなる場合がある。
２．非鉄製錬煙灰に含有されるヒ素を硫化ヒ素として回収する工程と、硫化ヒ素を浸出して、再度、ヒ素溶液を製造する工程とが必要である。さらに、生成する硫化ヒ素は３価ヒ素が殆どである。この為、当該３価ヒ素を５価ヒ素に酸化する工程も必要となる。
３．回収するヒ素溶液の銅濃度をより低くしたい。これは、煙灰中に含有する銅を早期に回収し、当該ヒ素溶液の銅濃度を低くすることで、本発明の後工程以降の操作時の銅のロスを極力防ぐことが出来るからである。

以上の課題を踏まえ、本発明が解決しようとする課題は、非鉄製錬煙灰からのヒ素の回収をする際、硫化剤を使用することなく、ほとんどのヒ素を５価ヒ素溶液として回収出来、当該ヒ素溶液への銅の混入を抑制出来る、非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を提供することである。

本発明者等は研究を行った結果、以下の構成に想到し本発明を完成した。
１次浸出として、煙灰スラリーをｐＨ値３〜４で浸出する。すると、銅、ナトリウム、カリウムは１次浸出液に浸出される。一方、ヒ素は固体側に入るため、主に１次浸出残渣に含有される。
次に２次浸出として、ヒ素を含有する１次浸出残渣に酸を添加してヒ素を浸出する。すると、ヒ素は液側に浸出されるため、２次浸出液へ主に含有される。
当該２次浸出液へ、アルカリを添加して酸性度を下げる中和を行う。すると、ヒ素は液側に浸出されるため、中和後液に含有される。
次いで、当該中和後液に酸化剤を添加し、中和後液中（スラリー状態）に溶存する３価ヒ素を５価ヒ素へ酸化する。すると、ヒ素はほぼ完全（９９％以上）に酸化し５価ヒ素となり酸化殿物に入るため、酸化殿物に含有される。
次に、当該酸化殿物に含まれる５価ヒ素を浸出する３次浸出工程により、結晶性ヒ酸鉄の原料液を製造できる。

即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
非鉄製錬煙灰をスラリーとする工程と、
前記スラリーにアルカリを添加し、当該スラリーのｐＨ値を３以上４以下で１次浸出し、当該１次浸出終了後のスラリーを固液分離して１次浸出残渣を得る１次浸出工程と、
前記１次浸出残渣に酸を添加して１次浸出スラリーとし、当該１次浸出スラリーのｐＨ値を０．１以上０．５以下で２次浸出し、当該２次浸出終了後のスラリーを固液分離して２次浸出液を得る２次浸出工程と、
前記２次浸出液にアルカリを添加してｐＨ値を０．８〜１．２の範囲内とし、中和後液を得る中和工程と、
前記中和後液にアルカリを添加してｐＨ値を１．５以上３．０以下とし、さらに酸化剤を投入した後に、固液分離して酸化殿物を得る酸化工程と、
前記酸化殿物に酸を添加して浸出し、浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用の原料ヒ素溶液を得る３次浸出工程と、を有することを特徴とする非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。

第２の発明は、
前記３次浸出とは、前記酸化殿物をスラリーとし、当該スラリーへ酸を添加して浸出する工程と、
当該浸出終了後のスラリーを固液分離して３次浸出液と３次浸出残渣とを得、当該３次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用の原料ヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする第１の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。

第３の発明は、
前記１次浸出残渣を、前記アルカリとして、前記中和工程における前記２次浸出液へ添加することを特徴とする第１または第２の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。

第４の発明は、
前記中和工程における中和析出物を、前記２次浸出工程に繰り返すことを特徴とする第３の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。

第５の発明は、
前記３次浸出液を、前記３次浸出工程に繰り返すことを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。

第６の発明は、
前記酸化工程で用いる酸化剤が過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ_２）との混合ガスであることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。

第７の発明は、
前記酸化性ガスが、酸素（Ｏ_２）、空気、酸素と空気との混合ガス、から選択されるいずれかであることを特徴とする第６の発明に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。

