JP2013032440A - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ゴム成分100質量部に対して、アルデヒドアミン類0.3〜2.5質量部と、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、1,6−ビス(N,N´−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン及び1,6−ビス{N,N´−ジ(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ}−ヘキサンから選ばれる少なくとも1つの化合物0.1〜1.5質量部と、チアゾール系加硫促進剤0.1〜2.5質量部とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【選択図】なし
Description
この方式に用いられるクッションゴムは、台タイヤのバフ目に流れ込み、接着面を平滑化し、台タイヤとプレキュアトレッド双方と共加硫することによって、プレキュアトレッドと台タイヤの接着性を確保する機能を有するものである。
また、上記特許文献2の技術では、ベンゾチアジスルフィド等の加硫促進剤化合物と、硬化用アミン活性化剤とを併用するものであり、テトラベンジルチウラムジスルフィド等の超加硫促進剤化合物に関しては、テトラベンジルチウラムジスルフィドおよび亜鉛ジベンジルジチオカルバメートからなる群しか規定しておらず、発がん性のニトロソアミン先駆体を含まないその他の化合物に関しては全く記載や示唆はないものであり、未だ100℃付近の温度での高い架橋度と、加硫速度T0.9は速い(時間が短い)が、ゴム硬化が始まる加硫速度T0.1は遅い(時間が長い)こととなる2律背反を高度に両立化した生産性に優れるゴム組成物が得られていないのが現状である。
更に、別々に加硫されたゴム部材の間に接着用のゴム組成物を挟み共加硫させて作製されるタイヤ等においても、未だ十分なゴム組成物が得られていないのが現状である。
(1) ゴム成分100質量部に対して、アルデヒドアミン類0.3〜2.5質量部と、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、1,6−ビス(N,N´−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン及び1,6−ビス{N,N´−ジ(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ}−ヘキサンから選ばれる少なくとも1つの化合物0.1〜1.5質量部と、チアゾール系加硫促進剤0.1〜2.5質量部とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
(2) 120℃以下の加硫温度で加硫されることを特徴とする上記(1)記載のゴム組成物。
(3) ゴム組成物が更生用タイヤのクッションゴムであることを特徴とする上記(1)又は(2)記載のゴム組成物。
(4) 上記(1)〜(3)の何れか一つに記載のゴム組成物を更生用タイヤのクッションゴムとしたことを特徴とするタイヤ。
(5) 上記(1)〜(3)の何れか一つに記載のゴム組成物を、加硫済のタイヤ用ゴム部材と加硫済のタイヤ用ゴム部材の間に挟み共加硫させることによって接着させて製造されたことを特徴とする空気入りタイヤ。
また、本発明のタイヤでは、上記ゴム組成物を更正タイヤのクッションゴムに用いることにより更生タイヤのタイヤ性能を損なうことなく生産性を向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、アルデヒドアミン類0.3〜2.5質量部と、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、1,6−ビス(N,N´−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン及び1,6−ビス{N,N´−ジ(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ}−ヘキサンから選ばれる少なくとも1つの化合物0.1〜1.5質量部と、チアゾール系加硫促進剤0.1〜2.5質量部とを含有してなることを特徴とする。
好ましくは、天然ゴム及び/又は合成ポリイソプレンゴムが、ゴム成分100質量部中に、60〜100質量部含まれることが好ましく、より好ましい範囲は、80〜100質量部である。天然ゴム及び/又は合成ポリイソプレンゴム以外のゴム成分としては、特に制限ないが、SBR、BR等のジエン系合成ゴムが好ましい。
本発明の対象となるプレキュア方式の更生タイヤのクッションゴムに好適に適用されるゴム組成物、または別々に加硫した部材を加硫接着させて製造するタイヤに好適に適用される接着用のゴム組成物とする場合に、界面接着性を低下させない点、高強度のクッションゴム、接着用ゴムなどを得る点から、天然ゴム及び/又は合成ポリイソプレンゴムの含有量を60質量部以上とすることが好ましいものとなる。
アルデヒドアミン類としては、例えば、n−ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アセトアルデヒド−ブチリデンアニリン反応物、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合物、ブチルアルデヒド−ブチリデンアニリン反応物、ヘプトアルデヒド−アニリン反応物、α−エチル−β−プロピルアクロレイン−アニリン縮合物等の少なくとも1種が挙げられる。好ましくは、入手しやすさの点から、n−ブチルアルデヒド−アニリン縮合物の使用が望ましい。
また、本発明では、チラウム系加硫促進剤の中で、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、1,6−ビス(N,N´−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン及び1,6−ビス{N,N´−ジ(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ}−ヘキサンから選ばれる少なくとも1つの化合物を用いるものであり、これ以外のチラウム系であるテトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTD)等の場合は、発がん性のニトロソアミン先駆体を含むこととなり、本発明の効果を発揮できないこととなる。
