JP2012174706A

JP2012174706A - Ｐ型シリコンウェーハの金属不純物濃度評価方法

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Publication number: JP2012174706A
Application number: JP2011031900A
Authority: JP
Inventors: Kenji Araki; 健司荒木
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2012-09-10
Anticipated expiration: 2031-02-17
Also published as: JP5541190B2

Abstract

【課題】ウェーハ全面において高精度に評価が可能な、Ｐ型シリコンウェーハ中の金属不純物濃度を評価する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】Ｐ型シリコンウェーハの金属不純物濃度評価方法であって、
（Ａ）Ｐ型モニター用シリコンウェーハを用いてＦｅ以外のキャリア再結合中心密度とバルク金属不純物濃度との相関関係を決定するステップと、
（Ｂ）ＳＰＶ法により評価対象のＰ型シリコンウェーハのＦｅ以外のキャリア再結合中心密度を測定するステップと、
（Ｃ）前記ステップ（Ｂ）において測定したＦｅ以外のキャリア再結合中心密度と、前記ステップ（Ａ）において予め決定された相関関係とに基づき、前記評価対象のＰ型シリコンウェーハのバルク金属不純物濃度を算出するステップと
を有することを特徴とするＰ型シリコンウェーハの金属不純物濃度評価方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｐ型シリコンウェーハバルク中の微量金属不純物濃度を評価するための分析方法に関するものである。

表面光電圧法（ＳｕｒｆａｃｅＰｈｏｔｏＶｏｌｔａｇｅ法（以下、「ＳＰＶ法」とする））によるＰ型シリコンウェーハの品質評価では、バルク拡散長やバルクＦｅ濃度、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度を計算により算出することができる。

バルク拡散長は、バルクＦｅ濃度およびＦｅ以外のキャリア再結合中心密度に依存して変化し、さらにキャリア再結合中心密度は、シリコンウェーハ中のバルク欠陥密度（以下、「ＢＭＤ密度」とする）と密接な関係があることも判っている（例えば、特許文献１等参照）。

ここで、バルク拡散長（Ｌ０）、バルクＦｅ濃度（Ｎ_Ｆｅ）、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度（Ｎ_ｒ）の計算式を以下に示す。

Ｄ：少数キャリアの拡散係数、τ：ライフタイム
１／τ＝１／τ_Ｆｅ＋１／τ_Ｆｅ以外＋１／τ_ｓ
τ_Ｆｅ：ライフタイムに及ぼすＦｅの影響
τ_Ｆｅ以外：ライフタイムに及ぼすＦｅ以外の影響
τ_ｓ：ライフタイムに及ぼす裏面（表面）再結合の影響

Ｎ_Ｆｅ＝１．０５Ｅ１６×（１／（Ｌ_ａｆｔ）^２−１／（Ｌ_ｂｅｆ）^２）
Ｌ_ａｆｔ：Ｆｅ−Ｂペア乖離後の拡散長、Ｌ_ｂｅｆ：Ｆｅ−Ｂペア乖離前の拡散長

Ｎｒ＝１．０６Ｅ１６×（１−Ｐ^−１）／（Ｌ_０）^２−Ｎ_Ｆｅ／Ｐ
Ｐ：Ｃ_Ｆｅｉ（乖離後電子捕獲係数）／Ｃ_ＦｅＢ（乖離前電子捕獲係数）（およそ１１〜１２）

特開２００７−２６６２５８号公報

ところで、上記のＢＭＤ密度は、重金属等の不純物を除去する能力の指標とされているが、金属不純物そのものを評価することにより、シリコンウェーハの品質を評価する方法も知られている。しかし、従来の方法は、破壊による測定が必要であるため一部についてのみの評価しか行えない、算出誤差が生じやすい等といった問題があった。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ウェーハ全面において簡便かつ高精度に評価が可能な、Ｐ型シリコンウェーハ中の金属不純物濃度を評価する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、Ｐ型シリコンウェーハの金属不純物濃度評価方法であって、
（Ａ）Ｐ型モニター用シリコンウェーハを用いてＦｅ以外のキャリア再結合中心密度とバルク金属不純物濃度との相関関係を決定するステップと、
（Ｂ）ＳＰＶ法により評価対象のＰ型シリコンウェーハのＦｅ以外のキャリア再結合中心密度を測定するステップと、
（Ｃ）前記ステップ（Ｂ）において測定したＦｅ以外のキャリア再結合中心密度と、前記ステップ（Ａ）において予め決定された相関関係とに基づき、前記評価対象のＰ型シリコンウェーハのバルク金属不純物濃度を算出するステップと
を有することを特徴とするＰ型シリコンウェーハの金属不純物濃度評価方法を提供する。

