JP2012530800A

JP2012530800A - 硬化性フルオロエラストマー組成物

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Publication number: JP2012530800A
Application number: JP2012516082A
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Inventors: ハンミン−ホン; アメドゥリブルーノ; ティレギョーム
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-06-17
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2012-12-06
Anticipated expiration: 2030-04-12
Also published as: CN102549065B; CN102549065A; EP2443193A4; JP2014221919A; WO2010147697A2; EP2443193B1; US20100324222A1; WO2010147697A3; US8501872B2; EP2443193A2; US20130012673A1; US8288482B2; JP5607730B2

Abstract

本発明は、ａ）ニトリルキュアサイト、アルキンキュアサイトまたはアジドキュアサイトのいずれかを有するフルオロエラストマーと、ｂ）フルオロエラストマー上でキュアサイトと反応させるためのジアジド基、ジニトリル基またはジアルキン基を含むフッ素化硬化剤とを含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。アジドキュアサイトを有するフルオロエラストマーは、ジニトリル基またはジアルキン基を有する硬化剤により架橋を形成する。ニトリルキュアサイトまたはアルキンキュアサイトを有するフルオロエラストマーは、ジアジド基を有する硬化剤により架橋を形成する。

Description

本発明は、ニトリルキュアサイト、アルキンキュアサイトまたはアジドキュアサイトのいずれかを有するフルオロエラストマーと、フルオロエラストマー上でキュアサイトと反応させるためのジアジド基、ジニトリル基またはジアルキン基を含むフッ素化硬化剤とを含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。

ゴム弾性フルオロポリマー（すなわち、フルオロエラストマー）は、熱、外気、油、溶媒および化学薬品の作用に対する優れた抵抗性を示す。こうした材料は市販されており、最も一般的には、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーまたはＶＦ₂、ＨＦＰおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーのいずれかである。

他の一般的なフルオロエラストマーには、ＴＦＥと、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）などの１種以上の炭化水素オレフィンのコポリマーおよび、さらにＴＦＥと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーが含まれる。

多くのフルオロエラストマーは、効率的に架橋するためにポリマー鎖にキュアサイトモノマーを導入することを必要とする（Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ａ．Ｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ２５１−２９６）（１９８９）、Ａ．Ｔａｇｕｅｔｅｔａｌ，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１８４，ｐｐ１２７−２１１（２００５））。こうしたキュアサイトモノマーなしでは、フルオロエラストマーは、硬化剤と全く反応しない場合があり、フルオロエラストマーは部分的にのみ反応する場合があり、または商業規模で用いるには反応が遅すぎる場合がある。不十分に架橋したエラストマーから作られたシールは、そうでない場合に予期され得るより速やかに機能しなくなることが多い。残念なことには、現在用いられているキュアサイトモノマーおよび硬化剤の多くには欠点が付随している。例えば、幾つかの硬化剤は毒性である。反応性の臭素原子またはヨウ素原子を含有するキュアサイトモノマーは、環境に有害である副生物を硬化反応中に放出し得る。他のキュアサイトモノマー（例えば、分子の両端で二重結合を含むキュアサイトモノマー）は非常に反応性である場合があるので、こうしたキュアサイトモノマーは、重合速度を変えるか、重合を停止させるか、または望ましくない鎖分枝を引き起こすか、またはその上ゲル化を起こさせることによりフルオロエラストマーの重合を乱すことがある。最後に、フルオロエラストマーポリマー鎖にキュアサイトモノマーを導入すると、フルオロエラストマーの特性（物理的特性と耐薬品性の両方）に悪い影響を及ぼす場合がある。

新規フルオロエラストマー硬化系、すなわち、環境に優しく、重合を乱さず、フルオロエラストマーの特性を損なわない新規キュアサイトモノマーと、キュアサイトモノマーにより架橋を形成するための新規硬化剤との両方が当該技術分野において必要とされている。