第８の発明は、
前記３次浸出工程で得られる３次浸出液中に溶存する鉄とヒ素とのモル比が、Ｆｅ／Ａｓ＝１〜１．５になるように、予め鉄源を、前記１次浸出工程から前記酸化工程までのいずれかの工程で添加しておくことを特徴とする第１から第７の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。

第９の発明は、
前記中和剤が、カルシウムを含むアルカリ、マグネシウムを含むアルカリから選択される１種以上であることを特徴とする第１から第８の発明のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法である。

本発明に係る非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法によれば、ヒ素、銅、鉄等を含有する煙灰から、銅とヒ素との分離を効率良く行うことが出来、且つ３価ヒ素を殆ど含まない５価ヒ素溶液を得ることが出来る。さらに、当該５価ヒ素溶液には鉄が共存しており、結晶性ヒ酸鉄生成用の鉄源として有効に活用することが出来る。

本発明に係る非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法を示す工程フロー図である。

本発明を実施するための形態について図１を参照しながら、煙灰、１次浸出、２次浸出、中和工程、中和工程のアルカリ、酸化、酸化工程における操作条件の検討、鉄添加の検討、３次浸出、結晶化工程の順に説明する。

＜煙灰＞
ヒ素と銅と鉄とを含むものであれば、非鉄製錬の工程から発生する各種煙灰に適用可能である。当該煙灰には、ヒ素以外に高価な銅や亜鉛等の元素、鉱石由来の各種元素が含まれている。なかでも本発明は、銅製錬における乾式製錬工程等から発生する銅製錬煙灰へ有効に適用出来る。

＜１次浸出＞
本発明に係る１次浸出工程は、上述した煙灰へ、水、工程水等の液を加えて撹拌し濃度３００ｇ／Ｌ〜８００ｇ／Ｌの煙灰のスラリーを得る。当該スラリーへアルカリ等のｐＨ調整剤を添加して、スラリーの酸濃度を抑制することで、当該煙灰に含有されるヒ素を１次浸出残渣に入れ込み、銅は可能な限り１次浸出液に浸出するステージである。

浸出操作は、当該煙灰スラリーへアルカリ等のｐＨ調整剤を添加して、当該スラリーのｐＨを２．０〜４．０の間、好ましくは３．０〜４．０の間に調整し浸出を行うものである。これにより、銅、ナトリウム、カリウムの大半をスラリーの液中に浸出し、ヒ素は残渣とすることが出来る。

浸出の際は、特に加温の必要はなく室温においても十分浸出が可能である。当該浸出後のスラリーは、浸出液と溶け残りの残渣となるので固液分離を行う。
回収した当該１次浸出残渣は、２次浸出工程の原料として供ぜられる。
尚、当該１次浸出液には、銅が高濃度で含まれているため、汎用的な方法で銅回収を容易に行うことができる。

当該１次浸出工程で用いるｐＨ調整剤であるアルカリには、アルカリ土類金属類を含むアルカリが好適に使用できる。中でもＣａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３およびＭｇ（ＯＨ）_２等は、汎用的に入手が可能であり好ましい。

＜２次浸出＞
本発明に係る２次浸出工程では、酸の添加によりスラリーのｐＨ値を０．１以上０．５以下とし、さらに加温し当該スラリーの温度を５０℃以上の条件で浸出を行う。尚、ｐＨ調整に用いる酸としては、非鉄製錬工程で生成し汎用的に用いられている硫酸の使用が好ましい。
最適な浸出ｐＨ値と温度に関しては、各製錬所で発生する煙灰毎に詳細に決めるべきである。尤も、本研究者等の試験では、当該１次浸出残渣に含まれるヒ素と銅との浸出率は、ｐＨ値が０．５であれば浸出されるべきヒ素と銅の約８０〜９０％が浸出され、ｐＨ値が０．２〜０．３であれば、ほぼ浸出が完了するという知見を得ている。
また、温度に関しては、室温（２５℃）〜５０℃間においては、温度の上昇に伴って著しく浸出率が向上し、５０℃以上で当該浸出率向上の程度が漸次減少していくという知見を得ている。したがって、浸出温度は５０℃以上が好ましく、実操業時の設備仕様等を考慮すれば１００℃以下が好ましく、８０〜９０℃が最も好ましい。
２次浸出における浸出反応時間は、当該浸出条件が満たされた時点から３０分間以上は必要であり、１時間でほぼ目的の浸出が達成される。
当該２次浸出後のスラリーから、固液分離により２次浸出液と２次浸出残渣とを得る。尚、本発明における固液分離は、フィルタープレス等の一般的な濾過装置を使用して実施することが出来る。装置は、市販されているものを用いればよい。

