JP2012519206A - 共有結合三次元ネットワークを形成することのできる化学薬品 - Google Patents

共有結合三次元ネットワークを形成することのできる化学薬品 Download PDF

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Abstract

本発明は式(II)の官能化化合物であって、前記官能化化合物が、nが3と同一であるかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、同一であるかまたは異なるn個のカルベン前駆体基を含む官能化化合物を提供し:
【化1】
Figure 2012519206

式中xは1であり、Eはカルベン反応性中間基に変換されることが可能な基であり、Qは中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、かつ同一であるかまたは異なる[R]−E−L−基のそれぞれは、式(Ie)の基および式(Ia)の基から独立的に選択され:
【化2】
Figure 2012519206

式中Lは単結合または本明細書に定義するところのリンカー基であり、Rは本明細書に定義するところの末端基であり、かつRは本明細書に定義される通りである。官能化化合物の、基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するための薬剤としての使用がさらに提供される。得られる生成物が以下の通りであるような、本発明の官能化化合物を用いた以下の生成物を生成するためのプロセスも提供される:基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワーク;第1の基盤と第2の基盤の間に化学的に結合した三次元ネットワーク;フィルムまたはコーティング;コーティングされた基盤;第1の基盤、第2の基盤、および第1と第2の基盤の接触部分における組成物を含む生成物;処理された粒子。本発明は、本発明の官能化化合物を用いて第1の基盤を第2の基盤に架橋するプロセス、および得られる架橋生成物をさらに提供する。本発明は、本発明の官能化化合物を生成するためのプロセスも提供する。

Description

本発明は、複数の材料、コーティングまたは基盤間に拡張三次元ネットワークを形成することのできる化合物(化学薬品)およびこのような化合物を生成するプロセスに関する。さらに本発明は材料の物理的および化学的性質を変化させること、流体力学的、熱的、粘着的および接着的性質に変化をもたらすこと、および材料の分子量を変更することを目的とした化合物の使用に関する。さらに本発明は、粒子送達化合物を生成すること、2つまたはそれ以上の基盤またはコーティングが接着する生成物を生成すること、および材料の流体力学的性質を変換することを目的とした化合物の使用に関する。
現代の技術および製品は、所望の特定の用途に注意深く個別に適合された性質を有する巨視的材料、顕微鏡的材料、およびナノ材料を含む先進的材料の使用に決定的に依存している。これらの性質が1つの均一な材料または化合物によって達成できることはまれであるが、1つの材料または化合物を他の材料と結合し、その性質が各構成成分の所望の性質を組み合わせた複合材料をもたらすことによって容易に入手することができる。特に重要であるのは、熱的、流体力学的、粘着的および接着的性質、さらには材料の溶媒抵抗性の制御である。このような性質により材料の最終用途が規定され、困難な環境における材料の使用が制限される。2ヶ所で材料と相互作用する能力を有するカップリング剤を添加することにより、これらの性質にある程度の影響を与えることが可能である;この例は日本国特許第59212832号または国際公開第WO0158230号において確認することができる。しかし、この手法を用いたこのような薬剤からの相互作用は二次元に限定されているため、性質の変化の強度は限られる。また実施例は、サンプルの安定性のため、照射の容易性またはフィルムの厚さ/組成のいずれかによって紫外線の適用が妨げられる多くの用途においてその使用を妨害する光活性化に限られる。
強力な(物理的または化学的)相互作用を形成することのできる第2の化学薬品の添加を経て材料上またはその内部に三次元ネットワークを作成することにより、ハイブリッド性および/または促進された機能を有する複合材料を製造することが可能である。そのような材料は、たとえば医学、化学、衛生、航空機、自動車、コンピュータ、および消費財業界などの多種多様な業種において、たとえば接着剤、複合マトリクス材料(カーボンファイバー、ケブラーなど)およびコーティングなどとしての用途を見いだすことができる。それらはしばしば特定の化学製品または機器の機能が成功するために重要である成分として、または特定の目的に対する効果が向上した効果を有する化学薬品として用いられる。
したがって、このような三次元ネットワークを形成するために用いることができ、多種多様な基盤および材料と共に用いることができ、製造環境において安全な取り扱いを提供し、かつ市場に適用できる重合条件を有する改善された薬剤を開発する継続的ニーズがある。
発明者らは、複数の官能基を含む一連の化合物を提供している。官能基は、続いて個々の化合物、ナノ粒子、マイクロ粒子およびバルク材料を含む多種多様な基盤と反応することのできる反応性中間カルベン基に容易に変換することが可能である。このような官能化化合物は、たとえば2つまたはそれ以上の基盤が接着された生成物を生成するため、コーティングの熱的性質を高めるため、材料の流体力学的性質を変化させるため、または粒子送達化合物の生成におけるように生成物の化学的性質を変更するためなど、多種多様な用途のために材料の内部または材料間に三次元ネットワークを形成するための薬剤として用いることができる。ネットワーク形成を実施するためのプロセスは、典型的にはプラスチックまたはポリマー基盤上でプロセスを実施することができるほどに十分に低い温度での熱重合を包含する。さらに、本発明の一部の実施形態においては、反応性中間物の保護前駆体を用いることで、輸送時または保存時などにおける、材料の望ましくない分解をより高いレベルで抑制することが可能となる。
したがって、本発明は式(II)の官能化化合物であって、該官能化化合物が、nが3に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする同一であるかまたは異なるn個のカルベン前駆体基を含む化合物を提供し:
Figure 2012519206
式中xは1であり、Eはカルベン反応性中間基に変換されることが可能な基であり、Qは中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、かつ同一であるかまたは異なる[R]−E−L−基のそれぞれは式(Ie)の基および式(Ia)の基から独立的に選択され:
Figure 2012519206
式中
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は、Rが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とする−S(O)またはHであり、;
[R]−E−L−がいずれもRが−S(O)である式(Ie)の基でないときということを条件とすればそのとき:
−各Lは式(XII)の基であり;かつ
−Qは中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、該ポリマーは:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む。
他の態様においては、本発明は基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)基盤を、本明細書に定義するところの本発明の式(II)の官能化化合物と接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が基盤と反応して基盤上または基盤内に前記の化学的に結合した三次元ネットワークを生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
他の態様においては、本発明は基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを含む組成物であって、組成物が
(i)基盤、および
(ii)基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークであって、該化学的に結合した三次元ネットワークが式(XXVIVa)
Figure 2012519206
のものである化学的に結合した三次元ネットワークを含む組成物を提供し、式中
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の基盤または組成物中の他の分子または部分との結合点であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
他の態様においては、本発明は:
(i)基盤、および
(ii)基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークであって、該化学的に結合した三次元ネットワークが式(XXVIVa)
Figure 2012519206
のものである化学的に結合した三次元ネットワークを含む組成物を生成するためのプロセスであって、式中:
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の基盤または組成物中の他の分子または部分との結合点であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーであり、
該プロセスが:
(a)基盤を、本明細書に定義するところの本発明の式(II)の官能化化合物と接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が基盤と反応して前記組成物を生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
他の態様において、本発明は第一の基盤と第二の基盤の間に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)第1の基盤と第2の基盤を本明細書に定義するところの本発明の式(II)の官能化化合物と接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が第1の基盤および第2の基盤と反応して前記の化学的に結合した三次元ネットワークを前記第1および第2の基盤の間に生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
他の態様において、本発明は:
−第1の基盤;
−第2の基盤;および
−式(XXVIVa)の三次元ネットワークであって、前記第1および第2の基盤と結合する三次元ネットワークを含む組成物を提供し:
Figure 2012519206
式中、
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の第1または第2の基盤または前記組成物中の他の分子または部分との結合点であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
他の態様においては、本発明は、組成物を生成するためのプロセスであって:
−第1の基盤;
−第2の基盤;および
−式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含み:
Figure 2012519206
式中、
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の第1または第2の基盤または前記組成物中の他の分子または部分との結合点であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーであり、
該プロセスが:
(a)第1の基盤と第2の基盤を本明細書に定義するところの本発明の式(II)の官能化化合物と接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が第1の基盤および第2の基盤と反応して前記組成物を生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
他の態様において、本発明はフィルムまたはコーティングを生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)フィルムまたはコーティング配合物が本明細書に定義するところの本発明の式(II)の官能化化合物を含むことを特徴とする、該フィルムまたはコーティング配合物を基盤の表面に配置すること;および
(b)前記カルベン前駆体基よりカルベン反応性中間基を生成し、これにより前記基盤上にフィルムまたはコーティングを形成することを含む方法を提供する。
1つの実施形態においては、プロセスはフィルムを生成することを目的とし、かつプロセスは(c)前記基盤より前記フィルムを除去することをさらに含む。
他の態様において、本発明は、コーティングされた基盤であって:
−基盤;および
−基盤の表面上のコーティングであって、該コーティングが式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含むコーティングを含む基盤を提供し:
Figure 2012519206
式中
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の基盤またはコーティングの他の分子または部分との結合点であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
他の態様においては、本発明は上記に定義するところの本発明のコーティングされた基盤を生成するためのプロセスを提供し:
(a)コーティング配合物が本明細書に定義するところの本発明の式(II)の官能化化合物を含むことを特徴とする、該コーティング配合物を基盤の表面に配置すること;および
(b)前記カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成し、これにより前記基盤上にコーティングを形成することを含む。
他の態様において、本発明は、生成物であって:
−第1の基盤;
−第2の基盤;および
−第一の基盤と第2の基盤の接続部にある組成物であって、該組成物が(i)第3の材料および(ii)式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含む組成物を含む生成物を提供し:
Figure 2012519206
式中、
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の第1の基盤、第2の基盤、第3の材料または第1および第2の基盤の前記接続部にある前記組成物の他の分子または部分との結合点であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
他の態様において、本発明は上記に定義するところの本発明の生成物を生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)組成物が(i)第3の材料および(ii)本明細書に定義するところの本発明の式(II)の官能化化合物を含むことを特徴とする、第1の基盤と第2の基盤の接続部に該組成物を提供すること;および
(b)カルベン反応性中間基が第1の基盤、第2の基盤、および第3の材料と反応して前記生成物を生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
他の態様において、本発明は処理された粒子を生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)官能化架橋化合物が本明細書に定義するところの本発明の式(II)の化合物であることを特徴とする、官能化架橋化合物と基盤粒子を接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が基盤粒子と反応して粒子を化合物と結合させ、これにより前記粒子送達化合物を得るよう、カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
本発明は処理された粒子であって、該処理された粒子が式(XXVIVa)の架橋部分と結合した基盤粒子を含む処理された粒子も提供し:
Figure 2012519206
式中、
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の基盤粒子または他の部分または分子との結合点であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
本発明の処理された粒子は粒子送達化合物として使用してもよい。したがって、処理された粒子は粒子送達化合物と命名してもよい。
他の態様において、本発明は第1の基盤を第2の基盤に架橋するためのプロセスであって、該第1および第2の基盤が同一であるかまたは異なり、該プロセスが
(a)官能化架橋化合物が本明細書に定義するところの本発明の式(II)の化合物であることを特徴とする、第1および第2の基盤を官能化架橋化合物と接触させること;および
(b)少なくとも1つの反応性中間基が第1の基盤と反応しかつ少なくとも1つの他の反応性中間基が第2の基盤と反応し、これにより第1および第2の基盤を架橋するよう、前記カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
他の態様において、本発明は、架橋生成物であって:
(a)第1の基盤;
(b)第2の基盤;および
(c)式(XXVIVa)の架橋部分を含む架橋生成物を提供し:
Figure 2012519206
式中、
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の第1の基盤、第2の基盤または他の部分または分子との結合点であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
他の態様において、本発明は式(II)の官能化化合物を生成するためのプロセスであって、該官能化化合物が、nが3に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、同一であるかまたは異なるn個のカルベン前駆体基を含む官能化化合物であって
Figure 2012519206
式中xは1であり、Eはカルベン反応性中間基に変換されることが可能な基であり、Qは中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、かつ同一であるかまたは異なる[R]−E−L−基のそれぞれが式(Ie)の基および式(Ia)の基から独立的に選択され:
Figure 2012519206
式中
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は、Rが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とする−S(O)またはHであり;
[R]−E−L−がいずれもRが−S(O)である式(Ie)の基でないときということを条件とすればそのとき:
−各Lは式(XII)の基であり;かつ
−Qは中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、該ポリマーは:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
該プロセスが:
(a)中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであってかつn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を、少なくとも1つの式(VIa)
Figure 2012519206
の第2の化合物で処理し、式中:
L’は、L’が前記官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングさせることを特徴とする、脱離基または前記式(XII)の基の反応性前駆体であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され、かつ
YはN=N、OまたはRがHまたは−S(O)でありかつRが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とするN−NHRであり、
生成する式(II)の官能化化合物における[R]−E−L−基のいずれもが、Rが‐S(O)である式(Ie)の基でないときの場合、各L’は前記式(XII)の基の反応性前駆体でありかつQ’は中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって該ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
これにより式(IXa)の第3の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、R、Yおよびnは上記に定義する通りであることを含み;
−YがOであるときの場合プロセスが:
(b)Rが上記に定義する通りであることを特徴とする、HN−NHRによって、第3の化合物を熱の存在下で処理し、これにより式(X)の第4の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、R、Rおよびnは上記に定義する通りであること;および任意に
(c)前記第4の化合物のN−NHR基の一部または全てをジアゾ基N=Nに変換することをさらに含み;
かつ:
−YがN−NHRであるときの場合プロセスが任意に:
(b)前記第3の化合物のY基の一部または全てをジアゾ基に変換し;
これにより前記の式(II)の官能化化合物を生成することをさらに含むプロセスを提供する。
トリアジン結合ジアゾメタンローカストビーンガムの合成の模式図である。 エーテル結合ジアゾメタンローカストビーンガムの合成の模式図である。 トリアジン−およびエーテル−結合ジアゾメタンローカストビーンガム化合物と香料封入体の結合の模式図である。 トリス(4−メチルジアリールジアゾメタン)1,3,5−ベンゼントリエステルの合成の模式図である。 1,2,3−トリ−O−(4−ヒドロキシメチルジアリールジアゾメタン−D,L−グリセリルエーテルの合成の模式図である。 トシルヒドラゾン基官能化ポリスチレンポリマーおよびコポリマーの合成の模式図である。 本発明の官能化化合物を用いた封入体の木綿上への沈着の増大を、対照実験(Control)と比較して示す蛍光画像である。
本明細書で用いるところのC1−20アルキル基は、1から20個の炭素原子を有する非置換または置換、直鎖または分岐鎖飽和炭化水素ラジカルである。典型的には、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルなどのC1−10アルキル、またはたとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルなどのC1−6アルキル、またはたとえばメチル、エチル、i−プロピル、n−プロピル、t−ブチル、s−ブチルまたはn−ブチルなどのC1−4アルキルである。1つの実施形態において、C2−20アルキル基または、たとえばC3−10アルキルまたはC4−20アルキル基などである。アルキル基が置換されるとき、典型的には、置換または非置換C1−20アルキル;置換または非置換C2−20アルケニル;置換または非置換C2−20アルキニル;置換または非置換アリール;置換または非置換アラルキル;ハロ;シアノ;ケト;アミノ;C1−10アルキルアミノ;ジ(C1−10)アルキルアミノ;アリールアミノ;ジアリールアミノ;アリールアルキルアミノ;アミド;アシルアミド;C1−20ハロアルキル(例:−CF);エステル;アシル;アシルオキシ;C1−10アルコキシ;アリールオキシ;ニトロ;ヒドロキシル、カルボキシ;スルホン酸;スルホニル;スルホンアミド;スルフヒドリル(すなわちチオール、−SH);C1−10アルキルチオ;アリールチオ;トリ(C1−20アルキル)シリル;アリールジ(C1−20アルキル)シリル;ジアリール(C1−20アルキル)シリル;およびトリアシルシリルから選択される1個またはそれ以上(例:1個、2個、3個または4個)の置換基を担持する。
置換アルキル基の例はC1−20ハロアルキル、アルコキシアルキルおよびアルカリル基を含む。本明細書で用いるところの用語アルカリルは、少なくとも1個の水素原子(例:1個、2個、3個)が1個のアリール基によって置換されるC1−20アルキル基に属する。そのような基の例はベンジル(フェニルメチル、PhCH−)、ベンズヒドリル(PhCH−)、トリチル(トリフェニルメチル、PhC−)、フェネチル(フェニルエチル、Ph−CHCH−)、スチリル(Ph−CH=CH−)、シナミル(Ph−CH=CH−CH−)が含まれるが、これに限定されない。
典型的には、C1−20アルキル基は1個、2個または3個、たとえば1個または2個などの置換基を担持する。
1−20ハロアルキル基は、少なくとも1個の水素原子がハロゲン原子、典型的にはF、ClまたはBrによって置換される直鎖または分岐鎖飽和C1−20アルキル基である。nが1から20であるCハロアルキル基においては、ハロゲン原子で置換された水素原子の個数はnから(2n+1)であってよい。ハロゲン原子は同一であっても異なってもよい。C1−20ハロアルキル基は、C1−20フルオロアルキル基および下記に定義するところのC1−20過フッ化アルキル基を含む。C1−20ハロアルキル基は少なくとも2個のハロゲン原子を有しても、またはたとえば少なくとも3個のハロゲン原子を有してもよい。
1−20フルオロアルキル基は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子によって置換される直鎖または分岐鎖飽和C1−20アルキル基である。nが1から20であるCフルオロアルキル基においては、フッ素原子で置換された水素原子の個数はnから(2n+1)であってよい。したがって、C1−20フルオロアルキル基は置換されなければ存在したであろう全ての水素原子がフッ素原子によって置換されるC1−20過フッ化アルキル基を含む。典型的には、C1−20フルオロアルキル基は少なくとも2個のフッ素原子を有しても、より典型的には少なくとも3個のフッ素原子を有してもよい。典型的には、C1−20フルオロアルキル基はC2−20フルオロアルキル基、またはたとえばC3−20フルオロアルキル基などである。典型的には、C2−20フルオロアルキル基は少なくとも3個のフッ素原子、より典型的には少なくとも4個のフッ素原子を有する。典型的には、C3−20フルオロアルキル基は少なくとも3個のフッ素原子、より典型的には少なくとも4個のフッ素原子、または、たとえば少なくとも6個のフッ素原子などを有する。
1−20過フッ化アルキル基は、1から20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖飽和過フッ化炭化水素ラジカルである。この文脈における「過フッ化」は、フッ素で置換することができる炭素結合水素原子がないよう完全にフッ化されることを意味する。典型的には、たとえばトリフルオロメチル(C)、ペンタフルオロエチル(C)、過フッ化プロピル(C)、(過フッ化−n−プロピルおよび過フッ化−iso−プロピルを含む)、過フッ化ブチル(C)(過フッ化−n−ブチル、過フッ化−iso−ブチル、過フッ化−sec−ブチルおよび過フッ化−tert−ブチルを含む)、過フッ化ペンチル(C)、過フッ化ヘキシル(C)、過フッ化ヘプチル(C)、過フッ化オクチル(C)、過フッ化ノニル(C)、過フッ化デシル(C10)、過フッ化ウンデシル(C11)および過フッ化ドデシル(C12)などの、その直鎖および分岐異性体を含むC1−12過フッ化アルキルである。
1−20炭化水素部分は、1から20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和炭化水素部分である。C1−20炭化水素部分は置換されなくとも置換されていてもよく、置換基は、特に指定がない限り、C1−20アルキル基について上記に列挙されるものから選択される。典型的には、C1−20炭化水素部分が置換されるとき、1個から4個(例:1個、2個、3個または4個)の置換基により置換される。
トリ(C1−20アルキル)シリル基は、同一であるかまたは異なるR’、R”およびR”’が上記に定義するところの非置換または置換、直鎖または分岐鎖C1−20アルキル基であることを特徴とする式:−Si(R’)(R”)(R”’)の基を表す。
アリールジ(C1−20アルキル)シリル基は、同一であるかまたは異なるR’およびR”が、上記に定義するところの非置換または置換、直鎖または分岐鎖C1−20アルキル基であり、かつR”’が非置換または置換アリール基であることを特徴とする式:−Si(R’)(R”)(R”’)の基を表す。
ジアリール(C1−20アルキル)シリル基は、R’が上記に定義するところの非置換または置換、直鎖または分岐鎖C1−20アルキル基であり、かつ同一であるかまたは異なるR”およびR”’が非置換または置換アリール基であることを特徴とする式:−Si(R’)(R”)(R”’)の基を表す。
トリアリールシリル基は、同一であるかまたは異なるR’、R”およびR”’が非置換または置換アリール基である:−Si(R’)(R”)(R”’)の基を表す。
2−20アルケニル基は、2個から20個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖基である。アルケニル基には1つまたはそれ以上の二重結合、典型的には1つの二重結合が存在しうる。C2−20アルケニル基は、典型的にはエテニルまたはC3−10アルケニル基、すなわちC2−10アルケニル基であり、より典型的にはC2−6アルケニル基である。C3−10アルケニル基は、典型的にはC3−6アルケニル基、たとえばアリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルまたはヘキセニルなどである。C2−4アルケニル基はエテニル、プロペニルまたはブテニルである。アルケニル基は置換されなくとも、または1個から4個(例:1個、2個、3個または4個など)の置換基によって置換されてもよく、置換基は、特に指定がなければ、C1−20アルキル基について上記に列挙されるものから選択される。2個またはそれ以上の置換基が存在する場合、これらは同一であっても異なってもよい。
2−20アルキニル基は、特に指定がない場合、2個から20個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖基である。アルキニル基には1つまたはそれ以上の三重結合、および任意に1つまたはそれ以上の二重結合、典型的には1つの三重結合が存在してよい。C2−20アルキニル基は、典型的にはエチニルまたはC3−10アルキニル基、すなわちC2−10アルキニル基であり、より典型的にはC2−6アルキニル基である。C3−10アルキニル基は、典型的にはC3−6アルキニル基であり、たとえばプロピニル、ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニルなどである。C2−4アルキニル基はエチニル、プロピニルまたはブチニルである。アルキニル基は置換されなくとも、または1個から4個(例:1個、2個、3個または4個)の置換基によって置換されてもよく、置換基は、特に指定がなければ、C1−20アルキル基について上記に列挙されるものから選択される。2個またはそれ以上の置換基が存在する場合、これらは同一であっても異なってもよい。
