JP2013062368A

JP2013062368A - シリコンウェーハのニッケル濃度測定方法

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Publication number: JP2013062368A
Application number: JP2011199693A
Authority: JP
Inventors: Toshimi Tobe; 敏視戸部
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2013-04-04
Anticipated expiration: 2031-09-13
Also published as: JP5614390B2

Abstract

【課題】本発明は、熱処理後のシリコンウェーハに含まれているニッケルの濃度を正確に測定することができるシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法を提供する。
【解決手段】シリコンウェーハのニッケル濃度を測定する方法であって、前記シリコンウェーハに熱処理を施す工程と、該熱処理を施したシリコンウェーハに選択エッチングを行うことで前記シリコンウェーハ表面にシャローピットを顕在化させる工程と、該顕在化させたシャローピットの密度とサイズからシリコンウェーハのニッケル濃度を求める工程とを含むことを特徴とするシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンウェーハ中のニッケルの濃度測定方法に関する。

主に半導体集積回路等の電気デバイスを作製する材料として、古くからシリコン単結晶ウェーハが用いられている。このシリコン単結晶ウェーハは、半導体としての優れた特性を持ちながら、他の半導体材料、例えばＧａＡｓなどの化合物半導体と比べて、安価に大量生産できることから、広い範囲で使用されている。これらの半導体材料では、シリコンのみならず、電気デバイス動作に最も重要な電子、正孔の流れを極力妨害しないように単結晶を用いることが多い。そのため、単結晶を製造する方法として、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯溶融法（ＦＺ法）などが用いられている。
製造されたシリコン単結晶棒は、ウェーハに加工するため、種々の手法にて厚さ１ｍｍ以下程度まで切断され、また表面を鏡面にするため研磨される。こうして出来たシリコンウェーハに半導体デバイスが作製されていく。

これら一連の半導体デバイス作製工程において、様々な熱処理工程を経ることになるが、熱処理工程で金属元素が半導体シリコンウェーハ中に汚染、拡散することはよく知られている。金属元素はデバイス動作に悪影響を及ぼすことから、極力、不純物汚染を受けない工程を用いることが望ましく、その不純物金属の除去方法としてのゲッタリング技術が数多く提案されている。しかし、現実的には、完全に金属汚染を防止したり、金属元素を除去することは困難であり、精密測定技術を用いた残存金属種の同定と濃度把握の方が寧ろ重要である。

シリコンウェーハ中の金属濃度を測定する手法は各元素によって数多く提案されている。例えば、鉄はｐ型シリコン中において深い準位を形成することから、その深い準位密度測定法であるＤＬＴＳ（ＤｅｅｐＬｅｖｅｌＴｒａｎｓｉｅｎｔＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法が適用可能であり、実際によく用いられている。しかるに、ＤＬＴＳ法は全ての深い準位密度を測定可能な訳ではなく、ＤＬＴＳ法に不活性な準位も多数ある。ニッケルはその例の一つであり、シリコン中で深い準位を形成することが報告されてはいるものの、ＤＬＴＳ法では検出しにくく、例え幾ばくかの濃度が検出されたとしても、その濃度は全体のごくわずかな割合に過ぎないため、実際のニッケル濃度（以下、実ニッケル濃度ともいう）測定としては不十分な方法である。

一方、ニッケルはシャローピットを形成する代表的な金属種としてよく知られている。シャローピットとは、シリコン中の不純物金属が表面近傍にシリサイドの形態で析出し、これを選択エッチングで顕在化させた浅いエッチピットのことを指す。パラジウム、ニッケル、コバルトなどがシャローピットを形成しやすいことが知られており、シャローピット観察は、これらの元素の存在確認によく用いられている手法である。これに対して、鉄や銅はシャローピットを形成しにくい元素である。

このシャローピット観察を用いて、ニッケルの存在を確認することは広く行われている（例えば特許文献１）が、この手法では、実際のニッケル汚染濃度がどの程度なのかを判別することはできない。精密な実験により、ニッケル汚染濃度とシャローピット密度との相関を調査した非特許文献１に示す報告によると、汚染濃度上昇に従ってシャローピット密度が低下する傾向にあることが知られている。この現象も具体的実汚染濃度をシャローピットから推定しにくい証拠の一つである。このように、シャローピット観察はニッケルの存在を示すことはできても、定量的なニッケル濃度測定方法としては問題が多かった。

