JP2013047325A

JP2013047325A - 香料放出剤

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Publication number: JP2013047325A
Application number: JP2012155367A
Authority: JP
Inventors: Sakuya Tanaka; 作弥田中; Hideyuki Abe; 秀幸阿部; Daisuke Yamazaki; 大輔山崎; Yuriko Honma; 由利子本間
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2013-03-07
Anticipated expiration: 2032-07-11
Also published as: JP5988737B2

Abstract

【課題】製剤の形態や用途に関係なく安定に配合でき、保存安定性が良好で、実使用系で、ラズベリーケトンを長期に亘り安定に徐放できる香料放出剤の提供。
【解決手段】式（１）で表されるケイ酸エステル化合物を含む香料放出剤。

〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち１つ又は２つは、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基である。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、４−（３−オキソブチル）フェノール（ラズベリーケトン）を徐放する香料放出剤、及びその製造方法、並びにこの香料放出剤を含有する繊維処理剤組成物に関する。

近年、繊維製品の香りに対する意識の高まりから、持続性のある香料や持続性付与成分を用いた衣料用洗浄剤及び柔軟仕上げ剤などの繊維製品処理剤組成物が種々検討されている。

衣類に持続性のある香りを付与する技術として、特許文献１には特定のケイ酸エステル化合物、及び脂肪アルキル第４級アンモニウム化合物を含有し、編織物に長期間持続する香気を付与する編織物コンディショナー組成物が、また特許文献２には特定のケイ酸エステル化合物を含有し、編織物に長期間持続する香気を付与する芳香付与成分を含有する、洗浄剤組成物が開示されている。これらの技術では、ケイ酸エステルの加水分解物が香料成分として用いられ、繊維製品に付着したケイ酸エステルが空気中の水分等によって徐々に加水分解することで持続性のある香りを繊維製品にもたらすことを意図したものであるが、衣料用洗浄剤や柔軟仕上げ剤等の水系製品中でケイ酸エステルの分解が進行してしまい、効果が持続しない問題がある。

水系製品中でのケイ酸エステルの加水分解を抑制し、香料や抗菌剤をはじめとする各種機能性物質を実使用系において長期に亘り安定に徐放させる技術も提案されており、例えば、特許文献３には、ケイ酸エステル化合物に導入する機能性物質について、ＬｏｇＰ値（１−オクタノール／水分配係数）の観点から特定の２種を組み合わせて用いる技術が、また特許文献４には、ケイ素原子に特定鎖長の炭化水素基が結合しているケイ酸エステル化合物を用いる技術が開示されている。また、特許文献５では、ケイ酸エステル化合物からの香料、フレーバー、抗菌剤等の各種機能性物質の徐放速度に関する検討がなされている。

特開昭５４−５９４９８号公報特開昭５４−９３００６号公報特開２００９−２４２７９８号公報特開２００９−１９７０５５号公報国際公開第０１／７９２１２号

特許文献３記載の技術では、徐放すべき香料として、アルコール性水酸基を有する香料アルコールを用いる場合には十分な効果が実現されるものの、より酸性度の高いフェノール性水酸基を有する香料アルコールを用いる場合には水系製品中での分解抑制が十分ではない。とりわけ、香料として４−（３−オキソブチル）フェノール（以後単にラズベリーケトンともいう）を用いる場合には、水系製品中での分解が顕著に起こり、実使用系においてその優れた効果（爽やかな香りを発するだけでなく、保湿効果や血行促進にも優れる；特開２００８−１９５６９５号公報参照）が満足に発現されないことを見出した。特許文献４及び５をみても、かかるラズベリーケトンに特異的な、水系製品中での分解の問題に関しては特に検討されておらず、製品中でのラズベリーケトンの分解・放出を効果的に抑制し得る手段は示唆がない。

本発明の課題は、ラズベリーケトンの徐放技術に関し、水系製品中での保存安定性に優れ、実使用系において長期に亘り安定に該香料を徐放できる香料放出剤を提供することにある。

本発明は、下記式（１）で表されるケイ酸エステル化合物〔以下、ケイ酸エステル化合物（１）という〕を含む香料放出剤、及びこの香料放出剤の製造方法、並びにこの香料放出剤を含有する繊維処理剤組成物を提供する。

