JP2012519218A - グリース組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低い摩擦係数により、転がり軸受系を極めて高い効率で潤滑することができ、かつ、安価・簡単に製造可能なグリース組成物、その製造方法、およびその使用を提供する。
【解決手段】本発明のグリース組成物は、少なくとも１種のアルキル芳香族化合物（Ａ１）によって大部分が構成された合成基油（Ａ）と、少なくとも１種の脂肪酸金属セッケンによって大部分が構成された増ちょう剤（Ｂ）と、少なくとも８５％の粒子の粒径が１ミクロン未満であるポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子によって大部分が構成された固体潤滑剤（Ｃ）とを含む。任意で、他種の添加剤が配合されてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリース組成物、特に、転がり軸受（rolling bearing)のグリース潤滑に使用可能なグリース組成物に関する。

潤滑用途のなかには、潤滑部位から「外れる」という理由で液体潤滑剤が好適とされない、数多くの用途が存在する。これらの用途として、特に、転がり軸受、滑り軸受、オープンギア、金属ケーブル、チェーンドライブなどが挙げられ、概して言えば、密封系(sealing system)を伴わないあらゆる用途がそれに当てはまる。

上記のような用途には、固体物質または半流動性物質である潤滑グリースが使用される。潤滑グリースは、液体潤滑剤にそれ特有の特性を付与する添加物を組み込み、かつ、増ちょう剤を分散させたものである。

大半の潤滑グリースは、脂肪酸金属塩系の増ちょう剤を用いて調製される。そのような増ちょう剤は、基油に脂肪酸を比較的高温で溶解させたものに、適切な金属水酸化物を添加し、反応で生じた水分を加熱によって蒸発させてから、セッケン格子構造体が生じるように所定時間のあいだ冷却させることによって得られる。

グリースを製造するにあたり、水酸化リチウム塩、水酸化ナトリウム塩、水酸化カルシウム塩、水酸化バリウム塩、水酸化チタン塩、水酸化アルミニウム塩などが金属化合物として好適とされる。一般的には、植物油（例えば、ヒマシ油など）や動物油（例えば、獣脂など）から、Ｃ_１４〜Ｃ_２８程度の長鎖、主に、Ｃ_１８の長鎖を有する脂肪酸を誘導する。これらの脂肪酸は水添処理されてもよい。最もよく知られた誘導体は、リシノール酸から誘導された１２−ヒドロキシステアリン酸である。

長鎖を有する脂肪酸と、一般的に炭素数６〜１２の短鎖を有する脂肪酸（例えば、アゼライン酸など）とを組み合わせることにより、いわゆるコンプレックスグリースを調製することもできる。

金属セッケンは繊維状構造を形成し、この繊維状構造によって潤滑油を保持する。またアルミニウムセッケンは球状のゲル構造を形成する。

他の種類の無機系増ちょう剤、例えば、ベントナイト、シリカゲルなども使用可能である。増ちょう剤の種類には、ポリカルバミド（ポリウレア）系も見受けられる。

一般的に、これらの増ちょう剤は、高温用グリースなどの特殊な用途に使用される。

一部の用途、例えば、潤滑転がり軸受、機械工具のスライドレール、自動車の集中グリース潤滑システム、伝動機構（トランスミッションも含む）などについては、システムの効率を向上させると共に燃料の節約（いわゆる「エコ燃料」特性、または「省燃費」特性）を達成するために、低い摩擦係数のグリースが望ましいとされる。また、これらのグリースとしては、潤滑部位から外れることなく、摩耗の軽減および焼付きの防止の役割を果たすのに十分なちょう度を維持できるものが望ましい。

特許文献１には、摩擦係数の改善および系の焼付きの防止のために、粒子形態の固体潤滑剤を添加剤として含んだ特定のグリース組成物が開示されている。
顕著な効果を得るには、固体潤滑剤、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、グリース中に高配合量、例えば５質量％以上、さらには１０質量％以上、場合によっては最大４０質量％含有させるのが望ましいことは知られている。
また、そのような粒子形態の固体潤滑剤は、粒子をナノメータサイズにすると耐摩擦特性および耐摩耗特性が向上することも知られている。特許文献２には、液体潤滑剤またはグリース中の固体潤滑剤を５００ｎｍ未満の粒径のナノ粒子とすることにより、耐摩耗特性および潤滑特性を向上させることが開示されている。この場合でも、顕著な効果を得るのに必要な固体潤滑剤の量は、約２０質量％程度または１５質量％超と極めて多い。
このように高い含有量は、処方コストの問題につながるだけでなく、潤滑剤およびグリースの他の特性、特に、粘度やグリースのちょう度に、望ましくない影響を与える可能性がある。

また、特許文献３には、このようなナノ粒子の固体潤滑剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを、例えば、モータオイル中に０．０１〜１０質量％の配合量で、有機モリブデン化合物類、ジチオリン酸亜鉛化合物類、ホウ素化合物類などと組み合わせることにより、当該モータオイルの潤滑能力を向上させる構成が記載されている。

しかし、従来技術には、潤滑剤またはグリース中の固体ナノ粒子の耐摩擦効果を最大限に引き出すような全てのパラメータ調節、特に、潤滑剤またはグリース中の当該固体ナノ粒子の実質上の適度な分散を決定するようなパラメータ調節が開示されていない。また、これらのパラメータは、媒体によって大きく異なるものと考えられ、例えば、グリースと液体潤滑剤とでは異なるものと想定される。さらに、これらのパラメータは、使用される粒子、基剤、および増ちょう剤の性質によって変化すると思われる。