本発明の態様は、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択された第１のモノマーおよびｉｉ）アジド基、スルホニルアジド基およびカルボニルアジド基からなる群から選択されたキュアサイトを有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）式Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_m−Ｘ（式中、Ｘはアルキン基またはニトリル基であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマーおよびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤と、
を含む硬化性組成物である。

本発明の別の態様は、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択された第１のモノマーおよびｉｉ）ニトリル基およびアルキン基からなる群から選択されたキュアサイトを有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）式Ｎ₃（Ｙ）_p−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_m−（Ｙ）_pＮ₃（式中、ＹはＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ₆Ｈ₄またはＣＯであり、ｐは０または１であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、およびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤と、
を含む硬化性組成物である。

本発明は、共重合されたキュアサイトモノマーと硬化剤の新規組合せに基づく硬化性フルオロエラストマー組成物に傾注している。

本発明の硬化性組成物中で用いられるフルオロエラストマーは、典型的には、フルオロエラストマーの全重量を基準にして２５〜７０重量％の間の、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１のモノマーの共重合単位を含有する。フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの全組成物を基準にして０．２〜１０（好ましくは０．１〜５）重量％の、キュアサイトモノマー（以後に定義される）の共重合単位を更に含む。フルオロエラストマー中の残りの単位は、前記第１のモノマーおよび前記キュアサイトモノマーの両方とは異なる、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の追加の共重合されたモノマーよりなる。フルオロモノマーは、フッ素含有オレフィン（フルオロオレフィン）とフッ素含有ビニルエーテル（フルオロビニルエーテル）の両方を含む。

フルオロエラストマー中で用いてもよいフッ素含有オレフィンには、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが含まれるが、それらに限定されない。

フルオロエラストマー中で用いてもよいフッ素含有ビニルエーテルには、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルおよび部分フッ素化ビニルエーテルが含まれるが、それらに限定されない。モノマーとして用いるのに適するパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）は、式（Ｉ）のものを含む。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f'Ｏ）_n（Ｒ_f"Ｏ）_mＲ_f （Ｉ）
（式中、Ｒ_f'およびＲ_f"は、炭素原子数２〜６の異なる直鎖または分枝のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、Ｒ_f'は炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）

パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい類には、式（ＩＩ）の組成物が含まれる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、Ｒ_fは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）

パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい類には、エーテル（式中、ｎは０または１であり、Ｒ_fは１〜３個の炭素原子を含む）が含まれる。こうした過フッ化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が含まれる。他の有用なモノマーには、式（ＩＩＩ）の化合物が含まれる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲ_f（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_fは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５およびＺ＝ＦまたはＣＦ₃）。この類の好ましいメンバーは、Ｒ_fがＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０およびｎ＝１である類である。

追加のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式（ＩＶ）の化合物が含まれる。
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦ｛ＣＦ₃｝Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （ＩＶ）
（式中、独立してｍおよびｎ＝０〜１０、ｐ＝０〜３およびｘ＝１〜５。）この類の好ましいメンバーには、化合物（ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１）が含まれる。

有用なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの他の例には、式（Ｖ）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、および好ましくはｎ＝１）が含まれる。

ＰＡＶＥの共重合単位が本発明において用いられるフルオロエラストマー中に存在する場合、ＰＡＶＥ含有率は、一般に、フルオロエラストマーの全重量を基準にして２５〜６５重量％の範囲である。パーフルオロ（メチルビニル）エーテルが用いられる場合、フルオロエラストマーは、好ましくは、３０〜６５重量％の共重合されたＰＭＶＥ単位を含む。

本発明において用いられるフルオロエラストマー中で有用な炭化水素オレフィンには、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）が含まれるが、それらに限定されない。炭化水素オレフィンの共重合単位がフルオロエラストマー中に存在する場合、炭化水素オレフィン含有率は、一般に４〜３０重量％である。

