JP2013053056A - セメント製造工程における金属の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セメント製造工程で発生する塩素バイパスダストを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のオキソ酸塩、有機酸及び有機酸塩、水溶性炭酸塩並びに強酸からなる群から少なくとも1以上選択される溶出助剤の水溶液で洗浄して、金属を溶出させる溶出工程を含むことを特徴とする塩素バイパスダストからの金属の回収方法。
【選択図】なし
Description
塩素バイパスダストは、水洗浄により塩素を除去すれば、セメント原料として再利用することが可能である。しかしながら、塩素バイパスダストには、塩化カリウム等の塩素化合物と沸点が比較的近い金属類、無機元素類も含まれており、水洗浄を行うと、塩素が溶出するとともに、セレンも溶出される。セレンの排水基準値は、0.1mg/Lと厳しいため、排水処理が必要となる。
このため、塩素バイパスダストに水を添加してスラリーとした後、1次ケーキとセレンを含む1次ろ液とに分離し、該セレンを含む1次ろ液にpH調整剤及び第一鉄化合物を添加してセレン濃度を低減した後、2次ケーキとセレンを含む2次ろ液とに分離し、該セレンを含む2次ろ液を電気透析装置に通して、濃縮塩水とセレンを含む脱塩水とに分離し、該セレンを含む脱塩水を、前記集塵したダストに添加する水の一部として循環使用する処理方法(特許文献1)などが検討されている。
ただし、これらの工程の前後や間に、1又は2以上の他の任意の調製工程を含んでも良い。調製工程としては、ろ過、希釈、pH調整、塩濃度調整工程等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、特に、水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のオキソ酸塩としては、リン酸塩、ホウ酸塩等が挙げられ、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等が挙げられ、特に、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムが好ましい。
有機酸及び有機酸塩としては、例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシ酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、特に、クエン酸三ナトリウムが好ましい。
水溶性炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。
強酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、特に、硫酸が好ましい。
これらの溶出助剤は、水溶液として用いられ、その濃度は、0.1〜3M、特に0.5〜2Mであるのが好ましい。
また、溶出助剤は、緩衝液として調製されたものも、好適に使用することができる。
洗浄に用いる水溶液は、塩素バイパスダストの質量に対して、1〜50質量倍、特に2〜20質量倍であるのが、金属を効率良く溶出させることができるので好ましい。
このように洗浄することにより、塩素バイパスダスト中の金属を、水溶液中に効率良く溶出させることができる。
ここで、金属とは、主として塩素バイパスダスト中に含まれるもので、セレン等のレアメタル;鉛、カドミウム等の重金属;アルミニウム等の軽金属などが挙げられる。
得られた溶出液を微生物、酵素、タンパク質、細胞、細胞組織等を用いた生物処理、特に微生物と接触させて処理する微生物処理工程及び/又は酵素と接触させて処理する酵素処理工程により、金属を回収するのが好ましい。微生物処理工程においては、セレン酸還元菌、特に、好気的セレン酸還元菌を使用するのが好ましく、酵素処理工程においては、セレン酸還元菌、特に、好気的セレン酸還元菌より抽出したセレン酸還元酵素を使用するのが好ましい。
処理工程の態様としては、溶出液中に微生物、酵素、タンパク質、細胞、細胞組織等を分散させる態様だけでなく、担体に担持させる態様、グラニュールを形成させる態様等が適応可能であるが、これらに限定されるものではない。
凝集沈殿法等の化学処理でも、金属の回収はできるが、目的とする金属の選択性に優れている、あるいは高濃度の金属回収物を得られる等の点で生物処理の方が優れている。また、化学処理と生物処理を組み合わせることにより、より高効率な処理が可能となる場合もある。
セレン酸還元菌としては、公知のものを使用することができ、例えば、Pseudomonas stutzeri NT-I株(NITE P−685)、Enterobacter cloacae SLD1a-1、Bacillus selenatarsenatis SF-1等が挙げられる。これらのうち、セレンを好気的条件で回収できる点から、特に、Pseudomonas stutzeri NT-I株(NITE P−685)が好ましい。
また、微生物処理に用いられる微生物は、セレン酸還元機能を有する酵素をコードする外来遺伝子を少なくとも1つ有する遺伝子組み換え微生物でも良い。さらに、例えばNT-I株の持つセレン酸還元酵素を用いた生物処理でも、溶出液中のセレン酸を還元し、セレンを固形の元素体、あるいは、ガス状のセレン化合物として回収することができる。
溶出助剤として、(1)水酸化ナトリウム、(2)炭酸ナトリウム、(3)リン酸水素二カリウム、(4)クエン酸三ナトリウム・二水和物の4種を用い、それぞれ終濃度0.75Mとなるように水溶液を調製した。なお、溶出助剤を用いず、水のみを用いた例も、比較として行った。
300mL容三角フラスコに、各水溶液100mLを分取し、それぞれに、塩素バイパスダスト(塩含有量 20.6%、セレン含有量 368mg/L)10gずつを添加した。これを、ブチルゴム栓で密栓して、約24時間回転振盪(120rpm,28℃)した。なお、水のみを用いた例では、60℃で処理を行った。