特開昭５５−８２１９６号公報 国際公報第２００８／０６９９３６号パンフレット 米国特許出願公開第２００５／０１２４５０４号明細書

したがって、固体ナノ粒子の耐摩擦効果を向上したグリース組成物が、強く求められている。さらに、耐摩耗効果を向上したグリースも求められている。

驚くべきことに、出願人により、合成基油、脂肪酸金属セッケン、およびナノ粒子の形態の固体潤滑剤添加物の特定の組合せにより、極めて低い摩擦係数を有し、転がり軸受系を極めて高い効率で潤滑可能なグリースを調製できることが判明した。

本発明はグリース組成物に関するものであり、このグリース組成物は：
−少なくとも１種のアルキル芳香族化合物の合成基油と、
−少なくとも１種の脂肪酸金属セッケンと、
−少なくとも８０％の粒子の粒径が１ミクロン（マイクロメートル）未満であるポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子によって構成された固体潤滑剤と、
を含む。

本発明の利点のひとつは、少ない量の固体ナノ粒子で顕著な耐摩擦効果が得られる点であり、典型的には、前記組成物の総重量に対して、固体ナノ粒子が１０質量％以下の量、あるいは、５質量％以下の量でそのような効果が得られる。このような少ない量により、低い摩擦係数のグリース組成物を経済的に製造することができ、かつ、転がり系を高い効率で動作したり、様々な系、例えば、伝動機構（特には、自動車のトランスミッション）、等速自在継手などの系において、エネルギーを節約したりすることができる。

本発明の他の利点は、上記の効果が、安価に入手可能な従来からの増ちょう剤である、脂肪酸金属セッケンで得られる点である。一部の増ちょう剤、例えば、ポリウレアなどは、高価なだけでなく製造も困難なので、大量に入手することができない。

有利なことに、上記のような脂肪酸金属セッケンは、他種の増ちょう剤、例えば、ポリウレアなどに匹敵する極めて良好な機械的強度を備えている。したがって、本発明にかかるグリースは、機械的応力に曝されてもその構造を損なうことがなく、また、非密封系においてグリース潤滑部位から外れる恐れなく使用することができる。

本発明はグリース組成物に関するものであり、このグリース組成物は：
−少なくとも１種のアルキル芳香族化合物（Ａ１）によって大部分が構成された合成基油（Ａ）と、
−少なくとも１種の脂肪酸金属セッケンによって大部分が構成された増ちょう剤（Ｂ）と、
−少なくとも８５％の粒子の粒径が１ミクロン未満であるポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子によって大部分が構成された固体潤滑剤（Ｃ）と、
を含む。

好ましくは、アルキル芳香族化合物（Ａ１）で構成された油は、前記組成物中の基油（Ａ）の少なくとも８０重量％を構成している。

好ましくは、金属セッケン（Ｂ）は、前記組成物中の増ちょう剤（Ｂ）の少なくとも８０重量％を構成している。

好ましくは、固体潤滑剤（Ｃ）の少なくとも８０重量％、特には、少なくとも９０重量％が、ポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子で構成されている。

一実施形態において、固体潤滑剤（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子のみで構成されている。

好ましくは、増ちょう剤（Ｂ）には、ウレア化合物が含まれていない。

好ましくは、前記組成物中に炭酸カルシウムは含まれていない。

好ましくは、前記組成物中には、ポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子である固体潤滑剤が、０．１〜１０重量％、特には、２〜７重量％含まれている。

好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンの粒子の平均粒径は、１５０〜８００ｎｍである。

前記合成基油は、アルキルベンゼン系およびアルキルナフタレン系の油から選択されてもよい。

一実施形態において、前記合成基油（Ａ）は、さらに、少なくとも１種の他の鉱物性基油、合成基油または天然基油（Ａ２）、好ましくはポリαオレフィン類から選択される合成基油を含む。

好ましくは、前記セッケンは、ヒドロキシル化または非ヒドロキシル化の、炭素数１４〜２８の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の単一型の金属セッケンであるか、あるいは、ヒドロキシル化または非ヒドロキシル化の、炭素数１４〜２８の少なくとも１種の飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸と、炭素数６〜１２の短い炭化水素鎖を有する少なくとも１種のカルボン酸との組合せによるコンプレックス型の金属セッケンである。

前記脂肪酸金属セッケンは、チタンセッケンおよびアルミニウムセッケンから選択されてもよいし、また、アルカリ金属セッケンおよびアルカリ土類金属セッケンから選択されてもよく、好ましくは、リチウムセッケン、カルシウムセッケン、ナトリウムセッケン、およびバリウムセッケンから選択される。

本発明にかかる組成物中には、少なくとも１種の耐摩耗剤および／または極圧剤が含まれていてもよい。

また、本発明は、以下に示すグリース組成物に関する。このグリース組成物は、当該組成物の総重量に対して、
−合成基油（Ａ）５０〜９０重量％と、
−少なくとも１種の脂肪酸金属セッケンによって大部分が構成された増ちょう剤（Ｂ）１〜１５重量％と、
−少なくとも８５％の粒子の粒径が１ミクロン未満であるポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子粉末の形態の固体潤滑剤（Ｃ）０．１〜１０重量％と、
−少なくとも１種の耐摩耗剤および／または極圧剤０〜１０％と、
を含む。