本発明において用いてもよいフルオロエラストマーの特定の例（明確にするためにキュアサイトモノマーを省く）には、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＶＦ₂／ＰＭＶＥ、ＶＦ₂／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ₂の共重合単位が含まれるが、それらに限定されない。

フルオロエラストマー中で用いてもよいキュアサイトモノマーは、硬化剤により架橋を形成するための反応サイトとして機能するニトリル基、アルキン基またはアジド基を有するキュアサイトモノマーである。

有用なニトリル含有キュアサイトモノマーには、以下で示された式のニトリル含有キュアサイトモノマーが含まれる。
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ（ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６）、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ（ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２）、
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_nＣＮ（ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２およびｎ＝１〜４）、および
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４）。式（ＶＩＩＩ）のニトリル含有キュアサイトモノマーが好ましい。特に好ましいキュアサイトモノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ化ポリエーテルである。最も好ましいキュアサイトモノマーは、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（Ｘ）
である。

アジド基を含むキュアサイトモノマーには、スルホニルアジド基またはカルボニルアジド基を含むキュアサイトモノマーが含まれる。スルホニルアジドキュアサイトモノマーの例には、米国特許第６，３６５，６９３Ｂ１号明細書において開示されたＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃、およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃が含まれるが、それらに限定されない。カルボニルアジドキュアサイトモノマーの例は、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＮ₃（以後ＥＶＥ−ＣＯＮ₃）である。後者は、ＣｌＣＦ₂−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＨ（以後Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＯＨ）から出発する以下の反応によって合成してもよい。
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＯＨ＋ＰＣｌ₅ −−−→ Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ＋ＨＮ₃／ピリジン（またはＮａＮ₃） −−−→ Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＮ₃
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＮ₃ ＋Ｚｎ −−−→ ＥＶＥ−ＣＯＮ₃ ＋ＺｎＣｌ₂

アルキン基を含むキュアサイトモノマーの例には、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ、およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨが含まれるが、それらに限定されない。Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＯＨからのＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ≡ＣＨ（以後ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ）のための合成は以下の通りである。
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＯＨ＋ＰＣｌ₅ −−−→ Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ＋ＫＩ／熱 −−−→ Ｃｌ₂−ＥＶＥ−Ｉ
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−Ｉ＋ＣＨ₂＝ＣＨ₂ −−−→ Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｉ
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｉ＋ＫＯＨ −−−→ Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＨ＝ＣＨ₂
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＨ＝ＣＨ₂＋Ｂｒ₂ −−−→ Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＨＢｒ−ＣＨ₂Ｂｒ
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＨＢｒ−ＣＨ₂Ｂｒ＋ＫＯＨ −−−→ Ｃｌ₂−ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ＋Ｚｎ −−−→ ＥＶＥ−Ｃ≡ＣＨ＋ＺｎＣｌ₂

同様に、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ（以後ＥＶＥ−ＣＯＯＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ）は、以下を介して合成してもよい。
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＯＣｌ＋ＨＯＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ → Ｃｌ₂−ＥＶＥ− ＣＯＯＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ＋Ｚｎ → ＥＶＥ−ＣＯＯＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ（以後ＥＶＥ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ）は、以下を介して合成してもよい。
Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｉ＋ＨＯＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ＋塩基→ Ｃｌ₂−ＥＶＥ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ＋Ｚｎ → ＥＶＥ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ

本発明において用いられるフルオロエラストマーは、溶液重合法、懸濁重合法または乳化重合法によって製造してもよい。こうした方法は当該技術分野で公知である。好ましくは、無機過酸化物（例えば、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム）が開始剤である乳化法が用いられる。乳化液の安定性を改善するために、場合により界面活性剤、特にフルオロ界面活性剤を含めてもよい。

