JP2013057097A - 金属の硫化物沈殿方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】目的金属を含む酸性の処理液に硫化剤とアルカリ性水溶液を添加し、目的金属を硫化物として沈殿させる方法であって、硫化剤とアルカリ性水溶液とを混合し、その混合液を処理液に添加する。目的金属が処理液に残存している状態において硫化水素ガスの発生が抑制されるので、毒性のある硫化水素ガスの処理負荷を軽減できる。余分な硫化水素ガスが発生せず、硫化剤やアルカリ性溶液が効率的に硫化物の生成に使用されるため、硫化剤やアルカリ性溶液の使用量を少なくできコストを低減できる。
【選択図】図1
Description
湿式処理による方法では、例えば、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させて浸出残渣と分離し、得られた処理液から硫化物沈殿法や溶媒抽出法等によって有価金属を回収することが行われる。ここで、有価金属が浸出された処理液には、マンガンやアルミニウム等の不純物も含まれているので、硫化物沈澱法や溶媒抽出法等により有価金属と不純物とを選択的に分離することが行われる。特に硫化物沈殿法による分離は、反応が速く、有価金属を選択的に分離し易いという特徴があるため、多く用いられている。
(化1)
NiSO4 + NaHS → NiS + NaHSO4
(化2)
CoSO4 + NaHS → CoS + NaHSO4
(化3)
NaHSO4 + NaOH → Na2SO4 + H2O
(化4)
H2SO4 + NaHS → H2S + NaHSO4
本願発明者は、従来のごとく処理液に硫化剤とアルカリ性水溶液とを別々に滴下した場合に、目的金属が処理液に残存している場合においても、化4の反応が起こり、硫化水素が発生するということを見出した。
また、滴下する硫化剤やアルカリ性水溶液が目的金属の硫化物の生成以外に使用されるため、使用量が多くなり、コストがかさむという問題を見出した。
第2発明の金属の硫化物沈殿方法は、第1発明において、前記混合液を前記処理液に添加することにより発生する硫化水素ガスの単位時間あたりの発生量を測定し、該単位時間あたりの発生量が閾値を超えたときに処理を終了させることを特徴とする。
第3発明の金属の硫化物沈殿方法は、第1または第2発明において、前記処理液が、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させたものであることを特徴とする。
第4発明の金属の硫化物沈殿方法は、第1または第2発明において、前記処理液が、鉱石に含まれる目的金属を酸性水溶液に浸出させたものであることを特徴とする。
第5発明の金属の硫化物沈殿方法は、第1、第2、第3または第4発明において、前記硫化剤は、液体であることを特徴とする。
第6発明の金属の硫化物沈殿装置は、目的金属を含む酸性の処理液が入れられる反応槽と、硫化剤が流される硫化剤用配管と、アルカリ性水溶液が流されるアルカリ用配管と、前記硫化剤用配管と前記アルカリ用配管とが接続され、前記硫化剤と前記アルカリ性水溶液とを混合して、該混合液を前記反応槽に滴下する混合配管と、を備えることを特徴とする。
第2発明によれば、目的金属の硫化反応の終点において硫化水素ガスの濃度が高くなるので、硫化水素ガスの濃度が閾値を超えたときに処理を終了させることにより、発生する硫化水素ガスの量を抑制でき、毒性のある硫化水素ガスの処理負荷を軽減できる。また、処理を終了させることにより硫化剤やアルカリ性溶液を目的金属の硫化に必要な量だけに抑制でき、コストを低減できる。
第3発明によれば、廃電池に含まれる有価金属を不純物と分離できるので、高純度の有価金属を回収することができる。
第4発明によれば、鉱石に含まれる目的金属を不純物と分離できるので、高純度の目的金属を採取することができる。
第5発明によれば、液体の硫化剤を用いるので、気体の硫化剤を用いる場合に必要な硫化剤の処理が不要であり、設備コストや管理コストを低減できる。