好ましくは、前記組成物中には、その総重量に対して、ポリαオレフィン系の合成基油（Ａ２）が５〜１５重量％含まれている。

好ましくは、前記組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格に準拠して測定される４０℃での動粘度が１０〜１２０ｍｍ^２／ｓである基油（Ａ）を含む。

好ましくは、前記組成物の、ＡＳＴＭ Ｄ２１７規格によるちょう度（１／１０ｍｍ）は、２６５超、好ましくは、２６５〜４７５、２６５〜２９５、３１０〜３４０、または３３５〜３８５、あるいは、４００超、好ましくは、４００〜４７５、または４４５〜４７５である。

さらに、本発明は、前述したようなグリースを製造する方法に関する。この製造方法は：
−基油または基油混合物の一部に対して少なくとも１種の脂肪酸を溶解する工程と、
−金属化合物（好ましくは、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、または石灰）を添加する工程と、
−前記脂肪酸を前記金属化合物でケン化する工程と、
−少なくとも８５％の粒子の粒径が１ミクロン未満であるポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子を加える工程と、
を含む。

さらに、本発明は、前述したようなグリース組成物の、伝動機構用のグリース、特には、自動車のトランスミッション用のグリースとしての使用に関する。

さらに、本発明は、前述したようなグリース組成物の、潤滑転がり軸受用のグリース、機械工具のスライドレール用のグリース、または自動車の集中グリース潤滑システム用のグリースとしての使用に関する。
本明細書において「〜によって大部分が構成される」という表現は、その少なくとも５０重量％以上が、対象の化合物で構成されていることを指す。

また、「〜によって大部分が構成される」という表現には、その少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、９０重量％、または９５重量％、さらには、その１００重量％が、対象の化合物で構成されている場合も包含される。

（基油）
本発明にかかるグリース組成物は、少なくとも１種のアルキル芳香族化合物系の合成基油（基剤）を含む。この基油は、オレフィン類、モノハロゲン化パラフィン、モノヒドロキシル化パラフィンなどの化合物、あるいは、その他の種類のアルキル化剤により、芳香族化合物を、例えばフリーデル−クラフツ系やゼオライトなどの酸性触媒の存在下でアルキル化することによって得られる。

上記の芳香族化合物は、例えば、任意で置換基を有する、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどであってもよい。アルキルベンゼン系またはアルキルナフタレン系の基剤が好ましい。

このようにして得られるアルキル芳香族化合物系の合成基剤は、モノアルキル芳香族化合物、またはポリアルキル芳香族化合物（例えば、ジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物など）であってもよく、例えば、モノ−、ジ−、トリ−、またはポリ−アルキル基を有する、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどであってもよい。そのアルキル置換基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、好ましくは炭素数が９〜２４、より好ましくは炭素数が１２〜２４であってもよい。

炭素数が９未満、あるいは、炭素数が１２未満の置換基を有する化合物（特に、アルキルベンゼン系の基剤）では、揮発性が過剰になってしまう。他方、炭素数が２４を超える置換基を有する化合物では、目的の用途に対して粘度が過剰になってしまう。

本発明にかかるグリースには、これらの種々の化合物が、単独または混合物のいずれの形態で含まれていてもよい。それらの化合物は、強力な溶解力を有するので、本発明にかかる組成物中の添加剤を最適に分散させることができる。

好ましくは、アルキル芳香族化合物系の合成基油は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格に準拠して測定される４０℃での動粘度が１０〜１２０ｃＳｔである。
潤滑軸受、自動車の集中グリース潤滑などが目的の用途である場合、基剤の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格に準拠して測定される４０℃での動粘度は、好ましくは１０〜８０ｃＳｔ、より好ましくは１０〜５０ｃＳｔ、さらに好ましくは２０〜４０ｃＳｔである。これにより、良好な作業性およびポンプ圧送性が保証されるだけでなく、優れた低温特性も得られ、最低−２０℃、あるいは、最低−４０℃での使用が可能となる。

伝動機構（トランスミッションも含む）などが目的の用途である場合、基剤の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格に準拠して測定される４０℃での動粘度は、好ましくは７０〜１１０ｃＳｔ、より好ましくは３０〜４０ｃＳｔ、さらに好ましくは３５〜３７ｃＳｔである。これにより、高負荷下でも十分な油膜を確実に得ることができる。

本発明にかかるグリース組成物には、アルキル芳香族化合物系の基剤が、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％、あるいは、７０〜８０重量％含まれる。

（他の種類の基油）
本発明にかかるグリース組成物には、前述のアルキル芳香族化合物系の基剤に加えて、他種の基油がそれよりも少ない量で含まれていてもよい。

本発明にかかるグリース組成物中に任意で配合される他種の基油は、ＡＰＩ（米国石油協会）分類に規定されたグループＩからＶＩの、鉱物性または合成由来の油であってもよい。

本発明にかかる鉱物性基油には、原油を常圧蒸留および真空蒸留したものを溶剤抽出、脱アスファルト、溶剤脱ろう、水素化処理、水素化分解、水素異性化、水素化仕上などの精製工程にかけることで得られる、あらゆる種類の基剤が含まれる。