＜中和工程＞
本発明に係る中和工程とは、前述の２次浸出液の酸分を減じる工程である。
具体的には、当該２次浸出液にアルカリを添加し、ｐＨ値を０．８〜１．２とする中和を行う工程である。
当該２次浸出液には銅が多量に含まれる。このため、アルカリとして例えば炭酸カルシウムを用いる場合には、ｐＨ値が１．２以上であると中和生成される石膏中に当該２次浸出液中の銅が炭酸銅として巻き込まれ易くなる。また、アルカリとして、例えば水酸化カルシウム等の高アルカリを用いれば、銅が水酸化銅として巻き込まれ易くなるからである。
また、ｐＨ値が０．８以上であると、本発明に係るフローの物量バランスの観点から好ましい。

＜中和工程のアルカリ＞
上述したように、当該中和工程におけるｐＨ値の調整には、アルカリを添加する。当該アルカリとしては、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、等のカルシウムを含むアルカリ、Ｍｇ（ＯＨ）_２等のマグネシウムを含むアルカリから選択される１種以上を、汎用的に使うことが出来る。

中和工程の際の温度は特に限定されないが、濾過性の良い石膏を得るためには４０℃以上であることが好ましい。

（中和工程へ、１次浸出残渣を直接投入する構成ついて）
上述した中和工程が稼働を始めた後であれば、それぞれの工程のマテリアルバランスを図りながら、当該中和工程へ１次浸出残渣を直接投入する構成をとることが出来る。
即ち、１次、２次浸出工程、および、中和工程においては、発生する残渣、中和析出物のフローを可変出来る。本発明では、各工程の立ち上がりの初期段階においては、まず１次浸出工程、次に２次浸出工程、さらに中和工程と、逐次実施するが、各工程において反応物の貯留が可能な状態になれば、浸出液、１次浸出残渣、中和析出物のフローを可変することが出来る。
具体的には、１次浸出残渣は、中和工程へ投入することができ（図１において、点線（Ａ）で示すフロー）る。この１次浸出残渣を中和工程へ投入した場合は、中和工程の中和析出物を２次浸出工程へ投入することが出来る（図１において、点線（Ｂ）で示すフロー）。
このように、１次浸出残渣、中和析出物のフロー先を変更することにより中和用アルカリ剤に使用量を削減することができ、さらに好ましい構成である。
尚、本発明者等の研究によれば、当該１次浸出残渣を２次浸出液の中和剤とすることで、中和工程で使用されるアルカリの８０質量％以上を削減できるとの知見を得ている。

＜酸化＞
本発明に係る酸化工程は、上述した中和工程で得られた中和後液に含まれる３価ヒ素を、５価ヒ素に酸化する酸化ステージである。
具体的には、中和工程で得られた中和後液にアルカリ（中和剤）を添加して酸性度を減じ、中和後液のｐＨ値が３以下、好ましくはｐＨ値１．５〜３、最も好ましくはｐＨ値２前後になった時点で、酸化剤を添加して酸化スラリーを得る工程である。
当該操作により、銅が当該中和後液中に溶解した状態を維持することが出来るので、当該銅が残渣に取り込まれることを回避することが出来、ヒ素と銅との分離に寄与することとなる。

当該ｐＨ値の調整には、中和剤としてアルカリ等を添加する。当該アルカリ等にはＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、等のカルシウムを含むアルカリや、Ｍｇ（ＯＨ）_２等のマグネシウムを含むアルカリから選択される１種以上を汎用的に使うことが出来る。

酸化剤には、過酸化水素やオゾン、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ_２）の混合ガス等が使用出来るが、過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ_２）との混合ガスが好ましい。ここで、酸化性ガスとは、酸素（Ｏ_２）、空気、又は、これらの混合ガスであり、当該混合ガスにおける二酸化硫黄（ＳＯ_２）の混合比率としては、１〜１０容量％が好ましい。当該混合ガスとしては、製錬炉ＳＯ_２排ガスへ酸素ガスや空気を混合したものも使用することが出来る。