第6発明によれば、目的金属が処理液に残存している状態において硫化水素ガスの発生が抑制されるので、余分な硫化水素ガスが発生せず、硫化剤やアルカリ性溶液が効率的に硫化物の生成に使用される。そのため、硫化剤やアルカリ性溶液の使用量を少なくできコストを低減できる。
まず、図1に基づき、本発明の一実施形態に係る硫化物沈殿装置1について説明する。
図1において、符号10は反応槽であり、符号11は攪拌機である。反応槽10には、目的金属を含む酸性の処理液が入れられるようになっており、反応槽10に入れられた処理液は攪拌機11により攪拌されるようになっている。反応槽10は、例えばFRP製の槽であるが、塩化ビニル、ポリプロピレン、ゴムライニングを施した鉄等、処理液に腐食されない材質の槽であればよい。また、攪拌機11の攪拌羽は、例えばテフロン(登録商標)製であるがこれ以外の材質のものでもよい。
なお、酸性水溶液としては、例えば硫酸(H2SO4)が用いられるが、これ以外の酸性水溶液を用いてもよい。また、酸用配管25は、例えば塩化ビニル製の配管であるが、耐酸性のものであればこれ以外の材質の配管でもよい。
まず、反応槽10に処理液を流入させる。処理液は、例えば廃電池に含まれる有価金属を浸出させた酸性水溶液である。より具体的には、使用済みのニッケル水素電池やリチウムイオン電池等、およびこれらの電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品(以下、これらをまとめて廃電池という)を焙焼して還元焙焼物とし、この還元焙焼物に硫酸を加えて攪拌し、廃電池に含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を浸出させて、浸出残渣と分離して得られたものを処理液とする。また、還元焙焼以外にも、破砕処理した廃電池が投入された液中に亜硫酸ナトリウム等の還元剤と硫酸を加えて攪拌し、廃電池に含まれる有価金属を浸出させて処理液としてもよい。また、処理液は、鉱石に含まれる目的金属を浸出させた酸性溶液でもよい。例えば、ニッケル酸化鉱石や硫化銅鉱物を硫酸や塩酸で浸出して得られたものを処理液とする。
そうすると、以下の反応により、ニッケルが硫化されて硫化ニッケルとして沈殿し、コバルトが硫化されて硫化コバルトとして沈殿する。
(化1)
NiSO4 + NaHS → NiS + NaHSO4
(化2)
CoSO4 + NaHS → CoS + NaHSO4
(化3)
NaHSO4 + NaOH → Na2SO4 + H2O
(化4)
H2SO4 + NaHS → H2S + NaHSO4
そのため、本発明を適用することにより、硫化水素ガスの発生が抑制されるので、毒性のある硫化水素ガスの処理負荷を軽減できる。また、余分な硫化水素ガスが発生せず、硫化剤やアルカリ性溶液が効率的に硫化物の生成に使用されるため、硫化剤やアルカリ性溶液の使用量を少なくできコストを低減できる。
すなわち、硫化水素ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを別々に滴下すると、処理液中の硫化水素ナトリウム水溶液が滴下された部分は局所的に硫化水素ナトリウム水溶液の濃度が高くなり、化1および化2の硫化反応により局所的にニッケルおよびコバルトの濃度が低下する。そのため、化4の反応も生じて硫化水素が発生すると考えられる。また、水酸化ナトリウム水溶液についても同様に、化3の反応のみならず、不純物であるマンガンとの間で以下の反応が生じると考えられる。
(化5)
MnSO4 + 2NaOH → Mn(OH)2 + Na2SO4
そこで、硫化水素ガス濃度計31により発生する硫化水素ガスの濃度を測定し、その濃度が予め定めておいた閾値を超えたときを硫化反応の終点と判定する。硫化水素ガスの濃度を測定することにより、単位時間あたりの硫化水素ガスの発生量を測定することができ、化4の反応が始まったことが検知されるので、硫化反応の終点を判定できるのである。
硫化反応の終点と判定すると硫化処理を終了させる。具体的には、硫化水素ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の反応槽10への供給を停止し、反応槽10中の処理液を排出する。