フルオロエラストマーがアジド基を有するキュアサイトモノマーを含有する時、本発明の組成物中で用いてもよい硬化剤は、式Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_m−Ｘ（式中、Ｘはアルキン基またはニトリル基であり、ｎおよびｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、およびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）の硬化剤である。用いてもよい炭化水素オレフィンには、エチレンおよびプロピレンが含まれる。これらのオリゴマー（すなわち、低分子量コポリマー）は、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書において開示された方法に従い製造してもよい。こうしたオリゴマーは、好ましくは、１０〜５０モル％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を含む。オリゴマーは、１０００〜２５，０００、好ましくは１２００〜１２，０００、最も好ましくは１５００〜５０００の数平均分子量を有する。

こうした硬化剤の特定の例には、ＮＣ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ（ｎ＝２〜２０）（米国特許第２，５１５，２４６号明細書およびＪｏｕｎａｌｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）（１９４７），３９，４１５−１７を参照すること）、およびＨＣ≡Ｃ−（ＣＦ₂）_n−Ｃ≡ＣＨ（ｎ＝２〜２０）（Ｋ．Ｂａｕｍ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，２２５１（１９８２）を参照すること）が含まれるが、それらに限定されない。

フルオロエラストマーがニトリル基またはアルキン基を有するキュアサイトモノマーを含有する時、本発明の組成物中で用いてよい硬化剤は、式Ｎ₃（Ｙ）_p−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_m−（Ｙ）_pＮ₃（式中、ＹはＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ₆Ｈ₄またはＣＯであり、ｐは０または１であり、ｎおよびｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリーレン基、ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、およびｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）の硬化剤である。

こうした硬化剤の特定の例には、Ｎ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ₃、Ｎ₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₄−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ₃（米国特許第４，０２０，１７６号明細書）、Ｎ₃−ＣＯ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₄−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｎ₃（特開昭第５７１０８０５５Ａ号公報）およびＮ₃Ｃ₂Ｈ₄−ポリ（ＶＦ₂−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ₃を含むが、それらに限定されない。後者は、アジ化ナトリウムと、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書の方法に従い製造されたＩ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＶＦ₂−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｉとの反応により製造してもよい。

本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤、酸受容体、充填剤、着色剤、加工助剤などに限定されないが、それらを含むエラストマー工業において典型的に用いられる添加剤も場合により含有してもよい。

試験方法
核磁気共鳴分光分析法
組成および構造を¹⁹ＦＮＭＲ分光分析法および¹ＨＮＭＲ分光分析法によって決定した。ＮＭＲスペクトルは、溶媒として重水素化アセトンおよび¹Ｈ（または¹⁹Ｆ）核のための基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）またはＣＦＣｌ₃を用いて、ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）ＡＣ２５０または４００（２５０および４００ＭＨｚ）計器上に記録した。結合定数および化学シフトをそれぞれＨｚおよびｐｐｍで与える。¹Ｈ（または¹⁹Ｆ）ＮＭＲスペクトルのための実験条件は次の通りであった。フリップ角９０°（または３０°）、捕捉時間４．５秒（または０．７秒）、パルス遅延２秒（または５秒）、スキャン数１２８（５１２）および¹⁹ＦＮＭＲための５μｓのパルス幅。

クロマトグラフィー
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の２つのＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃカラムを備えたＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ装置およびＳｐｅｃｔｒａＰｈｙｓｉｃｓＳＰ８４３０ＲＩ検出器により行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は溶離剤であり、温度は３０℃であり、流速は０．８ｍＬ／分^-1であった。分子量の比較値を与えるために、ポリ（スチレン）標準またはポリ（メチルメタクリレート）標準（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いた。注入の前に２００ミクロンＰＴＦＥクロマフィルメンブレンを通して既知濃度（約２重量％）のサンプルを濾過した。

熱特性
ガラス転移温度（Ｔ_g）は、インジウムおよびｎ−デカンで較正されたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓ１装置を用いる示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定した。サンプル（約１０ｍｇ）を１０分にわたり−１０５℃に初期に冷却し、その後、２０℃／分の加熱速度で−１００℃から５０℃に加熱した（第２の再冷却を−１０５℃まで行い、同じサイクルを３回繰り返した）。本明細書において報告されたＴ_gの値は、微分熱流量の変曲点に対応する。