本発明にかかるグリース組成物の基油は、エステル類、シリコーン系化合物、グリコール類、ポリブテン類、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）などの合成油を含んでいてもよい。

基油は、天然由来の油であってもよく、例えば、ひまわり油、なたね油、パーム油などの天然資源から得られるカルボン酸と、アルコールとのエステルであってもよい。

好ましくは、本発明にかかる組成物には、既述のアルキル芳香族化合物系の合成基油と、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）系の合成基油とが含まれてもよい。ポリαオレフィンは、例えば、炭素数４〜３２のモノマー（例えば、オクテン、デセンなど）から得られたものである。その典型的な重量平均分子量は、２５０〜３，０００である。

合成油と鉱物油との混合物を配合してもよい。好ましくは、本発明にかかる組成物には、既述のアルキル芳香族化合物系の合成基剤以外の基油が、５〜１５％含まれている。

好ましくは、本発明にかかる組成物に配合される基油または基油混合物の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格に準拠して測定される４０℃の動粘度は、１０〜１２０ｃＳｔである。

潤滑軸受、自動車の集中グリース潤滑などが目的の用途である場合、基油または基油混合物の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格に準拠して測定される４０℃での動粘度は、好ましくは１０〜８０ｃＳｔ、より好ましくは１０〜５０ｃＳｔ、さらに好ましくは２０〜４０ｃＳｔである。これにより、良好な作業性およびポンプ圧送性が保証されるだけでなく、優れた低温特性が得られ、最低−２０℃、あるいは、最低−４０℃での使用が可能となる。

伝動機構（トランスミッションも含む）などが目的の用途である場合、基油または基油混合物の、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格に準拠して測定される４０℃での動粘度は、好ましくは７０〜１１０ｃＳｔ、より好ましくは３０〜４０ｃＳｔ、さらに好ましくは３５〜３７ｃＳｔである。これにより、高負荷下でも十分な油膜を確実に得ることができる。

（増ちょう剤）
本発明にかかるグリースは、脂肪酸金属セッケンによってちょう度が増している。この金属セッケンは、グリースの調製とは別に、あるいは、グリースの調製と一緒に（ｉｎ ｓｉｔｕで）調製してもよい（後者の場合、基油に脂肪酸を溶解したものに、適切な金属水酸化物を添加する）。

このような増ちょう剤は、グリース分野で現在使用されている、簡単に入手可能かつ安価な製品である。さらに、このような増ちょう剤を含むグリースは、極めて優れた機械的安定性を有しており、例えば、ポリウレア系のグリースに匹敵する機械的安定性を有するので、非密封空間（開放空間）でのグリースの使用に、容易に応用することができる。
好ましくは長鎖脂肪酸、典型的には炭素数１０〜２８の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸が使用される。この長鎖脂肪酸は、任意でヒドロキシル化されていてもよい。
この長鎖脂肪酸（典型的には炭素数１０〜２８の脂肪酸）は、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、これらのヒドロキシル化誘導体などである。ヒドロキシル化誘導体のなかでも、１２−ヒドロキシステアリン酸が最もよく知られており、かつ、好ましい。

一般的に、上記の長鎖脂肪酸は、パーム油、ヒマシ油、なたね油、ひまわり油などの植物、または動物油脂（獣脂、鯨油など）の動物油に由来する。

少なくとも１種の長鎖脂肪酸を用いて、いわゆる単一型のセッケンを調製してもよい。

また、少なくとも１種の長鎖脂肪酸と、炭素数が最大８の短い炭化水素鎖を有する少なくとも１種のカルボン酸との組合せにより、いわゆるコンプレックス型のセッケンを調製してもよい。
セッケンを調製するのに使用されるケン化剤は、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、チタン、アルミニウムなどの金属化合物、好ましくはリチウム、カルシウムなどの金属化合物、および好ましくはこれらの金属の水酸化物、酸化物、または炭酸塩である。

本発明にかかるグリースには、同一または異なる金属カチオンの少なくとも１種の金属化合物が配合されてもよい。つまり、リチウムセッケンを、これよりも少ない量のカルシウムセッケンと組み合わせてもよい。

本発明にかかるグリースには、金属セッケンが、約１〜約１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは４〜１０重量％または４．５〜６重量％配合される。

潤滑軸受、自動車の集中グリース潤滑などが目的の用途である場合、金属セッケンは、好ましくは１〜６％、より好ましくは２〜５％配合される。これにより、ＮＬＧＩ（米国グリース協会）分類の０００号または００号の流動性グリースまたは半流動性グリースが得られる。

伝動機構（トランスミッションも含む）などが目的の用途である場合、金属セッケンは、好ましくは６．５％〜１５％、より好ましくは７〜１３％または８〜１２％配合される。これにより、ＮＬＧＩ分類の０号、１号、または２号のグリースが得られる。

いずれにせよ、本発明にかかるグリース中の増ちょう剤の配合量は比較的少ない。これにより、ＮＬＧＩ分類の０００号、００号、０号、１号、または２号に相当するちょう度のグリースを得ることができ、例えば、潤滑転がり軸受、車両用の集中グリース潤滑システム、伝動機構（トランスミッションを含む）などのシステムに、効率向上、エネルギー節約、またはエコ燃料効果をもたらすことができる。