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール(M)、ジベンゾチアジスルフィド(DM)の少なくとも1種が挙げられる。好ましくは、本発明の更なる効果を発揮せしめる点から、ジベンゾチアジスルフィド(DM)の使用が望ましい。
このアルデヒドアミン類、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、1,6−ビス(N,N´−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン及び1,6−ビス{N,N´−ジ(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ}−ヘキサンから選ばれる少なくとも1つの化合物、及びチアゾール系加硫促進剤の含有量がそれぞれの下限値である0.3、0.1、及び0.1質量部未満であると、架橋度Fmaxまたは加硫速度T0.9が低下することとなる。一方、アルデヒドアミン類、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、1,6−ビス(N,N´−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン及び1,6−ビス{N,N´−ジ(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ}−ヘキサンから選ばれる少なくとも1つの化合物、チアゾール系加硫促進剤の含有量がそれぞれの上限値である2.5、1.5、及び2.5質量部を超えると、加硫速度T0.9が上昇(値は低下)するだけでなく、加硫速度T0.1も速く(値は低下)なり過ぎ、耐スコーチ性が悪化する問題が生じることとなる。
硫黄(不溶性硫黄)などの加硫剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは、0.1〜10.0質量部、更に好ましくは1.0〜5.0質量部である。
本発明において、HAF以上の高補強カーボンブラックとは、ヨウ素吸着量やDBP吸着量等で評価される比表面積(m2/g)がHAFカーボンブラックと同等或いはそれより大きいカーボンブラックを指し、ゴム組成物に配合した時に弾性率や破壊強度を向上させる効果がHAFカーボンと同等或いはそれより高いカーボンブラックのことを意味する。
このN330以上のカーボンブラックの中でも好ましいのは、N330,N335、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N220、N234、特に好ましいのは、N330、N335、N339、N343、N347、N220が望ましい。
このHAF(N330)以上のカーボンブラックを使用することにより、更に高破壊強度と高耐熱性を獲得することができるゴム組成物が得られるものとなる。
このカーボンブラックの含有量が30質量部未満であると、機械的強度が不十分であり、一方、60質量部を越えると、発熱特性が悪くなり、または、未加硫時の粘度上昇、粘着力低下が生じ、バフ面凹凸への追従性の不足、未加硫時接着不良等の問題点が生じる場合がある。
これに対して、本発明で用いるアルデヒドアミン類ではなく、従来技術となる特開2002−356102号公報(特許文献1)の実施例で示されるグアニジン類をアミン類として適用しても、加硫速度T0.9を速くする効果がアルデヒドアミン類対比低く、効果を増すために、多量に使用すると、加硫速度T0.1が速くなり過ぎてスコーチ性が悪化してしまうこととなる(この点については更に後述する比較例等において詳述する)。
本発明では、上記3種のアルデヒドアミン類0.3〜2.5質量部、及びテトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、1,6−ビス(N,N´−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン及び1,6−ビス{N,N´−ジ(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ}−ヘキサンから選ばれる少なくとも1つの化合物を0.1〜1.5質量部、加えて、チアゾール系加硫促進剤を0.1〜2.5質量部含有させることによって、初めて、100℃付近の温度での高い架橋度と、加硫時間の短時間化と、耐スコーチ性(加工時発熱による硬化防止)により生産性に優れるゴム組成物が得られるものである。
本発明のタイヤでは、更生タイヤのタイヤ性能を損なうことなく生産性を向上させることができることとなる。また、本発明のゴム組成物を別々に加硫されたゴム部材どうしを接着させて作製されるタイヤにおいて、加硫済ゴム部材の間に挟み共加硫させて接着させる接着用ゴムに適用することにより、タイヤ性能を損なうことなく生産性を向上させることができるものとなる。
下記表1及び2に示す配合処方のゴム組成物を調製した。得られた各ゴム組成物について、下記方法により、加硫最大トルク(Fmax)、加硫速度T0.9及びT0.1の測定を行った。
なお、本実施例は、単に例示であり、通常用いられるシリカ等の補強充填剤、粘着付与剤(タッキファイヤ)、および軟化剤(プロセスオイル)等の各種ゴム用配合剤の使用を制限するものではない。
JIS K6300−2に準拠して、温度105℃±1℃で測定した加硫トルクカーブの最大値を測定した。この加硫最大トルク Fmaxは、105℃における架橋度の指標を示すものである。
JIS K6300−2に準拠して、温度105℃±1℃で測定した加硫トルクカーブの最大値の90%を得るまでに要する時間(分)を測定した。この加硫速度T0.9は、加硫完了までの加硫速度の指標を示すものであり、値が小さいほど加硫速度が速いことを表す。