アリール環は、共有結合炭素原子の非置換または置換芳香族環である。典型的には、アリール環は5または6員アリール環であり、その例はシクロペンタジエニル(C)およびフェニルを含む。アリール環は置換されていなくとも、または1個から5個(例:1個、2個、3個、4個または5個)の置換基によって置換されてもよく、置換基は、特に指定がなければ、C1−20アルキル基について上記に列挙されるものから選択される。2個またはそれ以上の置換基が存在する場合、これらは同一であっても異なってもよい。
ヘテロアリール環は、1個またはそれ以上のヘテロ原子を含む共有結合原子の非置換または置換芳香族複素環である。1個またはそれ以上のヘテロ原子は、典型的には窒素、リン、ケイ素、酸素およびイオウから(より一般的には窒素、酸素またはイオウから)選択される。ヘテロアリール環は、典型的には窒素、リン、ケイ素、酸素およびイオウから(より一般的には窒素、酸素またはイオウから)選択される少なくとも1個またはそれ以上のヘテロ原子を含有する5または6員へテロアリール環である。たとえば1、2、または3個のヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロアリール環の例は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、チオフラン、ピラゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、イソキサゾール、チアジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、およびピラゾールを含む。ヘテロアリール環は置換されなくとも、または典型的には1個から4個(例:1個、2個、3個または4個)の置換基によって置換されてもよく、置換基は、特に指定がなければ、C1−20アルキル基について上記に列挙されるものから選択される。2個またはそれ以上の置換基が存在する場合、これらは同一であっても異なってもよい。
5−10炭素環は5個から10個の共有結合炭素原子の非置換または置換閉鎖環であって、該環は飽和または不飽和である。典型的には、C5−10炭素環は芳香族環でない。典型的には、C5−10炭素環はC5−6炭素環である。炭素環は飽和であってもあるいは不飽和であってもよい。したがって、用語C5−10炭素環はサブクラスC5−10シクロアルキル環、C5−10シクロアルケニル環およびC5−10シクロアルキニル環を含む。C5−10炭素環が置換されるとき、典型的にはC1−20アルキル基について上記に列挙されるものから選択される1つまたはそれ以上の置換基を担持する。C5−10炭素環の例は:
シクロペンタン(C)、シクロヘキサン(C)、シクロヘプタン(C)、メチルシクロプロパン(C)、ジメチルシクロプロパン(C)、メチルシクロブタン(C)、ジメチルシクロブタン(C)、メチルシクロペンタン(C)、ジメチルシクロペンタン(C)、メチルシクロヘキサン(C)、ジメチルシクロヘキサン(C)、メンタン(C10)、シクロペンテン(C)、シクロペンタジエン(C)、シクロヘキセン(C)、シクロヘキサジエン(C)、メチルシクロプロペン(C)、ジメチルシクロプロペン(C)、メチルシクロブテン(C)、ジメチルシクロブテン(C)、メチルシクロペンテン(C)、ジメチルシクロペンテン(C)、メチルシクロヘキセン(C)、ジメチルシクロヘキセン(C)を含むが、これに限定されない。
5−10複素環は、少なくとも1個の環原子が多価環ヘテロ原子、たとえば窒素、リン、ケイ素、酸素またはイオウなどの(ただしより一般的には窒素、酸素またはイオウ)などであることを特徴とする、5個から10個の共有結合原子の非置換または置換閉鎖環であって、該環は飽和または不飽和である。典型的には、C5−10複素環は芳香族環でない。典型的には、C5−10複素環は1個から4個のヘテロ原子を有し、残りの環原子は炭素である。典型的には、C5−10複素環は1から4個の環原子が環ヘテロ原子であり、残りの環原子が炭素原子であるC5−6複素環である。この文脈においては、接頭語C5−10およびC5−6は環原子の個数、または環原子の個数の範囲を指す。C5−10複素環が置換されるとき、典型的にはC1−20アルキル基について上記に列挙されるものから選択される1個またはそれ以上の置換基を担持する。
単環C5−10複素環の例は:
:ピロリジン(テトラヒドロピロール)(C)、ピロリン(例:3−ピロリン、2,5−ジヒドロピロール)(C)、2H−ピロールまたは3H−ピロール(イソピロール、イソアゾール)(C)、ピペリジン(C)、ジヒドロピリジン(C)、テトラヒドロピリジン(C),アゼピン(C);
:オキソラン(テトラヒドロフラン)(C)、オキソール(ジヒドロフラン)(C)、オキサン(テトラヒドロピラン)(C)、ジヒドロピラン(C)、ピラン(C)、オキセピン(C);
:チオラン(テトラヒドロチオフェン)(C)、チアン(テトラヒドロチオピラン)(C)、チエパン(C);
:ジオキソラン(C)、ジオキサン(C)およびジオキセパン(C);
:トリオキサン(C);
:イミダゾリジン(C)、ピラゾリジン(ジアゾリジン)(C)、イミダゾリン(C)、ピラゾリン(ジヒドロピラゾール)(C)、ピペラジン(C);
:テトラヒドロオキサゾール(C)、ジヒドロオキサゾール(C)テトラヒドロイソキサゾール(C)、ジヒドロイソキサゾール(C)、モルホリン(C)、テトラヒドロオキサジン(C)、ジヒドロオキサジン(C)、オキサジン(C);
:チアゾリン(C)、チアゾリジン(C)、チオモルホリン(C);
:オキサジアジン(C);
:オキサチオール(C)およびオキサチアン(チオキサン)(C);および
:オキサチアジン(C
を含むが、これに限定されない。
3−20カルボシクリル基は、炭素環化合物の炭素環の脂環環原子の1個の水素原子を除去することによって得られる非置換または置換1価部分であり、該部分は(特に指定しない場合)3個から20個の環原子を含む3個から20個の炭素原子を有する。カルボシクリル環は飽和であっても不飽和であってもよい。したがって、用語「カルボシクリル」はサブクラスシクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニルを含む。好ましくは、各環は5個から7個の原子を有する。C3−20カルボシクリル基の基の例は、C3−10カルボシクリル、C5−7カルボシクリルおよびC5−6カルボシクリルを含む。C3−20カルボシクリル基が置換されるとき、典型的にはC1−20アルキル基について上記に列挙されるものから選択される1個またはそれ以上の置換基(典型的には1個、2個、3個または4個の置換基)を担持する。
3−20炭素環の例は以下の飽和単環式炭化水素化合物:
シクロプロパン(C)、シクロブタン(C)、シクロペンタン(C)、シクロヘキサン(C)、シクロヘプタン(C)、メチルシクロプロパン(C)、ジメチルシクロプロパン(C)、メチルシクロブタン(C)、ジメチルシクロブタン(C)、メチルシクロペンタン(C)、ジメチルシクロペンタン(C)、メチルシクロヘキサン(C)、ジメチルシクロヘキサン(C)、メンタン(C10);
不飽和単環式炭化水素化合物:
シクロプロペン(C)、シクロブテン(C)、シクロペンテン(C)、シクロペンタジエン(C)、シクロヘキセン(C)、シクロヘキサジエン(C)、メチルシクロプロペン(C)、ジメチルシクロプロペン(C)、メチルシクロブテン(C)、ジメチルシクロブテン(C)、メチルシクロペンテン(C)、ジメチルシクロペンテン(C)、メチルシクロヘキセン(C)、ジメチルシクロヘキセン(C);
飽和多環式炭化水素化合物:
ツジャン(C10)、カラン(C10)、ピナン(C10)、ボルナン(C10)、ノルカラン(C)、ノルピナン(C)、ノルボルナン(C)、アダマンタン(C10)、デカリン(デカヒドロナフタレン)(C10);不飽和多環式炭化水素化合物:カンフェン(C10)、リモネン(C10)、ピネン(C10);
芳香環を有する多環式炭化水素化合物:
インデン(C)、インダン(例:2,3−ジヒドロ−1H−インデン)(C)、テトラリン(1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン)(C10)、アセナフテン(C12)、フルオレン(C13)、フェナレン(C13)、5,5,8,8−テトラメチルテトラリン(C14)、アセフェナントレン(C15)、アセアントレン(C16)、コラントレン(C20)から誘導されるものを含むが、これに限定されない。
3−20カルボシクリル基のさらなる例はC3−20ハロカルボシクリル基、C3−20フルオロカルボシクリル基、C3−20過フッ化カルボシクリル基およびC3−10シクロアルキル基を含む。
3−20カルボシクリル基は、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子、典型的にはF、ClまたはBrによって置換されているC3−20カルボシクリル基である。ハロゲン原子は同一であってもまたは異なってもよい。C3−20ハロカルボシクリル基は、C3−20フルオロカルボシクリル基および下記に定義するところのC3−20過フッ化カルボシクリル基を含む。C3−20ハロカルボシクリル基は少なくとも2個のハロゲン原子、またはたとえば少なくとも3個または少なくとも4個、少なくとも5個または少なくとも6個のハロゲン原子を有してもよい。
3−20フルオロカルボシクリル基は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子によって置換されるC3−20カルボシクリル基である。C3−20フルオロカルボシクリル基は下記に定義するところのC3−20過フッ化カルボシクリル基を含む。C3−20フルオロカルボシクリル基は少なくとも2個のフッ素原子、またはたとえば少なくとも3個または少なくとも4個、少なくとも5個または少なくとも6個などのフッ素原子を有してもよい。
3−20過フッ化カルボシクリル基は過フッ化されたC3−20カルボシクリル基。この文脈における「過フッ化される」は、フッ素で置換することができる炭素結合水素原子がないよう完全にフッ化されることを意味する。
3−10シクロアルキル基または部分は3から10員環非置換または置換基または部分であり、典型的には3から6員環基または部分であり、単環であっても、または2個またはそれ以上の融合環より構成されてもよい。C3−10シクロアルキル基または部分の例はシクロプロパン(C)、シクロブタン(C)、シクロペンタン(C)、シクロヘキサン(C)、シクロヘプタン(C)、メチルシクロプロパン(C)、ジメチルシクロプロパン(C)、メチルシクロブタン(C)、ジメチルシクロブタン(C)、メチルシクロペンタン(C)、ジメチルシクロペンタン(C)、メチルシクロヘキサン(C)、ジメチルシクロヘキサン(C)、メンタン(C10)、ツジャン(C10)、カラン(C10)、ピナン(C10)、ボルナン(C10)、ノルカラン(C)、ノルピナン(C)、ノルボルナン(C)、アダマンタン(C10)およびデカリン(デカヒドロナフタレン)(C10)を含む。
3−20複素環基は、複素環化合物の1個の環原子の1個の水素原子を除去することによって得られる非置換または置換1価、単環式、二環式または三環式部分であり、該部分は(特に指定しない場合)3個から20個の環原子を有し、そのうち1個から10個は環ヘテロ原子である。好ましくは、各環は3個から7個の環原子を有し、そのうち1個から4個は環ヘテロ原子である。C3−20複素環基が置換されるとき、典型的にはC1−20アルキル基について上記に列挙されるものから選択される1個またはそれ以上の置換基を担持する。典型的には、置換C1−20複素環基は1個、2個または3個、たとえば1個または2個などの置換基を担持する。
複素環基の例はC3−20複素環、C5−20複素環、C3−15複素環、C5−15複素環、C3−12複素環、C5−12複素環、C3−10複素環、C5−10複素環、C3−7複素環、C5−7複素環およびC5−6複素環を含む。
単環式C3−20複素環の例は:
:アジリジン(C)、アゼチジン(C)、ピロリジン(テトラヒドロピロール)(C)、ピロリン(例:3−ピロリン、5−ジヒドロピロール)(C)、2H−ピロールまたは3H−ピロール(イソピロール、イソアゾール)(C)、ピペリジン(C)、ジヒドロピリジン(C)、テトラヒドロピリジン(C)、アゼピン(C);
:オキシラン(C)、オキセタン(C)、オキソラン(テトラヒドロフラン)(C)、オキソール(ジヒドロフラン)(C)、オキサン(テトラヒドロピラン)(C)、ジヒドロピラン(C)、ピラン(C)、オキセピン(C);
:チイラン(C)、チエタン(C)、チオラン(テトラヒドロチオフェン)(C)、チアン(テトラヒドロチオピラン)(C)、チエパン(C);
:ジオキソラン(C)、ジオキサン(C)およびジオキセパン(C);
:トリオキサン(C);
:イミダゾリジン(C)、ピラゾリジン(ジアゾリジン)(C)、イミダゾリン(C)、ピラゾリン(ジヒドロピラゾール)(C)、ピペラジン(C);
:テトラヒドロオキサゾール(C)、ジヒドロオキサゾール(C)テトラヒドロイソキサゾール(C)、ジヒドロイソキサゾール(C)、モルホリン(C)、テトラヒドロオキサジン(C)、ジヒドロオキサジン(C)、オキサジン(C);
:チアゾリン(C)、チアゾリジン(C)、チオモルホリン(C);
:オキサジアジン(C);
:オキサチオール(C)およびオキサチアン(チオキサン)(C);および
:オキサチアジン(C
から誘導されるものを含むが、これに限定されない。
アリール基でもあるC3−20複素環基の例は複素環基として下記に記載される。
アリール基は、環部分に典型的には6から14個の炭素原子、好ましくは6から10個の炭素原子を含有する置換または非置換単環式または二環式芳香族基である。例はフェニル、ナフチル、インデニルおよびインダニル基を含む。アリール基は置換されないかまたは置換される。上記に定義するところのアリール基が置換されるとき、典型的にはC1−20アルキル基について上記に列挙されるものから選択される1個またはそれ以上の置換基(たとえば1個、2個、3個、4個または5個の置換基)を担持する。置換アリール基は、単一の非置換または置換C1−6アルキレン基によって、またはXがO、SおよびNRより選択され、かつRがH、アリールまたはC1−6アルキルから選択されることを特徴とする式−X−C1−6アルキレンまたは−X−C1−6アルキレン−X−によって表される二座基によって、2ヶ所が置換されてもよい。したがって、置換アリール基はシクロアルキル基または複素環基と融合したアリール基であってもよい。置換アリール基のさらなる例はC6−10過フッ化アリール基である。
6−10過フッ化アリール基は、環部分に6個から10個の炭素原子を含有する過フッ化されたアリール基である。この文脈における「過フッ化される」は、フッ素で置換することができる炭素結合水素原子がないよう完全にフッ化されることを意味する。典型的にはペンタフルオロフェニルである。
本明細書で用いるところの用語アラルキルは、少なくとも1個の水素原子(例:1個、2個、3個)がC1−20アルキル基によって置換されるアリール基に属する。このような基の例はトリル(トルエン由来)、キシリル(キシレン由来)、メシチル(メシチレン由来)およびクメニル(またはクミル、クメン由来)、およびデュリル(デュレン由来)を含むが、これに限定されない。
アリール基の環原子は、ヘテロアリール基におけると同様に1個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでもよい。このようなアリール基(ヘテロアリール基)は、典型的には1つまたはそれ以上のヘテロ原子を含む環部分に6個から10個の原子を含有する置換または非置換単環式または二環式芳香族複素環基である。一般的には5または6員環、またはそれぞれが同一であるかまたは異なり、かつ典型的には、O,S、N、P、SeおよびSiより選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含有する5員環または6員環より独立的に選択される2環融合環である。たとえば1、2、または3個のヘテロ原子を含んでもよい。複素環基の例はピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、イソキサゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、キノリルおよびイソキノリルを含む。複素環基は、上記でアリールについて指定されているように置換されなくとも、または置換されてもよい。典型的には0,1,2または3個の置換基を担持する。
1−20アルキレン基は、(特に指定されていない場合)1から20個の炭素原子を有する炭化水素化合物より2個の水素原子を、いずれも同一の炭素原子から、または異なる2個の炭素原子から1個ずつ取り除くことで得られる、非置換または置換二座部分であって、脂肪族であっても脂環式であってもよく、かつ飽和であっても、部分的に不飽和であっても、あるいは完全に不飽和であってもよい。したがって、用語「アルキレン」はアルケニレン(C1−20アルケニレン)、アルキニレン(C1−20アルキニレン)、シクロアルキレンなどのサブクラスを含む。典型的には、C1−10アルキレンまたはC1−6アルキレンである。典型的にはC1−4アルキレン、たとえばメチレン、エチレン、i−プロピレン、n−プロピレン、t−ブチレン、s−ブチレンまたはn−ブチレンなどである。ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンおよびその多様な分岐鎖異性体であってもよい。アルキレン基は、たとえば上記でアルキルについて指定されているように、置換されなくともまたは置換されてもよい。典型的には、置換アルキレン基は1個、2個または3個、たとえば1個または2個などの置換基を担持する。
この文脈においては、接頭語(例:C1−4、C1−7、C1−10、C2−7、C3−7など)は環原子の個数、または環原子の個数の範囲を指す。たとえば本明細書で用いるところの用語「C1−4アルキレン」は1個から4個の炭素原子を有するアルキレン基に属する。アルキレン基の基の例はC1−4アルキレン(「低分子アルキレン」)、C1−7アルキレンおよびC1−10アルキレンを含む。
線形飽和C1−7アルキレン基の例はnが1から7の整数である−(CH−、たとえば−CH−(メチレン)、−CHCH−(エチレン)、−CHCHCH−(プロピレン)、および−CHCHCHCH−(ブチレン)などを含むが、これに限定されない。
分岐飽和C1−7アルキレン基の例は−CH(CH)−、−CH(CH)CH−、−CH(CH)CHCH−、−CH(CH)CHCHCH−、−CHCH(CH)CH−、−CHCH(CH)CHCH−、−CH(CHCH)−、−CH(CHCH)CH−、および−CHCH(CHCH)CH−を含むが、これに限定されない。
線形部分不飽和C1−7アルキレン基は−CH=CH−(ビニレン)、−CH=CH−CH−、−CH−CH=CH−、−CH=CH−CH−CH−、−CH=CH−CH−CH−CH−、−CH=CH−CH=CH−、−CH=CH−CH=CH−CH−、−CH=CH−CH=CH−CH−CH−、−CH=CH−CH−CH=CH−、および−CH=CH−CH−CH−CH=CH−を含むが、これに限定されない。
分岐部分不飽和C1−7アルキレン基は−C(CH)=CH−、−C(CH)=CH−CH−、および−CH=CH−CH(CH)−を含むが、これに限定されない。
脂環式飽和C1−7アルキレン基の例はシクロペンチレン(例:シクロペント−1,3−イレン)、およびシクロヘキシレン(例:シクロヘックス−1,4−イレン)を含むが、これに限定されない。
脂環式部分不飽和C1−7アルキレン基の例はシクロペンテニレン(例:4−シクロペンテン−1,3−イレン)、シクロヘキセニレン(例:2−シクロヘキセン−1,4−イレン;3−シクロヘキセン−1,2−イレン;2,5−シクロヘキサジエン−1,4−イレン)を含むが、これに限定されない。これらはC5−6シクロアルキレン基の例である。
置換C1−20アルキレン基の例はC1−20過フッ化アルキレン基である。C1−20過フッ化アルキレン基は過フッ化C1−20アルキレン基である。この文脈における「過フッ化」は、フッ素で置換することができる炭素結合水素原子がないよう完全にフッ化されることを意味する。
本明細書に定義するところのC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、C1−20アルキル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキルおよびC1−20過フッ化アルキル基は中断されなくとも、またはS、O、またはR”がH、C1−6アルキルまたはアリール(典型的にはフェニル)であることを特徴とするN(R”)などの1個またはそれ以上のヘテロ原子またはヘテロ基、または1個またはそれ以上のアリーレン基によって中断されてもよい。アリーレン基は、典型的にはフェニレンであるが、過フッ化アリーレン基、たとえばテトラフルオロフェニレンなどであってもよい。したがって、本明細書で用いるところの語句「任意に中断される」は、中断されないか、または隣接する炭素原子の間が酸素またはイオウなどのヘテロ原子、R”がH、アリールまたはC1−6アルキルであることを特徴とするN(R”)などのヘテロ基、またはアリーレン基によって中断される、上記に定義するところのC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、C1−20アルキル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキルおよびC1−20過フルオロアルキル基を指す。たとえば、n−ブチルなどのC1−20アルキル基は以下のようにヘテロ基N(R”)によって中断されてもよい:−CHN(R”)CHCHCH、−CHCHN(R”)CHCH、または−CHCHCHN(R”)CH。同様に、n−ブチレンなどのC1−20アルキレン基は以下のようにヘテロ基N(R”)によって中断されてもよい:−CHN(R”)CHCHCH−、−CHCHN(R”)CHCH−、または−CHCHCHN(R”)CH−。典型的には中断された基、たとえば中断されたC1−10アルキレンまたはC1−20アルキル基などは、1個、2個または3個のヘテロ原子またはヘテロ基、または1個、2個または3個のアリーレン(典型的にはフェニレン)基によって中断される。より典型的には、中断された基、たとえば中断されたC1−10アルキレンまたはC1−20アルキル基などは、1個または2個のヘテロ原子またはヘテロ基、または1個または2個のアリーレン(典型的にはフェニレン)基によって中断される。たとえば、n−ブチルなどのC1−20アルキル基は以下のように2個のヘテロ基N(R”)によって中断されてもよい:CHN(R”)CHN(R”)CHCH
アリーレン基は2個の水素原子、芳香族化合物の2つの異なる芳香族環原子からそれぞれ1個の水素を取り除くことによって得られる非置換または置換二座部分であり、(特に指定されていない限り)該部分は5個から14個の環原子を有する。典型的には、各環は5個から7個または5個から6個の環原子を有する。アリーレン基は、たとえば上記でアリールについて指定されているように、置換されなくとも置換されてもよい。典型的には、置換ヘテロアリーレン基は1個、2個または3個、たとえば1個または2個などの置換基を担持する。
この文脈においては、接頭語(例:C5−20、C6−20、C5−14、C5−7、C5−6など)は環原子の個数、または環原子の個数の範囲を指す。たとえば、本明細書で用いるところの用語「C5−6アリーレン」は5個または6個の環原子を有するアリーレン基に属する。アリーレン基の基の例はC5−20アリーレン、C6−20アリーレン、C5−14アリーレン、C6−14アリーレン、C6−10アリーレン、C5−12アリーレン、C5−10アリーレン、C5−7アリーレン、C5−6アリーレン、CアリーレンおよびCアリーレンを含む。
環原子は、「カルボアリーレン基」におけるように全て炭素原子であってもよい(例:C6−20カルボアリーレン、C6−14カルボアリーレンまたはC6−10カルボアリーレンなど)。
環へテロ原子を有さないC6−20アリーレン基(すなわちC6−20カルボアリーレン基)の例は、アリール基について上記で論じた化合物より誘導されるもの、たとえばフェニレンなどを含み、また共に結合したアリール基より誘導されるもの、たとえばフェニレン−フェニレン(ジフェニレン)およびフェニレン−フェニレン−フェニレン(トリフェニレン)などを含むが、これに限定されない。
代替的に、環原子は、「ヘテロアリーレン基」におけるように1個またはそれ以上のヘテロ原子を含んでもよい(例:C5−10へテロアリーレン)。ヘテロアリーレン基は、たとえば上記でアリールについて指定されているように、置換されなくとも置換されてもよい。典型的には、置換ヘテロアリーレン基は1個、2個または3個、たとえば1個または2個などの置換基を担持する。
ヘテロアリーレン基の例は上記でヘテロアリール基について論じられている化合物に由来するものを含むが、これに限定されない。ヘテロアリーレン基の例は、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、チオフラン、ピラゾール、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、イソキサゾール、チアジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、およびピラゾールから誘導される二座基を含む。
過フッ化アリーレン基は過フッ化されたアリーレン基である。この文脈における「過フッ化される」は、フッ素で置換することができる炭素結合水素原子がないよう完全にフッ化されることを意味する。典型的にはテトラフルオロフェニレンである。
本明細書で用いるところの用語ハロは−F、−Cl、−Br、および−Iより選択される基である。
本明細書で用いるところの用語ケトは式:=Oの基を表す。
本明細書で用いるところの用語ニトロは式:−NOの基を表す。
本明細書で用いるところの用語シアノは式:−CNの基を表す。
本明細書で用いるところの用語ヒドロキシルは式:−OHの基を表す。
本明細書で用いるところの用語チオールは式:−SHの基を表す。
本明細書で用いるところの用語スルホニルは、上記に定義するようにR’がC1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基であることを特徴とする式:−S(O)R’の基を表す。
本明細書で用いるところの用語アシルは、Rがたとえば置換または非置換C1−20アルキル基、置換または非置換C3−20複素環基、または置換または非置換アリール基などのアシル置換基であることを特徴とする式:−C(=O)Rの基を表す。アシル基の例は−C(=O)CH(アセチル)、−C(=O)CHCH(プロピオニル)、−C(=O)C(CH(t−ブチリル)、および−C(=O)Ph(ベンゾイル、フェノン)を含むが、これに限定されない。
本明細書で用いるところの用語アシルオキシ(または逆エステル)は、Rがアシルオキシ置換基、たとえば置換または非置換C1−20アルキル基、置換または非置換C3−20複素環基、または置換または非置換アリール基など、典型的にはC1−6アルキル基であることを特徴とする式:−OC(=O)Rの基を表す。アシルオキシ基の例は−OC(=O)CH(アセトキシ)、−OC(=O)CHCH、OC(=O)C(CH、−OC(=O)Ph、および−OC(=O)CHPhを含むが、これに限定されない。
本明細書で用いるところの用語エステル(またはカルボキシレート、カルボン酸エステルまたはオキシカルボニル)は、Rがエステル置換基、たとえば置換または非置換C1−20アルキル基、置換または非置換C3−20複素環基、または置換または非置換アリール基(典型的にはフェニル基)などであることを特徴とする式:−C(=O)ORの基を表す。そのような基の例は−C(=O)OCH、−C(=O)OCHCH、−C(=O)OC(CH、および−C(=O)OPhを含むが、これに限定されない。
本明細書で用いるところの用語アミノは式−NHの基を表す。用語C−C10アルキルアミノは、前記に定義するようにR’がC1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基であることを特徴とする式−NHR’の基を表す。用語ジ(C1−10)アルキルアミノは、R’およびR”が同一であるかまたは異なり、かつ前記に定義するようにC1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基を表すことを特徴とする式−NR’R”の基を表す。用語アリールアミノは、R’が前記に定義するようにアリール基、好ましくはフェニル基であることを特徴とする式−NHR’の基を表す。用語ジアリールアミノは、R’およびR”が同一であるかまたは異なり、かつ前記に定義するようにアリール基、好ましくはフェニル基を表すことを特徴とする式−NR’R”の基を表す。用語アリールアルキルアミノは、R’がC1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基であり、かつR”がアリール基、好ましくはフェニル基であることを特徴とする式−NR’R”の基を表す。
本明細書で用いるところの用語アミドは、R’およびR”が独立的にH、またはジ(C1−10)アルキルアミノ基について定義するところのアミノ置換基であることを特徴とする式:−C(=O)NR’R”の基を表す。アミド基の例は−C(=O)NH、−C(=O)NHCH、−C(=O)N(CH、−C(=O)NHCHCH、および−C(=O)N(CHCH、さらには、たとえばピペリジノカルボニル、モルホリノカルボニル、チオモリホリノカルボニル、およびピペラジノカルボニルなどにおけるように、R’およびR”が、それらが結合する窒素原子と共に複素環構造を形成するアミド基を含むが、これに限定されない。
本明細書に用いるところの用語「カルボキシ」「カルボキシル」および「カルボン酸」はそれぞれ式:−C(=O)OH、または−COOHの基を表す。当業者が理解すると思われるように、カルボン酸基は(たとえば本発明に用いられるときに)プロトン化型および脱プロトン化型(たとえば−C(=O)OHおよび−C(=O)O)、および塩型(たとえばXが一価の陽イオンであることを特徴とする−C(=O)O)として存在することができる。
本明細書で用いるところの用語アシルアミドは、Rがアミド置換基、たとえば水素、C1−20アルキル基、C3−20複素環基、アリール基など、好ましくは水素またはC1−20アルキル基であり、かつRがアシル置換基、たとえばC1−20アルキル基、C3−20複素環基、またはアリール基など、好ましくは水素またはC1−20アルキル基であることを特徴とする式:−NRC(=O)Rの基を表す。アシルアミド基の例は−NHC(=O)CH、−NHC(=O)CHCH、−NHC(=O)Ph、−NHC(=O)C1531および−NHC(=O)C19を含むが、これに限定されない。したがって、置換C1−20アルキル基は−NHC(=O)C1531または−NHC(=O)C19などの式−NHC(=O)−C1−20アルキルで定義されるアシルアミド置換基を含んでもよい。RおよびRは、たとえばサクシンイミジル、マレイミジル、およびフタルイミジルにおけるように共に環状構造を形成してもよい:
Figure 2012519206
1−10アルキルチオ基はチオ基と結合した前記C1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基である。アリールチオ基はチオ基と結合したアリール基、好ましくはフェニル基である。
1−20アルコキシ基は、酸素原子と結合した前記置換または非置換C1−20アルキル基である。C1−10アルコキシ基は、酸素原子と結合した前記置換または非置換C1−10アルキル基である。C1−6アルコキシ基は、酸素原子と結合した前記置換または非置換C1−6アルキル基である。C1−4アルコキシ基は、酸素原子と結合した置換または非置換C1−4アルキル基である。前記C1−20、C1−10、C1−6およびC1−4アルキル基は本明細書に定義するように任意に中断される。C1−4アルコキシ基の例は−OMe(メトキシ),−OEt(エトキシ)、−O(nPr)(n−プロポキシ)、−O(iPr)(イソプロポキシ)、−O(nBu)(n−ブトキシ)、−O(sBu)(sec−ブトキシ)、−O(iBu)(イソブトキシ)、およびO(tBu)(tert−ブトキシ)を含む。C1−20アルコキシ基のさらなる例は−O(アダマンチル)、−O−CH−アダマンチルおよび−O−CH−CH−アダマンチルである。アリールオキシ基は、酸素原子と結合した、本明細書に定義するところの置換または非置換アリール基である。アリールオキシ基の例は−OPh(フェノキシ)である。
本明細書で用いるところの用語「スルホン酸」は式:S(=O)OHの基を表す。当業者が理解すると思われるように、スルホン酸基はプロトン化型および脱プロトン化型(たとえばS(=O)OHおよび−S(=O))、および塩型(たとえば式中Xが一価の陽イオンであることを特徴とする−S(=O)2O)の形態で存在することができる。
本明細書で用いるところの用語「スルホンアミド」は式:−S(O)NHの基を表す。
本発明は、上記に定義するところの式(II)の官能化化合物であって、n個の以下の式のカルベン前駆体基を含み:
Figure 2012519206
同一であるかまたは異なる官能化化合物を提供し、式中nは3に等しいかまたはそれ以上の整数、Eはカルベン反応性中間基に変換することのできる基、xは1,かつRおよびLは上記に定義する通りである。
本明細書で用いるところの用語「カルベン前駆体基」は、化学的プロセスまたはエネルギーの適用によってカルベン反応性中間基に変換することのできる潜在反応性基であって、カルベン反応性中間基がさらに反応することのできることを特徴とする潜在反応性基を意味する。「エネルギーの適用」は、あらゆる適切なエネルギー源を用いることができるものの、たとえば熱エネルギーの適用(すなわち加熱)または照射であってもよい。
カルベン反応性中間基に変換することのできるカルベン前駆体基Eの例は、以下に示すようなジアゾ基である:
Figure 2012519206
したがって、Eはジアゾ基であってもよい。
カルベン反応性中間基に変換することのできるカルベン前駆体基Eのさらなる例は、式(1e”)のヒドラゾン基であり:
Figure 2012519206
式中RはHまたは−S(O)であり、Rは非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基である。
典型的には、RはC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであって、該フェニルまたはナフチルは置換されないかまたはC1−6アルキル、ジ(C1−6アルキル)アミノ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノまたはメトキシによって置換される。
より典型的には、RはC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであり、該フェニルまたはナフチルは置換されないかまたはC1−6アルキル、ジ(C1−6アルキル)アミノによって置換される。
典型的には、RはRがC1−6アルキルによって置換されたフェニルであることを特徴とする−S(O)である。より典型的には、RはRがメチルによって置換されたフェニル(すなわちトリル)であることを特徴とする−S(O)である。したがって、1つの実施形態においてRはトシル基である。他の実施形態において、RはHである。
このようなヒドラゾン基はカルベン反応性中間基への変換が可能であるので、「カルベン前駆体基」である。RがHであるとき、この変換はヒドラゾンをジアゾメタンに酸化した後、エネルギーの適用、典型的には加熱または照射によって達成される。Rが−S(O)であるとき、N−スルホニルヒドラゾン基のカルベン反応性中間体への変換は、塩基で処理した後、エネルギーの適用、典型的には加熱または照射によって達成される。トリアルキルアミン(例:トリエチルアミンなど)または1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)などの有機塩基などの、あらゆる適切な塩基を用いてよい。代替的にアルカリ金属水酸化物などの無機塩基、たとえば水酸化ナトリウム、リチウムまたはカリウムなどを用いてもよい。スルホニルヒドラゾンのカルベンへの分解は、Rが脱離してジアゾ中間体を形成し、続いて2窒素が脱離して反応性中間体を形成することによって発生すると考えられている。したがって、Eは上記に定義するところの式(1e”)のヒドラゾン基であってもよい。
本発明の官能化化合物におけるn個のカルベン前駆体基はそれぞれ式
Figure 2012519206
の範囲内にあるものの、官能化化合物においてカルベン反応性中間基に変換することのできる基E、リンカー基(または単結合)L、および/または末端基Rが、ある[R]−E−L−基と隣の基まで異なることもある。たとえば官能化化合物は、カルベン反応性中間基に変換することのできる基E、リンカー基(または単結合)L、および/または末端基Rが、式[R]−E−L−の第1のカルベン前駆体基および式[R]−E−L−の第2のカルベン前駆体基で異なることを特徴とする、第1および第2のカルベン前駆体基[R]−E−L−を含むこともある。
したがって、式(II)の化合物における式:
Figure 2012519206
のn個のカルベン前駆体基は同一であるか、または異なり、かつ以下の式(Ia)および(Ie)の基から独立的に選択され:
Figure 2012519206
式中RおよびLは上記に定義する通りでありかつ式(Ie)においてRは上記に定義する通りである。
しかし、典型的には、Eは官能化化合物における全ての前駆体基において同一の基である。同様にLは、典型的には官能化化合物における全ての前駆体基において同一である。同様にRは、典型的には化合物における全ての前駆体基において同一の末端基である。
官能化化合物における反応性中間前駆体基の個数nは、3に等しいかまたはそれ以上の整数である。他の実施形態においては、nは4に等しいかまたはそれ以上である。
1つの実施形態においては、nは3から50の整数、たとえば4から50である。より典型的には、nは3から20、3から10、4から20、または4から10の整数、または3、4または5の整数である。
しかし他の実施形態においては、nは3から500、またはたとえば4から500の整数であり、より典型的には3から200、またはたとえば4から200、3から100、4から100,または10から100、たとえば10から50の整数である。
さらに他の実施形態においては、nは50に等しいかまたはそれ以上、たとえば100に等しいかまたはそれ以上の整数である。したがって、nは50から1,000,000、50から100,000、50から10,000、または50から5,000、または50から1,000の整数であってもよい。より典型的には、この実施形態において、nは50から1000の整数である。
本発明の官能化化合物は式(II)
Figure 2012519206
の化合物であり、式中n、x、L、R、EおよびQは本明細書に定義する通りである。
官能化化合物においてカルベン反応性中間基に変換することのできるカルベン前駆体基、E、リンカー基(または単結合)L、および末端基Rは、ある[R]−E−L−基から隣の基まで異なることもあるが、典型的には同一である。
したがって、同一であるかまたは異なる式(II)の本発明の官能化化合物における各[R]−E−L−基は、式(Ie)の基および式(Ia)の基から独立的に選択され:
Figure 2012519206
式中R、LおよびRは上記に定義する通りである。
1つの実施形態においては、本発明の式(II)の官能化化合物における[R]−E−L−基は式(Ie)のヒドラゾン基である。
したがって、1つの実施形態において、本発明は式(XXX)
Figure 2012519206
のヒドラゾン化合物である官能化化合物を提供し、式中:
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
はH、またはRが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とする−S(O)であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーであり;
がHであるときということを条件とすれば、そのとき:
−各Lは式(XII)の基であり;かつ
−Qは中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、該ポリマーは:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む。
リンカー基L、および末端基Rは、ヒドラゾン化合物においてあるカルベン前駆体基から隣の基まで異なってもよいが、典型的には同一である。
典型的には、Rは非置換または置換C1−6アルキル基、非置換または置換フェニル基、または非置換または置換ナフチル基である。より典型的には、RはC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであって、該フェニルまたはナフチルが置換されないかかまたはC1−6アルキル、ジ(C1−6アルキル)アミノ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノまたはメトキシによって置換されるC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルである。たとえば、RはC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであって、該フェニルまたはナフチルが置換されないかまたはC1−6アルキルまたはジ(C1−6アルキル)アミノによって置換されるC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであってもよい。
好ましい実施形態において、式(II)の本発明の官能化化合物における[R]−E−L−基はスルホニルヒドラゾン基、すなわち、Rが上記に定義する通りであることを特徴とする、Rが‐S(O)基である式(Ie)の基である。
ジアゾ基中間体を分離することなくスルホニルヒドラゾン基よりカルベンを生成する能力は、数多くの利点を提供する。このようなスルホニルヒドラゾン基はカルベン反応性中間基に変換することが可能であり、さらに式(Ia)のジアゾ基よりも安定であるので、特に有利である。特に、それらはカルベン反応性中間体の保護前駆体として機能するので、輸送時または保存時などにおいて、本発明の官能化化合物の望ましくない分解をより高いレベルで抑制することが可能となる。特に重要であるのは、スルホニルヒドラゾン基の毒性がジアゾ基よりも低くなることである。スルホニルヒドラゾン基は、ジアゾエステル、ジアゾケトンおよびアルキルまたはアリールジアゾなどのジアゾ基と異なり、カルボン酸によって分解しないので、製剤化に関してより大きな柔軟性も提供する。
したがって、他の実施形態において本発明の官能化化合物は式(XXXa)
Figure 2012519206
のスルホニルヒドラゾン化合物であって、式中:
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
リンカー基L、および末端基Rは、スルホニルヒドラゾン化合物においてあるカルベン前駆体基から隣の基まで異なってもよいが、典型的には同一である。
典型的には、本発明の官能化化合物において、Rは非置換または置換C1−6アルキル基、非置換または置換フェニル基、または非置換または置換ナフチル基である。より典型的には、RはC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであって、該フェニルまたはナフチルが置換されないかかまたはC1−6アルキル、ジ(C1−6アルキル)アミノ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノまたはメトキシによって置換されるC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルである。たとえば、RはC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであって、該フェニルまたはナフチルが置換されないかまたはC1−6アルキルまたはジ(C1−6アルキル)アミノによって置換されるC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであってもよい。
1つの実施形態において、Rはトリルである。通常、Rはpara−トリルである(この場合−S(O)基はトシル基である)。
1つの実施形態において、式(II)の本発明の官能化化合物における[R]−E−L−基は式(Ia)のジアゾ基である。
したがって、他の実施形態において、本発明の官能化化合物は式(IIa)
Figure 2012519206
のジアゾ官能化化合物であり、式中:
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であってもまたは異なってもよい各Lは、式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、該ポリマーは:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む。
リンカー基L、および末端基Rは、ジアゾ官能化化合物においてあるカルベン前駆体基から隣の基まで異なってもよいが、典型的には同一である。
他の実施形態において、式(II)の本発明の官能化化合物における[R]−E−L−基は、RがHであることを特徴とする式(Ie)のヒドラゾン基である。
したがって、他の実施形態において、本発明の官能化化合物は式(XXXb)
Figure 2012519206
のヒドラゾン化合物であって、式中:
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であってもまたは異なってもよい各Lは、式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、該ポリマーは:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む。
リンカー基L、および末端基Rは、ヒドラゾン化合物においてあるカルベン前駆体基から隣の基まで異なってもよいが、典型的には同一である。
本発明の官能化化合物およびその誘導カルベン反応性中間体の反応性は、電子放出性または電子吸引性基を末端基Rの芳香族アリールまたへテロアリール環上に含めることによって変更することができる。さらに、官能化化合物およびその誘導カルベン反応性中間体の溶解度は、芳香族環上に所与の親水性または親油性の基を含めることによって変更することができる。したがって、本発明の官能化化合物において、各R基はアリールおよびヘテロアリールより選択され、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なり、かつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択される。
より典型的には、Rは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換されたフェニルであって、該基が同一であるかまたは異なり、かつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択されるフェニルである。
本発明の官能化化合物においては、同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基である。
典型的には、Aは非置換または置換アリーレン基である。より典型的には、Aは非置換または置換フェニレン基であり、より典型的には非置換フェニレン基である。
通常、AはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*はAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基がそれぞれN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする置換基である。より典型的には、Aはmが1から20でありかつ*がAのAとの接続点であることを特徴とするC1−10アルキレンまたは*−C1−6アルキレン−(O−C2−4アルキレン−)である。
1つの実施形態において、Aはフェニレン基、典型的には非置換フェニレン基であり、かつAはmが1から20でありかつ*がAのAとの接続点であることを特徴とするC1−10アルキレンまたは*−C1−6アルキレン−(O−C2−4アルキレン−)である。
典型的には、Aは単結合、O、C(O)、*−OC(O)、または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−アリーレン−Oおよび*−ヘテロアリーレン−Oから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基である。
より典型的には、Aは、単結合、O、C(O)、*−OC(O)、または*−O−アリーレン、*−O−ヘテロアリーレン、*−O−アリーレン−Oおよび*−O−ヘテロアリーレン−Oから選択される非置換または置換基であって、*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基である。さらにより典型的には、Aは単結合、O、または*−O−アリーレン、*−O−ヘテロアリーレン、*−O−アリーレン−Oおよび*−O−ヘテロアリーレン−Oから選択される非置換または置換基である*がAとAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基である。さらにより典型的には、Aは単結合、O、または*がA3とA2との接続点であることを特徴とする*−O−ヘテロアリーレンおよび*−O−ヘテロアリーレン−Oから選択される非置換または置換基である。
1つの実施形態において、本発明の官能化化合物内の各Lは以下の基より独立的に選択され:
Figure 2012519206
式中*はLのRに結合する炭素原子との結合点であり、かつXはハロ、ヒドロキシル、C1−10アルコキシ、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、アリール、アラルキル、シアノ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、C1−20ハロアルキル、エステル、アシル、アシルオキシ、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、チオール、C1−10アルキルチオまたはアリールチオである。
典型的には、Xはハロまたはヒドロキシルである。より典型的には、Xはハロ、たとえばクロロなどである。
本発明の官能化化合物が、Rが−S(O)である式(Ie)のヒドラゾン基(すなわちスルホニルヒドラゾン基)を含むことを特徴とする一部の実施形態において、Lは単結合であってもよい。このような実施形態においては、カルベン前駆体基の炭素原子(該炭素原子がRと結合する)はQと直接結合する。
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。中核部分、ポリマーまたはデンドリマーは、前記の式(II)の化合物における前記のn個のカルベン前駆体基[R]−E−L−によって官能化される。式(II)に示すように、n個の反応性カルベン前駆体基のそれぞれは、リンキング基であってもまたは単結合であってもよいカルベン前駆体基の基Lを介して中核部分、ポリマーまたはデンドリマーQと結合する。Lが上記に定義するところの式(XII)の基であるとき、n個の反応性中間前駆体基のそれぞれは、典型的には前記式(XII)の基Aを介して中核部分、ポリマーまたはデンドリマーQと結合する。
以下にさらに詳細に記載するように、式(II)の官能化化合物は、カルベン前駆体基のリンカー部分上(またはカルボニル前駆体基上)での官能基と、中核部分、ポリマーまたはデンドリマーQ’上の−A−Xの反応により、カルベン前駆体基(またはそのカルボニル前駆体基)をQ’とカップリングすることにより合成してもよい。したがって、式(II)の化合物の中核部分、ポリマー、またはデンドリマーQは、典型的には、式Aのn個のリンカー基を介してn個のカルベン前駆体基の基Lと結合する。
したがって、本発明の官能化化合物におけるQは、典型的には、nが3に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、それぞれが基Lと結合するn個の式Aのリンカー基を含む中核部分、ポリマーまたはデンドリマーである。各個別のAは他と同一であるかまたは異なり、かつZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのLとの接続点であることを特徴とする、単結合、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−C(O)−*、−S(O)、−OC(O)−*、−N(R”)C(O)−*、O、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*、−S(O)O−*、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、−Z−C1−20アルケニレン−*および−Z−C1−20アルキニレン−*から独立的に選択される。
1つの実施形態において、各Aは、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのLとの結合点であることを特徴とする、O、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*から独立的に選択される。より典型的には、この実施形態において、AはOである。
他の実施形態において、各Aは、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから選択され、かつ*がAのLとの結合点であることを特徴とする単結合、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−C(O)−、S(O)、−OC(O)−*、−N(R”)C(O)−*、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、−Z−C1−20アルケニレン−*および−Z−C1−20アルケニレン−*から独立的に選択される。
さらなる実施形態において、Aは−C(O)−である。
他の実施形態において、Aは、*がAのLとの結合点であることを特徴とする−Z−ヘテロアリーレン−*である。典型的には、ZはOである。典型的には、この実施形態において、Aは式(XIX)
Figure 2012519206
の基であり、式中*はLとの結合点であり、かつXはハロ、ヒドロキシル、C1−10アルコキシ、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、アリール、アラルキル、シアノ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、C1−20ハロアルキル、エステル、アシル、アシルオキシ、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、チオール、C1−10アルキルチオまたはアリールチオである。
典型的には、Xはハロまたはヒドロキシルである。より典型的には、Xはハロ、たとえばクロロなどである。
1つの実施形態において、Qはデンドリマーであって、該デンドリマーは上記に定義するところの式Aのリンカー基であるn個の表面基を含むデンドリマーである。n個のリンカー基Aは互いに同一であるかまたは異なり、かつ前記の式(II)の化合物におけるn個のカルベン前駆体基[R]−E−L−のn個のL基と結合する。あらゆる適切なデンドリマー構造を使用してよい。Qがデンドリマーであるとき、典型的にはnは3から500、または4から500の整数であり、かつより典型的には3から200、または4から200、3から100、または4から100,または10から100、たとえば10から50の整数である。
あらゆる適切なデンドリマーを使用してよい。たとえばPAMAMデンドリマーなどが適切である。
Qがポリマーを含む時、ポリマーは線形ポリマーであっても、分岐ポリマーであってもまたは多分岐ポリマーであってもよい。ポリマーはたとえばホモポリマーであってもまたはコポリマーであってもよい。コポリマーはターポリマーであってもまたは他のあらゆる複合ポリマーであってもよい。適切なコポリマーは、たとえばポリメタクリル酸メチル−コ−ポリ−2−メタクリル酸ジメチルアミノエチルを含む。
また、分岐コポリマー;ブロックコポリマー、たとえばSBSゴム(Kraton)、またはEO−PO−EO(Pluronic)など;スターポリマー(Tetronic);または多分岐ポリマー(PEI)を含むがこれに限定されない複数の異なるコポリマーアーキテクチャーも対象となる。
二量体の反復ユニット長を有する小分子マクロマーから、分子量数百万のポリマーまでの分子量の範囲の異なるポリマーも対象となっている。ポリマーの重合度Dp(すなわち反復ユニットの分子量でポリマー分子量を割ったもの)は2から100,000,000であってよい。
典型的には、使用されるポリマーは可溶性であるかまたは分散性である。
Qがポリマーを含むとき、ポリマーはホモポリマーであってもまたはコポリマーであってもよい。
1つの実施形態においては、Qがポリマーを含むとき、ポリマーは以下の段落に列挙するポリマーおよびそのコポリマーのいずれかより選択される。したがって、ポリマーは以下のポリマーのいずれかを含むホモポリマーであっても、または以下のポリマーのうちいずれかの1つまたはそれ以上の単量体ユニットを含むコポリマーであってもよい:
縮合ポリマーおよび付加ポリマー。キチン、ガーゴム、アラビアゴム、たとえばローカストビーンガム(LBG)などのガラクトマンナンを含むがこれに限定されない多糖類。ケラチンを含むがこれに限定されないタンパク質。ナイロン、ポリエチレンテレフタラート(PET)およびポリオキシエチレンテレフタラート(POET)を含むがこれに限定されないポリエステル。ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキシド(PEO)を含むがこれに限定されないポリエーテル。ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、およびそのコポリマーを含むがこれに限定されないポリオレフィン。ポリオレフィンコポリマー。ポリアクリル酸(PAA)、ポリメタクリル酸(PMAA)、ポリ2−ジメチルアミノメタクリレート(PDMAEMA)、ポリ2−ヒドロキシエチルメタクリレート(PHEMA)、アクリロニトリルを含むが、これに限定されないポリアクリレートおよびポリメタクリレート。ポリスチレン。ポリブタジエン、ポリイソプレン、SBSゴムおよびSISゴムを含むがこれに限定されない熱可塑性エラストマー。ポリカーボネート。ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)。ポリエーテルイミド。ポリイミド。ポリスルホン。ポリ塩化ビニル(PVC)。ポリシラン。ポリシロキサン。ポリ尿素。ポリウレタン。ポリ酪酸。ポリ塩化ビニリデン。ポリエチレンイミン。
Qがポリマーを含むとき、ポリマーは本明細書に記載のポリマーのいずれかの塩であってもよい。
一部の実施形態において、Qがポリマーを含むとき、ポリマーは多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む。
典型的には、ポリマーは式(I)の反応性中間前駆体基をポリマー上に導入するための1段階変換を可能とする本明細書に定義するところの官能基−A−X、たとえばOH、NH、SHまたはアリール(典型的にはフェニル)官能基を有するものである。
しかし、代替的に、あらゆるポリマーは2段階プロセスを用いて反応性中間前駆体基を修飾して含めることができる。このようなプロセスにおいては、−A−X官能基、たとえば−OH、NH、SHまたはアリール(典型的にはフェニル)官能基を最初に所望のポリマー上で反応させる。続いて、ポリマー上に新たに導入されたその−A−X官能基を、式(I)の反応性中間前駆体基を含むさらなる化合物とカップリングし、その反応性中間前駆体基をポリマー上に導入する。
したがって、Qがポリマー、たとえば上記に定義するところのポリマーのいずれかなどを含むとき、ポリマーは、典型的には、nが2に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、同一であるかまたは異なりかつ上記に定義する通りであり、それぞれが式(I)の反応性中間前駆体基の基Lと結合するn個の式Aのリンカー基を含む。
1つの実施形態において、Aは、*がAのLとの結合点であることを特徴とするOまたは−Z−ヘテロアリーレン−*である。典型的には、ZはOである。より典型的には、この実施形態において、AはOまたは上記に定義するところの式(XIX)の基である
1つの実施形態において、Qは多糖類、ポリエステルまたはポリスチレンを含む。
1つの実施形態において、Qが多糖類を含むとき、多糖類はキチン、ガーゴム、アラビアゴム、またはガラクトマンナン、たとえばローカストビーンガム(LBG)などを含む。
1つの実施形態において、Qがポリエステルを含むとき、ポリエステルはナイロン、ポリエチレンテレフタラート(PET)またはポリオキシエチレンテレフタラート(POET)である。
上記に言及するように、本発明の官能化化合物の一部の実施形態において、Lは単結合であってもよい。