ＴＧＡ分析は、室温（約２０℃）から５５０℃まで２０℃／分の加熱速度で空気下でＴｅｘａｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＡＴＧ５１−１３３装置を用いて行った。

実施例１
この実施例において、ａ）フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（８−ＣＮＶＥ）のフルオロエラストマーターポリマーとｂ）ジアジド硬化剤とを含む本発明の硬化性組成物を製造する。その後、得られた組成物を硬化させる。

（Ａ）フルオロエラストマーの合成
入口弁と出口弁、マノメータおよび破裂板を備えた３００ｍＬハステロイ製オートクレーブを脱気し、漏れを検査するために３０バールの窒素で加圧した。その後、０．５ｍｍＨｇの真空を５分にわたり作用させ、その後、Ａｒ媒体ガスを加えた。このオートクレーブ脱気手順を５回繰り返した。９０ｍｌの水に溶解させた８．１ｇ（１７．８ミリモル）の１，４−ジヨードパーフルオロブタン、０．３ｇ（１．２６ミリモル）のＮａ₂Ｓ₂Ｏ₈、５ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに溶解させた７．８ｇ（２０ミリモル）の８−ＣＮＶＥおよび１．３５ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（３．１３ミリモル）をオートクレーブに真空下で移送した。その後、二重はかり法により、１６ｇ（０．２５モル）のＶＦ₂および２４ｇ（０．１４５モル）のＰＭＶＥをオートクレーブに導入した。その後、オートクレーブを徐々に８０℃に加熱した。反応中、圧力は２４時間で２２バールから１４バールに低下した。反応後、オートクレーブを約６０分にわたり氷浴に入れ、２５ｇの未反応のＰＭＶＥおよびＶＦ₂をゆっくり放出した。ガスの転化率は３８％であった。オートクレーブを開けた後、１５０ｍｌのブタノンを添加し、有機層を分液漏斗で分離し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、焼結ガラス（Ｇ４）を通して濾過した。有機溶媒を（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で回転真空蒸発器によって除去した。得られた黄色粘性液体を４０℃および真空０．０１ミリバールで一定重量まで乾燥させた。生成物（収率５６％）を¹ＨＮＭＲ分光分析法および¹⁹ＦＮＭＲ分光分析法によって分析した。

（Ｂ）ジアジド硬化剤の合成
エチレン上へのα，ω−ジヨードパーフルオロヘキサンのバッチ式ビスモノ添加は、マノメータ、破裂板、入口弁と出口弁およびメカニカルアンカーを備えた１６０ｍＬＨａｓｔｅｌｌｏｙ製オートクレーブＰａｒｒＳｙｓｔｅｍ内で行った。電子機器は、オートクレーブの攪拌と加熱の両方を調整し制御した。オートクレーブを２０分にわたり閉じたままにし、一切の漏れを防ぐために３０バールの窒素圧でパージし、後で脱気した。その後、２ｍｍＨｇの真空を１５分にわたり作用させた。乾燥ｔ−ブタノール（４０ｍＬ）中の開始剤ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート（４．２２ｇ、１０ミリモル）および３０．１３ｇ（５４．２ミリモル）のＩ−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｉを、導入弁にしっかり接続された漏斗を介して導入した。次に、エチレン（４．０ｇ、０．１４モル）を二重はかり法により導入した。その後、オートクレーブを７時間にわたり５０℃まで加熱した。反応後、オートクレーブを室温に冷却し、その後、氷浴に入れた。未反応モノマーを脱気した後、オートクレーブを開けた。ｔ−ブタノールを蒸発させ、モノマーをＴＨＦに可溶化させ、冷ペンタンから沈殿させた。フッ素化ジヨード生成物を濾過し、洗浄し、２４時間にわたり２０ｍｍＨｇ真空下で室温で乾燥させた。収率は８０％であった。ＦＴ−ＩＲ：１１３８ｃｍ^-1（Ｖ_C-F）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（δＣＤＣｌ₃）α：３．２ｐｐｍ（ｔ、³Ｊ_HH＝７．０１Ｈｚ、４Ｈ）；β：２．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）；¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（δＤＣｌ₃）ｇ：−１１５．２ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｈ：−１２１．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｉ：−１２３．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）