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち１つ又は２つは、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基である。）

本発明の香料放出剤は、水系製品中における保存安定性に優れ、製剤の形態や用
途に関係なく、実使用系においてラズベリーケトンを長期に亘り安定に徐放することができる。

＜ケイ酸エステル化合物（１）＞
ケイ酸エステル化合物（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち１つ又は２つは、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基である。

４−（３−オキソブチル）フェノールのようなフェノールで置換したケイ酸エステル化合物は、ケイ素原子の電子がフェノールに求引され、電子が不足した状態になっているため、一般に加水分解を受けやすく、水系での安定性が悪い。しかし本発明によるケイ酸エステル化合物では、中心のケイ素原子にアルキル基があることで、アルキル基からケイ素原子への電子の流れ込みが起こるため、ケイ素原子の電子不足が解消され、加水分解を受けにくくなり水系での安定性が向上するものと考えられる。

一方、アルキル基が１つであることから、電子状態のバランスを取りやすく、安定性を保ちつつ、香料の徐放性を発揮することが可能であるものと考えられる。

ケイ酸エステル化合物（１）には、ｉ）Ｒ¹が炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち２つが４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち残り１つが水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基（但し、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基を除く）である態様、並びにii）Ｒ¹が炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち１つが４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち残り２つが水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基（但し、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基を除く）である態様が包含される。ここで、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴に関し、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基以外の、残り１つ又は２つの置換基は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基（但し、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基を除く）であるが、持続性の観点から好ましくは、炭素数１〜２０の１級アルコールから水酸基を除いた残基、又は炭素数６〜１５の２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基であり、より好ましくは炭素数６〜１５の１級アルコールから水酸基を除いた残基、又は炭素数６〜１５の２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である。

上記ｉ）及びii）の何れの態様も本願所望の効果を奏するが、４−（３−オキソブチル）フェノールの機能を十分に発現させ且つその機能を持続させる観点から、ii）の態様がより好ましい。ii）の態様であると中心の珪素原子に対して、１つのフェノールによる電子求引性と１つのアルキル基による電子供与性により、珪素原子がバランスの取れた電子状態となり安定性が向上し、徐放性のコントロールも容易となる。

４−（３−オキソブチル）フェノール（ラズベリーケトン）は、爽やかな香りを発する香料成分であると共に、保湿効果や血行促進にも優れることから（例えば、特開２００８−１９５６９５号公報参照）、衣料用洗浄剤や柔軟仕上げ剤等の繊維製品処理剤用途において、その機能を持続的に発現させ得る本発明の効果を特に享受し得る香料である。

４−（３−オキソブチル）フェノールの水系製品中における分解・放出を抑制し、実使用系において該機能性物質を長期に亘り安定に徐放させるにあたっては、ケイ酸エステル化合物（１）において、Ｒ¹が炭素数１〜１８のアルキル基であることが重要である。

本願所望の効果を得る観点から、Ｒ¹は、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数８〜１０のアルキル基であることが好適である。

また、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴に関し、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基以外の、残り１つ又は２つの置換基としては、製品中での十分な安定性を確保し、機能性物質の拙速な分解放出を防ぐ観点から、２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基を好適に用いることができる。一方、４−（３−オキソブチル）フェノールがその機能を発現するに十分な量にて徐放されることを実現する観点からは、炭素数８〜１４の１級アルコールから水酸基を除いた残基とすることがより好ましい。１級アルコールとしては、炭素数８〜１４の分岐アルコールが好ましく、炭素数８〜１４のゲルベアルコールがより好ましい。