典型的には、Lが単結合であるとき、Qは、単結合である各LがQの前記アリールまたはヘテロアリール環と直接結合することを特徴とする、少なくともn個のアリールまたはヘテロアリール環を含む。単結合Lは、これによりアリールまたはヘテロアリール環をカルベン前駆体基の炭素原子(すなわち本発明の官能化化合物においてRとも直接結合する炭素原子)と直接結合させる。この実施形態において、Qは前記のn個のアリールまたはヘテロアリール環を含む中核部分、ポリマーまたはデンドリマーである。典型的には、前記アリールまたはヘテロアリール環はアリール環である。通常は、前記アリール環はフェニル環である。アリール環を含むポリマーの例は、たとえば、ポリスチレン、ポリスチレンを含むコポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン、ポリイソプレンを含むコポリマー、SBSゴム、SISゴムまたはポリ(スチレン)−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリ(スチレン)(SEBS)などを含む。
より典型的には、Lが単結合であるとき、Qは、単結合である各Lが前記アリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これによりアリールまたはヘテロアリール環をRと結合する炭素原子に直接結合させることを特徴とする、少なくともn個のアリールまたはヘテロアリール環を含むポリマーである。典型的には、前記アリールまたはヘテロアリール環はアリール環である。典型的には、前記アリール環はフェニル環である。
したがって、本発明の官能化化合物の一部の実施形態において、Lは単結合でありかつQは、単結合である各Lが前記アリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これによりアリールまたはヘテロアリール環をRと結合する炭素原子に直接結合させることを特徴とする、少なくともn個のアリールまたはヘテロアリール環を含むポリマーである。典型的には、前記アリールまたはヘテロアリール環はアリール環である。典型的には、前記アリール環はフェニル環である。通常、このような実施形態においては、Qはポリスチレン、ポリスチレンを含むコポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン、ポリイソプレンを含むコポリマー、SBSゴム、SISゴムまたはポリ(スチレン)−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリ(スチレン)(SEBS)を含む。
典型的には、Qがポリマーを含むとき、nは50に等しいかまたはそれ以上、たとえば100に等しいかまたはそれ以上の整数である。したがって、nは50から1,000,000、50から100,000、50から10,000、または50から5,000、または50から1,000の整数であってもよい。より典型的には、この実施形態において、nは50から1000の整数である。
1つの実施形態においては、Qは直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分;アリール環;ヘテロアリール環;C5−10炭素環;C5−10複素環;または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三または四環系である中核部分であって;
前記炭化水素部分、アリール環、ヘテロアリール環、炭素環、複素環または融合二、三、または四環系が、前記のn個のリンカー基Aによって置換され、かつさもなければ置換されないか置換され、Aが同一であるかまたは異なりかつ前記に定義する通りであり、かつAがLと結合することを特徴とする中核部分である。
典型的には、Qが中核部分であるとき、nは3から50、または4から50の整数であり、より典型的には3から20、または4から20、または3から10、または4から10の整数,または3、4または5の整数である。
典型的には、nは3から10の整数でありかつQは式(XIV)の中核部分であって:
Figure 2012519206
式中、各Aは同一であるかまたは異なりかつ上記に定義する通りであり、かつAはアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環、C5−10複素環、または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三または四環系である中核部分である。
典型的には、この実施形態において、Aはアリール環またはヘテロアリール環である。
典型的には、nは3から6の整数である。
他の実施形態においては、nは3から10の整数でありかつQは式(XVI)の中核部分であって:
Figure 2012519206
式中、各Aは同一であるかまたは異なり、かつ上記に定義する通りであり、かつAHCは他の様式で置換されないかまたは置換される直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分である。
典型的には、この実施形態において、nは3から6の整数である。
典型的には、C1−20炭化水素部分は、前記のn個のAリンカーによって置換されかつ他の様式で置換されないかまたは置換される直鎖または分岐鎖C1−10炭化水素部分である。たとえば、前記のn個のAリンカーによって置換されかつ他の様式で置換されないかまたは置換されるメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、またはデカン部分であってもよい。炭化水素は直鎖であってもまたは分岐鎖であってもよい。したがって、たとえば、プロパン炭化水素部分はi−プロパンであってもまたはn−プロパンであってもよく、かつブタン部分はt−ブタン、s−ブタン、i−ブタンまたはn−ブタンであってもよい。
1つの実施形態において、nは3である。
1つの実施形態においては、nは3でありかつQは式(XIVa)
Figure 2012519206
の中核部分であって、式中各Aは同一であるかまたは異なりかつ前記に定義する通りであり、かつAはアリールまたはヘテロアリール環である。典型的には、この実施形態においては、各Aは、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、*がAのLとの結合点であることを特徴とする、C(O)、O、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*から独立的に選択される。より典型的には、この実施形態において、各AはC(O)およびOから独立的に選択される。さらにより典型的には、この実施形態において、AはC(O)である。
他の実施形態においては、nは3でありかつQは式(XVIa)
Figure 2012519206
の中核部分であって、式中Aは同一であるかまたは異なり、かつ前記に定義する通りであり、かつ式中q、mおよびpは同一であるかまたは異なりかつ0および1から20の整数より独立的に選択される。典型的には、この実施形態において、各Aは、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、*がAのLとの結合点であることを特徴とする、C(O)、O、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*から独立的に選択される。より典型的には、この実施形態において、各AはC(O)およびOから独立的に選択される。さらにより典型的には、この実施形態においてAはOである。
他の実施形態において、nは3でありかつQは以下の中核部分のうちいずれか1つである:
Figure 2012519206
本発明の官能化化合物の1つの実施形態において、Lは上記に定義するところの式(XII)の基であって、Aは単結合、または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、C(O)、S(O)、*−OC(O)および*−N(R”)C(O)から独立的に選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの結合点であることを特徴とする非置換または置換基である。
典型的には、この実施形態において、Aは単結合である。
代替的には、Aは、*がAのAとの接続点であることを特徴とする*−O−アリーレンおよび*−O−ヘテロアリーレンから選択される非置換または置換基であってもよい。たとえば、Aは式(XVII)
Figure 2012519206
の基であってもよく、式中*はAのAとの結合点であり、かつXはハロ、ヒドロキシル、C1−10アルコキシ、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、アリール、アラルキル、シアノ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、C1−20ハロアルキル、エステル、アシル、アシルオキシ、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、チオール、C1−10アルキルチオまたはアリールチオである。
典型的には、Xはハロまたはヒドロキシルである。より典型的には、Xはハロ、たとえばクロロなどである。
典型的には、Aが*−O−アリーレンおよび*−O−ヘテロアリーレンから選択される非置換または置換基であるとき、Aは非置換または置換フェニレンでありかつAはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基である。より典型的には、この実施形態において、Aは非置換または置換フェニレンであり、かつAは、mが1から20でありかつ*がAのAとの接続点であることを特徴とするC1−10アルキレン、または*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)である。さらにより典型的には、Aは、mが1から20でありかつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする*−C1−6アルキレン−(O−C2−4アルキレン−)である。通常、これらの実施形態において、Aは式(XVII)
Figure 2012519206
の基であって、式中*はAのAとの結合点でありかつXは上記に定義する通りである。したがって、Lはたとえば以下の基であってもよく:
Figure 2012519206
式中*はLのRに結合する炭素原子との結合点でありかつ式中Xは上記に定義する通りである。
が単結合であるとき、Aは典型的には非置換または置換フェニレンであり、かつAは典型的には非置換または置換C1−20アルキレン、たとえば非置換または置換C1−10アルキレン、非置換または置換C1−4アルキレンまたはCHなどである。したがって、Lはたとえば以下の基であってもよく:
Figure 2012519206
式中*はLのRに結合する炭素原子との結合点である。
他の実施形態において、Aが単結合であるとき、AおよびAも単結合でありかつしたがってL自体が単結合である。典型的には、この実施形態において、各LはQのフェニル基と結合する。典型的には、この実施形態において、Qはフェニル基を担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、より典型的にはフェニル基を担持するポリマー、たとえばポリスチレンなどである。
典型的には、Lは上記に定義するところの式(XII)の基であって、Aは単結合、または上記に定義するところの*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、C(O)、S(O)、*−OC(O)および*−N(R”)C(O)から選択される非置換または置換基であるか、またはAは前の段落にさらに定義する通りであり、Qは、酸素原子であるn個のリンカー原子を含む中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであって、前記酸素原子がそれぞれ基Lと結合することを特徴とする中核部分、ポリマーまたはデンドリマーである。
典型的には、この実施形態において、Qは多糖類である。たとえばQはキチン、ガーゴム、アラビアゴム、またはたとえばローカストビーンガム(LBG)などのガラクトマンナンであってもよい。このような多糖類は、酸素原子である前記のn個のリンカー原子に変換することのできる末端OH基を担持する。
代替的に、Qは式(XIV)または式(XVI)の中核部分であってもよく:
Figure 2012519206
式中nは3から10の整数であり、AおよびAHCは上記に定義する通りであり、かつ同一であるかまたは異なる各Aは、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのLとの結合点であることを特徴とするO、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*から独立的に選択される。
代替的に、Qは式(XIVa)または式(XVIa)
Figure 2012519206
の中核部分であってもよく、式中
Aはアリールまたはヘテロアリール環であり;
q、mおよびpは同一であるかまたは異なっておりかつ0および1から20の整数より独立的に選択され;かつ
同一であるかまたは異なる各Aは、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのLとの結合点であることを特徴とするO、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルケニレン−O−*、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*から独立的に選択される。
Qは、たとえば以下の中核部分のうちいずれか1つであってもよい:
Figure 2012519206
本発明の官能化化合物の他の実施形態において、Lは上記に定義するところの式(XII)の基であって、Aは、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの結合点であることを特徴とするO、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルキレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンまたは*−Z−C1−20アルキニレンである。典型的には、この実施形態において、AはOである。典型的には、この実施形態において、Aは非置換または置換フェニレンである。Aは、典型的には前記に定義するところのあらゆるA基である。しかし、Aはより典型的にはC1−20アルキレンである。したがって、典型的にはAは非置換または置換フェニレンであり、AはC1−20アルキレンであり、かつAはOである。したがって、Lはたとえば以下の基
Figure 2012519206
であってもよく、式中*はLのRに結合する炭素原子との結合点である。
典型的には、前の段落において定義される実施形態において、Qはそれぞれが基Lと結合するn個のリンカー基を担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであって、該リンカー基が式(XIX)
Figure 2012519206
の基であり、式中*はLとの結合点であり、かつXはハロ、ヒドロキシル、C1−10アルコキシ、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、アリール、アラルキル、シアノ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、C1−20ハロアルキル、エステル、アシル、アシルオキシ、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、チオール、C1−10アルキルチオまたはアリールチオである。典型的には、Xはハロまたはヒドロキシルである。より典型的には、Xはハロ、たとえばクロロなどである。したがって、Qは前記のn個の式(XIX)のリンカー基を担持する多糖類またはポリエステルであってもよい。典型的には、Qは前記のn個のリンカー基を担持するポリエステルである。ポリエステルは、たとえばナイロン、ポリエチレンテレフタラート(PET)またはポリオキシエチレンテレフタラート(POET)などであってもよい。
代替的に、Qは式(XIV)または式(XVI)の中心部分であってもよく:
Figure 2012519206
式中nは3から10の整数であり、AおよびAHCは上記に定義する通りであり、かつ同一であるかまたは異なる各Aは、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのLとの結合点であることを特徴とする、単結合、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−C(O)−*、S(O)、−OC(O)−*、−N(R”)C(O)−*、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、−Z−C1−20アルケニレン−*および−Z−C1−20アルキニレン−*から選択される。
代替的に、Qは式(XIVa)または式(XVIa)
Figure 2012519206
の中核部分であってもよく、式中
Aはアリールまたはヘテロアリール環であり;
q、mおよびpは同一であるかまたは異なっておりかつ0および1から20の整数より独立的に選択され;かつ
同一であるかまたは異なる各Aは、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのLとの結合点であることを特徴とする、単結合、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−C(O)−*、S(O)、−OC(O)−*、−N(R”)C(O)−*、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、−Z−C1−20アルケニレン−*および−Z−C1−20アルキニレン−*から独立的に選択される。
1つの実施形態において、AはC(O)である。したがって、Lはたとえば以下の中核部分であってもよい:
Figure 2012519206
1つの実施形態において、官能化化合物は式(XX)、式(XXa)、または式(XXb)
Figure 2012519206
のものであって、式中n、QおよびXは前記に定義する通りでありかつRはC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルまたはトリアリールシリルである。より典型的には、RはHまたはNOである。さらにより典型的には、RはNOである。典型的には、Xはハロまたはヒドロキシルである。より典型的には、Xはハロ、たとえばクロロなどである。典型的には、Qはポリマーを含みかつnは50に等しいかまたはこれより大きい整数である。典型的には、ポリマーはたとえばローカストビーンガムなどのガラクトマンナンなどの多糖類である。代替的に、ポリマーはポリエステル、たとえばナイロン、ポリエチレンテレフタラート(PET)、またはポリオキシエチレンテレフタラート(POET)などであってもよい。
典型的には、官能化化合物は式(XXa)のものである。
他の実施形態において、官能化化合物は式(XXI)、式(XXIa)、または式(XXIb)
Figure 2012519206
のものであって、式中n、Q、RおよびXは上記に定義する通りである。典型的には、RはHまたはNOである。さらにより典型的には、RはNOである。典型的には、Xはハロまたはヒドロキシルである。より典型的には、Xはハロ、たとえばクロロなどである。典型的には、Qはポリマーを含みかつnは50に等しいかまたはこれより大きい整数である。典型的には、ポリマーはたとえばローカストビーンガムなどのガラクトマンナンなどの多糖類である。代替的に、ポリマーはポリエステル、たとえばナイロン、ポリエチレンテレフタラート(PET)、またはポリオキシエチレンテレフタラート(POET)などであってもよい。
典型的には、官能化化合物は式(XXIa)のものである。
他の実施形態においては、官能化化合物は式(XXII)、式(XXIIa)、または式(XXIIb)
Figure 2012519206
のものであって、式中n、QおよびRは上記に定義する通りである。典型的には、RはHまたはNOである。1つの実施形態において、Qはポリマーを含みかつnは50に等しいかまたはこれより大きい整数である。ポリマーは、たとえばローカストビーンガムなどのガラクトマンナンなどの多糖類であってもよい。代替的に、Qは前記に定義するところのn個の式(XIX)のリンカー基を担持するポリエステルであってもよい。他の実施形態においては、Qは前記に定義するところの中核部分である。典型的には、Qが中核部分であるときnは3から50、または3から10の整数である。より典型的には、Qが中核部分である時nは3である。Qは、たとえばnが3であることを特徴とする以下の中核部分であってもよい:
Figure 2012519206
他の実施形態において、官能化化合物は式(XXIII)、式(XXIIIy)、または式(XXIIIz)
Figure 2012519206
のものであって、式中rは1から4までの整数でありかつ各rは同一であるか異なり、かつn、QおよびRは上記に定義する通りである。典型的には、RはHまたはNOである。1つの実施形態において、Qはポリマーを含みかつnは50に等しいかまたはこれより大きい整数である。ポリマーは、たとえばローカストビーンガムなどのガラクトマンナンなどの多糖類であってもよい。他の実施形態においては、Qは前記に定義するところの中核部分である。典型的には、Qが中核部分であるときnは3から50の整数である。より典型的には、Qが中核部分であるときnは3から10の整数である。より典型的には、Qが中核部分であるときnは3である。Qは、たとえばnが3であることを特徴とする以下の中核部分のうちいずれか1つであってもよい:
Figure 2012519206
他の実施形態においては、官能化化合物は式(XXIV)または式(XXV)
Figure 2012519206
の化合物であって、式中nは50に等しいかまたはそれ以上の整数でありかつ式中Xはハロ、ヒドロキシル、C1−10アルコキシ、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、アリール、アラルキル、シアノ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、C1−20ハロアルキル、エステル、アシル、アシルオキシ、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、チオール、C1−10アルキルチオまたはアリールチオである。典型的には、Xはハロまたはヒドロキシルである。より典型的には、Xはハロ、たとえばクロロなどである。
他の実施形態においては、官能化化合物は式(XXIVa)または式(XXVa)
Figure 2012519206
の化合物であって、式中nは50に等しいかまたはそれ以上の整数でありかつ式中Xはハロ、ヒドロキシル、C1−10アルコキシ、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、アリール、アラルキル、シアノ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、C1−20ハロアルキル、エステル、アシル、アシルオキシ、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、チオール、C1−10アルキルチオまたはアリールチオである。典型的には、Xはハロまたはヒドロキシルである。より典型的には、Xはハロ、たとえばクロロなどである。
他の実施形態においては、官能化化合物は式(XXVII)、(XXVIIa)または(XXVIII)の化合物である。
Figure 2012519206
他の実施形態においては、官能化化合物は式(XXVIIb)または(XXVIIc)の化合物であって、式中RはHまたはトシルである。
Figure 2012519206
他の実施形態においては、官能化化合物は式(XXVIb) の化合物であって、式中nは50に等しいかまたはそれ以上の整数であり、Rは前記に定義する通りであり、Rは前記に定義する通りであり、かつQはポリスチレンまたはスチレン単量体ユニットを含むコポリマー(スチレンコポリマー)である。式(XXVIb)の化合物における各スルホニルヒドラゾン基は、典型的には前記ポリスチレンまたは前記のポリスチレンを含むコポリマーのフェニル基と結合する。
Figure 2012519206
典型的には、化合物は式(XXVIc)のものであって、式中、nは50に等しいかまたはそれ以上の整数でありかつQはポリスチレンまたはスチレン単量体ユニットを含むコポリマー(スチレンコポリマー)である。式(XXVIc)の化合物における各スルホニルヒドラゾン基は、典型的には前記ポリスチレンまたは前記のポリスチレンを含むコポリマーのフェニル基と結合する。スチレン単量体ユニットを含むコポリマーは、たとえばポリ(スチレン)−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリ(スチレン)(SEBS)であってもよい。
Figure 2012519206
本発明の官能化化合物の複数の反応性中間前駆体基は容易にカルベン反応性中間基に変換することができ、さらには個々の分子およびバルク材料を含む多種多様な基盤と反応させかつ結合させることができる。
カルベン反応性中間基は、典型的には熱的プロセスによって生成されるが、化学的にまたは照射によって生成することができる。典型的には、カルベン反応性中間基は加熱によって生成される。本発明の官能化化合物は、前記カルベン反応性中間基を生成するために、通常は約100℃から約180℃、より典型的には約110℃から160℃の温度に加熱される。熱は官能化化合物に対して外部から適用してもよいが、たとえば押出し成形などの他のプロセスの結果として適用してもよい。
したがって、本明細書に定義するところの、本発明の官能化化合物は、三次元ネットワークを形成するための薬剤として用いることができる。本明細書の官能化化合物は、反応性中間基に変換することのできる反応性中間前駆体基を少なくとも3個担持しているので、官能化化合物の1個の分子は3ヶ所またはそれ以上の箇所において3次元で反応することができる。したがって、化合物の分子は単一の化合物内、または2個またはそれ以上の異なる化合物、たとえば化合物AとBなどの間でネットワークを形成することができる。官能化化合物はそれ自体と分子間で、すなわち該官能化化合物の他の分子と反応することもできる。したがって、官能化化合物のバルクサンプルはそれ自体とも、または接触させられた他のあらゆる1つまたは複数の材料とも反応して、材料同士を結合させる共有結合ネットワークを形成することができる。
たとえば、化学薬品を1つまたはそれ以上の材料を含むコーティングと配合することが可能であり、かつ次に官能化化合物の反応性中間前駆体基を反応性中間基に変換し、これにより官能化化合物にそれ自体との分子間反応を引き起こし、かつ配合物の成分との反応を引き起こしてもよい。このようなコーティングはあらゆる適切な物理的形態、たとえば溶液(溶媒ベースの水)、高温溶融物または材料の懸濁物の形態などをとる材料、単量体またはポリマーを含有することができる。
たとえば、本発明の官能化化合物のバルク層を2つの基盤CとDの間に適用してもよく、かつ次に官能化化合物の反応性中間前駆体基を反応性中間基に変換し、これにより官能化化合物にそれ自体との分子間反応を引き起こし、かつ2つの基板の表面との反応を引き起こし、これによりEとFの間に2つの基盤を共に結合するネットワークを形成してもよい。このような基盤はあらゆる適切な物理的形態、たとえば基盤の溶液または懸濁物の形態、または固形フィルム、層、シートまたはボードの形態をとってもよい。代替的に、基盤は粉末形態、またはペレット、ビーズ、粒子、ナノ粒子またはマイクロ粒子の形態であってもよい。ペレット、ビーズまたは粒子は巨視的粒子、すなわち肉眼で見ることのできる粒子であっても、または顕微鏡的な粒子であってもよい。したがって、粒子はマイクロ粒子またはナノ粒子であることも可能である。
したがって、本発明は、本明細書に定義するところの本発明の官能化化合物の、基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するための薬剤としての使用を提供する。
さらに、本明細書に定義するところの本発明の官能化化合物の架橋剤としての使用も提供される。
基盤粒子、たとえばビーズ、マイクロ粒子、ナノ粒子、封入体および蛍光粒子などは、本発明の官能化化合物によって形成される三次元ネットワーク上に架橋するか、またはその上または内部に取り込むことができる。これにより本発明の化合物は、所望の位置への粒子の送達を促進するための、基盤粒子のための担体または送達担体として機能する。このような担体化合物は、このような基盤粒子の存在下で、本発明の官能化化合物の反応性中間前駆体官能基を、カルベン反応性中間体に変換することによって生成することができる。次にカルベン反応性中間基を粒子と反応させて、マイクロ粒子を化合物にカップリングさせる。
したがって、本発明は処理された粒子を生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)本明細書に定義するところの本発明の官能化化合物を基盤粒子と接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が基盤粒子と反応して粒子を化合物と結合させ、これにより前記の処理された粒子を得るよう、前記カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
生成する処理された粒子は担体または送達担体として機能する。したがって、本発明は粒子送達化合物を生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)本明細書に定義するところの本発明の官能化化合物を基盤粒子と接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が基盤粒子と反応して粒子を化合物と結合させ、これにより前記粒子送達化合物を得るよう、前記カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
官能化化合物は、本明細書に定義するところの本発明の官能化化合物のいずれであってもよい。
プロセスのステップ(a)は、典型的には官能化化合物を基盤粒子と接触させること、より典型的には、任意に溶媒の存在下で、基盤粒子を架橋化合物と混合することを含む。あらゆる適切な溶媒を使用してよい。典型的には、溶媒は水である。混合は超音波処理によって促進することができる。使用する官能化化合物がジアゾ化合物であるとき、ステップ(b)は通常は反応混合物を加熱することを含む。典型的には、反応混合物は使用する溶媒の還流温度で加熱される。使用する官能化化合物が、RがHであるヒドラゾン化合物であるとき、この変換はヒドラゾンを酸化してジアゾメタンとした後、エネルギーの適用、典型的には加熱または照射によって達成される。一部の実施形態において、本発明の官能化化合物は、前記カルベン反応性中間基を生成するために、約100℃から約180℃まで、より典型的には約110℃から160℃の温度に加熱される。使用する官能化化合物がスルホニルヒドラゾン化合物であるとき、ステップ(b)は通常は塩基の存在下で反応混合物を加熱することを含む。あらゆる適切な塩基、たとえばトリアルキルアミン(例:トリエチルアミン)または1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)などの有機塩基などを用いてよい。代替的に、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、リチウムまたはカリウムなどの無機塩基を用いてもよい。典型的には、前記カルベン反応性中間基を生成するために、反応混合物を使用する溶媒の還流温度で加熱し、かつ一部の実施形態においては、約100℃から約180℃まで、より典型的には約110℃から160℃の温度に加熱する。