（グリースの調製（製造）方法）
好ましくは、本発明にかかるグリースは、金属セッケンと一緒に（ｉｎ ｓｉｔｕで）調製される。

まず、基油または基油混合物の一部に対し、少なくとも１種の脂肪酸を室温で溶解させる。この一部とは、通常、最終的なグリースに含まれる油の総量の約４０％である。脂肪酸は、単一型のセッケンを調製するための炭素数１４〜２８の長鎖脂肪酸であってもよい。任意で、このような長鎖脂肪酸は、コンプレックス型のセッケンを調製するために、炭素数６〜１２の短鎖脂肪酸と組み合わされてもよい。

金属化合物、好ましくは、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩などを、約６０℃の温度で添加する。

なお、単一種類の金属を添加してもよいし、数種類の金属を組み合わせて添加してもよい。本発明にかかる組成物に配合される金属は、好ましくは、リチウムである。任意で、リチウムと、リチウムよりも少ない量のカルシウムとを組み合わせて使用してもよい。

約８０℃の温度で、上記の金属化合物による脂肪酸のケン化反応をさせる。

上記の混合物を約１００〜約２００℃で加熱することにより、ケン化反応で生成された水を蒸発させる。

このようにして得られたグリースを、残りの量の基油で冷却する。
次に、ポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子と、任意で、他の種類の添加剤とを、約８０℃で導入する。
その後、混練を十分な時間行うことにより、均質なグリース組成物が得られる。

（グリースのちょう度番号）
グリースのちょう度とは、グリースの、静置時に測定される硬さまた流動性のことであり、所与の寸法および質量の円錐の侵入深さによって評価される。グリースは予め混練しておく。グリースのちょう度の測定条件は、ＡＳＴＭ Ｄ２１７規格に規定されている。
グリースには、そのちょう度に応じて、グリース分野で頻繁に使用される９つのＮＬＧＩ（米国グリース協会）分類、すなわち、９種類のＮＬＧＩのちょう度番号が付される。それらのちょう度番号を、以下の表に示す。

本発明にかかるグリースの、ＡＳＴＭ Ｄ２１７規格によるちょう度（１／１０ｍｍ）は、２６５超、好ましくは２７５〜４７５である。好ましくは、ちょう度は、ＮＬＧＩの０００号、００号、０号、１号、または２号、すなわち、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ２１７規格による４４５〜４７５、４００〜３００、３３５〜３８５、３１０〜３４０、２６５〜２９５に相当する。

潤滑軸受、自動車の集中グリース潤滑などが目的の用途である場合、好ましくは、本発明にかかるグリースは、流動性または半流動性のグリースであり、ＡＳＴＭ Ｄ２１７規格によるちょう度（１／１０ｍｍ）は、好ましくは４００超、より好ましくは４００〜４７５である。好ましくは、本発明にかかるグリースのちょう度は、ＮＬＧＩの００号または０００号であり、すなわち、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ２１７規格による４００〜４３０、４４５〜４７５に相当する。

伝動機構（トランスミッションも含む）、等速自在継手などが目的の用途である場合、好ましくは、本発明にかかるグリースは、流動性または半流動性のグリースであり、ＡＳＴＭ Ｄ２１７規格によるちょう度（１／１０ｍｍ）は、好ましくは２６５超、より好ましくは２６５〜３３５である。好ましくは、本発明にかかるグリースのちょう度（１／１０ｍｍ）は、ＮＬＧＩの０号、１号、または２号であり、すなわち、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ２１７規格による３３５〜３８５、３１０〜３４０、２６５〜２９５に相当する。

概して述べると、本発明にかかるグリースの流動性は、関連用途に使用される平均的なグリースの流動性よりも高い傾向にある。これにより、例えば、潤滑転がり軸受、車両用の集中グリース潤滑システム、伝動機構（トランスミッションも含む）などのシステムに、効率向上、エネルギー節約、または《エコ燃料》効果をもたらすことができる。

（ＰＴＦＥナノ粒子）
本発明にかかるグリースは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のナノ粒子を含む。

このＰＴＦＥナノ粒子は、乾燥粉末の状態で添加してもよいし、あるいは、潤滑油（例えば、既述のポリアルキル芳香族化合物系の合成基油またはＰＡＯ系の合成基油など）に粉末を分散・予備希釈させた濃縮分散液の形態で添加してもよい。

ナノ粒子のＰＴＦＥとは、全粒子（数）のうちの少なくとも８５％の粒子、好ましくは少なくとも９０％の粒子、より好ましくは少なくとも９５％の粒子の粒径が１ミクロン（マイクロメートル）未満であるＰＴＦＥの粉末または油中分散液を指す。さらに好ましくは、粒子数のうちの１００％の粒子の粒径が１ミクロン未満である。

本明細書をとおして、ＰＴＦＥナノ粒子の粒径は、国際公報第２００４／０６７６０８号（欧州特許出願公開第１５９４６８２号のファミリー）の教示内容に準拠して測定されるものとする。詳細には、国際公報第２００４／０６７６０８号パンフレットの以下の箇所に記載された測定条件を参照されたい：
−乾燥状態での測定について；第１６頁第１５行〜第１７頁第１３行
−イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中での測定について；第１７頁第１４行〜第２０頁第４行
−油性媒体中での測定について（本発明の範囲内において好適な測定方法）；第２０頁第５行〜第２２頁第４行
−水中での測定について；第２２頁第５行〜第２４頁第４行