ＤＭＳＯ（２５ｍＬ）および水（１ｍＬ）に溶解させた７．８０ｇ（１２．８ミリモル）の、上で製造された１，１０−ジヨード−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、９Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−パーフルオロデカンおよび２．２１ｇ（３０．８ミリモル）のアジ化ナトリウムからなる混合物を４８時間にわたり５０℃で攪拌した。その後、反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。この手順を２回繰り返した。有機層を水で２回洗浄し、その後、１０％亜硫酸ナトリウム溶液で２回、再び水（３回）、その後、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過した。溶媒を減圧下で蒸発させて薄緑の油５．０ｇを得た。フッ化ジアジドの収率は９４％であった。
ＦＴＩＲ：２１００ｃｍ^-1（Ｖ_N3）；１１３８ｃｍ^-1（Ｖ_C-F）

¹ＨＮＭＲ（δＣＤＣｌ₃）α：３．５５ｐｐｍ（ｔ、³Ｊ_HH＝７．０７Ｈｚ、４Ｈ）、β：２．３０ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ） ¹⁹ＦＮＭＲ（δＣＤＣｌ₃）ｇ：−１１４．２ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｈ：−１２１．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）；ｉ：−１２３．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｆ）

ＦＣ−７５溶媒（３Ｍから入手できる）に５ｇの上で製造されたＶＦ₂／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥフルオロエラストマーを溶解させることにより本発明の硬化性組成物を製造し、その後、上で製造された０．４ｇの両端二官能性１，１０−ジアジド−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、９Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−パーフルオロデカン硬化剤と混合した。澄んだ透明の均一な溶液を得るまで、この硬化性組成物を混合する。その後、硬化性組成物を型にキャストし、フィルムを得る。フィルムを１４〜２０時間にわたり１５０℃で硬化させる。

実施例２
ＦＣ−７５溶媒（３Ｍから入手できる）に５ｇのＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥフルオロエラストマー（実質的に米国特許第５，７８９，４８９号明細書において開示された通り製造され、約６４〜６７モル％のＴＦＥ、３２〜３４モル％のＰＭＶＥおよび０．７〜１．２モル％の８−ＣＮＶＥを含有する）を溶解させることにより本発明の硬化性組成物を製造し、その後、上で製造された０．４ｇの両端二官能性１，１０−ジアジド−１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、９Ｈ、９Ｈ、１０Ｈ、１０Ｈ−パーフルオロデカン硬化剤および０．５ｇの塩化亜鉛と混合した。澄んだ透明の均一な溶液を得るまで、この硬化性組成物を混合した。その後、硬化性組成物を型にキャストし、フィルムを得た。フィルムを１４〜２０時間にわたり１５０℃で硬化させた。得られた架橋フルオロエラストマー組成物がＦＣ−７５に不溶性であったのに対して、未硬化組成物はＦＣ−７５に可溶性であった。ＴＧＡは、Ｔ１０％が４４２℃であった一方で、Ｔ１０％が未硬化フルオロエラストマーに関して４２４℃であったことを示した。