好適な２級アルコールの例としては、チンベロール（1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキサン-1-イル)-ペンタン-2-オール）、メントール、アンバーコア（登録商標）（1-(2-t-ブチルシクロヘキシロキシ)-2-ブタノール）、p-tertブチルシクロヘキサノール、o-tert-ブチルシクロヘキサノール、カルベオール、コヒノール（3,4,5,6,6-ペンタメチル-2-ヘプタノール）、サンダロア（3-メチル-5-(2,2,3-トリメチルシクロペンテン-1-イル)-ペンタン-2-オール）、２−オクチルアルコール、２−ノニルアルコール、オシロール、フォルロージア（4-イソプロピルシクロヘキサノール）、イソプレゴール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、２−ウンデカノール、１−ペンテン−３−オール、１−オクテン−３−オール、１−ノネン−３−オール、４−メチル−３−デセン−５−オール、メチルサンデフロール、ジヒドロカルベオール、α−フェンキルアルコール（1,3,3-トリメチルビシクロ(2.2.1)ヘプタン-2-オール）、ボルネオール、カメコール（α,3,3-トリメチルビシクロ(2.2.1)ヘプタン-2-メタノール）、ジメチルサイクロモル（2(or 3),4-ジメチル-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-5-オール）、イソカンフィルシクロヘキサノール、β−カリオフィレンアルコール、セドロール、ｐ−α−ジメチルベンジルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、α−プロピルフェニルエチルアルコール、イソブチルベンジルカルビノール、デカヒドロ−β−ナフトールなどが挙げられる。
これら２級アルコールのなかでも香料が好ましく、炭素数６〜２０の香料が好ましく、炭素数６〜１５の香料がより好ましく、炭素数１０〜１４の香料が更に好ましい。香料を用いることで、４−（３−オキソブチル）フェノールと２級アルコールに由来する両方の香りを同時に持続させることができる。

好適な３級アルコールの例としては、ミルセノール（2-メチル-6-メチレン-7-オクテン-2-オール）、テルピネオール、リナロール、２，６−ジメチルヘプタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、アンブリノール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロムゴール（2,6-ジメチル-2-オクタノール及び3,7-ジメチル-3-オクタノール）、ムゴール（2,6-ジメチル-3,5-オクタジエン-2-オール及び3,7-ジメチル-4,6-オクタジエン-3-オール）、ジヒドロミルセノール（2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール）、テトラヒドロミルセノール（2,6-ジメチルー2-オクタノール）、オシメノール、３，６−ジメチル−３−オクタノール、エチルリナロール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、４−ツヤノール、ネロリドール、ビサボロール、パチュリアルコール、イソフィトール（3,7,11,15-テトラメチルー1-ヘキサデセンー3-オール）、ゲラニルリナロール、スクラレオール、α、α−ジメチルフェニルエチルアルコール、ｐ−メチルジメチルベンジルカルビノール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、３−メチル−１−フェニル−３−ペンタノール、フロロール（2-イソブチルー4-メチルテトラヒドロー2H-ピランー4-オール）などが挙げられる。

本願所望の効果を得る観点から、２級若しくは３級アルコールとしては、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましく、炭素数１０〜１４のものが更に好ましい。
水系製品中での４−（３−オキソブチル）フェノールの拙速な分解・放出の抑制と実使用系での４−（３−オキソブチル）フェノールの徐放のバランスの観点から、２級アルコールが好ましい。また２級アルコールの中でも、水系製品中での４−（３−オキソブチル）フェノールの拙速な分解・放出の抑制の観点から、嵩高い環状炭化水素を有しているものが好ましく、シクロヘキサン環を有しているものがより好ましい。そのなかでも嵩高い構造を有するアンバーコアが、水系製品中での４−（３−オキソブチル）フェノールの拙速な分解・放出を抑制すると共に実使用系での４−（３−オキソブチル）フェノールの徐放を促進する観点から特に好ましい。

本発明の香料放出剤は、上記のケイ酸エステル化合物（１）を含む。香料放出剤中のケイ酸エステル化合物（１）の含有量は、長期に亘り安定に香料を徐放させる観点から、１〜１００質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましい。

本発明の香料放出剤は、ケイ酸エステル化合物（１）以外に、このケイ酸エステル化合物の製造の際に副生する副生物や、このケイ酸エステル化合物の縮合物、あるいは製造原料を含んでいても良い。

本発明の香料放出剤は、下記方法１又は２により製造することができる。

方法１：
下記式（２）で表されるアルコキシシラン〔以下、アルコキシシラン（２）という〕と、４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方、場合によってはさらに１級アルコールを含むアルコールとをエステル交換反応させる方法。

（式中、Ｒ^aは炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数個のＲ^aは同一でも異なっていても良い。Ｒ¹は前記と同じ意味を示す。）