その後、水溶液を、孔径1.0μmのガラスフィルター(GF/B、Whatman)を用いてろ過し、各溶出液を得た。溶出液の最終pH、得られた溶出液の塩濃度及びセレン濃度を表1に示した。
なお、最終pHは、pH計F−52(HORIBA)を用いてろ過前に測定し、溶出液の塩濃度は、塩分濃度計SK−5S(佐藤計量器)を用い、ろ過後に適宜希釈して測定した。また、得られた各溶出液は、更に孔径0.22μmのマイクロフィルターでろ過して懸濁物質を除去した後、ICP発光分光装置(SPS7800、SII Nano Technology)に供し、全水溶性セレン濃度を測定した。
実施例1において、(3)リン酸水素二カリウム、(4)クエン酸三ナトリウム・二水和物で得られた溶出液を純水で5倍に希釈し、TSB培地成分(Becton-Dickinson)を添加後、塩酸を用いてpH8.0に調整した。これらをろ過することにより、形成された沈澱を除去した後、それぞれ50mLバイアル瓶に20mL分注した。ここに、TSB培地で培養したNT−I株の培養液1mLを添加し、好気条件下で回転振盪(120rpm、28℃)して、120時間培養した。溶液を遠心分離した後、上清をろ過し、実施例1と同様にして、全水溶性セレン濃度を測定した。微生物処理工程前後の全水溶性セレン濃度の結果を表2に示す。
なお、溶液を遠心分離して上清をろ過したところで、固形のセレンを回収することができる。さらに、培養を続けることにより、気化セレン(ジメチルジセレニド)を回収することができる。
溶出助剤として、1.0M K2HPO4−KH2PO4緩衝液(pH6.8〜7.0)50mL、塩素バイパスダスト(セレン含有量 478ppm)20gを用い、実施例1と同様に処理を行い、溶出液を得た。得られた溶出液はpH9.7、セレン濃度153mg/L(溶出率80%)であった。
(1)培養方法;
5L容ジャーファーメンター(丸菱バイオエンジ社製、Bioneer-C500N型5L(S))に、TSB培地90gと脱イオン水2600mLを入れ、オートクレーブ処理を行った。実施例3で得られた溶出液400mLを本培地に添加した。
NT−I株をTSB培地で12時間前培養を行った培養液を遠心分離により集菌し、OD660=1.0に調整後、30mL(1%)接種し、好気条件下で回転振盪(250rpm、38℃)して、120時間培養した。
120時間培養後の溶出液中に残留した水溶性セレン濃度(液中セレン)、還元されて不溶化した元素セレン濃度(固体セレン)、揮発化したメチル化セレン濃度(気体セレン)を、以下の方法により、測定した。結果を表3に示す。
ジャーファーメンターより培養液を採取し、菌体濁度(O.D.600)を測定した。培養液を2mL分取し、15,000rpm、5分間の条件で遠心分離を行った。遠心分離後、上清をフィルタレーションした試料を上清試料とし、遠心分離により得られたペレットを沈澱試料とした。
上清試料100μLを分取し、超純水900μLにて1/10倍希釈した。この希釈液をイオンクロマトグラフィー(ダイオネクス社、ICS-1100;検出器、CDM-3、DS6 conductivity cell;カラム、IonPac AS12A;ガードカラム、AG12A;サプレッサー、ASRS300;溶離液、3.0mM Na2CO3;流速、1.5mL/min)に供し、セレン酸および亜セレン酸の濃度(液中セレン)を測定した。
上清試料1000μLを、濃硝酸100μLを添加した超純水8900μLに添加し、1/10倍希釈した。この溶液を測定試料とし、ICP-AES(Thermo Fisher iCAP6300 Duo senes)により全セレン濃度の測定を行った。
沈澱試料に超純水2mLを加え、ボルテックスにより洗浄後、遠心分離により沈殿を回収した。繰り返し、洗浄作業を行った後、沈澱試料に1500μLの濃硝酸と50μLの濃硫酸を添加し、ボルテックスにより沈殿物を溶解させた。
溶解液を15,000rpm、5分間の条件で遠心分離を行い、上清と沈殿物を分離した。上澄みの溶液は10mLメスフラスコに分取した。沈澱物は、再度同条件で溶解操作を行い、上清を回収し、上澄み溶液を回収したメスフラスコに分取した。10mLメスフラスコに超純水を標線まで足し、定容したものを測定試料とした。測定試料はICP-AESによりセレン濃度(固体セレン)の測定を行った。
ジャーファーメンターの排気口にファーメードチューブを接続し、250mL容の試薬瓶に添加した濃硝酸150mLへバブリングを行った。濃硝酸との接触面にはエアーストーンを接続した。濃硝酸は経過時的にサンプリングし、ICP-AESによりセレン濃度(気体セレン)を測定した。
Claims (5)
- セメント製造工程で発生する塩素バイパスダストを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のオキソ酸塩、有機酸及び有機酸塩、水溶性炭酸塩並びに強酸からなる群から少なくとも1以上選択される溶出助剤の水溶液で洗浄して、金属を溶出させる溶出工程を含むことを特徴とする塩素バイパスダストからの金属の回収方法。
- 溶出工程で得られた金属の溶出液を、微生物と接触させて処理する微生物処理工程を含む請求項1記載の塩素バイパスダストからの金属の回収方法。
- 微生物処理工程が、好気的セレン酸還元菌を使用する請求項2記載の塩素バイパスダストからの金属の回収方法。
- 好気的セレン酸還元菌が、Pseudomonas stutzeri NT-I株(NITE P−685)である請求項3記載の塩素バイパスダストからの金属の回収方法。
- 金属がセレンである請求項1〜4のいずれか1項記載の塩素バイパスダストからの金属の回収方法。
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