特開２００４−６３７２１号公報

M. Hourai, K. Murakami, T. Shigematsu, N. Fujinoand T. Shiraiwa; Jpn. J. Appl. Phys. 28 (1989) 2413-2420

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、熱処理後のシリコンウェーハに含まれているニッケルの濃度を正確に測定することができるシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、シリコンウェーハのニッケル濃度を測定する方法であって、前記シリコンウェーハに熱処理を施す工程と、該熱処理を施したシリコンウェーハに選択エッチングを行うことで前記シリコンウェーハ表面にシャローピットを顕在化させる工程と、該顕在化させたシャローピットの密度とサイズからシリコンウェーハのニッケル濃度を求める工程とを含むことを特徴とするシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法を提供する。

本発明のシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法によれば、シリコンウェーハ中に固溶しているニッケルの濃度を正確に把握することができる。

またこのとき、前記シャローピットの密度とサイズからシリコンウェーハのニッケル濃度を求める工程を、前記顕在化させたシャローピットを撮影した画像データにデジタル処理を施すことによって前記シャローピットの密度と前記シャローピットのサイズの積値を求め、該求めた積値からシリコンウェーハのニッケル濃度を求めることが好ましい。

このような方法であれば、シャローピットの密度とシャローピットのサイズの積値を容易に求めることができるため、シリコンウェーハのニッケル濃度を正確かつ容易に把握することができるために好ましい。

以上説明したように、本発明のシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法によれば、熱処理後のシリコンウェーハに含まれているニッケルの濃度を正確かつ容易に測定することができる。

本発明のシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法を示した工程フロー図である。シャローピットの密度とニッケル汚染濃度との関係を示すグラフである。シャローピット部分の面積比とニッケル汚染濃度との関係を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記のように、シャローピット観察とその密度測定は、従来ニッケルの存在を確認する方法として使われてきた。しかし、シャローピット密度からニッケルの具体的な濃度に換算することは非常に困難であった。実質的にシャローピット密度からニッケル濃度への換算を妨げている原因は、ニッケル濃度とシャローピット密度が逆相関しているという事実であり、非特許文献１に挙げた資料に詳しい記述がある。

図２は本発明者による非特許文献１の追試であり、シャローピットの密度とニッケル汚染濃度との関係を示すグラフである。図２に示されるように、点線で示す濃度を境に、低濃度汚染領域では、シャローピット密度は汚染濃度増加に従って増加する傾向を示しているのに対し、高濃度汚染領域では、シャローピット密度は汚染濃度増加に従って減少する傾向を示しており、この傾向が非特許文献１とよく一致している。この相関図を用いる限り、例えシャローピット密度を求めても、対応する実汚染濃度が２つ存在することになり、そのどちらかを一義的に求めることはできないということを示している。

本発明者は、この相関図を求めるのに使用した試料をよく観察すると、高濃度汚染領域ではシャローピット密度が高いほど、そのピットサイズが小さく、シャローピット密度が低いほどピットサイズが大きい傾向があることを知見した。従って、シャローピットの密度のみならず、シャローピットサイズの因子も考慮してシリコンウェーハ中のニッケル濃度を求めることに想到した。

また、シャローピットの本体であるニッケルシリサイド形成に費やされたニッケル原子数は、高濃度汚染ほど多く、低濃度汚染ほど少ないと推定できたため、本発明者は、実ニッケル濃度とシャローピットを構成した全ニッケル原子数は単調増加の関係になると考えた。即ち、シャローピット観察の結果、シャローピットの密度にサイズの因子を乗じた値を何らかの手法で得れば、実ニッケル濃度と単調増加の関係で結ばれることを見出し、本発明を完成させた。

以下、図面を参照して説明する。図１は、本発明のシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法のフロー図である。
本発明のシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法は、シリコンウェーハに熱処理を施す工程を有する（図１（Ａ））。
本発明における「熱処理」は、シリコンウェーハにニッケルが導入されるものであればよく、例えば、シリコンウェーハ表面にデバイスを作製する際に施す熱処理や、シリコンウェーハ作製時に施す熱処理を含むものである。この熱処理工程でニッケルを含む金属元素が半導体シリコンウェーハ中に汚染、拡散する。本発明は、このような熱処理を施したニッケル汚染が疑われるシリコンウェーハに関してニッケル濃度を測定するものである。