方法２：
下記式（３）で表されるハロゲン化シラン〔以下、ハロゲン化シラン（３）という〕と、４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方、場合によってはさらに１級アルコールを含むアルコールとをエステル化反応させる方法。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ¹は前記と同じ意味を示す。）

方法１及び２に用いられる、４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方、場合によってはさらに１級アルコールを含むアルコール（以下単にアルコール類とも言う）における、４−（３−オキソブチル）フェノールに対する、２級及び３級アルコールの一方又は双方（場合によっては１級アルコールも）のモル比率を変化させることにより、ケイ酸エステル化合物（１）の分子内に導入されるアルコールの組成を変化させることができる。

方法１で用いられるアルコキシシラン（２）において、Ｒaは、入手性等の点からメチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。

方法１に用いられる４−（３−オキソブチル）フェノール及び２級若しくは３級アルコールを含むアルコールは両者を混合して一度に反応させてもよいし、別々に加えてステップワイズに反応させても良い。エステル交換反応は平衡化を伴うことから、いずれの方法によっても、ほぼ同様の組成分布のものが得られる。両者を混合して用いる方が簡便であり好ましい。

方法１において、アルコキシシラン（２）に対するアルコールのモル比は２〜４が好ましく、２．２〜３．５がより好ましく、２．５〜３．３が更に好ましい。

方法１におけるエステル交換反応の反応温度は、アルコキシシラン（２）並びにアルコール類の沸点以下が好ましく、室温（２０℃）〜２００℃がより好ましく、５０〜１９０℃が更に好ましく、９０℃〜１８０℃が更により好ましく、１１０℃〜１７０℃が特に好ましい。

方法１におけるエステル交換反応は、減圧下で行うことが、反応を速やかに進行させることができる等の点から好ましい。減圧度は反応温度にもよるが、アルコキシシラン（２）並びにアルコール類の沸点以下で行えばよく、１．３Ｐａ〜常圧（０．１ＭＰａ）が好ましく、１３０Ｐａ〜４０ｋＰａがより好ましく、１．３ｋＰａ〜１３ｋＰａが更に好ましい。反応は反応初期から減圧下で行っても、途中から減圧下で行っても良い。

方法１におけるエステル交換反応は、触媒を添加することが、反応を速やかに進行させることができる等の点から好ましい。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシド等のアルカリ触媒や、アルミニウムテトライソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等のルイス酸触媒を用いることができる。反応性と得られる香料放出剤の色調の観点から、アルカリ触媒を用いることが好ましく、アルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシドを用いることがより好ましい。アルカリ触媒の量は前記アルコキシシランに対して０．０５〜０．５モル％であることが好ましい。

方法１において、４−（３−オキソブチル）フェノールの量がアルコキシシランに対して０．５〜２モル倍であることが好ましく、０．８〜１．３モル倍であることがより好ましい。

方法２に用いられるハロゲン化シラン（３）において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。

方法２のエステル化反応において、４−（３−オキソブチル）フェノールと２級及び／又は３級アルコールは混合して用いてもよいし、別々に用いて段階的に反応させても良い。別々に用いる場合は４−（３−オキソブチル）フェノールとそれ以外のアルコールとのどちらを先に用いても良いが、反応性の低い４−（３−オキソブチル）フェノールを先に用いる方が反応率が高まる点で好ましい。

ハロゲン化シランの反応性は一つ目の基Ｘの置換が速く、４つ目に向かって遅くなる傾向がある。そのため、別々に段階的に反応する方が、置換基の分布の少ないものが得られる点で好ましい。一方、アルコールを混合して用いる場合は、適度な置換基分布を有するものが得られ、放出性に幅を持たせる点で、好ましい。

方法２のエステル化反応において、ハロゲン化シラン（３）に対するアルコール混合物のモル比は２〜４が好ましく、２．２〜３．５がより好ましく、２．５〜３．３が更に好ましい。

方法２においては反応の進行に伴い酸が副生するため塩基を加えて反応することが好ましい。用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン等の３級アミンやピリジン、イミダゾール等が挙げられる。

方法２のエステル化反応では多量の塩副生等の点から、溶媒を用いても良く、反応温度は、基質や溶媒が凝固しない低温で行うこともできる。反応終了後、溶媒を除去する必要がある場合には、各種公知の装置・設備を用いることができ、また脱塩には濾過や抽出、電気透析等、公知の方法を用いることができる。