酸化剤の添加方法は、例えば、汎用的に使うことの出来る過酸化水素を用いる場合であれば、前記中和工程で得られた中和後液のｐＨ値を調整し、当該酸化剤を所定量添加した後、１０分間程度保持する。当該時点の液電位がＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準で５５０ｍＶ以上、好ましくは６００ｍＶ以上を示していれば、酸化は完了したと判断される。当該酸化剤の所定量の目安は、当該煙灰を酸浸出して溶出される３価ヒ素と２価鉄との酸化に必要な量論量の２〜３倍程度である。

酸化工程における温度は、反応効率と当該酸化スラリーに含まれる各種元素の挙動から５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であれば良い。尚、工程管理の観点からは、１００℃以下であることが好ましい。
当該酸化工程を終えた酸化スラリーを固液分離して、酸化後液と酸化殿物を得る。

当該酸化殿物には、ヒ素が５価ヒ素として高濃縮されている。また銅は、大半が酸化後液へ移行し含有されている。その結果、当該酸化殿物に含有する銅は、付着水として含まれる酸化後液の銅分である。したがって、当該酸化殿物を用水で十分洗浄することで、付着する銅分が除去された洗浄酸化殿物を得ることが出来る。当該洗浄酸化殿物を、次工程の３次浸出工程へ供ずることで、銅を殆ど含まない３次浸出液が得られることになる。

当該酸化浸出液にはヒ素が１ｇ／Ｌ以下と殆ど含まれず、一方銅は数ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度の濃度である。そこで、当該酸化後液を銅の回収工程へ送ることも出来るが、１次浸出や２次浸出のスラリー調製用の水としても使用することが出来る。

＜酸化工程における操作条件の検討＞
上述した酸化工程における操作条件を設定する為、本発明者らは以下のような検討を行った。
まず、上述した非鉄製錬煙灰から生成するスラリーには、ヒ素以外に、鉱石由来の雑多な重金属元素類、例えばビスマス、鉛、アンチモン、錫、モリブデン等、軽金属元素類、例えばナトリウム、カリウム等のイオンが含まれている。
本発明者等の検討によれば、これら雑多なイオン類が共存する下で３価ヒ素を酸化させようとした場合、酸化効率が非常に悪いだけではなく、当該３価ヒ素を完全（９９％以上）に５価ヒ素まで酸化させることは困難であるとの知見を得ている。

従って、スラリーに含有される３価ヒ素を５価ヒ素に酸化する前に、これら雑多なイオン類の濃度を減ずる必要がある。
本発明者等は、当該方法に関して種々検討を行った。その結果、所定の条件を備えた操作により、上述した雑多なイオン類の濃度を急激に減少させることが出来る特異な現象を知見した。この知見について説明する。

まず本発明者らは、中和後液におけるｐＨ値が、ヒ素とその他の金属元素類へ与える影響について検討した。具体的な試験条件、結果について説明する。

１．１次浸出
銅製錬熔錬炉煙灰へ純水を加えて攪拌し、濃度４００ｇ／Ｌのスラリーを調製した。当該スラリーへ、濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液（ミルク）を添加し、当該スラリーのｐＨ値を３．５に維持しながら３０分間１次浸出を行った。当該１次浸出後、スラリーを固液分離に供じ、１次浸出液と１次浸出残渣とを得た。さらに、１次浸出残渣に対しては、スラリー化に用いたのと同量の純水を用いて、濾過器内で通水洗浄し、洗浄１次浸出残渣として回収した。
２．２次浸出
次いで、上述の洗浄１次浸出残渣を、濃度４００ｄｒｙ・ｇ／Ｌのスラリーとし、当該スラリーへ９５質量％硫酸を添加してｐＨ値を０．２とし、７５℃加温下で１時間、２次浸出を行った。当該２次浸出後、スラリーを固液分離に供じ、２次浸出液と２次浸出残渣とを得た。さらに、２次浸出残渣に対しては、２次浸出液とほぼ同量の純水を用いて濾過器内で通水洗浄を行った。本操作により、２次浸出液、通水洗浄水、および、洗浄２次浸出残渣を得た。
３．中和
得られた２次浸出液と通水洗浄液とを混合し、４５℃に加温しながら濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液（ミルク）を添加し、ｐＨ値を１．０に中和した。当該ｐＨ値を維持しながらさらに１５分間攪拌を行った後、固液分離に供じ、ろ液として中和後液を回収した。ここで、当該中和後液を少量サンプリングした。
次いで、当該中和後液へ、濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液（ミルク）を添加し、所定のｐＨ値である、１．５、１．７５、２．０、２．５．３．０まで段階的に中和して行き、その都度サンプリングを実施した。尚、サンプリングは、所定ｐＨ値に到達してから１０分間後に行った。
各サンプルは、孔径が０．２μｍのＭＣＥ製フィルターを介し濾過し、得られた濾液を分析へ供じた。当該分析値を表１に記載する。