熱処理条件としては、シリコンウェーハに施され得る全ての条件が該当し、ニッケルが導入され得る熱処理条件であれば全て適用され、特に限定されないが、例えば熱処理温度を２００℃〜シリコンの融点、熱処理時間を１秒〜１００時間とすることができる。

次いで、熱処理を施したシリコンウェーハに選択エッチングを行うことで前記シリコンウェーハ表面にシャローピットを顕在化させる（図１（Ｂ））。
選択エッチングの方法は特に限定されるものではなく、例えば、選択エッチング液として混酸（ＨＦ、ＨＮＯ_３系）やＳｅｃｃｏ液等を用いてシリコンウェーハを１０秒から３０分間浸漬させることによって、容易に選択エッチングを行うことができる。この選択エッチングによって、ウェーハ表面に形成されたニッケルシリサイドを浅いピット（シャローピット）として顕在化させる。

次いで、顕在化させたシャローピットの密度とサイズからシリコンウェーハのニッケル濃度を求める（図１（Ｃ））。
このように、シャローピットの密度だけでなくサイズの因子も考慮することで、正確にシリコンウェーハ中に固溶しているニッケル濃度を求めることができる。

より詳しくは、シャローピットの密度とサイズの積値とニッケル汚染濃度との相関は、極めて理解しやすい線形性があるため、シャローピットの密度とサイズの積値からニッケル濃度を導くことによって、シリコンウェーハのニッケル濃度を正確に把握することができる。

しかし、顕微鏡像の観察写真からサイズの情報を測定する方法は簡単ではない。写真上の多数のピットを一つ一つ取り上げ、ピット形状を円とみなして直径を定規等で測定すればサイズの情報を得られることになるが、この方法では時間がかかる。そこで、光学顕微鏡等で撮影した写真を画像データに電子化し、その画像データをデジタル処理（数値化して演算処理）することで、シャローピットの密度とシャローピットのサイズの積値を求めることが好ましい。

まず、顕微鏡写真を適当な画像データとして保存する。この際、画像データの保存形式は何でも構わないが、画像データはカラー情報を持っていることが多い。そこで、この画像データ上の全ての構成点（ピクセル）について、白か黒のどちらかに分類する二値化変換を行う。次に、画像上、シャローピット部分は黒、その他部分は白で表されているので、この画像データに含まれる全てのピクセルについて、黒と白のどちらであるか判定し、黒白の各ピクセル数を積算する。最後に得られた黒白の各ピクセル数を画像を構成した全ピクセル数で除すと、画像全体に占める黒い部分の面積比が得られることになる。この面積比はシャローピットの密度にシャローピットのサイズ（面積）を乗じた値に比例している。この面積比とＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線分析）法で測定した実ニッケル汚染濃度の関係を示す検量線を作成すれば、シャローピット観察結果からニッケル濃度を求めることができる。

尚、これら一連の画像処理は、パーソナルコンピュータを用いた画像処理で行うことができるが、実際の作業を市販の画像処理ソフトや数値演算ソフトを組み合わせて行おうとすると、一つ一つの工程が手作業となり、時間が掛かってしまう恐れがある。
そこで、これら一連の処理を一括して行うプログラムを作成し、用いることが好ましい。このプログラムを用いることで、シャローピットを撮影した複数枚の画像データを一括処理し、シャローピット密度とサイズの積値の情報を得ることができる。このプログラムを用いて、実際に作成した検量線を図３に示す。横軸のシャローピットの密度と面積の積値は、シャローピットを撮影した写真に占める全シャローピットの割合（シャローピット部分の面積比）を求めたものであり、この値に対し、縦軸に示すニッケル汚染濃度が単調増加の関係にあることから、画像処理プログラムとこの図を用いて実ニッケル濃度を知ることができる。また、図３における切片値から本発明のニッケル濃度測定方法による実ニッケル濃度検出下限は１×１０^１０ｃｍ^−２と判った。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