方法１のエステル交換反応、方法２のエステル化反応により得られる本発明の香料放出剤は、ケイ酸エステル化合物（１）以外に置換度の異なるケイ酸エステル化合物を含有していてもよく、さらにシロキサンが縮合した鎖状または環状の重・縮合物を含有していても良い。

ケイ酸エステル化合物（１）を含む本発明の香料放出剤は、水系製品に配合した場合にも香料の拙速な分解を抑制することができ、実使用系において、４−（３−オキソブチル）フェノールを長期に亘り徐放し得、該香料由来の諸々の機能を持続的に発現させ得る。

すなわち、本発明の香料放出剤、あるいは本発明の香料放出剤を含有する組成物は、本発明の香料放出剤に含まれる４−（３−オキソブチル）フェノールを加水分解により徐放する香料前駆体組成物であり、本発明の香料放出剤に含まれる４−（３−オキソブチル）フェノールを加水分解により徐放する方法によって、前記効果を発現することが好ましい。

かかる本発明の香料放出剤によれば、水系製品中における安定性が極めて乏しかったラズベリーケトンを放出させる態様であっても、製品中での分解を抑制することができ、実使用系において、爽やかな香りを発すると共に保湿効果や血行促進にも優れるラズベリーケトンの優れた効果を持続的に発現させることができ、とりわけ、衣料用洗浄剤及び柔軟仕上げ剤等の繊維処理剤用途において、その有用性を見出すものである。

上記の説明においては、主に、衣料用洗浄剤・柔軟仕上げ剤等の繊維処理剤用途に関連して本発明の香料放出剤の奏する優れた効果を述べてきたが、繊維処理剤用途に限らず、様々な製品に本発明の香料放出剤を配合し得ることは理解されよう。例えば、油系消臭芳香剤、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型等の消臭剤等非水溶液系製品は当然のこと、水溶液系での保存安定性に優れるため、香水、コロン、水系消臭芳香剤をはじめ、食器用洗剤、液体石鹸・化粧水等の各種化粧用品、シャンプー・リンス・コンディショナー・スタイリング剤等の頭髪用製品、液体入浴剤、等に使用することができ、ラズベリーケトンの諸々の機能を持続的に発現させることができる。

これら各製品における本発明の香料放出剤の含有量は特に限定されず、その用途に応じて適宜変えることができる。本発明の香料放出剤を用いて衣料用洗浄剤組成物や柔軟仕上げ剤組成物等の繊維処理剤組成物を構成する場合、組成物中の香料放出剤の含有量はケイ酸エステル化合物（１）の量として０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明の香料放出剤を用いて芳香剤組成物を構成する場合、組成物中の香料放出剤の含有量は０．００１〜９０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。また、消臭剤組成物を構成する場合には、組成物中の香料放出剤の含有量は０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。

以下の実施例及び比較例において行った測定法の詳細を以下に示す。
〔香料放出剤の組成〕
以下の実施例及び比較例に示した香料放出剤の組成は、下記の分析条件でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって求めた。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製７８９０Ａ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＤＢ−１ＨＴ（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ（１ｍｌ／ｍｉｎ．）
注入口温度：３００℃
注入量：１μl
注入法：スプリット（スプリット比１００:１）
オーブン温度条件：１００℃→（１０℃／ｍｉｎ．）→３４０℃（２０ｍｉｎ．ｈｏｌｄ）
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃

実施例１
Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＡｍｂｅｒｃｏｒｅ）₂を含む香料放出剤の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにオクチルトリエトキシシラン30.43ｇ（0.11ｍｏｌ）、
ラズベリーケトン16.26ｇ（0.099ｍｏｌ）、アンバーコア45.22ｇ（0.198ｍｏｌ）、5.6％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.50ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら160℃で約2時間攪拌した。2時間後、槽内の圧力を徐々に8ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら160℃でさらに3時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとアンバーコアのモル比１：２のケイ酸エステル化合物〔Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＡｍｂｅｒｃｏｒｅ）₂〕を含む76.31ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成の香料放出剤を得た。