表１から明らかなように、スラリーにおいてヒ素と共存する各イオンは、当該スラリーの酸性度を減ずることで漸次低下していき、例えばｐＨが１．５においては、ビスマスは５０％以上、さらにアンチモン、錫は分析定量下限以下（＜５ｍｇ／Ｌ）まで低下した。さらに、ｐＨが２．０においては、ビスマスは８０％以上低下し、鉛は半減以下となり、モリブデンにおいては分析定量下限値（１０ｍｇ／Ｌ）まで低下した。

すなわち当該スラリーの酸性度を減ずる操作により、スラリーにおいてヒ素と共存するビスマス、鉛、アンチモン、錫、モリブデン等のイオンの大半を、当該スラリーの液層部分から析出除去できることが判明した。

一方、ｐＨ値１．５〜３であれば、５価ヒ素はヒ素化合物となって析出する挙動を示し、スラリーに溶存するヒ素イオンの大半は３価ヒ素となる。
以上より、ｐＨ値が２前後の領域にあるスラリーの液層部分中には、酸化抑制剤として作用する雑多なイオン類が共存せず、被酸化の対象となる３価ヒ素が存在することになる。従って、酸化工程における３価ヒ素の５価ヒ素への酸化は、効率良くほぼ完全に行うことが可能となる。

また、当該スラリーのｐＨ値が３以上になると、３価ヒ素もスラリーの液層部分から析出する挙動を取る為、３価ヒ素の酸化は可能であるものの、効率が低下する傾向となる。
さらにスラリーのｐＨ値を上げて４以上とした場合には、銅の大半は沈積してしまい、ヒ素と銅の分離が困難となり、後述する３次浸出工程で得られる３次浸出液（結晶性ヒ酸鉄生成用の原料液）の銅濃度が上昇してしまう。従って、スラリーのｐＨ値を３以下とすることで、３次浸出液の銅濃度を抑制することが出来る。

＜鉄添加の検討＞
鉄の添加は、１次浸出工程から結晶化工程までの間であれば、どの段階でも添加可能である。これは、添加された鉄は、最終的に結晶化工程にてスコロダイト結晶の鉄源として転換されるからである。
尤も、１次浸出工程から酸化工程までのいずれかの工程における鉄添加は、当該鉄の共存が酸化工程における５価ヒ素の殿物化を促進するので、好ましい構成である。鉄の添加量は、溶存しているヒ素量に応じて設定すれば良く、Ｆｅ／Ａｓのモル比で１〜１．５であることが好ましい。生産コストを抑える観点からも、この範囲内が好ましい。

添加する鉄源としては、硫酸鉄のような塩類でも良いが、砒素を含む排水の処理時に発生する鉄殿物も好適である。当該鉄殿物には砒素に比べ鉄が潤沢に含まれているからである。さらに、当該鉄殿物は、２次浸出工程において容易に浸出されるので、鉄源の補給のみならず、当該鉄殿物中のヒ素も最終的に結晶性ヒ酸鉄として安定化することが出来るからである。
尚、煙灰の性状により、中和工程で得られる中和後液中のＦｅ／Ａｓのモル比が既に１以上の場合は、鉄の添加は不要である。