（実施例１）
ＣＺ法により、直径２００ｍｍ（８インチ）、初期酸素濃度１４ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）、方位＜１００＞のシリコン単結晶棒を引き上げた。この結晶棒を加工してできたシリコンウェーハの裏面に対し、１×１０^１２ｃｍ^−２（初期汚染濃度）のニッケルを塗布し、８００℃で１５分の熱処理を施し、室温まで冷却した。この初期汚染濃度は、熱処理を施す前にＴＸＲＦ法で測定している。続いて、選択エッチングを行い、ウェーハ表面に形成したニッケルシリサイドをシャローピットとして顕在化させた後、ウェーハ表面を光学顕微鏡で観察し、シャローピット数を数え、その密度を測定したところ、７×１０^６ｃｍ^−２であった。その後、観察画像を電子データとして保存し、本発明の手法を自動処理するプログラムを用いて、シャローピット密度と面積の積値を得たところ、２．０％であった。この値は図３に示す検量線から約１．５×１０^１２ｃｍ^−２のニッケル汚染濃度に相当し、実ニッケル汚染濃度とほぼ一致したことから、この評価法で実ニッケル汚染濃度がほぼ的確に求められることがわかった。

（実施例２）
ＣＺ法により、直径２００ｍｍ（８インチ）、初期酸素濃度１４ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）、方位＜１００＞のシリコン単結晶棒を引き上げた。この結晶棒を加工してできたシリコンウェーハの裏面に対し、２×１０^１０ｃｍ^−２（初期汚染濃度）のニッケルを塗布し、８００℃で１５分の熱処理を施し、室温まで冷却した。この初期汚染濃度は、熱処理を施す前にＴＸＲＦ法で測定している。続いて、選択エッチングを行い、ウェーハ表面に形成したニッケルシリサイドをシャローピットとして顕在化させた後、ウェーハ表面を光学顕微鏡で観察し、シャローピット数を数え、その密度を測定したところ、５×１０^６ｃｍ^−２であり、実施例１で得られた１×１０^１２ｃｍ^−２の汚染の場合のシャローピット密度７×１０^６ｃｍ^−２とほとんど変わらなかった。その後、観察画像を電子データとして保存し、本発明の手法を自動処理するプログラムを用いて、シャローピット密度と面積の積値を得たところ、０．５％であった。この値は図３に示す検量線から約３×１０^１０ｃｍ^−２のニッケル汚染濃度に相当し、実ニッケル汚染濃度とほぼ一致したことから、この評価法で実ニッケル汚染濃度がほぼ的確に求められたことがわかった。

（比較例）
ＣＺ法により、直径２００ｍｍ（８インチ）、初期酸素濃度１４ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）、方位＜１００＞のシリコン単結晶棒を引き上げた。この結晶棒を加工してできたシリコンウェーハの裏面に対し、２×１０^１０ｃｍ^−２（初期汚染濃度）のニッケルを塗布し、８００℃で１５分の熱処理を施し、室温まで冷却した。この初期汚染濃度は、熱処理を施す前にＴＸＲＦ法で測定している。続いて、選択エッチングを行い、ウェーハ表面に形成したニッケルシリサイドをシャローピットとして顕在化させた後、ウェーハ表面を光学顕微鏡で観察し、シャローピット数を数え、その密度を測定したところ、５×１０^６ｃｍ^−２の密度であった。図２のシャローピット密度と実汚染濃度との相関図にこの値を参照すると、２×１０^１０ｃｍ^−２の汚染濃度であるか、あるいは１×１０^１２ｃｍ^−２の汚染濃度である可能性が示されたのみであり、いずれの汚染濃度が正しいのかを求めることはできなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

シリコンウェーハのニッケル濃度を測定する方法であって、
前記シリコンウェーハに熱処理を施す工程と、
該熱処理を施したシリコンウェーハに選択エッチングを行うことで前記シリコンウェーハ表面にシャローピットを顕在化させる工程と、
該顕在化させたシャローピットの密度とサイズからシリコンウェーハのニッケル濃度を求める工程とを含むことを特徴とするシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法。
前記シャローピットの密度とサイズからシリコンウェーハのニッケル濃度を求める工程を、前記顕在化させたシャローピットを撮影した画像データにデジタル処理を施すことによって前記シャローピットの密度と前記シャローピットのサイズの積値を求め、該求めた積値からシリコンウェーハのニッケル濃度を求めることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハのニッケル濃度測定方法。