また、硫化反応の終点で処理を終了させることにより、発生する硫化水素ガスの量を抑制でき、毒性のある硫化水素ガスの処理負荷を軽減できる。さらに、硫化反応の終点で処理を終了させることにより硫化剤やアルカリ性溶液を目的金属の硫化に必要な量だけに抑制でき、コストを低減できる。
以下の実施例および比較例では、ともに廃電池に含まれるニッケルおよびコバルトを浸出させた硫酸水溶液を処理液とした。具体的には、使用済みのニッケル水素電池を焙焼して還元焙焼物とし、この還元焙焼物(55kg)にpH1となるように硫酸を加え、スラリー濃度が110g/Lとなるように希釈し、80℃に加熱して6時間攪拌し、ニッケル水素電池に含まれるニッケルおよびコバルトを浸出させた。つぎに、硫酸ナトリウムを添加して、希土類元素などを硫酸複塩の形で分離して、処理液を得た。処理液には、ニッケルやコバルト等の有価金属のほかに、マンガンやアルミニウム等の不純物も含有されていた。
まず、前述の硫化物沈殿装置1の反応槽10に処理液を流入させた。ここで、反応槽10は直径1m、高さ1.3mの円筒形であり容量750リットルである。
つぎに、アルカリ用配管22から水酸化ナトリウム水溶液を供給し、反応槽10の内部に滴下して、処理液をpH3に調整した。
また、それと同時に、攪拌機11の攪拌羽の回転速度を毎分200回転として、処理液を攪拌した。
硫化剤としての硫化水素ナトリウム水溶液とアルカリ性水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を別々に処理液に滴下した以外は、実施例と同様に処理した。
硫化水素ガス濃度計31、pH計32およびORP計33により、反応槽10上部の気相部における硫化水素ガスの濃度、処理液のpHおよびORPをモニタリングした結果、図4および図5に示すグラフが得られた。図4および図5においても、pH計32およびORP計33を反応槽10に設置しているのは、「pH計設置」または「ORP計設置」と記載した領域である。
また、得られた硫化物のマンガン品位は0.12%であり、ニッケルおよびコバルトの回収率は99%以上であり、実施例と大きな違いは無かった。
以上より、本発明を適用することにより、硫化水素ガスの発生を抑制でき、毒性のある硫化水素ガスの処理負荷を軽減でき、硫化剤やアルカリ性溶液の使用量を少なくできることが確認された。
10 反応槽
11 攪拌機
21 硫化剤用配管
22 アルカリ用配管
23 混合配管
24 洗浄水用配管
25 酸用配管
31 硫化水素ガス濃度計
32 pH計
33 ORP計
Claims (6)
- 目的金属を含む酸性の処理液に硫化剤とアルカリ性水溶液を添加し、該目的金属を硫化物として沈殿させる方法であって、
前記硫化剤と前記アルカリ性水溶液とを混合し、
該混合液を前記処理液に添加する
ことを特徴とする金属の硫化物沈殿方法。 - 前記混合液を前記処理液に添加することにより発生する硫化水素ガスの単位時間あたりの発生量を測定し、
該単位時間あたりの発生量が閾値を超えたときに処理を終了させる
ことを特徴とする請求項1記載の金属の硫化物沈殿方法。 - 前記処理液が、廃電池に含まれる有価金属を酸性水溶液に浸出させたものである
ことを特徴とする請求項1または2記載の金属の硫化物沈殿方法。 - 前記処理液が、鉱石に含まれる目的金属を酸性水溶液に浸出させたものである
ことを特徴とする請求項1または2記載の金属の硫化物沈殿方法。 - 前記硫化剤は、液体である
ことを特徴とする請求項1、2、3または4記載の金属の硫化物沈殿方法。 - 目的金属を含む酸性の処理液が入れられる反応槽と、
硫化剤が流される硫化剤用配管と、
アルカリ性水溶液が流されるアルカリ用配管と、
前記硫化剤用配管と前記アルカリ用配管とが接続され、前記硫化剤と前記アルカリ性水溶液とを混合して、該混合液を前記反応槽に滴下する混合配管と、を備える
ことを特徴とする金属の硫化物沈殿装置。
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