＜３次浸出＞
本発明に係る３次浸出工程とは、前記酸化殿物を、硫酸などの酸により溶解した後、固液分離して５価ヒ素を鉄を含む３次浸出液と３次浸出残渣を得る工程である。
当該３次浸出の際のｐＨ値は、当該酸化殿物が易溶性であるため、低ｐＨ値での浸出を行う必要はない。具体的にはｐＨ値０．３〜０．９で良い。

当該３次浸出の温度は、室温でも可能であるが、加温して５０℃前後としても良い。当該３次浸出の時間は、当該酸化浸出残渣に含まれるヒ素が易溶性である為、３０分間程度で浸出を完了することが出来る。
当該３次浸出工程を終えた浸出スラリーは固液分離して、３次浸出液と３次浸出残渣とが得られる。

３次浸出残渣は、３次浸出で溶解されなかった銅分を含むので、製錬原料として利用することも出来る。

３次浸出液は、溶存する銅濃度が低く、高濃度の５価ヒ素溶液となる。加えて、結晶性ヒ酸鉄の生成に必要な鉄も含まれるので、結晶性ヒ酸鉄生成用の原料ヒ素溶液として最適である。

尚、３次浸出液を、３次浸出工程へ繰り返すことにより、当該３次浸出液中のヒ素を濃縮することが出来、好ましい構成である。

＜結晶化工程＞
得られた結晶性ヒ酸鉄生成用の原料ヒ素溶液は、鉄と５価ヒ素を含むため、公知の結晶化工程を行って、結晶性ヒ酸鉄（スコロダイト）を生成させることができる。例えば、原料ヒ素溶液にアルカリを添加して３価鉄と５価ヒ素を結晶化させる方法や、鉄を２価に還元し、酸化剤を添加して結晶化させる方法などの公知な方法が適用できる。

（実施例１）
ヒ素を５．２質量％、銅を１７．４質量％含む非鉄製錬煙灰Ａ試料を４００ｄｒｙ・ｇ準備した。尚、成分の分析はＩＣＰにより行った。
酸として９５％質量硫酸、アルカリとして濃度２００ｇ／ＬのＣａＣＯ_３水溶液（ミルク）と濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液（ミルク）を準備した。
また、攪拌装置には、４枚邪魔板を備えた２段タービン攪拌羽根を準備した。

（１次浸出工程）
２リットルビーカーへ１０００ｍＬの純水と、煙灰Ａ試料４００ｄｒｙ・ｇとを投入し、１０分間攪拌し煙灰のスラリーを調製した。この時のスラリーのｐＨ値は１．３２（４０℃）を示した。

次いで、調製した当該煙灰スラリーに濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液（ミルク）を添加し、当該スラリーのｐＨ値を３．５まで中和した。当該ｐＨ値に到達後、さらに２０分間、当該ｐＨを維持しながら１次浸出を継続した。攪拌を終了後に濾過を実施して、１次浸出液と１次浸出残渣とを得た。

得られた１次浸出液９１８ｍｌであり、ここから少量サンプリングを行い、分析へ供じた。得られた１次浸出液の組成を表２に示す。
１次浸出液を回収した後、引き続き濾過器内の１次浸出残渣に対し、４００ｍＬの純水を用い濾過器内で通水洗浄を行った。当該通水洗浄の操作を２回行い、洗浄１次浸出残渣を回収した。回収した残渣は４９７ｗｅｔ・ｇであった。ここから１０ｗｅｔ・ｇをサンプリングし水分測定を行った結果、含有する水分は４８．１質量％であった。

表２に示す１次浸出液の組成と、液量とのバランスより、煙灰中の銅の約８０％が１次浸出液に移行し、ヒ素は約９７％が１次浸出残渣に入れ込まれていることが判明した。

（２次浸出工程）
前記１次浸出工程で得られた洗浄１次浸出残渣全量を、濃度４００ｄｒｙ・ｇ／Ｌのスラリー化して、２次浸出を行った。
具体的には、１Ｌビーカーに水洗した１次浸出残渣を４８７ｗｅｔ・ｇを装填した。当該洗浄１次洗浄残渣に含有する水分量を考慮し、ここへ純水を３９８ｍＬ加え、濃度４００ｄｒｙ・ｇ／Ｌのスラリーを調製した。
次いで、当該スラリーへ９５質量％硫酸を添加し、ｐＨ値を０．２に維持しながら７５℃恒温下で６０分間浸出を行った後、濾過に供じた。