硬化剤上のアジド基がフルオロエラストマー上のニトリル側基と反応して、テトラゾール環を通して架橋を形成する架橋メカニズムが以下で示されている。

Claims

硬化性組成物であって、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーおよび、
ｉｉ）アジド基、スルホニルアジド基およびカルボニルアジド基からなる群から選択されるキュアサイト（cure site）を有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマー（fluoroelastomer）と、
Ｂ）式Ｘ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_m−Ｘ（式中、Ｘはアルキン基またはニトリル基であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、
ｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルキレン（fluoroalkylene）基、
ｉｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルコキシレン（fluoroalkoxylene）基、
ｉｉｉ）置換アリーレン基、
ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、および、
ｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤とを含む硬化性組成物。
前記キュアサイトモノマーが、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃、および
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｎ₃からなる群から選択されるスルホニルアジドである請求項１に記載の硬化性組成物。
前記キュアサイトモノマーがＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＮ₃である請求項１に記載の硬化性組成物。
前記フルオロエラストマーが、前記第１のモノマーとは異なる、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテルおよび炭化水素オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の追加のモノマーと前記キュアサイトモノマーの共重合単位を更に含む請求項１に記載の硬化性組成物。
前記追加のモノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、３，３，３−トリフルオロプロペン（trifluoropropene）、塩化三フッ化エチレン（chlorotrifluoroethylene）およびフッ化ビニルからなる群から選択されるフルオロオレフィンである請求項４に記載の硬化性組成物。
前記追加のモノマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である請求項４に記載の硬化性組成物。
前記硬化剤が、ＮＣ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ、および
ＨＣ≡Ｃ−（ＣＦ₂）_n−Ｃ≡ＣＨ（式中、ｎは２〜２０の整数である）からなる群から選択される請求項１に記載の硬化性組成物。
硬化性組成物であって、
Ａ）ｉ）フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマー、および
ｉｉ）ニトリル基およびアルキン基からなる群から選択されるキュアサイトを有するキュアサイトモノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、
Ｂ）式Ｎ₃（Ｙ）_p−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_m−（Ｙ）_pＮ₃（式中、ＹはＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ₆Ｈ₄、またはＣＯであり、ｐは０または１であり、ｎ、ｍは独立して１〜４であり、Ｒは、ｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルキレン基、
ｉｉ）Ｃ₃〜Ｃ₁₀フルオロアルコキシレン基、
ｉｉｉ）置換アリーレン基、
ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、および
ｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）を有する硬化剤とを含む硬化性組成物。
前記キュアサイトモノマーが少なくとも１個のニトリル基を含む請求項８に記載の硬化性組成物。
少なくとも１個のニトリル基を含む前記キュアサイトモノマーが、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ（式中、ｎ＝２〜１２）、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ（式中、ｎ＝０〜４）、
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ（式中、ｘ＝１〜２およびｎ＝１〜４）、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（式中、ｎ＝２〜４）、および
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ
からなる群から選択される請求項９に記載の硬化性組成物。
前記キュアサイトモノマーが少なくとも１個のアルキン基を含む請求項８に記載の硬化性組成物。
少なくとも１個のアルキン基を含む前記キュアサイトモノマーが、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−Ｃ≡ＣＨ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯＣＨ₂Ｃ≡ＣＨおよび
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ
からなる群から選択される請求項１１に記載の硬化性組成物。
前記フルオロエラストマーが、前記第１のモノマーとは異なる、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテルおよび炭化水素オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の追加のモノマーおよび前記キュアサイトモノマーの共重合単位を更に含む請求項８に記載の硬化性組成物。
前記追加のモノマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（pentafluoropropene）、３，３，３−トリフルオロプロペン（trifluoropropene）、塩化三フッ化エチレン（chlorotrifluoroethylene）、およびフッ化ビニルからなる群から選択されるフルオロオレフィン（fluoroolefin）である請求項１３に記載の硬化性組成物。
前記追加のモノマーがパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である請求項１３に記載の硬化性組成物。
前記硬化剤が、Ｎ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ₃、Ｎ₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₄−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ₃、
Ｎ₃−ＣＯ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₄−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｎ₃、および
Ｎ₃Ｃ₂Ｈ₄−ポリ（ＶＦ₂−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ₃からなる群から選択される請求項８に記載の硬化性組成物。