*1：Ｒａｓｐはラズベリーケトンからフェノール性水酸基を１つ除いた残基を、Ａｍｂｅｒｃｏｒｅはアンバーコアから水酸基を１つ除いた残基を、Ｅｔはエチル基を示す。以下同様。

実施例２
Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＣ₁₂Ｇ）₂を含む機能性物質放出剤の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにオクチルトリエトキシシラン30.45ｇ（0.11ｍｏｌ）、ラズベリーケトン16.26ｇ（0.099ｍｏｌ）、ゲルベアルコール（ＩＳＯＦＯＬ−１２、SASOL社製）36.89ｇ（0.198ｍｏｌ）、5.6％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.46ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら150℃で約2時間攪拌した。2時間後、槽内の圧力を徐々に8ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら160℃でさらに2時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとゲルベアルコールのモル比１：２のケイ酸エステル化合物〔Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＣ₁₂Ｇ）₂〕を含む68.64ｇの淡黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表２に示す組成の香料放出剤を得た。

*1：ＯＣ₁₂Ｇはゲルベアルコール（ＩＳＯＦＯＬ−１２、SASOL社製）から水酸基を１つ除いた残基を示す。

比較例１
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）₄を含む香料放出剤の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン20.83ｇ（0.10ｍｏｌ）、ラズベリーケトン59.12ｇ（0.36ｍｏｌ）、5.6％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.15ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら約160℃で約2時間攪拌した。2時間後、槽内の圧力を徐々に8ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながらさらに3時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、１分子中に４つのラズベリーケトン残基が導入されたケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）₄〕を含む61.53ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物のガスクロマトグラフィー分析を試みたが、分解のため定量できなかった。核磁気共鳴装置（ＮＭＲ；バリアン社製、ＭＥＲＣＵＲＹ４００）を用いて、結合状態にあるラズベリーケトン（即ち、Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）_n、ここでｎ＝１、２、３又は４）とフリーのラズベリーケトン（即ち、Ｒａｓｐ−ＯＨ）のモル比を求めた結果、Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）_n：Ｒａｓｐ−ＯＨ＝６５．４：３４．６（モル比）であった。

比較例２
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＣｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌ）₃を含む香料放出剤の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン20.83ｇ（0.10ｍｏｌ）、ラズベリーケトン14.78ｇ（0.09ｍｏｌ）、シトロネロール42.19ｇ（0.27ｍｏｌ）、5.6％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.15ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら約150℃で約2時間攪拌した。2時間後、槽内の圧力を徐々に8ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながらさらに3時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとシトロネロールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＣｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌ）₃〕を含む48.39ｇの淡黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表３に示す組成の香料放出剤を得た。

*1：Ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌはシトロネロールから水酸基を１つ除いた残基を示す。

繊維製品処理剤組成物である柔軟仕上げ剤組成物の調製
表４に示す未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａを定法により調製した。実施例１〜２で得られた本発明の香料放出剤、及び比較例１〜２で得られた比較の香料放出剤を未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａに対し０．５質量％になるように、５０ｍＬのスクリュー管（マルエムＮｏ．７）に未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａと香料放出剤とを加え、５０℃に加熱後冷却を行い、柔軟仕上げ剤組成物を調製した。

＜ケイ酸エステル化合物の残存率評価＞
この柔軟仕上げ剤組成物を密栓し、４０℃の恒温槽に保存した。２週間後のラズベリーケトン量をＨＰＬＣ（検出器ＵＶ）で測定し、ケイ酸エステル化合物の残存率を求めた。結果を表５に示す。

＜香りの持続性評価＞
前記、４０℃、２週間保存後の柔軟仕上げ剤組成物について、繊維製品処理後の香りの持続性を下記方法で評価した。結果を表６に示す。

＜香りの持続性評価法＞
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて、木綿タオル２４枚を日立全自動洗濯機ＮＷ−６ＣＹで５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。

Ｎａｔｉｏｎａｌ電気バケツＮ−ＢＫ２−Ａに、５Ｌの水道水を注水し、ここに柔軟仕上げ剤組成物１０ｇ／衣料１．０ｋｇとなるように４０℃、２週間保存後の各柔軟剤組成物を溶解（処理浴の調製）させ、１分後、上述の方法で前処理を行った２枚の木綿タオルを５分間浸漬処理し、浸漬処理後、２枚の木綿タオルをＮａｔｉｏｎａｌ電気洗濯機ＮＡ−３５に移し、３分間脱水処理を行った。脱水処理後、約２０℃の室内に放置して１晩乾燥させ、乾燥後のタオルを８つ折りにし、約２０℃の室内に１週間放置した。