本発明は処理された粒子であって、該処理された粒子が式(XXVIVa)の架橋部分と結合した基盤粒子を含む処理された粒子も提供し:
Figure 2012519206
式中、
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の基盤粒子または他の部分または分子との結合点であり;かつ
n、R、LおよびQは本発明の官能化化合物について本明細書に定義する通りである。
処理された粒子は粒子送達化合物であってもよい。
典型的には、各*は架橋部分の基盤粒子または他の式(XXVIVa)の架橋部分との結合点である。
上記に定義するところの本発明の処理された粒子または粒子送達化合物において、n、R、LおよびQは前記にさらに定義する通りである。
1つの実施形態においては、粒子送達化合物は式(XXVIVa)の架橋部分と結合した多数の基盤粒子を含む。
典型的には、処理された粒子または粒子送達物質を生成するための本発明のプロセスにおいて用いられる基盤粒子、および本発明の処理された粒子または本発明の粒子送達化合物の基盤粒子は、マイクロ粒子である。基盤粒子は代替的にナノ粒子であってもよい。
本明細書で用いるところの用語「マイクロ粒子」は、そのサイズがマイクロメートル(μm)単位で測定される顕微鏡的粒子を意味する。典型的には、マイクロ粒子は1μmから1000μmの平均直径を有する。より典型的には、マイクロ粒子は1μmから500μm、たとえば1μmから250μmなどの平均直径を有する。最も典型的には、マイクロ粒子は1μmから100μmの平均直径を有する。
本明細書で用いるところの用語「ナノ粒子」は、そのサイズがナノメートル(nm)単位で測定される顕微鏡的粒子を意味する。典型的には、ナノ粒子は1nmから1000nmの平均直径を有する。より典型的には、ナノ粒子は5nmから500μm、たとえば5μmから250μmなどの平均直径を有する。より典型的には、ナノ粒子は5μmから100μmの平均直径を有する。
1つの実施形態において、基盤粒子は封入体、すなわち一つまたはそれ以上の機能分子、たとえば一つまたはそれ以上の香料分子を封入した粒子である。封入体それ自体はマイクロ粒子であっても、またはナノ粒子であってもよい。代替的に、封入体は巨視的ビーズであってもよい。しかし典型的には、封入体は顕微鏡的粒子、たとえばマイクロ粒子やナノ粒子などである。
典型的には、この実施形態において、封入体は香料封入体、すなわち1つまたはそれ以上の香料分子を含む封入体である。このような香料封入体は既知でありかつ市販されている。あらゆる適切な香料封入体を使用してよい。適切な封入体は国際公開第WO/2002/074430号(QuestInternationalB.V.)に記載され、カプセル殻が尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドポリマー、およびポリマーまたは1つまたはそれ以上の無水物のコポリマー、好ましくはエチレン/無水マレイン酸コポリマーを含む第2のポリマーを含む香料封入体に関する。さらなる適切な封入体は、米国特許第7,125,835号(International Flavors & FragrancesInc.);欧州特許第1533364号(International Flavours and Fragrances,Inc.);および米国特許第7,294,612号(International Flavours and Fragrances,Inc.)に記載されている。米国特許第7,294,612号はパーソナルケアおよび洗浄製品における使用に適したポリマー封入香料を記載する。他の実施形態においては、封入体は蛍光粒子であるかまたはこれを含む。
他の実施形態においては、基盤粒子は蛍光粒子である。
典型的には、Qはポリマーである。典型的には、nは50に等しいかまたはそれ以上、たとえば100に等しいかまたはそれ以上の整数である。
ポリマーは、典型的には特定の標的材料に対する親和性を有する粒子送達化合物を提供し、したがってその標的材料への粒子の送達を促進するものである。
1つの実施形態において、標的材料は布である。布は、たとえば綿またはポリエステルであってもよい。発明者らは、香料封入体および蛍光封入体の、Qが多糖類ローカストビーンガムを含む式(II)の官能化架橋化合物との結合が、洗濯サイクル条件下で封入体の綿への沈着性を向上させることを示している。
したがって、1つの実施形態においてQはポリエステルまたは多糖体を含みかつ基盤粒子は香料封入体である。ポリエステルは、たとえばナイロン、PETであってもまたはPOETであってもよい。多糖類はたとえばローカストビーンガムなどのガラクトマンナンであってもよい。
式(XXVIVa)の架橋部分の基盤粒子または他の式(XXVIVa)の架橋部分との結合点を「*」で描出する。したがって、上記に定義するところの本発明の処理された粒子および粒子送達化合物において、符号「*」を付与された炭素原子は基盤粒子または他の式(XXVIVa)の架橋部分に結合される。当業者が理解すると思われるように、式(XXVIVa)の架橋部分が基盤粒子または他の式(XXVIVa)の架橋部分と結合する多種多様な様式は、その炭素原子を介して可能である。たとえば、符号「*」を付与された炭素原子と基盤粒子の原子「Z」(または他の式XXVIVaの架橋部分の原子「Z」)との結合は単共有結合であってもよく、その場合においてその炭素原子は以下のように他の原子または基(たとえば水素原子)とも結合する:
Figure 2012519206
代替的に、符号「*」を付与された炭素原子と基盤粒子の原子「Z」(または他の式XXVIVaの架橋部分の原子「Z」)との結合は、以下のように二重結合であってもよい:
Figure 2012519206
代替的に、符号「*」を付与された炭素原子と基盤粒子の原子「Z」(または他の式XXVIVaの架橋部分の原子「Z」)との結合は、以下のように、両電子が炭素原子によって提供される供与結合(配位結合としても知られる)であってもよい:
Figure 2012519206
代替的に、符号「*」を付与された炭素原子は、符号「*」を付与された炭素原子と原子ZおよびZ’との結合がいずれも単結合であることを特徴として、基盤粒子の2個の原子「Z」および「Z’」(または他の式XXVIVaの架橋部分の2個の原子「Z」および「Z’」;または基盤粒子の1個の原子「Z」および式XXVIVaの架橋分のもう1個の原子「Z’」)と、以下のように結合してもよい:
Figure 2012519206
本発明のジアゾ官能化化合物は、2つまたはそれ以上の基盤を架橋するために用いることが可能であって、該2つまたはそれ以上の基盤は同一であっても異なってもよい。
したがって、本発明は第1の基盤を第2の基盤に架橋するためのプロセスであって、該第1および第2の基盤が同一であるかまたは異なり、該プロセスが
(a)官能化化合物が本明細書に定義するところの本発明の架橋化合物であることを特徴とする、第1および第2の基盤を官能化化合物と接触させること;および
(b)少なくとも1つのカルベン反応性中間基が第1の基盤と反応しかつ少なくとも1つの他の反応性中間基が第2の基盤と反応し、これにより第1および第2の基盤を架橋するよう、前記カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
官能化架橋化合物は、本明細書に定義するところの本発明のあらゆる官能化化合物であってよい。
1つの実施形態において、反応性中間前駆体基は式(Ia)のカルベン前駆体基であり、第1の基盤を第2の基盤と架橋させるためのプロセスは
(a)ジアゾ官能化架橋化合物が、同一であるかまたは異なる式(Ia)のn個のカルベン前駆体基を含み、nが2に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とし、
Figure 2012519206
式中Lは単結合またはリンカー基でありかつRは末端基である、第1および第2の基盤をジアゾ官能化架橋化合物と接触させること;および
(b)少なくとも1つのカルベン反応性中間基が第1の基盤と反応しかつ少なくとも1つの他のカルベン反応性中間基が第2の基盤と反応し、これによって第1および第2の基盤を架橋するよう、前記カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成することを含む。
他の実施形態においては、反応性中間前駆体基は式(Ie)のヒゾラゾン前駆体基である。より典型的には、Rが、Rが本明細書に定義する通りであることを特徴とする‐S(O)である式(Ie)の前駆体基、すなわちスルホニルヒドラゾン基である。
当業者が認識すると思われるように、典型的にはカルベン反応性中間基のうちあるものは第1および第2の基盤と反応し、他のものは架橋化合物それ自体の他の分子と反応する。
ステップ(a)において、第1および第2の基盤を、第1および第2の基盤の物理的形態に応じて、あらゆる適切な方法によって本発明の官能化化合物と接触させてもよい。たとえば、第1および第2の基盤がいずれも粒子状であるとき、粒子はたとえば本発明の官能化化合物と混合されて相当均一な混合物を形成してもよい。代替的に、第1および第2の基盤がいずれも層またはシートであるとき、(i)本発明の官能化化合物の層を第1の基板に適用すること、および(ii)続いて第2の基盤の層を本発明の官能化化合物上に適用することにより、第1および第2の基盤を本発明の官能化化合物と接触させてもよい。他の実施形態において、第2の基盤と官能化架橋化合物の混合物を第1の基盤に適用することにより、第1および第2の基盤を本発明の官能化化合物と接触させてもよい。
本発明の官能化化合物は混合していない化合物としてまたは溶液中で適用してもよい。本発明の官能化化合物に対してはあらゆる適切な溶媒を用いてよい。このような適切な溶媒はアルコール、たとえばメタノールなど、メチルエチルケトンおよびアニソールを含むが、これに限定されない。
第1および第2の基盤は、たとえば浸漬コーティング、スプレーコーティング、ローリング、プリンティングまたは同時押出し成形によって官能化架橋化合物と接触させてもよい。浸漬コーティング、スプレーコーティング、ローリング、プリンティングまたは同時押し出し成形は溶媒内で実施しても他の様式で実施してもよい。したがって、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ローリング、プリンティングまたは同時押し出し成形は官能化架橋化合物の溶液を用いても、または混合していない官能化架橋化合物を用いて実施してもよい。同様に、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ローリング、プリンティングまたは同時押し出し成形は混合していない第1または第2の基盤を用いても、または第1または第2の基盤の適切な溶液を用いて実施してもよい。
第1の基盤を第2の基盤と架橋させるための本発明のプロセスのステップ(b)において、生成されるカルベン反応性中間基は第1および第2の基盤の両者の表面と反応させてもよい。この文脈において、用語「表面」は問題の基盤の全表面、または基板の表面の一部のみのいずれかを意味する。
カルベン反応性中間基は、典型的には熱的プロセスによって生成されるが、化学的にまたは照射によって生成してもよい。典型的には、カルベン反応性中間基は加熱によって生成される。この熱は外部から適用されることもあるが、他のプロセス、たとえば押出し成形などの結果として適用してもよい。したがって、ステップ(b)は通常は反応混合物を加熱することを含む。典型的には、反応混合物は使用する溶媒の還流温度で加熱される。一部の実施形態において、混合物は約100℃から約180℃、より典型的には約110℃から160℃の温度に加熱される。
使用する官能化化合物がスルホニルヒドラゾン化合物であるとき、ステップ(b)は通常は塩基の存在下で反応混合物を加熱することを含む。あらゆる適切な塩基、たとえばトリアルキルアミン(例:トリエチルアミン)または1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)などの有機塩基などを用いてよい。代替的に、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、リチウムまたはカリウムなどの無機塩基を用いてもよい。典型的には、反応混合物は使用する溶媒の還流温度、またはたとえば約100℃から約180℃、より典型的には約110℃から160℃の温度に加熱される。使用する官能化化合物が、RがHであるヒドラゾン化合物であるとき、この変換はヒドラゾンを酸化してジアゾメタンとした後、エネルギーの適用、典型的には前記の温度への加熱によって達成される。
より低い典型性では、反応中間体は電磁波照射、たとえばUV、マイクロ波またはレーザー照射など、または超音波照射によって生成してもよい。レーザーおよびUV照射を含むこれらの技術の一部は、反応性中間体を選択的に、すなわち第1または第2の基盤の表面上の一部のみで生成するのに適している。
1つの実施形態において、第1の基盤の表面の一部のみを第2の基盤と架橋する。たとえば、第1の基盤の表面は一定の領域のみが修飾されて特異的な架橋の「パターン」を形成してもよい。このようにして、生成する架橋生成物の二次元的形状を制御してもよい。これは、プリント回路基板の設計、たとえば金属の基盤への架橋がある特定の場所にのみ所望される場合に有用であることがある。
1つの実施形態において、反応性中間基は選択的に、すなわち第1の基盤の表面上の一定の部分にのみ生成される。このようにして、反応性中間体が生成されている表面の特定の領域のみが第2の基盤と架橋される。これは「選択的活性化」として知られ、かつ特定の架橋の「パターン」を形成するために用いることができる。
第1の基盤を第2の基盤と架橋するための本発明のプロセスにおいて使用される官能化架橋化合物におけるQは、前記に定義するところの中核部分であってもよく、典型的にはnが3から20、または4から20、または3から10、または4から10の整数であるか、または3、4または5の整数である。
本発明は:
(a)第1の基盤;
(b)第2の基盤;および
(c)式(XXVIVa)の架橋部分を含む架橋生成物も提供し:
Figure 2012519206
式中
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の第1の基盤、第2の基盤または他の部分または分子との結合点であり;かつ
n、R、LおよびQは本発明の官能化化合物について本明細書に定義する通りである。
典型的には、各*は架橋部分の第1の基盤、第2の基盤または他の式(XXVIVa)の架橋部分との結合点である。しかし、当業者が認識すると思われるように、架橋生成物が形成される際に他の化合物が反応混合物中に存在するのであれば、一部の炭素または窒素原子E’*がそのような他の化合物の分子と結合してもよい。
本発明の処理された粒子および粒子送達化合物に関して上記に記載したように、式(XXVIV)の架橋部分と第1および第2の基盤または他の式(XXVIV)の架橋部分との結合の多種多様な様式は、カルベンまたは符号「*」を付与された窒素原子E’を介して可能である。可能な結合様式は上記に記載するものを含む。
上記に定義するところの本発明の架橋生成物において、R、LおよびQは前記でさらに定義する通りであってよい。通常、Qは前記に定義するところの中核部分であり;典型的にはnは3から20、4から20、または3から10、または4から10の整数、または3、4または5の整数である。
本発明に従って架橋される第1および第2の基盤は同一の材料であっても、あるいは2つの異なる材料であってもよい。各基盤は、上記に定義するところのジアゾ官能化架橋化合物、たとえば式(II)のジアゾ官能化化合物などから生成されるカルベン反応性中間基と反応することのできるあらゆる天然または合成基盤であってもよい。したがって、本発明に従って極めて多様な第1および第2の基盤を架橋させることができる。
同一であるかまたは異なる第1および第2の基盤は、たとえば以下の材料のいずれかより独立的に選択されてもよい:
−セルロース、ポリグリコシド、ポリペプチド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリケトン、ポリオレフィン、ゴム、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニル、およびそのコポリマーを含むがこれに限定されない天然または合成ポリマー;
−ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンおよびエポキシ樹脂、エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、スチレン、PET(ポリエチレンテレフタラート)またはEPDM(エチレンプロピレンジエン単量体);
−ホモポリマー、およびたとえばブロックコポリマーなどのコポリマー;
−熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂;
−金属、金属合金、金属塩、シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、およびダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、黒鉛、フラーレンおよびナノチューブなどの炭素同素体を含むがこれに限定されない無機材料;
−ナノ粒子およびマイクロ粒子;
−C60およびカーボンナノチューブなどのナノチューブ;
−布および紙。
第1の基盤、または第2の基盤は上記に列挙した材料のうちいずれか2つまたはそれ以上を含んでもよい。
第1および第2の基盤はあらゆる適切な物理的形態であってよく、かつ互いに同一の形態であっても、または互いに異なる形態であってもよい。適切な形態はフィルム、層、シートまたは板、粉末形態、ペレット形態またはビーズ形態、粒子、ナノ粒子またはマイクロ粒子を含む。ペレット、ビーズまたは粒子は巨視的粒子、すなわち肉眼で見ることのできる粒子であっても、または顕微鏡的な粒子であってもよい。したがって、粒子はマイクロ粒子またはナノ粒子であることも可能である。
第1の基盤を第2の基盤と架橋するための本発明のプロセス、または本発明の架橋生成物の1つの実施形態において、第1の基盤は第1のポリマーでありかつ第2の基盤は第2のポリマーである。同一であっても異なってもよい第1および第2のポリマーは、上記に列挙したもののいずれかより独立的に選択してよい。
1つの実施形態において、第1のポリマーは親水性ポリマー、たとえばポリ(エチレンイミン)などである。他の実施形態において、第1のポリマーは疎水性ポリマー、たとえばポリ(テトラフルオロエチレン)などである。第2のポリマーはポリエステルであっても、またはポリ(アルキレン)(たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン)であってもよい。1つの実施形態において、第2のポリマーはポリ(エチレンテレフタラート)およびポリプロピレンから選択される。
他の実施形態において、本発明は基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)基盤を本明細書に定義するところの本発明の官能化化合物と接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が基盤と反応して基盤上または基盤内に前記の化学的に結合した三次元ネットワークを生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
基盤は、たとえば以下の材料のうちいずれかから独立に選択されてもよい:
−セルロース、ポリグリコシド、ポリペプチド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリケトン、ポリオレフィン、ゴム、ポリスチレニック、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニル、およびそのコポリマーを含むがこれに限定されない天然または合成ポリマー;
−ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンおよびエポキシ樹脂、エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、スチレン、PET(ポリエチレンテレフタラート)またはEPDM(エチレンプロピレンジエン単量体);
−ホモポリマー、およびたとえばブロックコポリマーなどのコポリマー;
−熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂;
−金属、金属合金、金属塩、シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、およびダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、黒鉛、フラーレンおよびナノチューブなどの炭素同素体を含むがこれに限定されない無機材料;
−ナノ粒子およびマイクロ粒子;
−C60およびカーボンナノチューブなどのナノチューブ;
−布および紙。
ステップ(a)において、基盤の物理的形態に応じて、あらゆる適切な方法によって基盤を本発明の官能化化合物と接触させてよい。たとえば、基盤が粒子状である場合、基盤ははたとえば本発明の官能化化合物と混合して相当均一な混合物を形成してもよい。代替的に、基盤が層またはシートであるとき、本発明の官能化化合物の層を第1の基盤に適用することにより、基盤を本発明の官能化化合物と接触させてもよい。他の実施形態において、基盤は溶融物の形態であってもよく、かつ本発明の官能化化合物を前記溶融物と接触させてもよい。
本発明の官能化化合物は混合していない化合物としてまたは溶液中で適用してもよい。本発明の官能化化合物に対してはあらゆる適切な溶媒を用いてよい。
基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するための本発明のプロセスのステップ(b)において、生成されたカルベン反応性中間基は基盤と反応して前記の基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを生成する。したがって、生成したカルベン反応性中間基は、たとえば基盤が溶融物または溶液である場合には基盤のバルクと反応してもよく、または基盤が固形材料であるときなどには基板の表面とのみ反応してもよい。この文脈において、用語「表面」は問題の基盤の全表面、または基板の表面の一部のみのいずれかを意味する。カルベン反応性中間基は、典型的には熱的プロセスによって生成されるが、化学的にまたは照射によって生成してもよい。典型的には、カルベン反応性中間基は加熱によって生成される。この熱は外部から適用されることもあるが、たとえば押出し成形などの他のプロセスの結果として適用してもよい。したがって、ステップ(b)は通常は反応混合物を加熱することを含む。典型的には、反応混合物は使用する溶媒の還流温度で加熱される。一部の実施形態において、混合物は約100℃から約180℃、より典型的には約110℃から160℃の温度に加熱される。使用する官能化化合物がスルホニルヒドラゾン化合物であるとき、ステップ(b)は通常は塩基の存在下で反応混合物を加熱することを含む。あらゆる適切な塩基、たとえばトリアルキルアミン(例:トリエチルアミン)または1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)などの有機塩基などを用いることができる。代替的に、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、リチウムまたはカリウムなどの無機塩基を用いてもよい。典型的には、反応混合物は使用する溶媒の還流温度、または約100℃から約180℃、より典型的には約110℃から160℃の温度に加熱される。使用する官能化化合物が、RがHであるヒドラゾン化合物であるとき、変換はヒドラゾンを酸化してジアゾメタンとした後、エネルギーの適用、典型的には加熱または照射によって達成される。
プロセスの1つの実施形態において、組成物は:
(i)基盤、および
(ii)基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークであって、該化学的に結合した三次元ネットワークが式(XXVIVa)
Figure 2012519206
のものである三次元ネットワークを含み、式中:
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の基盤または組成物の他の分子または部分との結合点であり;かつ
n、R、LおよびQは請求項1から33のうちいずれか1つに定義する通りであり、
かつプロセスは:
(a)基盤を本明細書に定義するところの官能化化合物と接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が基盤と反応して前記組成物を生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含む。
本発明は、基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを含む組成物であって、組成物が:
−基盤;および
−基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークであって、該化学的に結合した三次元ネットワークが式(XXVIVa)
Figure 2012519206
のものであって、式中
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の基盤または組成物の他の分子または部分との結合点であり;かつ
n、R、LおよびQは本明細書に定義する通りである三次元ネットワーク含む組成物をさらに提供する。
基盤は、たとえば基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するための本発明のプロセスについて上記に定義する通りであってよい。
他の実施形態において、本発明は第一の基盤と第二の基盤の間に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)第1の基盤と第2の基盤を本明細書に定義するところの官能化化合物と接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が第1の基盤および第2の基盤と反応して前記の化学的に結合した三次元ネットワークを前記第1および第2の基盤の間に生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含むプロセスを提供する。
第1および第2の基盤はあらゆる適切な基盤であってよくかつ同一であっても異なってもよい。たとえば、本発明の架橋生成物の第1および第2の基盤について上記に列挙された材料のいずれかから独立に選択されてもよい。
ステップ(a)において、第1および第2の基盤を、第1および第2の基盤の物理的形態に応じて、あらゆる適切な方法によって本発明の官能化化合物と接触させてもよい。たとえば、第1および第2の基盤がいずれも粒子状であるとき、粒子はたとえば本発明の官能化化合物と混合されて相当均一な混合物を形成してもよい。代替的に、第1および第2の基盤がいずれも層またはシートであるとき、(i)本発明の官能化化合物の層を第1の基板に適用すること、および(ii)続いて第2の基盤の層を本発明の官能化化合物上に適用することにより、第1および第2の基盤を本発明の官能化化合物と接触させてもよい。他の実施形態において、第2の基盤と官能化架橋化合物の混合物を第1の基盤に適用することにより、第1および第2の基盤を本発明の官能化化合物と接触させてもよい。本発明の官能化化合物は混合していない化合物として、または溶液中で適用してよい。本発明の官能化化合物に対してはあらゆる適切な溶媒を用いてよい。
1つの実施形態においては、第1の基盤と第2の基盤の間で化学的に結合する三次元ネットワークを生成するためのプロセスは、ステップ(a)が第1の基盤および第2の基盤を含む溶融した液状物を本明細書に定義するところの本発明の官能化化合物と接触させることを含むことを特徴とする、高温溶融プロセスである。このような高温溶融プロセスは本明細書に例示される。
ステップ(b)は、基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するための本発明のプロセスについて上記に記載する通りに実施することができる。
プロセスの1つの実施形態において、組成物は:
−第1の基盤;
−第2の基盤;および
−式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含み:
Figure 2012519206
式中
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の第1または第2の基盤または前記組成物の他の分子または部分との結合点であり;かつ
n、R、LおよびQは本発明の官能化化合物について本明細書に定義する通りであって;
かつプロセスは:
(a)第1の基盤および第2の基盤を本明細書に定義するところの官能化化合物と接触させること;および
(b)カルベン反応性中間基が第1の基盤および第2の基盤と反応して前記組成物を生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含む。
本発明はさらに:
−第1の基盤;
−第2の基盤;および
−式(XXVIVa)の三次元ネットワークであって、前記第1および第2の基盤と結合する三次元ネットワークを含む組成物を提供し:
Figure 2012519206
式中、
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の第1または第2の基盤または前記組成物の他の分子または部分との結合点であり;かつ
n、R、LおよびQは本発明の官能化化合物について本明細書に定義する通りである。
本発明はさらにフィルムまたはコーティングを生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)フィルム配合物またはコーティング配合物が本明細書に定義するところの官能化化合物を含む、該フィルムまたはコーティング配合物を基板の表面に配置すること;および
(b)前記カルベン前駆体基よりカルベン反応性中間基を生成し、これにより前記基盤上にフィルムまたはコーティングを形成することを含むプロセスを提供する。
1つの実施形態において、プロセスはフィルムを生成することであり、かつプロセスは(c)前記基盤よりフィルムを除去することをさらに含む。