先ず、浸出終了スラリーの濾過を行って、２次浸出液を回収した後、少量サンプリング（当該サンプルの分析結果は、後述する比較例にて示した。）した。引き続き濾過器内の残渣に対し、２００ｍＬの純水を用い濾過器内で通水洗浄を行った。当該通水洗浄の操作を２回行い、２次浸出液と通水洗浄水の混合溶液と洗浄２次浸出残渣を回収した。
当該２次浸出の混合溶液は１０２０ｍＬであり、これから少量サンプリングを行い分析へ供じた。当該２次浸出の混合溶液の組成を表３に示した。
また、回収した洗浄２次浸出残渣は２３１ｗｅｔ・ｇであり、水分は３０．２質量％であった。
尚、５価ヒ素濃度は、全ヒ素濃度から３価ヒ素濃度の値を引いたものである。従って、表３における５価ヒ素濃度は１２．０ｇ／Ｌである。以下の表においても同様である。

（中和工程）
次いで、前記２次浸出の混合溶液全量を２Ｌビーカーに移し、６０℃に加温維持しながら濃度２００ｇ／ＬのＣａＣＯ_３水溶液を添加し、ｐＨ１．０に調整した。当該ｐＨ値を２０分間維持した後、当該中和操作を終了し濾過に供じて、中和後液と中和析出物とを得た。

先ず、中和終了スラリーの濾過を行い、中和後液を回収した。引き続き濾過器内の中和析出物（石膏）に対し、２５０ｍＬの純水を用い濾過器内で通水洗浄を行った。当該通水洗浄の操作を２回行い、中和後液と通水洗浄水の混合溶液を回収した。
当該中和工程の混合溶液は１６４０ｍＬであった。これから少量サンプリングを行い分析へ供じた。当該中和工程の混合溶液の組成を表４に示した。
尚、回収した洗浄中和析出物（石膏）は１９２ｗｅｔ・ｇであり、水分は５５．０質量％であった。

（酸化工程）
次いで、前記中和工程で得られた中和工程の混合溶液全量を３Ｌビーカーに装填した。そして、７５℃に加温維持しながら濃度２００ｇ／ＬのＣａ（ＯＨ）_２水溶液（ミルク）を添加し、ｐＨ２．０に中和した後、当該スラリーに過酸化水素水を添加した。
当該添加過酸化水素水には、３０質量％過酸化水素水を純水にて５倍希釈したものを使用した。当該過酸化水素水を当該スラリー内に少量ずつ添加して行き、添加開始から約６分間後に当該スラリーの液電位が６００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）を超えることを確認し添加を終了した。その後、２０分間攪拌を継続した後、反応を終了し濾過に供じ、酸化後液と酸化殿物とを得た。
得られた酸化後液は１８１８ｍＬであった。ここから少量サンプリングを行い分析へ供じた。当該酸化後液の組成を表５に示した。
尚、当該酸化に消費した過酸化水素は、３０質量％過酸化水素として１６．４ｇであった。

一方、濾過器内の酸化殿物は、１,０００ｍＬの純水を用い濾過器内で通水洗浄を行った後、洗浄酸化殿物として回収した。
回収した当該洗浄酸化殿物は１９２ｗｅｔ・ｇであった。ここから５ｗｅｔ・ｇをサンプリングし、水分測定に供じた結果、水分が３２．１質量％であることが判明した。

（３次浸出）
前記酸化工程で得られた洗浄酸化殿物全量を、濃度４００ｄｒｙ・ｇ／Ｌのスラリーとして２次浸出を行った。
具体的には、１Ｌビーカーに洗浄酸化殿物１８７ｗｅｔ・ｇを装填し、当該洗浄酸化殿物に含有される水分量を考慮し、これに純水を２５７ｍＬを加え、濃度４００ｄｒｙ・ｇ／Ｌのスラリーを調製した。