このような評価方法であれば、Ｐ型シリコンウェーハのバルク金属不純物濃度評価が、簡便高速かつウェーハ面内分布を含めて非破壊で可能となり、その結果を基に高品質なＰ型シリコンウェーハの提供が可能となる。

この場合、前記ステップ（Ａ）におけるバルク金属不純物濃度の測定方法として、密閉容器内でフッ酸＋硝酸の蒸気と前記Ｐ型モニター用シリコンウェーハの小片とを反応させ、該シリコンウェーハ小片を分解し、分解残渣中の金属不純物濃度を測定することができる。

ステップ（Ａ）におけるバルク金属不純物濃度をこのような測定方法により測定すれば、低コストで正確に行うことが可能であり、また、本発明をより簡便なものとすることもできる。

また、前記金属不純物濃度として、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１つの濃度を評価することが好ましい。

例えば先端撮像素子向けエピタキシャルウェーハでは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の濃度と撮像素子デバイス不良の発生率に相関が見られることが判っているため、これらの濃度を評価することにより、より高品質なＰ型シリコンウェーハを提供することが可能となる。

以上説明したように、本発明によれば、ＳＰＶ法におけるＦｅ以外のキャリア再結合中心密度とそれに対応するＰ型シリコンウェーハのバルク金属不純物濃度を求めることにより、同一製法におけるシリコンウェーハのバルク金属不純物濃度を、ＳＰＶ法でＦｅ以外のキャリア再結合中心密度を測定することにより評価することが可能となる。その結果、ＳＰＶ法により間接的にＰ型シリコンウェーハのバルク金属不純物濃度評価が簡便高速かつウェーハ面内分布を含めて可能となり、その結果を基に、先端撮像素子向けウェーハ等の高品質なＰ型シリコンウェーハの提供が可能となる。
また、本発明は評価対象を破壊することなく評価を行うので、評価対象であるＰ型シリコンウェーハの全面において、評価を行うことが可能となる。

本発明の工程の一例を示すフロー図である。実施例１におけるＴｉ濃度と再結合中心密度の関係を示す相関図である。実施例１におけるＮｂ濃度と再結合中心密度の関係を示す相関図である。実施例１におけるＭｏ濃度と再結合中心密度の関係を示す相関図である。実施例１におけるＷ濃度と再結合中心密度の関係を示す相関図である。実施例２におけるＴｉ濃度と再結合中心密度の関係を示す相関図である。実施例２におけるＮｂ濃度と再結合中心密度の関係を示す相関図である。実施例２におけるＭｏ濃度と再結合中心密度の関係を示す相関図である。実施例２におけるＷ濃度と再結合中心密度の関係を示す相関図である。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
重金属等の不純物はシリコンウェーハの品質に大きく関わっているため、Ｐ型シリコンウェーハ中の微量金属不純物の濃度を極めて高感度に評価することは重要である。
そこで本発明者は、簡便かつ高精度にウェーハ全面の評価が可能な金属不純物濃度の評価方法を提供すべく鋭意検討を行った。その過程で、まず、金属不純物がキャリアの再結合中心として作用することを受け、金属不純物濃度とＦｅ以外のキャリア再結合中心密度との関係性に着目した。

その結果、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度とＢＭＤ密度とに相関関係があることから、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度はＢＭＤ密度に依存して変動すること、それが問題となり、実際にＰ型シリコンウェーハ中の金属不純物濃度とＦｅ以外のキャリア再結合中心密度の相関関係を決定するには、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度の変動要因となるＢＭＤを低い密度で抑えた上での評価が重要となることが判った。

このような点を考慮し、更に研究を重ねた結果、
Ｐ型シリコンウェーハの金属不純物濃度評価方法であって、
（Ａ）Ｐ型モニター用シリコンウェーハを用いてＦｅ以外のキャリア再結合中心密度とバルク金属不純物濃度との相関関係を決定するステップと、
（Ｂ）ＳＰＶ法により評価対象のＰ型シリコンウェーハのＦｅ以外のキャリア再結合中心密度を測定するステップと、
（Ｃ）前記ステップ（Ｂ）において測定したＦｅ以外のキャリア再結合中心密度と、前記ステップ（Ａ）において予め決定された相関関係とに基づき、前記評価対象のＰ型シリコンウェーハのバルク金属不純物濃度を算出するステップと
を有することを特徴とする本発明をなすに至った。