他の実施形態において、プロセスは:
−基盤;および
−基盤の表面上のコーティングであって、該コーティングが式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含むコーティングを含むコーティングされた基盤を生成するためのものであって:
Figure 2012519206
式中
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の基盤またはコーティング中の他の分子または部分と結合する点であり;かつ
n、R、LおよびQは本発明の官能化化合物について本明細書に定義する通りであって;
該プロセスは:
(a)コーティング配合物が本明細書に定義するところの本発明の官能化化合物を含む、該コーティング配合物を基板の表面に配置すること;および
(b)前記カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成し、これにより前記基盤上にコーティングを形成することを含む。
あらゆる適切な基盤を使用することができる。基盤は、たとえば第1の基盤を第2の基盤に架橋するための本発明のプロセスについて上記に列挙した材料のいずれであってもよい。
ステップ(a)で用いられるコーティング配合物は、典型的には(第1の)基盤と同一であってもまたは異なってもよい、第2の基盤などのさらなる材料を含む。典型的には、第2の基盤はポリマーであるが、しかしたとえば第1の基盤を第2の基盤に架橋するための本発明のプロセスについて上記に列挙した基盤材料のいずれであってもよい。
典型的には、コーティング配合物は前記のさらなる材料(第2の基盤)および前記の本明細書に定義するところの本発明の官能化化合物、および溶媒を含む溶液である。
しかし他の実施形態においては、コーティング配合物は前記の本発明の官能化化合物および溶媒を含む溶液であり、かつステップ(a)は前記コーティング配合物を基板の表面上に配置する第1のステップ、および第2の溶液が前記のさらなる材料(第2の基盤)および溶媒を含む、該第2の溶液を基板の表面上に配置する第2のステップを含む。より典型的には、この実施形態において、ステップ(a)は前記コーティング配合物を基板の表面上に配置し、前記コーティング配合物の層をその上に形成する第1のステップ、生成する層を乾燥させる第2のステップ、および第2の溶液が前記のさらなる材料(第2の基盤)および溶媒を含む、該第2の溶液を基板の表面上に配置する第3のステップを含む。
これらの両選択肢は本明細書に例示される。
ステップ(b)は、基板上および基盤内に化学的に結合する三次元ネットワークを生成し、第1の基盤と第2の基盤の間に化学的に結合する三次元ネットワークを生成し、かつ第1の基盤を第2の基盤に架橋するための本発明のプロセスについて上記に記載した方法によって実施することができる。
本発明はさらに:
−基盤;および
−基盤の表面上のコーティングであって、該コーティングが式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含むコーティングを含むコーティングされた基盤を提供し:
Figure 2012519206
式中、
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の基盤またはコーティング中の他の分子または部分と結合する点であり;かつ
n、R、LおよびQは本発明の官能化化合物について本明細書に定義する通りである。
本発明はさらに:
−第1の基盤;
−第2の基盤;および
−第一の基盤と第2の基盤の接続部にある組成物であって、該組成物が(i)第3の材料および(ii)式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含む組成物を含む生成物を製造するためのプロセスを提供し:
Figure 2012519206
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の第1の基盤、第2の基盤、第3の材料、または前記組成物中の他の分子または部分との結合点であり;かつ
n、R、LおよびQは本発明の官能化化合物について本明細書に定義する通りであって;
該プロセスは:
(a)第1の基盤と第2の基盤の接続部にある組成物であって、該組成物が(i)第3の材料および(ii)本明細書に定義するところの官能化化合物を含む組成物を提供すること;および
(b)カルベン反応性中間基が第1の基盤、第2の基盤、および第3の材料と反応して前記生成物を生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含む。
あらゆる適切な第1および第2の基盤を使用することができる。第1および第2の基盤は同一であってもまたは異なってもよく、かつたとえば第1の基盤を第2の基盤に架橋するための本発明のプロセスについて上記に列挙した材料のいずれかであってもよい。
第3の材料は、典型的にはポリマーまたは樹脂である。たとえば、以下の材料のうちいずれかから独立的に選択してもよい:
−セルロース、ポリグリコシド、ポリペプチド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリケトン、ポリオレフィン、ゴム、ポリスチレニン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニル、およびそのコポリマーを含むがこれに限定されない天然または合成ポリマー;
−ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンおよびエポキシ樹脂、エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン、スチレン、PET(ポリエチレンテレフタラート)またはEPDM(エチレンプロピレンジエン単量体);
−ホモポリマー、およびたとえばブロックコポリマーなどのコポリマー;
−熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂。
第1および第2の基盤の接続部分にある組成物は、(i)前記の第3の材料および(ii)前記の本明細書に定義するところの官能化化合物を含む溶液であってもよい。しかし代替的に、接続部分にある組成物は(i)前記の第3の材料および(ii)前記の本明細書に定義するところの官能化化合物を含む乾燥フィルムであってもよい。
ステップ(b)は、基板上および基盤内に化学的に結合する三次元ネットワークを生成し、第1の基盤と第2の基盤の間に化学的に結合する三次元ネットワークを生成し、かつ第1の基盤を第2の基盤に架橋するための本発明のプロセスについて上記に記載した方法によって実施することができる。
さらに提供されるのは生成物であって:
−第1の基盤;
−第2の基盤;および
−第一の基盤と第2の基盤の接続部にある組成物であって、該組成物が(i)第3の材料および(ii)式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含む組成物を含む生成物であり:
Figure 2012519206
式中
Cは炭素原子であり、
*は炭素原子の第1の基盤、第2の基盤、第3の材料または前記の第1および第2の基盤の接続部にある前記組成物中の他の分子または一部との結合点であり;かつ
n、R、LおよびQは本発明の官能化化合物について本明細書に定義する通りである。
式(II)の本発明の官能化化合物は、式(II)の官能化化合物を生成するために前記に定義されるところの本発明のプロセスによって生成してもよい。プロセスのステップ(a)は:(a)中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであってかつn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を、少なくとも1つの式(VIa)
Figure 2012519206
の第2の化合物で処理することを含み、式中:
L’は、L’が前記官能基の1つと反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングさせることを特徴とする、脱離基または前記式(XII)の基の反応性前駆体であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
YはN=N、OまたはRがHまたはS(O)でありかつRが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とするN−NHRであり、
生成する式(II)の官能化化合物中の[R]−E−L−基のいずれもが、Rが‐S(O)である式(Ie)の基でない場合、各Lは前記式(XII)の基の反応性前駆体でありかつQ’は中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって該ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む。
典型的には、n個の官能基を担持する第1の化合物Q’は、少なくともn等量の1つの式(VIa)の第2の化合物によって処理される。しかし、当業者が認識すると思われるように、その全てが同一であるn個の式[R]−E−L−のカルベン前駆体基を含む官能化化合物は、前記の第1の化合物Q’を少なくともn等量の1つの式(VIa)の第2の化合物で処理することによって合成することができる。対照的に、その全てが同一ではないn個の式[R]−E−L−のカルベン前駆体基を含む官能化化合物は、前記の第1の化合物Q’を2種類以上の式(VIa)の第2の化合物で処理することによって合成することができる。たとえば、式(VIa)の化合物の合計等量が少なくともnである場合、n個の官能基を担持する第1の化合物Q’は、n等量未満の1つの式(VIa)の化合物、およびn等量未満の他の式(VIa)の化合物によって処理し、2つの異なる種類の式[R]−E−L−の反応性中間前駆体基を含む本発明の官能化化合物を生成することができる。
本発明のプロセスによって生成する官能化化合物は式(II)の化合物であって、nが3に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とし、該官能化化合物が同一であるかまたは異なるn個のカルベン前駆体基を含む官能化化合物であり
Figure 2012519206
式中xは1であり、Eはカルベン反応性中間基に変換されることが可能な基であり、Qは中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、かつ同一であるかまたは異なる[R]−E−L−基のそれぞれが式(Ie)の基および式(Ia)の基から独立的に選択され:
Figure 2012519206
式中、
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZはO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は、Rが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とする−S(O)またはHであり、;
[R]−E−L−がいずれもRが−S(O)である式(Ie)の基でないときということを条件とすればそのとき:
−各Lは式(XII)の基であり;かつ
−Qは中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、該ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
かつプロセスは:
(a)中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであってかつn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を、少なくとも1つの式(VIa)
Figure 2012519206
の第2の化合物で処理し、式中
L’は、L’が前記官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングさせることを特徴とする、脱離基または前記式(XII)の基の反応性前駆体であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され、かつ
YはN=N、OまたはRがHまたはS(O)でありかつRが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とするN−NHRであり、
生成する式(II)の官能化化合物における[R]−E−L−基のいずれもが、Rが‐S(O)である式(Ie)の基でないときの場合、各L’は前記式(XII)の基の反応性前駆体でありかつQ’は中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって該ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
これにより第3の式(IXa)の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、R、Yおよびnは上記の定義の通りであることを含み;
−YがOであるときの場合プロセスが:
(b)Rが上記に定義する通りであることを特徴とする、HN−NHRによって、第3の化合物を熱の存在下で処理し、これにより式(X)の第4の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、R、Rおよびnは上記の定義の通りであり;および任意に
(c)前記第4の化合物のN−NHR基の一部または全てをジアゾ基N=Nに変換することをさらに含み;
かつ:
−YがN−NHRである場合プロセスが任意に:
(b)前記第3の化合物のY基の一部または全てをジアゾ基に変換し;
これにより前記の式(II)の官能化化合物を生成することをさらに含む。
ステップ(a)に用いられる反応条件は、Q’を脱離基、または式(VIa)の化合物においてはL’と表示されるLの反応性前駆体とカップリングさせるかまたは反応させる特定の標準的カップリング化学反応に依拠する。使用されるカップリング化学反応は、当然ながら共に反応するQ’およびL’の特定の末端官能基(前記に定義するところの式−A−Xおよび−A−Xの官能基をそれぞれ含む)に依拠すると思われるが、標準的なカップリング化学反応を用いることができる。たとえば、Q’官能基の式(VIa)の化合物のL’の基に対するカップリングは、塩化シアヌルに由来するトリアジン部分とヒドロキシル基の反応によって達成することができ;このような反応は下記の実施例1におけるトリアジン結合ローカストビーンガム化合物(6)の合成に用いられる。代替的に、以下の実施例1におけるエーテル結合ジアゾメタンローカストビーンガム化合物(9)の合成において用いられるように、ハロゲン化アルキル部分とヒドロキシル基の反応を用いてもよい。代替的に、−OH基とカルボン酸基の標準的なエステル化反応、または−OH基とハロゲン化アシルまたは酸無水物部分などの活性化カルボン酸部分の反応などのエステル化型反応を用いてもよい。ハロゲン化アシルとヒドロキシル基のカップリング反応は、以下の実施例1におけるトリス(4−メチルジアリールジアゾメタン)1,3,5−ベンゼントリエステル(19)の合成に用いられる。代替的に、Q’中のフェニル基などのアリールまたはヘテロアリール基は、L’がたとえばクロロ基などの脱離基である式(VIa)の化合物と容易に反応させることができる。特に、式(VIa)の塩化アシル化合物は、フリーデルクラフツアシル化により中核部分、ポリマーまたはデンドリマーQ’中のアリール官能基と反応させてもよい。このような反応は技術上既知であり、たとえばJerry March著「応用有機化学;反応、機構および構造」第4版(Wiley Interscience)に記載されている。合成の実施例(ベンゾフェノン修飾ポリマー25の合成)は以下の実施例1に概説されている。典型的には、フリーデルクラフツアシル化は三塩化アルミニウムが存在する溶液中で実施される。しかし、本発明において、たとえばアミノ基またはチオール基のカルボン酸またはハロゲン化アシル基とのカップリング、または官能基とアルケンまたはアルキン基との反応などの、その他の多くの種類の標準的カップリング反応を用いることができる。このような標準的なカップリング反応も技術上既知であり、たとえばJerry March著「応用有機化学;反応、機構および構造」第4版(Wiley Interscience)に記載されている。
前記に説明したように、典型的には、Q’はカルベン前駆体官能基[R]−E−L−(またはその前駆体[R]−C(O)−L−)をQに導入するための1段階変換を可能とする本明細書に定義するところの官能基−A−X、たとえばOH、NH、SHまたはアリール(典型的にはフェニル)官能基などを有する。
したがって、1つの実施形態において、Q’は少なくともn個の−A−X官能基をすでに有する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーである。したがって、中核部分、ポリマーまたはデンドリマーは、式(VIa)の第2の化合物を1段階でQとカップリングさせるために、式(VIa)の第2の化合物と反応できる状態にある。
しかし代替的に、少なくともn個の−A−X官能基を有する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーQ’を合成するために、−A−X官能基を全く担持していないか、または不十分な個数n個を担持している化合物を合成的に修飾して−A−X官能基を結合させることができる。
この第2の戦略の例は、以下の式の−A−X官能基をn個担持する修飾されたポリマー、中核部分またはデンドリマーQ’を生成するために、OH基を担持するポリマー、中核部分またはデンドリマー(たとえばローカストビーンガムなどの多糖類、またはポリエステルポリマーなど)を、n等量の塩化シアヌルで処理することによる、そのポリマー、中核部分、またはデンドリマーの修飾である:
Figure 2012519206
したがって、官能化化合物を生成するための本発明のプロセスはさらに:
n個の官能基を前駆体中核部分、前駆体ポリマーまたは前駆体デンドリマーと結合させることによって、前記のn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を調製するステップを含んでもよい。
典型的には、官能基は本明細書に定義するところの式−A−Xの基である。
官能化化合物を生成するための本発明のプロセスは、式(VIa)および(IXa)の化合物におけるYの性質に応じて、YがOであるときケトン化合物をヒドラゾン化合物に変換し、かつYがN−NHRであるときヒドラゾン化合物を対応するジアゾ化合物に任意に変換するステップをさらに含んでもよい。
YがOであるとき、Rが上記に定義する通りであることを特徴とする、ケトン化合物の、YがN−NHRである対応するヒドラゾン化合物への変換は、熱の存在下でHN−NHRによりケトン化合物を処理することによって達成される。典型的には、式(IXa)の化合物は熱および溶媒の存在下でHN−NHRにより処理される。あらゆる適切な溶媒、たとえばアルコールなどの極性プロトン溶媒などを用いてよい。典型的には、溶媒はメタノールまたはエタノールである。反応は、典型的には使用する溶媒の還流温度での加熱によって実施される。たとえば、溶媒がエタノールであるとき反応は78℃の温度また他それ以上、たとえば80℃の温度で適切に実施される。
YがN−NHRであるヒドラゾン化合物の、YがN=Nである対応するジアゾメタン化合物への変換は、酸化または脱離反応によって実現される。したがって、1つの実施形態において前記の第3または第4の化合物のN−NHR基は酸化または脱離によってジアゾ基N=Nに変換される。Rが、Rが上記に定義する通りであることを特徴とする−S(O)である場合は、脱離反応を実施する。脱離は、典型的にはヒドラゾン化合物を無機塩またはトリアルキルアミン化合物、またはたとえば有機塩基1,8−ジアゾビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)などの塩基性化合物によって処理することによって達成される。通常、無機塩は水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。通常、トリアルキルアミン化合物はトリエチルアミンである。DBUは非揮発性であるので、一定の用途において有益となりうる。典型的には、トシルヒドラゾン化合物の塩基(たとえばトリアルキルアミン化合物など)による処理は溶媒の存在下で実施される。使用する溶媒は、適切にはアルコールなど、たとえばメタノールまたは水などの極性プロトン溶媒である。処理は、両性混合物として塩基を伴う相内で、またはトシルヒドラゾン化合物の塩基性溶液懸濁液として、トシルヒドラゾン化合物によって実施する。
がHである場合、酸化反応を実施する。あらゆる適切な酸化剤を用いて、YがN−NHであるヒドラゾン化合物を対応するジアゾメタン化合物に変換することができる。適切な酸化剤は酸化第二水銀、過酸化ニッケルなどの金属酸化物、または過酸化水素または塩素(漂白剤)を含む。典型的には、酸化剤は酸化マンガンである。より典型的には、この酸化は、たとえば金属水酸化物および硫酸ナトリウムなどの塩基の存在下で実施される。金属水酸化物は、典型的にはたとえば水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物である。一般的には金属水酸化物の飽和溶液を用いる。金属水酸化物に対して使用する溶媒は、適切にはアルコールなどの極性プロトン溶媒、たとえばエタノールなどである。式(III)の化合物の溶液に用いる溶媒は、適切にはテトラヒドロフラン(THF)またはエーテルなどの極性非プロトン溶媒である。
1つの実施形態においては、官能化化合物は式(XXX)
Figure 2012519206
のヒドラゾン化合物であり、式中:
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZはO、S、N(R)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;
はH、またはRが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とする−S(O)であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーであり;
がHであるときということを条件とすれば、そのとき:
−各Lは式(XII)の基であり;かつ
−Qは中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、該ポリマーは:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む。
かつプロセスは:
(a)中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであってかつ少なくともn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を、少なくとも1つの式(VIa)
Figure 2012519206
の第2の化合物で処理し、式中:
L’は、L’が前記官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングさせることを特徴とする、脱離基または前記式(XII)の基の反応性前駆体であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され、かつ
YはO、またはRが上記に定義する通りであることを特徴とするN−NHRであって、RがHであるときの場合、各L’は前記の式(XII)の基の反応性前駆体でありかつQ’は中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、該ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
これにより式(IXa)の第3の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、R、Yおよびnは上記に定義する通りであり、YがN−NHRであるとき前記の第3の化合物は式(XXX)のヒドラゾン化合物であることを含み;
−YがOであるときの場合プロセスはさらに:
(b)Rが上記に定義する通りであることを特徴とするHN−NHRにより、第3の化合物を熱の存在下で処理することであって、RがHであるときの場合、各L’は前記の式(XII)の基の反応性前駆体でありかつQ’は中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、該ポリマーは:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
これにより前記の式(XXX)のヒドラゾン化合物を生成することを含む。
典型的には、Rは、Rが上記に定義する通りであることを特徴とする−S(O)である。他の実施形態において、RはHである。
典型的には、官能化化合物は式(XXXa)
Figure 2012519206
のスルホニルヒドラゾン化合物であって、式中:
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは単結合または式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;
は非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーであり;
かつプロセスは:
(a)中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであってかつ少なくともn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を、少なくとも1つの式(VIb)
Figure 2012519206
の第2の化合物で処理し、式中:
L’は、L’が前記官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングすることを特徴とする、脱離基または前記式(XII)の基の反応性前駆体であり;かつ
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
これにより式(IXb)の第3の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、Rおよびnは上記に定義する通りであること;および
(b)Rが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とするHN−N(H)S(O)により、第3の化合物を熱の存在下で、処理し、これにより前記の式(XXXa)のスルホニルヒドラゾン化合物を生成することを含む。
他の実施形態において、官能化化合物は式(IIa)
Figure 2012519206
ジアゾ官能化化合物であり、式中:
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であってもまたは異なってもよい各Lは、式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、該ポリマーは:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
かつプロセスは:
(a)官能基をn個担持し、中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、該ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む第1の化合物Q’を、
少なくとも1つの式(VIa)
Figure 2012519206
の第2の化合物で処理し、式中:
L’は、L’が前記第1の化合物Q’の官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングさせることを特徴とする、前記式(XII)の基の反応性前駆体であって、
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され、かつ
YはN=N、OまたはRがHまたは−S(O)でありかつRが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とするN−NHRであり;
これにより第3の式(IXa)の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、R、Yおよびnは上記に定義する通りであり、YがN=Nであるとき前記の第3の化合物は前記の式(IIa)のジアゾ官能化化合物であることを含み;
−YがN−NHRであるときの場合、プロセスはさらに:
(b)前記第3の化合物のY基をジアゾ基に変換し、これにより前記の式(IIa)のジアゾ官能化化合物を生成することを含み;
かつ:
−YがOであるときの場合プロセスはさらに:
(b)Rが上記に定義する通りであることを特徴とする、HN−NHRによって、第3の化合物を熱の存在下で処理し、これにより第4の式(X)の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、R、Rおよびnは上記に定義する通りであること;および
(c)前記の第4の化合物のN−NHR基をジアゾ基に変換し、これにより前記の式(IIa)のジアゾ官能化化合物を生成することを含む。
前記の第3または第4の化合物のN−NHR基は、前記のように酸化または脱離によってジアゾ基N=Nに変換してよい。
典型的には、官能化化合物を生成するための本発明のプロセスにおいて、Rは非置換または置換C1−6アルキル基、非置換または置換フェニル基、または非置換または置換ナフチル基である。典型的には、RはC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであって、該フェニルまたはナフチルは置換されないかまたはC1−6アルキル、ジ(C1−6アルキル)アミノ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノまたはメトキシによって置換される。より典型的には、RはC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであり、該フェニルまたはナフチルは置換されないかまたはC1−6アルキル、ジ(C1−6アルキル)アミノによって置換される。
他の実施形態においては、官能化化合物は式(XXXb)
Figure 2012519206
のヒドラゾン化合物であり、式中:
nは3に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
同一であるかまたは異なる各Lは、式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
Qは中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、該ポリマーは:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
かつプロセスは:
(a)官能基をn個担持し、中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、該ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む第1の化合物Q’を、
少なくとも1つの式(VIb)
Figure 2012519206
の化合物で処理し、式中:
L’は、L’が前記第1の化合物Q’の官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物と結合させることを特徴とする、前記式(XII)の基の反応性前駆体であり;かつ
Rはアリールまたはヘテロアリールであり、該アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
これにより式(IXb)の第3の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、Rおよびnは上記に定義する通りであること;および
(b)第3の化合物を熱の存在下でHN−NHで処理し、これにより前記の式(XXXb)のヒドラゾン化合物を生成することを含む。
典型的には、官能化化合物を生成するための本発明のプロセスにおいて、L’は式(XI)
Figure 2012519206
の基であり、かつLは式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAはRに結合する炭素原子と結合し、;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換基または置換基であり;
かつ、式(XI)の基において:
XはH、ハロ基または脱離基であり、
が単結合、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレンまたはS(O)であるときの場合、XはH以外であり、かつAがO、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*または−S(O)O−*である場合、Xはハロ基以外である。
しかし他の実施形態において、Lは単結合でありかつL’は脱離基である。
典型的には、第1の化合物Q’のn個の官能基は、式−A−Xの基であって:
同一であるかまたは異なる各Aが、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのXとの接続点であることを特徴とする単結合、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−C(O)−*、S(O)、−OC(O)−*、−N(R”)C(O)−*、O、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*、−S(O)O−*、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、−Z−C1−20アルケニレン−*および−Z−C1−20アルキニレン−*から独立的に選択され;
はH、ハロ基または脱離基であり;
が単結合、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、またはS(O)であるときの場合、XはH以外であり、かつAがO、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*、−S(O)O−*、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*またはC1−20アルキレン−O−*であるときの場合、Xはハロ基以外であり;
かつQが、それぞれがL基と結合するn個の式Aのリンカー基であって、各Aが単結合、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−C(O)−*、S(O)、−OC(O)−*、−N(R”)C(O)−*、O、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*、−S(O)O−*、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、−Z−C1−20アルケニレン−*および−Z−C1−20アルキニレン−*から独立的に選択され、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのXとの接続点であることを特徴とするリンカー基を含むことを特徴とする、式−A−Xの基である。
1つの実施形態において、前記の第1の化合物Q’のn個の官能基は同一である。
官能化化合物を生成するための本発明のプロセスの1つの実施形態において、QおよびQ’は、ポリマーがリンカーポリマー、分岐ポリマー、多分岐ポリマー、ホモポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーであることを特徴とする、ポリマーまたはデンドリマーを含む。ポリマーは、たとえば多糖類またはポリエステルまたはポリスチレンを含んでもよい。
典型的には、官能化化合物を生成するための本発明のプロセスにおいて、QおよびQ’は多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む。
上記のように、一部の実施形態において、Lは単結合でありかつL’は脱離基である。脱離基L’はハロ基、たとえばクロロなどであってもよい。
典型的には、Lが単結合でありかつL’が脱離基であるとき、前記のQ’のn個の官能基はn個のアリールまたはヘテロアリール環であって、Qが前記のn個のアリールまたはヘテロアリール環を含み、かつ各Lが前記のQのアリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これによりアリールまたはヘテロアリール環をRに結合する炭素原子と直接結合させることを特徴とするn個のアリールまたはヘテロアリール環である。典型的には、この実施形態において、式(VIa)の化合物の脱離基L’はハロ基、たとえばクロロなどである。より典型的には、L’はクロロでありかつ式(VIa)の化合物におけるYはOであり、かつ本発明のプロセスのステップ(a)におけるQ’と式(VIa)のカップリング反応はフリーデルクラフツアシル化である。典型的には、フリーデルクラフツアシル化は三塩化アルミニウムが存在する溶液中で実施される。典型的には、この実施形態においてQ’およびQは前記のn個のアリールまたはヘテロアリール環を含むポリマーを含む。通常、前記アリールまたはヘテロアリール環はアリール環である。アリール環は典型的にはフェニル環である。アリール環を含むポリマーの例は、たとえば、ポリスチレン、ポリスチレンを含むコポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン、ポリイソプレンを含むコポリマー、SBSゴム、SISゴムまたはポリ(スチレン)−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリ(スチレン)(SEBS)を含む。
したがって、Lが単結合でありかつL’が脱離基であるとき、Q’は典型的にはポリマーでありかつ前記のQ’のn個の官能基はn個のアリールまたはヘテロアリール環であって、Qが前記のn個のアリールまたはヘテロアリール環を含むポリマーであり、かつ単結合である各Lは前記のQのアリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これによりアリールまたはヘテロアリール環をRに結合する炭素原子と直接結合させることを特徴とするn個のアリールまたはヘテロアリール環である。典型的には、前記アリールまたはヘテロアリール環はアリール環である。典型的には、前記アリール環はフェニル環である。
本発明のプロセスの1つの実施形態においては、Lは単結合であり、L’は脱離基(たとえばクロロなどのハロ基)であり、Q’はポリマーでありかつ前記のQ’のn個の官能基はn個のアリールまたはヘテロアリール環であり、かつQは前記のn個のアリールまたはヘテロアリール環を含むポリマーであって、単結合である各Lが前記のQのアリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これによりアリールまたはヘテロアリール環をRに結合する炭素原子と直接結合させることを特徴とするポリマーである。典型的には、前記アリールまたはヘテロアリール環はアリール環である。典型的には、前記アリール環はフェニル環である。典型的には、Q’およびQはポリスチレン、ポリスチレンを含むコポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン、ポリイソプレンを含むコポリマー、SBSゴム、SISゴムまたはポリ(スチレン)−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリ(スチレン)(SEBS)を含む。
本発明のプロセスの1つの実施形態において、Q’はn個のアリールまたはヘテロアリール基を担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、かつQはアリーレンまたはヘテロアリーレン基であるn個のリンカー部分を含む中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであって、前記アリーレンまたはヘテロアリーレン基のそれぞれがLと結合することを特徴とする中核部分、ポリマーまたはデンドリマーである。
典型的には、Q’およびQはポリスチレン、ポリスチレンを含むコポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン、ポリイソプレンを含むコポリマー、SBSゴム、SISゴムまたはポリ(スチレン)−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリ(スチレン)(SEBS)を含む。
他の実施形態においては、Qは直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分;アリール環;ヘテロアリール環;C5−10炭素環;C5−10複素環;または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三、または四環系である中核部分あって;前記炭化水素部分、アリール環、ヘテロアリール環、炭素環、複素環または融合二、三または四環系が前記のn個のリンカー基Aによって置換され、かつ他の様式で置換されないかまたは置換され、各Aが基Lと結合し、Aが上記に定義する通りであり、
かつQ’が、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分;アリール環;ヘテロアリール環;C5−10炭素環;C5−10複素環;または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三、または四環系であり;前記炭化水素部分、アリール環、ヘテロアリール環、炭素環、複素環または融合二、三または四環系が前記のn個の官能基−A−Xによって置換され、かつ他の様式で置換されないかまたは置換され、AおよびXが上記に定義する通りであることを特徴とする中核部分である。
典型的にはQ’は式(XIII)の化合物でありかつQは式(XIV)の中核部分であって、
Figure 2012519206
式中nは3から10の整数であり、各Aおよび各Xは同一であるかまたは異なりかつ上記に定義する通りであり、かつAはアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環、C5−10複素環、または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三、または四環系であるか;
またはQ’が式(XV)の化合物でありかつQ’が式(XVI)の中核部分であって、
Figure 2012519206
式中nは3から10の整数であり、各Aおよび各Xは同一であるかまたは異なりかつ上記に定義する通りであり、かつAHCは他の様式で置換されないかまたは置換される直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分である。
典型的には、この実施形態において、nは3から6の整数である。
典型的には、この実施形態において、Aはアンアリール環またはヘテロアリール環である。
典型的には、C1−20炭化水素部分は、前記のn個のAリンカーによって置換されかつ他の様式で置換されないかまたは置換される直鎖または分岐鎖C1−10炭化水素部分である。たとえば、前記のn個のAリンカーによって置換されかつ他の様式で置換されないかまたは置換されるメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、またはデカン部分であってもよい。炭化水素は直鎖であってもまたは分岐鎖であってもよい。したがって、たとえば、プロパン炭化水素部分はi−プロパンであってもまたはn−プロパンであってもよく、かつブタン部分はt−ブタン、s−ブタン、i−ブタンまたはn−ブタンであってもよい。
1つの実施形態において、nは3である。
したがって、より典型的にはQ’は式(XIIIa)の化合物でありかつQは式(XIVa)の中核部分であって
Figure 2012519206
式中、各AおよびXは同一であるかまたは異なりかつ上記に定義する通りであり、かつAはアリールまたはヘテロアリール環であるか;
またはQ’が式(XVa)の化合物でありかつQが式(XVIa)の中核部分であることを特徴とし
Figure 2012519206
式中、各Aおよび各Xは同一であるかまたは異なり、かつ上記に定義する通りであり、かつq、mおよびpは同一であるかまたは異なりかつ0および1から20の整数より独立的に選択される。
官能化化合物を生成するための本発明のプロセスの1つの実施形態において、Aは単結合、または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、C(O)、S(O)、*−OC(O)および*−N(R”)C(O)から独立的に選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの結合点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ、式(XI)の基において、Xはハロまたは脱離基である。
典型的には、この実施形態において、Aは式(XVII)
Figure 2012519206
の基であり、式中*はAのAとの結合点であり、かつ式中Xはハロ、ヒドロキシル、C1−10アルコキシ、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、アリール、アラルキル、シアノ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、C1−20ハロアルキル、エステル、アシル、アシルオキシ、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、チオール、C1−10アルキルチオまたはアリールチオであって;かつ、式(XI)の基においてXはハロ(より典型的にはCl)である。典型的には、Xはハロまたはヒドロキシルである。より典型的には、Xはハロ、たとえばクロロなどである。
さらにより典型的には、この実施形態において、Aはフェニレンであり;Aはmが1から5でありかつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)であり;かつAは式(XVII)
Figure 2012519206
(XVII)
の基であって、式中*はAのAとの結合点であり、Xは上記に定義する通りであり、かつ、式(XI)の基において、Xはハロ、たとえばクロロなどである。したがって、官能化化合物を生成するための本発明のプロセスの典型的な実施形態において、L’は:
Figure 2012519206
でありかつLは:
Figure 2012519206
であり、式中*はLのRに結合する炭素原子との結合点である。
代替的に、この実施形態において、Aはフェニレンであり;AはC1−20アルキレンであり;Aは単結合であり;かつ、式(XI)の基において、Xはハロ基である。したがって、L’は:
Figure 2012519206

であってもよくかつLは:
Figure 2012519206
であって、式中*はLのRに結合する炭素原子との結合点である。
典型的には、この実施形態において、前記第1の化合物Q’はn個の−OH基を担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、かつQが、酸素原子であるリンカー原子をn個含む中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、前記酸素原子のそれぞれが基Lと結合することを特徴とする中核部分、ポリマーまたはデンドリマーである。より典型的には、第1の化合物Q’は多糖類である。代替的に、第1の化合物Q’は式(XIII)の化合物であって、Qが式(XIV)の中核部分であることを特徴とする化合物であるか
Figure 2012519206
または第1の化合物Q’は式(XV)の化合物であってもよく、かつQは式(XVI)の中核部分であり
Figure 2012519206
式中
Aはアリールまたはヘテロアリール環であり;
q、mおよびpは同一であるかまたは異なっておりかつ0および1から20の整数から独立的に選択され;
各Aは同一であるかまたは異なり、かつO、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*から独立的に選択され、ZはO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”はH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*はAのXまたはLとの結合点であり;かつXはHである。
代替的に、Lそれ自体が単結合でありかつ、式(XI)の化合物においては、Xは典型的にはハロである脱離基である。したがって、Xはクロロであってもよい。典型的には、この実施形態において、前記の第1の化合物Q’はn個のアリールまたはヘテロアリール基、典型的にはn個のフェニル基を担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであって;かつQが、アリーレンまたはヘテロアリーレン基、典型的にはフェニレン基であるn個のリンカー原子を含む中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、前記アリーレンまたはヘテロアリーレン基のそれぞれがLと結合することを特徴とする中核部分、ポリマーまたはデンドリマーである。より典型的には、第1の化合物Q’はポリスチレンである。Q’およびQはポリスチレン、ポリスチレンを含むコポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン、ポリイソプレンを含むコポリマー、SBSゴム、SISゴムまたはポリ(スチレン)−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリ(スチレン)(SEBS)を含んでもよい。
官能化化合物を生成するための本発明のプロセスの異なる実施形態において、Aは、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの結合点であることを特徴とするO、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルキレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンまたは*−Z−C1−20アルキニレンであり;かつ、式(XI)の基において、XはHである。
典型的には、この実施形態において、n個のAはOであり、かつ、式(XI)の基においては、XはHである。より典型的には、Aはフェニレンであり;AはC1−20アルキレンであり;AはOであり;かつ、式(XI)の基において、XはHである。したがって、通常L’は:
Figure 2012519206
でありかつLは:
Figure 2012519206
であって、式中*はLのRに結合する炭素原子との結合点である。
典型的には、官能化化合物を生成するための本発明のプロセスのこの実施形態において、前記の第1の化合物Q’はn個の式(XVIII)
Figure 2012519206
の基をn個担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであって、式中Xは上記に定義する通りであり、X2Lはハロ基、典型的にはクロロであり、かつQはそれぞれが基Lと結合するn個のリンカー基を担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、該リンカー基が式(XIX)
Figure 2012519206
のものであって、式中*はLとの結合点でありかつXは上記に定義する通りである。典型的には、プロセスは、中核部分、ポリマーまたはデンドリマーが少なくともn個の−OH基を担持する、該中核部分、ポリマーまたはデンドリマーを塩化シアヌルで処理することによって前記第1の化合物Q’を生成することをさらに含む。より典型的には、プロセスは、多糖類またはポリエステルが少なくともn個の−OH基を担持する、該多糖類またはポリエステルを塩化シアヌルで処理することによって前記第1の化合物Q’を生成することをさらに含む。
代替的に、官能化化合物を生成するための本発明のプロセスのこの実施形態において、前記の第1の化合物Q’は式(XVIII)の化合物でありかつQは式(XIV)の中核部分であるか
Figure 2012519206
またはQ’は式(XV)の化合物でありかつはQは式(XVI)の中核部分であって
Figure 2012519206
式中
Aはアリールまたはヘテロアリール環であり;
q、mおよびpは同一であるかまたは異なっておりかつ0および1から20の整数から独立的に選択され;
各Aが単結合、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−C(O)−*、S(O)、−OC(O)−*、−N(R”)C(O)−*、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、−Z−C1−20アルケニレン−*および−Z−C1−20アルキニレン−*から独立的に選択され、ZはO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”はH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAはLとの結合点であり;かつ
はハロ基である。
したがって、第1の化合物Q’は:
Figure 2012519206
であって、Qが:
Figure 2012519206
であることを特徴としてもよい。
官能化化合物を生成するための本発明のプロセスの1つの実施形態において、第1の化合物Q’のn個の官能基のうち少なくとも1個は保護され、かつ残りの1個または複数の官能基は保護されず、前記の式(VIa)または(VIb)の第2の化合物のL’が前記の1個または複数の非保護官能基に対して反応性を示し、第2の化合物を第1の化合物とカップリングさせるが、前記の少なくとも1個の保護官能基に対しては反応性を有さず、プロセスのステップ(a)が:
(i)前記の第1の化合物Q’を前記の式(VIa)または(VIb)の第2の化合物で処理し、これにより1個または複数の非保護基を介して第2の化合物を第1の化合物にカップリングさせること;
(ii)前記の少なくとも1個の保護官能基を脱保護すること;および
(iii)生成した化合物を、ステップ(i)で用いた第2の化合物と同一であるかまたは異なる、本明細書に定義するところの式(VIa)の化合物、または本明細書に定義するところの式(VIb)の化合物で処理し、これにより前記第3の化合物を生成することを含むことを特徴とする。
典型的には、この実施形態において、非保護官能基はヒドロキシル基であり、保護官能基は保護ヒドロキシル基である。保護ヒドロキシル基は、C1−20アルキル基(アルコキシ基を形成する)またはC1−20アルキレン基(−O−C1−20アルキレン−O−基を形成する)によって保護してもよい。後者の場合、2個の保護ヒドロキシル基は1個の同一のC1−20アルキレン基によって保護される。C1−20アルキレン基は、たとえばイソプロピリジン基であってもよい。
したがって、官能化化合物を生成するための本発明のプロセスの1つの実施形態において、前記の第1の化合物Q’は式(XXXIII)の化合物であり、かつQは式(XXXIV)の中核部分である。
Figure 2012519206
この実施形態において、第1の化合物Q’は非保護ヒドロキシル官能基1個およびイソプロピリデン基で保護された2個のヒドロキシ官能基を担持する。非保護ヒドロキシル基が式(VIa)または(VIb)の第2の化合物と反応した後、2個の保護ヒドロキシル基を加水分解によって脱保護してもよい。典型的には、加水分解は酸の存在下で実施される。典型的には、加水分解は熱の存在下で実施される。本発明のプロセスにおいて、脱保護したヒドロキシル基は次に式(VIa)または(VIb)の化合物と反応させて前記の第3の化合物を生成する。
(開示のさらなる態様)
より幅広い態様においては、本明細書において、官能化化合物であって、該官能化化合物が、nが2に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、同一であるかまたは異なるn個の式(I)
Figure 2012519206
の反応性中間前駆体基を含む官能化化合物が開示され、式中xは0または1であり、Lは単結合またはリンカー基であり、Rは末端基であり、かつEは反応性中間前駆体官能基である。
本明細書で用いるところの用語「反応性中間前駆体官能基」は、反応性中間基がさらに反応することができることを特徴とする、化学的プロセスまたはエネルギーの適用によって反応性中間基に変換することのできる潜在反応性基を意味する。「エネルギーの適用」は、あらゆる適切なエネルギー源を用いることができるものの、たとえば熱エネルギーの適用(すなわち加熱)または照射を包含してよい。
反応性中間前駆体官能基の例Eは、以下の基を含むがこれに限定されない:
Figure 2012519206
したがって、1つの実施形態において、Eはジアゾ、ジアジリン、アジドまたはカルボニル基である。
ジアゾおよびジアジリン基は「カルベン前駆体基」、すなわちカルベン反応性中間体への変換が可能である一方で、ニトレン基は「ニトレン前駆体基」、すなわちニトレン反応性中間体への変換が可能である。一方カルボニル基は有機ラジカル反応性中間体、たとえば以下の反応性中間体のいずれかに変換することができる前駆体である:
Figure 2012519206
当業者が認識すると思われるように、整数xが1であるか2であるかはL、および存在する場合はRが結合する原子の原子価に依拠する。その原子が炭素原子であるとき(ジアゾ、ジアジリンおよびカルボニル基においていそうであるように)、xは1であるのに対し、その原子が窒素である場合(アジド基においてそうであるように)、xは0である。
典型的には、使用する反応性中間体はカルベン反応性中間体、ニトレン反応性中間体または有機ラジカルである。したがって、典型的には、反応性中間前駆体官能基Eのそれぞれは:カルベン反応性中間基に変換することのできる基;ニトレン反応性中間基に変換することのできる基;および有機ラジカルに変換することのできる基より選択される。
典型的には、n個の式(I)の反応性中間前駆体基は:
x、LおよびRが上記に定義する通りでありかつEがカルベン反応性中間基に変換することのできる基であることを特徴とするカルベン前駆体基;
x、LおよびRが上記に定義する通りでありかつEがニトレン反応性中間基に変換することのできる基であることを特徴とするニトレン前駆体基;および
x、LおよびRが上記に定義する通りでありかつEが有機ラジカルに変換することのできる基であることを特徴とする有機ラジカル前駆体基から選択される。
1つの実施形態において、同一であるかまたは異なるn個の式(I)の反応性中間前駆体基は、以下の式(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)の基から選択され:
Figure 2012519206
式中RおよびLは上記に定義する通りである。
典型的には、n個の式(I)の反応性中間前駆体基は式(Ia)のジアゾ基、式(Ib)のジアジリン基または式(Ic)のアジド基である。より典型的には、n個の式(I)の反応性中間前駆体基は式(Ia)のジアゾ基または式(Ib)のジアジリン基である。さらにより典型的には、n個の式(I)の反応性中間前駆体基は式(Ia)のジアゾ基である。
上記に定義するところのより幅広い態様の官能化化合物は、同一であるかまたは異なるn個の式(I)の反応性中間前駆体基を含む。したがって、n個の反応性中間前駆体基のそれぞれは式(I)の定義に含まれるものの、反応性中間前駆体官能基E、リンカー基(または単結合)L、整数xおよび/または存在する場合末端基Rは、官能化化合物においてある反応性中間前駆体基から隣の基まで異なってもよい。たとえば官能化化合物は式(I)の第1の反応性中間前駆体基および式(I)の第2の反応性中間前駆体基であって、反応性中間前駆体官能基E、リンカー基(または単結合)L、整数xおよび/または末端基Rが第1および第2の反応性中間前駆体基において異なることを特徴とする第1および第2の反応性中間前駆体基を含んでもよい。しかし、典型的には、Eは官能化化合物における全ての前駆体基において同一の反応性中間前駆体官能基である。同様にLは、典型的には官能化化合物における全ての前駆体基において同一である。同様にRは、典型的には化合物における全ての前駆体基において同一の末端基であり、かつ/またはxは全ての基において同一の整数である。
官能化化合物における反応性中間前駆体基の個数nは、2に等しいかまたはそれ以上の整数である。
しかし典型的には、nは3に等しいかまたはそれ以上である。他の実施形態においては、nは4に等しいかまたはそれ以上である。
1つの実施形態において、nは2から50または3から50の整数、より典型的には2から20、2から10、3から20、または3から10の整数、または2、3、4または5の整数である。
しかし他の実施形態において、nは2から500または3から500の整数であり、より典型的には2から200、3から200、2から100、3から100、または10から100、たとえば10から50の整数である。
さらに他の実施形態においては、nは50に等しいかまたはそれ以上、たとえば100に等しいかまたはそれ以上の整数である。したがって、nは50から1,000,000、50から100,000、50から10,000、または50から5,000、または50から1,000の整数であってもよい。より典型的には、この実施形態において、nは50から1000の整数である。
典型的には、このより幅広い態様の官能化化合物は式(II)
Figure 2012519206
の化合物であって、式中nは2に等しいかまたはそれ以上の整数であり(しかしさらに上記に定義する通りであってもよい);xは0または1であり;Lは単結合またはリンカー基であり;Rは末端基であり;Eは反応性中間前駆体官能基であり;かつQは中核部分、ポリマーまたはデンドリマーである。