次いで、当該スラリーへ９５質量％硫酸を添加し、ｐＨ値を０．３に維持しながら４０℃恒温下で６０分間浸出を行った。
当該浸出により得られたスラリーを濾過へ供じ、３次浸出液３２０ｍＬと３次浸出残渣９６ｗｅｔ・ｇとを回収した。尚、当該３次浸出残渣の付着液分は、測定の結果２３．３質量％であることが判明した。
得られた３次浸出液の組成を表６に示す。

当該３次浸出液は、銅濃度が低く、全ヒ素濃度が４０ｇ／Ｌ以上の濃厚液であり、且つ、全ヒ素量に対する３価ヒ素量は１質量％以下であって、結晶性スコロダイトの生成用の原料ヒ素溶液として適切な組成であった。

また、１次浸出残渣、および、当該洗浄酸化殿物の途中サンプルも当該３次浸出へ供じ、且つ、当該３次浸出残渣に付着する３次浸出液分も考慮した場合、当該３次浸出工程では、非鉄製錬煙灰Ａ試料に含有されていたヒ素の約７７質量％が浸出されることも理解された。

（比較例１）
比較例１における煙灰の処理操作は、上述した実施例１における１次浸出工程と２次浸出工程とから構成されるものである。そして、得られるヒ素溶液は、実施例１の２次浸出工程における２次浸出液に相当するものである。
上述した実施例１において、得られた２次浸出液の組成を表７に示す。

比較例１に係るヒ素溶液（実施例１に係る２次浸出液）には、銅が１２．７ｇ／Ｌ含有されており、全ヒ素濃度も２１．３ｇ／Ｌと、実施例１から得られるヒ素溶液の半分以下の濃度であった。さらに最も危惧される３価ヒ素が、全ヒ素量に対して２０質量％以上含まれており、結晶性スコロダイトの生成用の原料液としては、直接使用することが不可能な組成であった。

Claims

非鉄製錬煙灰をスラリーとする工程と、
前記スラリーにアルカリを添加し、当該スラリーのｐＨ値を３以上４以下で１次浸出し、当該１次浸出終了後のスラリーを固液分離して１次浸出残渣を得る１次浸出工程と、
前記１次浸出残渣に酸を添加して１次浸出スラリーとし、当該１次浸出スラリーのｐＨ値を０．１以上０．５以下で２次浸出し、当該２次浸出終了後のスラリーを固液分離して２次浸出液を得る２次浸出工程と、
前記２次浸出液にアルカリを添加してｐＨ値を０．８〜１．２の範囲内とし、中和後液を得る中和工程と、
前記中和後液にアルカリを添加してｐＨ値を１．５以上３．０以下とし、さらに酸化剤を投入した後に、固液分離して酸化殿物を得る酸化工程と、
前記酸化殿物に酸を添加して浸出し、浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用の原料ヒ素溶液を得る３次浸出工程と、を有することを特徴とする非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
前記３次浸出とは、前記酸化殿物をスラリーとし、当該スラリーへ酸を添加して浸出する工程と、
当該浸出終了後のスラリーを固液分離して３次浸出液と３次浸出残渣とを得、当該３次浸出液として結晶性ヒ酸鉄生成用の原料ヒ素溶液を得る工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
前記１次浸出残渣を、前記アルカリとして、前記中和工程における前記２次浸出液へ添加することを特徴とする請求項１または２に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
前記中和工程における中和析出物を、前記２次浸出工程に繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
前記３次浸出液を、前記３次浸出工程に繰り返すことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
前記酸化工程で用いる酸化剤が過酸化水素、および／または、酸化性ガスと二酸化硫黄（ＳＯ_２）との混合ガスであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
前記酸化性ガスが、酸素（Ｏ_２）、空気、酸素と空気との混合ガス、から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
前記３次浸出工程で得られる３次浸出液中に溶存する鉄とヒ素とのモル比が、Ｆｅ／Ａｓ＝１〜１．５になるように、予め鉄源を、前記１次浸出工程から前記酸化工程までのいずれかの工程で添加しておくことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。
前記中和剤が、カルシウムを含むアルカリ、マグネシウムを含むアルカリから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の非鉄製錬煙灰からのヒ素の浸出方法。