以下、本発明について図面を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の工程の一例を示すフロー図である。
・ステップ（Ａ）
まずステップ（Ａ）では、Ｐ型モニター用シリコンウェーハを用いてＦｅ以外のキャリア再結合中心密度とバルク金属不純物濃度との相関関係を決定する（図１（Ａ））。
ここで、本発明においてのモニター用シリコンウェーハとは、評価対象とするシリコンウェーハ又はシリコンエピタキシャルウェーハと同一条件で製造されたシリコンウェーハのことを指す。

この相関関係の決定方法としては、例えば以下のような方法がある。
まず、Ｐ型モニター用シリコンウェーハの表面酸化膜を除去後、常法に従い、ＳＰＶ法によりＰ型モニター用シリコンウェーハ面内の任意の点（好ましくは１００〜２００点程度）を測定して、バルク拡散長、バルクＦｅ濃度およびＦｅ以外のキャリア再結合中心密度を求め、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度についての面内マップを得る。

次に得られたＦｅ以外のキャリア再結合中心密度の面内マップの、密度の高い部位、密度の低い部位、面内平均密度に相当する部位における、金属不純物濃度を測定する。
具体的には、例えば、前記Ｐ型モニター用シリコンウェーハから、バルク金属不純物濃度測定のための試料を切り出し、その試料を密閉容器内でフッ酸＋硝酸の蒸気と反応させることにより分解し、分解残渣中の金属不純物濃度を化学分析することで、Ｐ型シリコンウェーハ中の金属不純物濃度を測定する。
もちろん測定方法はこれに限定されず、バルク金属不純物濃度が測定できる方法であればよい。

化学分析する金属不純物の濃度は、評価対象となるＰ型シリコンウェーハの用途に応じて適宜決めることができ、特に限定されない。例えば先端撮像素子向けエピタキシャルウェーハであれば、デバイス不良の発生に関与しているＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の濃度を分析により測定すればよい。

このようにして得られたバルク金属不純物濃度と、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度との関係をグラフ化することにより、相関関係が得られる（図２〜図９参照）。

・ステップ（Ｂ）
ステップ（Ｂ）では、ＳＰＶ法により評価対象のＰ型シリコンウェーハの、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度を測定する（図１（Ｂ））。
ＳＰＶ法によるＦｅ以外のキャリア再結合中心密度は、上述のステップ（Ａ）と同様、常法に従って求めることができる。
ＳＰＶ法であれば、評価対象のＰ型シリコンウェーハのＦｅ以外のキャリア再結合中心密度を、非破壊で測定することができる。

・ステップ（Ｃ）
ステップ（Ｃ）では、前記ステップ（Ｂ）において測定したＦｅ以外のキャリア再結合中心密度と、前記ステップ（Ａ）において予め決定された相関関係とに基づき、前記評価対象のＰ型シリコンウェーハのバルク金属不純物濃度を算出する（図１（Ｃ））。

同一条件で製造されたＰ型シリコンウェーハであれば、キャリア再結合密度とバルク金属不純物濃度が上記の相関関係と同じ関係を示すため、ＳＰＶ法により評価対象のＰ型シリコンウェーハのＦｅ以外のキャリア再結合中心密度を測定し、予め決定された相関関係に照らし合わせるだけで、バルク金属不純物濃度を評価できる。

このとき、デバイス歩留まりや不良とバルク金属不純物濃度との関係が明らかとなっていれば、この評価したバルク金属不純物濃度から、Ｐ型シリコンウェーハの品質を評価することができるため、その結果、顧客に高品質のウェーハを提供することが可能となる。
例えば、先端撮像素子向けエピタキシャルウェーハでは、Ｎｂの場合、キャリア再結合中心密度が２Ｅ１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であれば、撮像素子における白傷欠陥等のデバイス不良が発生しないことが判っている。従って、本発明の方法による評価で、この値をクリアしたものだけ出荷するようにすればよい。

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１として、直径３００ｍｍ、Ｐ型ポリッシュドシリコンウェーハでの評価を行った。
まず、モニター用シリコンウェーハを５％の希フッ酸に５分間浸漬し、シリコンウェーハ表面の酸化膜（自然酸化膜）を除去し、超純水にて１５分間かけ流しの水洗、そして水洗後のシリコンウェーハに窒素ガスを吹き付けて残った水滴の除去およびシリコンウェーハの乾燥を行った。

次に、乾燥後のシリコンウェーハをＳＰＶ装置にセットし、１９０℃で５分間、および８５℃で１５分間、ＳＰＶ装置内のホットプレートで熱処理を行い、乾燥時に残留した水分の除去および、１９０℃熱処理で乖離したシリコンウェーハ内部のＦｅ−Ｂペアを結合させた。