上記粉末中または分散液中のＰＴＦＥ粒子数のうちの少なくとも８０％の粒径または少なくとも８０％の粒径、より好ましくはそれらのうちの１００％の粒径が、好ましくは５０ｎｍ超であり、より好ましくは１００ｎｍ超である。粒子の粒径が小さすぎると、粒子が互いに再凝集してしまう可能性があり、グリース中の粒子を分散させるには不利となる。

好ましくは、本発明にかかるグリースに配合されるナノ粒子ＰＴＦＥの平均粒径は、１５０〜８００ｎｍ、２００〜７００ｎｍ、あるいは、４００〜６００ｎｍである。平均粒径とは、粒径分布の平均値を意味する。

ナノメートルオーダーのＰＴＦＥは、前述の欧州特許出願公開第１５９４６８２号明細書に記載された調製方法を用いて調製可能である。また、そのような粉末または分散液は、Ｓｈａｍｒｏｃｋ社のＮａｎｏｆｌｏｎ（登録商標）シリーズの名目で上市されている。
本発明にかかるグリース組成物に配合されるＰＴＦＥの粉末または分散液の粒径分布は、前述の国際公報第２００４／０６７６０８号パンフレット（欧州特許出願公開第１５９４６８２号明細書）に記載された適切な方法にしたがい、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のタイプのアナライザによって測定されるものとする。

混合し易いように、ＰＴＦＥナノ粒子の導入は、当該ＰＴＦＥナノ粒子の分散液で実行するのが好ましく、既述のアルキル芳香族化合物系の合成基油またはＰＡＯ系の合成基油の形態で実行するのがより好ましい。分散液を使用する場合、当該分散液中に含まれるナノ粒子のＰＴＦＥの量は、好ましくは２０〜５０重量％程度、より好ましくは２５〜３５重量％、さらに好ましくは３０重量％である。

ナノメートルオーダーのＰＴＦＥは、本発明にかかるグリース組成物に、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは２〜７％、さらに好ましくは３〜４．５％、あるいは、３〜５％含まれる。
本発明の利点のひとつは、少ない量のナノ粒子で大きな耐摩擦効果が得られる点である。

ＰＴＦＥの耐摩擦特性は周知の事項である。また、この種のナノ粒子からなる固体潤滑剤を含む粉末または分散液では、耐摩擦特性が上昇することも知られている。しかし、重要なのは、ナノ粒子を適切に分散させた場合に、そのような固体潤滑剤を配合した潤滑剤およびグリースの耐摩擦特性を上昇することが可能となることである。

本発明では、アルキル芳香族化合物系の基油、脂肪酸金属セッケン、およびＰＴＦＥナノ粒子との組合せとすることにより、良好な分散能を有するグリースが得られる。また、このようなグリースを転がり系に用いた実験では、優れた効率がもたらされた。

（他の種類の性能向上添加剤）
［耐摩耗剤および／または極圧剤］
本発明にかかるグリース組成物には、硫黄系、リン系、またはリン−硫黄系の、少なくとも１種の耐摩耗剤および／または極圧剤が含まれていてもよく、好ましくは、当該組成物の総重量に対して、０．５〜５重量％含まれる。

硫黄含有の耐摩耗剤および極圧剤の例として、ジチオカルバミン酸化合物、チアジアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、硫黄含有オレフィン類などが挙げられる。
リン−硫黄系の耐摩耗剤および極圧剤の例として、チオリン酸、チオ亜リン酸、これらの酸エステル、これらの塩、ジチオリン酸塩などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

本発明にかかる潤滑剤組成物には、リン含有の耐摩耗剤および極圧剤が含まれていてもよい。そのようなリン含有の耐摩耗剤および極圧剤として、例えば、アルキルリン酸化合物、アルキルホスホン酸化合物、リン酸、亜リン酸、亜リン酸およびリン酸のモノ−、ジ−、トリ−エステルおよび塩などが挙げられる。

［その他の種類の添加剤］
ほかにも、本発明にかかるグリース組成物には：スルホン酸化合物（例えば、スルホン酸カルシウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸バリウムなど）、ナフテン酸化合物（典型的には、ナフテン酸亜鉛）、サリチル酸化合物（典型的には、サリチル酸カルシウム）、酸化ワックスなどのさび止め剤；酸化防止剤；腐食防止剤などが含まれていてもよい。

これらの添加剤は、当該組成物の総重量に対して、典型的には０〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％含まれる。

最後に、本発明にかかる組成物には、その時々の用途に適した任意の種類の添加剤、例えば、着色剤などが、約０．０５〜約０．５％含まれていてもよい。

（実施例１）
自転車用車輪ハブの性能を、それに設けられた軸受を潤滑するグリースを様々な種類に変更したうえで、ハブ分野でハイエンド製品と見なされているＭａｖｉｃ社製の玉軸受付きハブ（例えば、Ｍａｖｉｃ Ｃｏｓｍｉｃタイプの自転車用車輪に装着されるハブ）の性能と比較した。本実施例で使用する潤滑軸受型ハブは、欧州特許出願公開第１７１９６４１号明細書に記載されたハブと同種類のものである。