脱水処理直後、１日後、７日後のタオルについて、ラズベリーケトンの香り強度を専門パネラー１０人により、以下の基準で官能評価を行い、平均値を求めた。なお、１日後及び７日後の評価においては、乾燥状態にあるタオルと、湿潤処理後のタオル（乾燥時のタオル（約70g）に対してスプレーで蒸留水を1.4g吹き付けたもの）の両方について、官能評価を行った。

評価基準
５：非常ににおいが強い
４：かなりにおいが強い
３：においが強い
２：においがする（認知閾値）
１：微かににおいがする（検知閾値）
０：においがしない

＊湿潤時：乾燥時のタオル（約７０ｇ）に対してスプレーで蒸留水を１．４ｇ吹き付けたもの

表５及び表６から明らかなように、比較例１及び２の香料放出剤を用いた場合は、ケイ酸エステル化合物の分解が拙速であるのに対して、本発明の香料放出剤を用いることにより、柔軟仕上げ剤のような水系製品中に配合した場合にも、ケイ酸エステル化合物の拙速な分解とラズベリーケトンの拙速な放出を抑制することができ、実使用系において長期に亘り安定に徐放させることができた。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の剤、組成物、製造方法、使用方法或いは用途を開示する。

＜１＞式（１）で表されるケイ酸エステル化合物を含む香料放出剤。

＜２＞Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち１つ又は２つが、２級アルコールから水酸基を除いた残基である＜１＞記載の香料放出剤。
＜３＞Ｒ¹のアルキル基の炭素数が２以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上であり、また１５以下、好ましくは１０以下である＜１＞又は＜２＞記載の香料放出剤。
＜４＞前記２級アルコールの炭素数が好ましくは６以上、より好ましくは１０以上であり、また好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１４以下である＜２＞又は＜３＞記載の香料放出剤。
＜５＞前記２級アルコールが環状炭化水素を有している、＜２＞から＜４＞何れか記載の香料放出剤。
＜６＞前記２級アルコールがシクロヘキサン環を有している＜２＞から＜５＞何れか記載の香料放出剤。
＜７＞前記２級アルコールが香料である、＜２＞から＜６＞何れか記載の香料放出剤。
＜８＞前記２級アルコールがアンバーコア（1-(2-t-ブチルシクロヘキシロキシ)-2-ブタノール）である、＜２＞から＜６＞何れか記載の香料放出剤。
＜９＞Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち１つ又は２つが、１級アルコールから水酸基を除いた残基である＜１＞から＜８＞何れか記載の香料放出剤。
＜１０＞前記１級アルコールの炭素数が好ましくは８以上、また好ましくは１４以下である＜９＞記載の香料放出剤。
＜１１＞前記１級アルコールがゲルベアルコールである＜９＞又は＜１０＞記載の香料放出剤。
＜１２＞式（１）で表されるケイ酸エステル化合物を１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下で含有する＜１＞から＜１１＞の香料放出剤。
＜１３＞上記＜１＞から＜１２＞何れか記載の香料放出剤に含まれる前記４−（３−オキソブチル）フェノールを加水分解により徐放する香料前駆体組成物。
＜１４＞上記＜１＞から＜１２＞何れか記載の香料放出剤を含有する繊維製品処理剤組成物。
＜１５＞上記＜１＞から＜１２＞何れか記載の香料放出剤を含有する柔軟仕上げ剤組成物。
＜１６＞上記＜１＞から＜１２＞何れか記載の香料放出剤に含まれる前記４−（３−オキソブチル）フェノールを加水分解により徐放する方法。
＜１７＞式（２）で表されるアルコキシシランと、４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方を含むアルコールをエステル交換反応させる、＜１＞から＜１２＞何れか記載の香料放出剤の製造方法。