JIS K6300−2に準拠して、温度105℃±1℃で測定した加硫トルクカーブの最大値の10%を得るまでに要する時間(分)を測定した。この加硫速度T0.1は、耐スコーチ性を示す指標であり、値が小さい程、架橋反応が始まるまでの誘導期間が短くスコーチし易い(耐スコーチ性が悪い)ことを表す。
*1:N−フェニル−N´−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン
*2:N−(1,3−ジメチル−ブチル)−N´−フェニル−p−フェニレンジアミン
(大内新興化学社製 ノクラック 6C)
*3:Polymerized2、2、4−トリメチル−1、2 ジヒドロキノリン:TMDQ(大内新興化学社製 ノクラック 224)
*4:アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(SI GROUP−RIBECOURT社製 R7521P)
*5:BAA1:n−ブチルアルデヒド−アニリン縮合物(大内新興化学社製 ノクセラー8)
*6:BAA2:n−ブチルアルデヒド−アニリン縮合物(AKROCHEM社製 A40B)
*7:DM:ジベンゾチアジスルフィド(大内新興化学工業社製、ノクセラーDM)
*8:TOT:テトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィドの33%シリカ担持品(シリカ/TOT=1/3、大内新興化学社製、ノクセラーTOT−N)
*9:KA9188:1,6−ビス(N,N´−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン(LANXESS社製、VULCUREN KA9188)
*10:HDC:1,6−ビス{N,N´−ジ(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ}−ヘキサン
*11:DPG:ジフェニルグアニジン(大内新興化学工業社製、ノクセラーD)
*12:TBZTD:テトラベンジルチウラムジスルフィド
これに対して、本発明の範囲外となる比較例を個別的にみると、比較例1〜4は、ジフェニルグアニジン(DPG)、チアゾール系加硫促進剤(DM)及びテトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)の3種の組み合わせ、比較例5は、チアゾール系加硫促進剤(DM)及びテトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)の2種の組み合わせ、比較例6はアルデヒドアミン類(BAA)及びテトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)の2種の組み合わせ、比較例7はアルデヒドアミン類(BAA)及びチアゾール系加硫促進剤(DM)の2種の組み合わせ、比較例8は、ジフェニルグアニジン(DPG)及びチアゾール系加硫促進剤(DM)の2種の組み合わせ、比較例9及び10は、アルデヒドアミン類(BAA)、チアゾール系加硫促進剤(DM)及びテトラベンジルチウラムジスルフィド(TBZTD)の3種の組み合わせであり、これらの場合、本発明の効果を発揮できないことが判った。
また、実施例1〜6と比較例1〜4は、チアゾール系加硫促進剤(DM)及びテトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)の2種の組み合わせに対して、アルデヒドアミン類(BAA)対ジフェニルグアニジン(DPG)との比較であり、加硫速度T0.1が速くなり過ぎてスコーチ性が悪化してしまうこととなる。
更に、比較例9、10は、従来技術となる特開平8−59898号公報(特許文献2)の実施例(組成物1.5)で示されるアルデヒドアミン類、チアゾール系加硫促進剤(DM)及びテトラベンジルチウラムジスルフィド(TBZTD)の組み合わせであるが、この場合も加硫速度T0.1が速くなり過ぎてスコーチ性が悪化してしまうこととなる。
したがって、上記実施例1〜14及び比較例1〜10の結果から明らかなように、本発明となる処方のゴム組成物では、100℃付近の温度での高い架橋度と、加硫時間の短時間化と、耐スコーチ性(加工時発熱による硬化防止)により生産性に優れるゴム組成物が得られることが判明した。
また、上記実施例1〜14のゴム組成物を、更正タイヤのクッションゴムに適用することにより、また、別々に加硫されたゴム部材どうしを接着させて作製されるタイヤにおいて、加硫済ゴム部材の間に挟み共加硫させて接着させる接着用ゴムに適用することにより、タイヤ性能を損なうことなく生産性を向上させることができた。
Claims (5)
- ゴム成分100質量部に対して、アルデヒドアミン類0.3〜2.5質量部と、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、1,6−ビス(N,N´−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサン及び1,6−ビス{N,N´−ジ(2−エチルヘキシル)チオカルバモイルジチオ}−ヘキサンから選ばれる少なくとも1つの化合物0.1〜1.5質量部と、チアゾール系加硫促進剤0.1〜2.5質量部とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
- 120℃以下の加硫温度で加硫されることを特徴とする請求項1記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が更生用タイヤのクッションゴムであることを特徴とする請求項1又は2記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3の何れか一つに記載のゴム組成物を更生用タイヤのクッションゴムとしたことを特徴とするタイヤ。
- 請求項1〜3の何れか一つに記載のゴム組成物を、加硫済のタイヤ用ゴム部材と加硫済のタイヤ用ゴム部材の間に挟み共加硫させることによって接着させて製造されたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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