Ｍａｖｉｃ社製の転がり軸受系の効率、および本実施例の潤滑軸受系の効率を、以下のようなベンチテストで測定した：
−試験対象のハブ（Ｍａｖｉｃ社製の玉軸受付きハブ、あるいは、本実施例の様々な種類のグリースで潤滑した軸受付きハブ）を設けた自転車用車輪を、初期速度７０ｋｍ／時でモータ駆動した後、５分間の加熱時間（５０ｋｍ／時）を設ける。
−試験全体をとおして、５０ｋｇの負荷を加える。
−モータ電源のスイッチをオフにした後、停止する（あるいは、焼付きが生じる）までの距離を測定する。

この停止するまでの距離は、本実施例の様々な種類の転がり軸受系の効率の、相対的尺度となる。また、この距離は、ハブ軸受の潤滑に使用される本実施例の様々な種類のグリースの、耐摩擦特性の相対的尺度にもなる。

全ての試験タイヤには、初期膨張圧（初期インフレーション圧）１０ｂａｒのＨｕｔｃｈｉｎｓｏｎ社製の可撓性チューブラーを設け、これを自転車用車輪に装着して使用する。
全ての試験グリースは、ＮＧＬＩ分類０００号のグリースとする。
・グリースＡは、ＮＳ−１５０のグループＩの鉱物性基油を含み、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムの金属セッケンで増ちょうされた、ＮＬＧＩちょう度番号：０００号のグリースである。
・グリースＢは、ポリグリコール系の基油を含み、同じく１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムで増ちょうされた、ＮＬＧＩちょう度番号：０００号のグリースである。
・グリースＣは、アルキルベンゼン系の基油を含み、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムで増ちょうされた、ＮＬＧＩちょう度番号：０００号のグリースである。
・グリースＤは、グリースＣにポリテトラフルオロエチレンナノ粒子を加えて調製される、ＮＬＧＩちょう度番号：０００号のグリースである。
・グリースＤ’は、グリースＣに二硫化タングステンＷＳ_２ナノ粒子を導入して調製される、ＮＬＧＩちょう度番号：０００号のグリースである。

以下の表１に、グリースＣ、グリースＤ、およびグリースＤ’の質量組成を示す。

以下の表２に、試験対象の様々なハブの転がり距離ｄ（ｍ）を示す。
表中の距離ｄは、前述の停止するまでの距離を指す。

グリースＡで潤滑した軸受付きハブの効率（停止するまでの転がり距離）は、他のものよりも著しく低い。

グリースＢで潤滑した軸受付きハブの効率、およびグリースＣで潤滑した軸受付きハブの効率は、対照のＭａｖｉｃ社製の効率と同等のレベルである。
グリースＤ’の結果からみて、ＷＳ_２ナノ粒子の導入は、グリースＣに何の向上をもたらさない：グリースＣの性能レベルとグリースＤ’の性能レベルは極めて似ている。

本発明にかかるグリースＤで潤滑した軸受付きハブでは、自転車業界のハイエンド製品である対照のＭａｖｉｃ社製品の効率、およびグリースＣの効率のいずれも超える、優れた効率がもたらされる。
すなわち、グリースＣにＰＴＦＥナノ粒子を導入することは、その性能を顕著に向上させる。

（実施例２：基剤による影響）
本発明にかかるグリースＤに配合されるものと同一のテフロン（登録商標）系ナノ粒子を、グリースＥに対して添加した。ここで、グリースＥとは、ＰＡＯ系の合成基油を基剤とし、グリースＤと同じ種類のリチウム金属セッケン（１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム）で増ちょうされたグリースである。

ＡＳＴＭ Ｄ２２６６規格に規定の四球試験に基づき、ＰＴＦＥ導入前のＰＡＯ＋リチウムのグリース（グリースＥ）の耐摩耗性能と、グリースＥにナノメータオーダーのＰＴＦＥを３％配合したもの（グリースＦ）、グリースＥにナノメータオーダーのＰＴＦＥを５％配合したもの（グリースＧ）、およびグリースＥに平均粒径５μｍのマイクロメータオーダーのＰＴＦＥを３％配合したもの（グリースＨ）の耐摩耗性能とを比較した。

以下の表３に、結果を示す：

グリースＥの性能、グリースＦの性能、およびグリースＧの性能は、どれも同等の性能レベルである：ＰＡＯを基剤とするグリースにナノメータオーダーＰＴＦＥを添加しても、耐摩耗特性に何ら顕著な向上は見られない。しかしながら、それと同量のマイクロメータオーダーＰＴＦＥを添加した場合には、摩耗に関して大きな利点がもたらされる。

特定の理論に拘束される意図はないが、リチウムセッケンで増ちょうされたグリース中の基油−ナノ粒子の相互作用によるナノ粒子の分散は、アルキルベンゼン系基剤−ＰＴＦＥナノ粒子を組み合わせた場合ほど好適ではないと予想される。これが、ＰＴＦＥ粒子が耐摩耗性能または耐摩擦性能に何の向上ももたらさない理由かもしれない。

Claims (21)