（式中、Ｒ^aは炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数個のＲ^aは同一でも異なっていても良い。Ｒ¹は請求項１と同じ意味を示す。）
＜１８＞前記アルコールがさらに１級アルコールを含む、＜１７＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜１９＞式（２）のアルコキシシランに対する４−（３−オキソブチル）フェノール及びアルコールのモル比が２以上、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．５以上、また４以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．３以下である、＜１７＞又は＜１８＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜２０＞エステル交換反応の反応温度が式（２）のアルコキシシラン及びアルコール類の沸点以下であり、室温（２０℃）以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、９０℃以上が更により好ましく、１１０℃以上が特に好ましく、また２００℃以下がより好ましく、１９０℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更により好ましく、１７０℃以下が特に好ましい、＜１７＞から＜１９＞何れか記載の香料放出剤の製造方法。
＜２１＞エステル交換反応が減圧下で行われ、１．３Ｐａ以上が好ましく、１３０Ｐａ以上がより好ましく、１．３ｋＰａ以上が更に好ましく、また常圧（０．１ＭＰａ）以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましく、１３ｋＰａ以下が更に好ましい、＜１７＞から＜２０＞何れか記載の香料放出剤の製造方法。
＜２２＞エステル交換反応にアルカリ触媒を添加する、＜１７＞から＜２１＞何れか記載の香料放出剤の製造方法。
＜２３＞アルカリ触媒がアルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシドである、＜２２＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜２４＞アルカリ触媒の量が（２）のアルコキシシランに対して０．０５〜０．５モル％である、＜２２＞又は＜２３＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜２５＞４−（３−オキソブチル）フェノールが式（２）のアルコキシシランに対して０．５モル倍以上、好ましくは０．８モル倍以上、また２モル倍以下、好ましくは１．３モル倍以下である、＜１７＞から＜２４＞何れか記載の香料放出剤の製造方法。
＜２６＞式（３）で表されるハロゲン化シランと、４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方を含むアルコールをエステル化反応させる、＜１＞から＜１２＞何れか記載の香料放出剤の製造方法。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ¹は請求項１と同じ意味を示す。）
＜２７＞前記アルコールがさらに１級アルコールを含む、＜２６＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜２８＞式（３）のハロゲン化シランに対する４−（３−オキソブチル）フェノール及びアルコールのモル比が２以上、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．５以上、また４以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．３以下である、＜２６＞又は＜２７＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜２９＞＜１７＞から＜２８＞の何れか記載の方法で得られた香料放出剤を含有する香料前駆体組成物。

Claims

式（１）で表されるケイ酸エステル化合物を含む香料放出剤。

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち１つ又は２つは、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基である。）
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち１つ又は２つが、２級アルコールから水酸基を除いた残基である請求項１記載の香料放出剤。
前記２級アルコールが環状炭化水素を有している、請求項２記載の香料放出剤。
前記２級アルコールが香料である、請求項２又は３記載の香料放出剤。
前記２級アルコールがアンバーコア（1-(2-t-ブチルシクロヘキシロキシ)-2-ブタノール）である、請求項２〜４何れか１項記載の香料放出剤。
Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち１つ又は２つが、１級アルコールから水酸基を除いた残基である請求項１から５何れか１項記載の香料放出剤。
請求項１〜６何れか１項記載の香料放出剤に含まれる前記４−（３−オキソブチル）フェノールを加水分解により徐放する香料前駆体組成物。
請求項１〜６何れか１項記載の香料放出剤を含有する繊維製品処理剤組成物。
請求項１〜６何れか１項記載の香料放出剤を含有する柔軟仕上げ剤組成物。
式（２）で表されるアルコキシシランと、４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方を含むアルコールをエステル交換反応させる、請求項１〜６何れか１項記載の香料放出剤の製造方法。

（式中、Ｒ^aは炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数個のＲ^aは同一でも異なっていても良い。Ｒ¹は請求項１と同じ意味を示す。）
前記アルコールがさらに１級アルコールを含む、請求項１０記載の香料放出剤の製造方法。
エステル交換反応にアルカリ触媒を添加するものである、請求項１０又は１１記載の香料放出剤の製造方法。
式（３）で表されるハロゲン化シランと、４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方を含むアルコールをエステル化反応させる、請求項１〜５何れか１項記載の香料放出剤の製造方法。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ¹は請求項１と同じ意味を示す。）