続いてシリコンウェーハ面内をメッシュ状に分割し、ＳＰＶ法により、バルク拡散長、バルクＦｅ濃度およびＦｅ以外のキャリア再結合中心密度について、測定可能な面内１７７点を測定し、面内マップを得た。

次に、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度の面内マップから、密度の高い部位、密度の低い部位、面内平均密度に相当する部位から、１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのシリコン片をそれぞれ１枚或いは２枚切り出した。シリコン片の切り出し時の汚染を除去するため、５０〜８５℃でアンモニア−過酸化水素水（ＳＣ１）洗浄を２分間行った後、シリコン片の重量を精密電子てんびんで１ミリグラムの単位まで測定した。

次に、重量測定時の汚染を除去するため、５０〜８５℃でアンモニア−過酸化水素水（ＳＣ１）洗浄を２分間行い、続けて５０〜８５℃で塩酸−過酸化水素水−フッ酸洗浄を５分間行った。

次に、洗浄済みのシリコン片をフッ素樹脂製の密閉容器に、５０％フッ酸１０ｍｌと９８％硝酸１０ｍｌと共に入れ、８５℃〜１００℃の恒温器内で１２時間〜１５時間保持し、密閉容器内で発生するフッ酸と硝酸の蒸気でシリコン片を分解した。

次に、密閉容器からシリコン片の分解残渣を取り出し、希硝酸を０．５ｍｌ添加してシリコンバルク金属不純物濃度分析用の試料とし、分析を行った。

バルク金属不純物濃度の分析にはＩＣＰ−ＭＳを使用した。ＩＣＰ−ＭＳ測定の結果から、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度の値に対応した、バルク金属不純物濃度（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）を算出し、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度とバルク金属不純物濃度との相関関係を得た（図２〜図５）。

評価対象のシリコンウェーハを準備し、ＳＰＶ法によりＦｅ以外のキャリア再結合中心密度を測定した。そして、上記得られた相関関係を基に、評価対象のＰ型ポリッシュドシリコンウェーハのバルク金属不純物濃度を評価することができた。

（実施例２）
実施例２として、評価の手順は実施例１と同様にして、直径２００ｍｍ、Ｐ型エピタキシャル層／Ｐ型基板ウェーハでの評価を行った。
ＩＣＰ−ＭＳ測定の結果から、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度の値に対応した、バルク金属不純物濃度を算出し、Ｆｅ以外のキャリア再結合中心密度とバルク金属不純物濃度（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）との相関関係を得た（図６〜図９）。
そして、この得られた相関関係を基にして、評価対象のＰ型エピタキシャル層／Ｐ型基板ウェーハのバルク金属不純物濃度を評価することができた。

このように、本発明では、モニター用のＰ型シリコンウェーハから得られた相関関係を利用することにより、同一条件で製造されたシリコンウェーハであれば、ＳＰＶ測定と化学分析により得られた結果を基に、ＳＰＶ法においてＦｅ以外のキャリア再結合中心密度を非破壊で測定することで、Ｐ型シリコンウェーハのバルク金属不純物濃度を評価・測定することが可能となる。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

Ｐ型シリコンウェーハの金属不純物濃度評価方法であって、
（Ａ）Ｐ型モニター用シリコンウェーハを用いてＦｅ以外のキャリア再結合中心密度とバルク金属不純物濃度との相関関係を決定するステップと、
（Ｂ）ＳＰＶ法により評価対象のＰ型シリコンウェーハのＦｅ以外のキャリア再結合中心密度を測定するステップと、
（Ｃ）前記ステップ（Ｂ）において測定したＦｅ以外のキャリア再結合中心密度と、前記ステップ（Ａ）において予め決定された相関関係とに基づき、前記評価対象のＰ型シリコンウェーハのバルク金属不純物濃度を算出するステップと
を有することを特徴とするＰ型シリコンウェーハの金属不純物濃度評価方法。
前記ステップ（Ａ）におけるバルク金属不純物濃度の測定方法として、密閉容器内でフッ酸＋硝酸の蒸気と前記Ｐ型モニター用シリコンウェーハの小片とを反応させ、該シリコンウェーハ小片を分解し、分解残渣中の金属不純物濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載のＰ型シリコンウェーハの金属不純物濃度評価方法。
前記金属不純物濃度として、チタン、ニオブ、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つの濃度を評価することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＰ型シリコンウェーハの金属不純物濃度評価方法。