1. グリース組成物であって、
   −少なくとも１種のアルキル芳香族化合物（Ａ１）によって大部分が構成された合成基油（Ａ）と、
   −少なくとも１種の脂肪酸金属セッケンによって大部分が構成された増ちょう剤（Ｂ）と、
   −少なくとも８５％の粒子の粒径が１ミクロン未満であるポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子によって大部分が構成された固体潤滑剤（Ｃ）と、
   を含む、グリース組成物。
2. 請求項１において、アルキル芳香族化合物（Ａ１）で構成された油が、当該組成物中の基油（Ａ）の少なくとも８０重量％を構成していることを特徴とする、グリース組成物。
3. 請求項１または２において、金属セッケン（Ｂ）が、当該組成物中の増ちょう剤（Ｂ）の少なくとも８０重量％を構成していることを特徴とする、グリース組成物。
4. 請求項１から３のいずれか一項において、固体潤滑剤（Ｃ）の少なくとも８０重量％、特には、少なくとも９０重量％が、ポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子で構成されていることを特徴とする、グリース組成物。
5. 請求項１から４のいずれか一項において、固体潤滑剤（Ｃ）が、ポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子のみで構成されていることを特徴とする、グリース組成物。
6. 請求項１から５のいずれか一項において、増ちょう剤（Ｂ）には、ウレア化合物が含まれていないことを特徴とする、グリース組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項において、当該組成物中に炭酸カルシウムが含まれていないことを特徴とする、グリース組成物。
8. 請求項１から７のいずれか一項において、当該組成物中に、ポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子である固体潤滑剤が、０．１〜１０重量％、特には、２〜７重量％含まれていることを特徴とする、グリース組成物。
9. 請求項１から８のいずれか一項において、ポリテトラフルオロエチレンの粒子の平均粒径が、１５０〜８００ｎｍであることを特徴とする、グリース組成物。
10. 請求項１から９のいずれか一項において、合成基油が、アルキルベンゼン系およびアルキルナフタレン系の油から選択されることを特徴とする、グリース組成物。
11. 請求項１から１０のいずれか一項において、合成基油（Ａ）が、さらに、少なくとも１種の他の鉱物性基油、合成基油または天然基油（Ａ２）、好ましくはポリαオレフィン類から選択される合成基油を含んでいることを特徴とする、グリース組成物。
12. 請求項１から１１のいずれか一項において、セッケンが、ヒドロキシル化または非ヒドロキシル化の、炭素数１４〜２８の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の単一型の金属セッケンであるか、あるいは、ヒドロキシル化または非ヒドロキシル化の、炭素数１４〜２８の少なくとも１種の飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸と、炭素数６〜１２の短い炭化水素鎖を有する少なくとも１種のカルボン酸との組合せによるコンプレックス型の金属セッケンであることを特徴とする、グリース組成物。
13. 請求項１から１２のいずれか一項において、脂肪酸金属セッケンが、チタンセッケン、アルミニウムセッケン、アルカリ金属セッケン、およびアルカリ土類金属セッケンから選択され、好ましくは、リチウムセッケン、カルシウムセッケン、ナトリウムセッケン、およびバリウムセッケンから選択されることを特徴とする、グリース組成物。
14. 請求項１から１３のいずれか一項において、当該組成物中に、少なくとも１種の耐摩耗剤および／または極圧剤が含まれていることを特徴とする、グリース組成物。
15. 請求項１から１４のいずれか一項において、当該組成物の総重量に対して、
    −合成基油（Ａ）５０〜９０重量％と、
    −少なくとも１種の脂肪酸金属セッケンによって大部分が構成された増ちょう剤（Ｂ）１〜１５重量％と、
    −少なくとも８５％の粒子の粒径が１ミクロン未満であるポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子粉末の形態の固体潤滑剤（Ｃ）０．１〜１０重量％と、
    −少なくとも１種の耐摩耗剤および／または極圧剤０〜１０％と、
    が含まれていることを特徴とする、グリース組成物。
16. 請求項１から１５のいずれか一項において、当該組成物の総重量に対して、ポリαオレフィン系の合成基油（Ａ２）が５〜１５重量％含まれていることを特徴とする、グリース組成物。
17. 請求項１から１６のいずれか一項において、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格に準拠して測定される４０℃での動粘度が１０〜１２０ｍｍ^２／ｓである基油（Ａ）を含むことを特徴とする、グリース組成物。
18. 請求項１から１７のいずれか一項において、当該組成物の、ＡＳＴＭ Ｄ２１７規格によるちょう度（１／１０ｍｍ）が、２６５超、好ましくは、２６５〜４７５、２６５〜２９５、３１０〜３４０、または３３５〜３８５、あるいは、４００超、好ましくは、４００〜４７５、または４４５〜４７５であることを特徴とする、グリース組成物。
19. 請求項１から１８のいずれか一項に記載のグリースを製造する方法において、
    −基油または基油混合物の一部に対して少なくとも１種の脂肪酸を溶解する工程と、
    −金属化合物、好ましくは、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸金属塩、または石灰を添加する工程と、
    −前記脂肪酸を前記金属化合物でケン化する工程と、
    −少なくとも８５％の粒子の粒径が１ミクロン未満であるポリテトラフルオロエチレンのナノ粒子を加える工程と、
    を含む、グリースの製造方法。
20. 請求項１から１８のいずれか一項に記載のグリース組成物の、伝動機構用のグリース、特には、自動車のトランスミッション用のグリースとしての使用。
21. 請求項１から１８のいずれか一項に記載のグリース組成物の、潤滑転がり軸受用のグリース、機械工具のスライドレール用のグリース、または自動車の集中グリース潤滑システム用のグリースとしての使用。