ここでも、反応性中間前駆体官能基E、リンカー基(または単結合)L、末端基Rおよび整数xはある反応性中間前駆体官能基から隣の官能化化合物まで異なってもよいが、典型的には同一である。
典型的には、同一であるかまたは異なるn個の反応性中間前駆体官能基Eのそれぞれは:カルベン反応性中間基に変換することのできる基;ニトレン反応性中間基に変換することのできる基;および有機ラジカルに変換することのできる基から独立的に選択される。
1つの実施形態において、同一であるかまたは異なる式(II)のこのより幅広い態様の官能化化合物における各[R]−E−L−基は、式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)および式(Id)の基から独立的に選択され:
Figure 2012519206
式中RおよびLは上記に定義する通りである。
典型的には、式(II)のこのより幅広い態様の官能化化合物における[R]−E−L−基は式(Ia)のジアゾ基、式(Ib)のジアジリン基または式(Ic)のアジド基から選択される。より典型的には、式(II)のより幅広い態様の官能化化合物における[R]−E−L−基は式(Ia)のジアゾ基および式(Ib)のジアジリン基から選択される。さらにより典型的には、式(II)のより幅広い態様の官能化化合物における[R]−E−L−基は式(Ia)のジアゾ基である。
1つの実施形態において、化合物はジアゾ官能化化合物であって、該ジアゾ官能化化合物は、nが2に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、同一であるかまたは異なるn個の式(Ia)のカルベン前駆体基を含むジアゾ官能化化合物であり:
Figure 2012519206
式中Lは単結合またはリンカー基でありかつRは末端基である。
上記に定義するところの本発明のジアゾ官能化化合物は、同一であるかまたは異なるn個の式(I)のカルベン前駆体基を含む。したがって、n個のカルベン前駆体基のそれぞれは式(I)の定義に含まれるものの、リンカー基(または単結合)L、および/または末端基Rは、ジアゾ官能化化合物においてあるカルベン前駆体基から隣の基まで異なってもよい。たとえばジアゾ官能化化合物は式(I)の第1のカルベン前駆体基および式(I)の第2のカルベン前駆体基であって、末端基Rおよび/またはリンカー基(または単結合)Lが第1および第2のカルベン前駆体基において異なることを特徴とする第1および第2のカルベン前駆体基を含んでもよい。しかし典型的には、Lはジアゾ官能化化合物における全てのカルベン前駆体基において同一である。同様にRは、典型的には化合物における全てのカルベン前駆体基において同一の末端基である。
典型的には、本発明のジアゾ官能化化合物は式(IIa)
Figure 2012519206
の化合物であって、式中nは2に等しいかまたはそれ以上の整数であり(しかしさらに上記に定義する通りであってもよい);Lは単結合またはリンカー基であり;Rは末端基であり;かつQは中核部分、ポリマーまたはデンドリマーである。ここでも、ジアゾ官能化化合物において、リンカー基(または単結合)L、および末端基Rはあるカルベン前駆体基から隣の基まで異なってもよいが、典型的には同一である。
各R基は、典型的には水素、アリール、ヘテロアリール、C1−20過フッ化アルキル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、C1−10アルキルチオ、アリールチオおよび各R’がハロゲン原子、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、ヘテロアリール、C3−20炭素環、C3−20複素環、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリル、トリアリールシリル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニルおよびC1−20アルキルから独立的に選択されることを特徴とするCR’より選択され、該C1−20アルキルおよびC1−20過フッ化アルキルが、R”がH、C1−6アルキルまたはアリールであることを特徴とするN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され;Rがアリールまたはヘテロアリールであるときの場合、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されなくともまたは1個、2個、3個、4個、5個の基によって置換されてもよく、該基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルより独立的に選択される。
各R基はさらに本明細書に定義する通りであってよい。
官能化化合物における基Lの性質については、あらゆる適切な架橋基を用いてもよいか、またはLが単結合であってもよい。
しかし典型的には、同一であってもまたは異なってもよい各Lは、式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
はRに結合する炭素原子と結合し、Aが単結合またはアリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20過フッ化アルキレン、*−O−C1−20アルキレン、*−O−C1−20過フッ化アルキレン、*−O−アリーレン、*−O−ヘテロアリーレン、*−N(R”)−C1−20アルキレン、*−N(R”)−C1−20過フッ化アルキレン、*−N(R”)−アリーレン、*−N(R”)−ヘテロアリーレン、*−S−C1−20アルキレン、*−S−C1−20過フッ化アルキレン、*−S−アリーレン、*−S−ヘテロアリーレン、*−C(R’)−C1−20アルキレン、*−C(R’)−C1−20過フッ化アルキレン、*−C(R’)−アリーレン、*−C(R’)−ヘテロアリーレンおよびC1−20アルキレンから選択される非置換または置換基であって、各R’がハロゲン原子、C1−10ハロアルキル、C1−10フルオロアルキル、C1−10過フッ化アルキル、アリール、ヘテロアリール、C3−10炭素環、C3−10複素環、トリ(C1−10アルキル)シリル、アリールジ(C1−10アルキル)シリル、ジアリール(C1−10アルキル)シリル、トリアリールシリル、C2−10アルケニル、C2−10アルキニルおよびC1−10アルキルから独立的に選択され、*がAのRに結合するカルボニル炭素原子との結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基がN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつR”がH、C1−6アルキルまたはアリールであることを特徴とし;
かつAおよびAは上記に定義する通りである。
、AおよびAはさらに前記に定義する通りであってよい。
1つの実施形態において、A、AおよびAは全て単結合であり、このことはLそれ自体が単結合であることを意味する。したがって、一部の実施形態において、Lは単結合でありかつ反応性中間前駆体官能基EのそれぞれはQと直接結合する。
より幅広い態様の1つの実施形態において、官能化化合物は式(XXXIIIa)
Figure 2012519206
のものであって、式中Qおよびnは前記に定義する通りである。典型的には、この実施形態において、Qは、ジアゾメタン基の炭素原子がアリールまたはヘテロアリール基と直接結合することを特徴とする前記アリールまたはヘテロアリール基、より典型的にはフェニル基を担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーである。より典型的には、この実施形態においてQはポリスチレンである。典型的には、ジアゾメタン基の炭素原子は前記ポリスチレンのフェニル基に結合する。より幅広い態様の1つの実施形態においては、官能化化合物は式(XXVIa)
Figure 2012519206
のものであって、式中nは50に等しいかまたはこれより大きい整数である。
上記に定義するところのより幅広い態様の官能化化合物は、本発明の官能化化合物についてさらに本明細書で定義する通りであってよい。
本明細書に開示される幅広い態様の官能化化合物は、反応性中間基に変換することのできる少なくとも2個の反応性中間前駆体基を担持しているので、官能化化合物の1個の分子は2個またはそれ以上の基盤化合物の分子または粒子Bと反応して、Bの分子または粒子と架橋を形成することができる。同様に、化合物の分子は2つまたはそれ以上の異なる化合物、たとえば化合物CおよびDと架橋を形成することができる。官能化化合物はそれ自体と分子間で、すなわち官能化化合物の他の分子と反応することもできる。したがって、官能化化合物のバルクサンプルは、それ自体とも、接触させられる他のあらゆる1つまたは複数の材料とも反応して、材料同士を結合させる架橋ネットワークを形成することができる。たとえば、官能化化合物のバルク層を2つの基盤EとFの間に適用してもよく、かつ次に官能化化合物の反応性中間前駆体基を反応性中間基に変換し、これにより官能化化合物をそれ自体と分子間反応させ、かつ2つの基板の表面と反応させ、これによりEとFの間に2つの基盤を共に結合する架橋ネットワークを形成してもよい。
このような基盤はあらゆる適切な物理的形態、たとえば基盤の溶液または懸濁物の形態、または固形フィルム、層、シートまたはボードの形態であってよい。代替的に、基盤は粉末形態、またはペレット、ビーズ、粒子、ナノ粒子またはマイクロ粒子の形態でありうる。ペレット、ビーズまたは粒子は巨視的粒子、すなわち肉眼で見ることのできる粒子であっても、または顕微鏡的な粒子であってもよい。したがって、粒子はマイクロ粒子またはナノ粒子であることも可能である。
したがって本明細書には、本明細書に定義するところの官能化化合物の、架橋剤としての使用も提供する。
他の幅広い態様において、本明細書には粒子送達化合物を生成するためのプロセスであって、該プロセスが:
(a)官能化架橋化合物が、同一であるかまたは異なる式(I)のn個の反応性中間前駆体基を含み、nが2に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、官能化架橋化合物を基盤粒子と接触させることであって
Figure 2012519206
式中xは0または1であり、Lは単結合またはリンカー基であり、Rは末端基であり、かつEは反応性中間前駆体官能基であること;および
(b)反応性中間基が基盤粒子と反応して粒子を化合物と結合させ、これにより前記粒子送達化合物を得るための、前記反応性中間前駆体基から反応性中間基を生成することを含むプロセスが開示される。
他の幅広い態様において、本明細書には粒子送達化合物であって、該粒子送達化合物が式(XXVIV)
Figure 2012519206
の架橋部分と結合する基盤粒子を含む粒子送達物質が開示され、式中
E’は炭素または窒素原子であり;
*は架橋部分の基盤粒子または他の部分または分子との結合点であり;
nは2に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
E’が炭素である時xは1でありかつE’が窒素である時xは0であり;
同一であるかまたは異なる各Lは、単結合またはリンカー基であり;
同一であるかまたは異なる各Rは末端基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
他の幅広い態様において、本明細書には第1の基盤を第2の基盤に架橋するためのプロセスであって、該第1および第2の基盤が同一であるかまたは異なり、該プロセスが
(a)官能化架橋化合物が、同一であるかまたは異なるn個の式(I)の反応性中間前駆体基を含み、nが2に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、第1および第2の基盤を官能化架橋化合物と接触させることであって
Figure 2012519206
式中xは0または1であり、Lは単結合またはリンカー基であり、Rは末端基であり、かつEは反応性中間前駆体官能基であること;および
(b)少なくとも1つの反応性中間基が第1の基盤と反応しかつ少なくとも1つの他の反応性中間基が第2の基盤と反応し、これにより第1および第2の基盤を架橋するよう、前記反応性中間前駆体基から反応性中間基を生成することを含むプロセスが開示される。
他の幅広い態様において、本明細書には架橋生成物であって:
(a)第1の基盤;
(b)第2の基盤;および
(c)式(XXVIV)の架橋部分を含む架橋生成物が開示され、
Figure 2012519206
式中
第1および第2の基盤が同一であるかまたは異なり、
E’は炭素または窒素原子であり;
各*は架橋部分の第1の基盤、第2の基盤または他の部分または分子との結合点であり;
nは2に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
E’が炭素である時xは1でありかつE’が窒素である時xは0であり;
同一であるかまたは異なる各Lは、単結合またはリンカー基であり;
同一であるかまたは異なる各Rは末端基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
他の幅広い態様においては、本明細書において官能化化合物を生成するためのプロセスであって、該官能化化合物が、nが2に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、同一のまたは異なるn個の式(I)
Figure 2012519206
の反応性中間前駆体基を含み、式中xは0または1であり、Lは単結合またはリンカー基であり、Rは末端基であり、かつEは反応性中間前駆体官能基であって、
プロセスが:
(a)n個の官能基を担持する第1の化合物を、少なくとも1つの式(VI)
Figure 2012519206
の第2の化合物で処理し:式中、
L’は脱離基また前記リンカー基の反応性前駆体であって、L’が前記官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングすることを特徴とする反応性前駆体であり;
Rは前記末端基でありかつxは0または1であり、かつ
は前記反応性中間前駆体官能基Eまたはその前駆体であり、
これによりn個の式(VII)の基を含む第3の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Lは前記の単結合またはリンカー基であり、Rは前記の末端基であり、xは0または1であり、かつEは上記に定義する通りであり、Eが前記の反応性中間前駆体官能基Eであるとき該第3の化合物が前記の官能化化合物であることを含み;
が前記の反応性中間前駆体官能基Eの前駆体であるとき、プロセスはさらに:
(b)前記第3の化合物の式(VII)の基を式(I)の反応性中間前駆体基に変換し、これにより前記の官能化化合物を生成することを含む。
典型的には、n個の官能基を担持する第1の化合物は、少なくともn等量の1つの式(VI)の第2の化合物によって処理される。しかし、当業者が認識すると思われるように、その全てが同一であるn個の式(I)の反応性中間前駆体基を含む官能化化合物は、前記の第1の化合物を少なくともn等量の1つの式(VI)の第2の化合物で処理することによって合成することができる。対照的に、その全てが同一ではないn個の式(I)の反応性中間前駆体基を含む官能化化合物は、前記の第1の化合物を2種類以上の式(VI)の第2の化合物で処理することによって合成することができる。たとえば、式(VI)の化合物の合計等量が少なくともnである場合、n個の官能基を担持する第1の化合物はn等量未満の1つの式(VI)の化合物、およびn等量未満の他の式(VI)の化合物によって処理し、2つの異なる種類の式(I)の反応性中間前駆体基を含む官能化化合物を生成することができる。
典型的には、生成される官能化化合物は式(II)
Figure 2012519206
の化合物であって、式中nは2に等しいかまたはそれ以上の整数であり;xは0または1であり;Lは単結合またはリンカー基であり;Rは末端基であり;Eは反応性中間前駆体官能基であり;かつQは中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、
かつプロセスは:
(a)中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであってかつn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を、少なくとも1つの式(VI)
Figure 2012519206
の第2の化合物で処理し:式中、
L’は脱離基また前記リンカー基の反応性前駆体であって、L’が前記官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングすることを特徴とする脱離基また前記リンカー基の反応性前駆体であり;
Rは前記末端基でありかつxは0または1であり、かつ
は前記反応性中間前駆体官能基Eまたはその前駆体であり、
これにより式(IX)のものである第3の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Lは前記の単結合またはリンカー基であり、Rは前記の末端基であり、xは0または1であり、かつEは上記に定義する通りであり、Eが前記の反応性中間前駆体官能基Eである時、該第3の化合物は前記の式(II)の官能化化合物であることを含み;
が前記の反応性中間前駆体官能基Eの前駆体であるとき、プロセスは:
(b)前記第3の化合物のE基を反応性中間前駆体基Eに変換し、これにより前記の式(II)の官能化化合物を生成することをさらに含む。
典型的には、同一であるかまたは異なるn個の反応性中間前駆体官能基Eのそれぞれは:カルベン反応性中間基に変換することのできる基;ニトレン反応性中間基に変換することのできる基;および有機ラジカルに変換することのできる基から独立的に選択される。
1つの実施形態においては、同一であるかまたは異なる式(II)の官能化化合物における各[R]−E−L−基は、以下の式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)および式(Id)の基から独立的に選択され:
Figure 2012519206
式中RおよびLは上記に定義する通りである。
典型的には、式(II)の官能化化合物における[R]−E−L−基は式(Ia)のジアゾ基、式(Ib)のジアジリン基または式(Ic)のアジド基から選択される。より典型的には、式(II)の官能化化合物における[R]−E−L−基は式(Ia)のジアゾ基および式(Ib)のジアジリン基から選択される。
より典型的には、式(II)の官能化化合物における[R]−E−L−基は式(Ia)のジアゾ基である。
したがって、本明細書においてジアゾ官能化化合物を生成するためのプロセスであって、該ジアゾ官能化化合物が、nが2に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、同一であるかまたは異なるn個の式(Ia)
Figure 2012519206
のカルベン前駆体基を含むプロセスが開示され、式中Lは単結合またはリンカー基でありかつRは末端基であり、
プロセスは:
(a)n個の官能基を担持する第1の化合物を、少なくとも1つの式(VIa)
Figure 2012519206
の第2の化合物で処理し、式中:
L’は脱離基または前記リンカー基の反応性前駆体であって、L’が前記官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングすることを特徴とする脱離基または前記リンカー基の反応性前駆体であり;
Rは前記の末端基であり、かつ
YはN=N、OまたはN−NHRであり、RはHまたは−S(O)であり、かつRはC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであって、該フェニルまたはナフチルは置換されないかまたはC1−6アルキルまたはジ(C1−6アルキル)アミノによって置換され、
これによりn個の式(VIIa)の基を含む第3の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Lは前記の単結合またはリンカー基であり、Rは前記の末端基でありかつYは上記に定義する通りであり、YがN=Nであるとき該第3の化合物は前記のジアゾ官能化化合物であること;
−YがN−NHRであるときの場合、プロセスは:
(b)前記第3の化合物の式(VIIa)の基を、酸化または脱離によって、式(Ia)のカルベン前駆体基に変換し、これにより前記のジアゾ官能化化合物を生成することをさらに含み;かつ
−YがOであるときの場合、プロセスは:
(b)Rが上記に定義する通りであることを特徴とする、HN−NHRによって、第3の化合物を熱の存在下で処理し、これによりn個の式(VIII)の基を含む第4の式(X)の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Lは前記の単結合またはリンカー基でありかつRは末端基でありかつRは上記に定義する通りであること;および
(c)前記第4の化合物の式(VIII)の基を、酸化または脱離によって、式(Ia)のカルベン前駆体基に変換し、これにより前記のジアゾ官能化化合物を生成することをさらに含む。
典型的には、プロセスによって生成されるジアゾ官能化化合物は式(IIa)
Figure 2012519206
の化合物であって:式中、
nは2に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
各Lは単結合またはリンカー基であり;
かつRは末端基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーであり;
かつプロセスは:
(a)中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであってかつn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を、少なくとも1つの式(VIa)
Figure 2012519206
の第2の化合物で処理し、式中:
L’は脱離基または前記リンカー基の反応性前駆体であって、L’が前記官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングすることを特徴とする脱離基または前記リンカー基の反応性前駆体であり;
Rは前記の末端基であり、かつ
YはN=N、OまたはN−NHRであり、RはHまたは−S(O)であり、かつRはC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであって、該フェニルまたはナフチルは置換されないかまたはC1−6アルキルまたはジ(C1−6アルキル)アミノによって置換され、
これにより第3の式(IXa)の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、R、Yおよびnは上記に定義する通りであり、YがN=Nであるとき該第3の化合物は前記のジアゾ官能化化合物であることを含み;
−YがN−NHRであるときの場合、プロセスは:
(b)前記第3の化合物のY基を、酸化または脱離によって、ジアゾ基に変換し、これにより前記の式(IIa)のジアゾ官能化化合物を生成することをさらに含み;かつ
−YがOであるときの場合、プロセスは:
(b)Rが上記に定義する通りであることを特徴とする、HN−NHRによって、第3の化合物を熱の存在下で処理し、これにより式(X)の第4の化合物を生成することであって:
Figure 2012519206
式中Q、L、R、Rおよびnは上記に定義する通りであること;および
(c)前記の第4の化合物のN−NHR基を、酸化または脱離によって、ジアゾ基に変換し、これにより前記の式(IIa)のジアゾ官能化化合物を生成することをさらに含む。
典型的には、官能化化合物を生成するための開示されたプロセスにおいて、L’は式(XI)
Figure 2012519206
の基であり、かつLは式(XII)
Figure 2012519206
の基であって、式中:
はRに結合する炭素原子と結合し、Aが単結合またはアリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20過フッ化アルキレン、*−O−C1−20アルキレン、*−O−C1−20過フッ化アルキレン、*−O−アリーレン、*−O−ヘテロアリーレン、*−N(R”)−C1−20アルキレン、*−N(R”)−C1−20過フッ化アルキレン、*−N(R”)−アリーレン、*−N(R”)−ヘテロアリーレン、*−S−C1−20アルキレン、*−S−C1−20過フッ化アルキレン、*−S−アリーレン、*−S−ヘテロアリーレン、*−C(R’)−C1−20アルキレン、*−C(R’)−C1−20過フッ化アルキレン、*−C(R’)−アリーレン、*−C(R’)−ヘテロアリーレンおよびC1−20アルキレンから選択される非置換または置換基であって、各R’がハロゲン原子、C1−10ハロアルキル、C1−10フルオロアルキル、C1−10過フッ化アルキル、アリール、ヘテロアリール、C3−10炭素環、C3−10複素環、トリ(C1−10アルキル)シリル、アリールジ(C1−10アルキル)シリル、ジアリール(C1−10アルキル)シリル、トリアリールシリル、C2−10アルケニル、C2−10アルキニルおよびC1−10アルキルから独立的に選択され、*がAのRに結合するカルボニル炭素原子との結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基がN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつR”がH、C1−6アルキルまたはアリールであることを特徴とし;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換基または置換基であり;
かつ、式(XI)の基において:
XはH、ハロ基または脱離基であり、
が単結合、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレンまたはS(O)、であるときの場合、XはH以外であり、かつAがO、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*または−S(O)O−*である場合、Xはハロ基以外である。
官能化化合物を生成するためのプロセスの1つの実施形態において、第1の化合物Q’のn個の官能基のうち少なくとも1個が保護され、かつ残りの1個または複数の官能基が保護されず、前記の式(VI)または(VIa)の第2の化合物のL’が前記の1個または複数の非保護官能基に対して反応性を示し、第2の化合物を第1の化合物とカップリングさせるが、前記の少なくとも1個の保護官能基に対しては反応性を示さず、プロセスのステップ(a)が:
−(i)前記の第1の化合物Q’を前記の式(VI)または(VIa)の第2の化合物で処理し、これにより1個または複数の非保護基を介して第2の化合物を第1の化合物とカップリングさせること;
−(ii)前記の少なくとも1個の保護官能基を脱保護すること;および
−(iii)生成した化合物を、ステップ(i)で用いた第2の化合物と同一であるかまたは異なる式(VI)または(VIa)の化合物とカップリングし、これにより前記第3の化合物を生成することを含むことを特徴とする。
プロセスは本発明のプロセスについて本明細書でさらに定義する通りであってもよい。
他の幅広い態様においては、本明細書において式(XXX)
Figure 2012519206
のヒドラゾン化合物が開示され:式中、
nは2に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
同一であるかまたは異なる各Lは、単結合またはリンカー基であり;
同一であるかまたは異なる各Rは末端基であり;
は、RがC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであり、該フェニルまたはナフチルが置換されないかまたはC1−6アルキル、ジ(C1−6アルキル)アミノによって置換されることを特徴とする、Hまたは−S(O)であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
R、L、Q、nおよびRはさらに本明細書に定義する通りであってよい。
他の幅広い態様においては、本明細書において式(XXXI)
Figure 2012519206
のケトン化合物が開示され:式中、
nは2に等しいかまたはこれより大きい整数であり;
同一であるかまたは異なる各Lは、単結合またはリンカー基であり;
同一であるかまたは異なる各Rは末端基であり;かつ
Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである。
R、L、Qおよびnはさらに本明細書に定義する通りであってよい。
1つの実施形態において、ケトン化合物は式(XXXII)
Figure 2012519206
の化合物であって、式中
Rは末端基であり;
は単結合、またはアリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20過フッ化アルキレン、*−O−C1−20アルキレン、*−O−C1−20過フッ化アルキレン、*−O−アリーレン、*−O−ヘテロアリーレン、*−N(R”)−C1−20アルキレン、*−N(R”)−C1−20過フッ化アルキレン、*−N(R”)−アリーレン、*−N(R”)−ヘテロアリーレン、*−S−C1−20アルキレン、*−S−C1−20過フッ化アルキレン、*−S−アリーレン、*−S−ヘテロアリーレン、*−C(R’)−C1−20アルキレン、*−C(R’)−C1−20過フッ化アルキレン、*−C(R’)−アリーレン、*−C(R’)−ヘテロアリーレンおよびC1−20アルキレンから選択される非置換または置換基であって、各R’がハロゲン原子、C1−10ハロアルキル、C1−10フルオロアルキル、C1−10過フッ化アルキル、アリール、ヘテロアリール、C3−10炭素環、C3−10複素環、トリ(C1−10アルキル)シリル、アリールジ(C1−10アルキル)シリル、ジアリール(C1−10アルキル)シリル、トリアリールシリル、C2−10アルケニル、C2−10アルキニルおよびC1−10アルキルから独立的に選択され、*がAのRに結合するカルボニル炭素原子との結合点であり、前記のC1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基がN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつR”がH、C1−6アルキルまたはアリールであることを特徴とする非置換または置換基であり;
は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であって、mが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
各Zはハロ基である。
1つの実施形態において、ケトン化合物は式(XXXII)のものであり、かつR、AおよびAは前記にさらに定義する通りである。典型的には、両Z基はクロロ、ブロモまたはヨード基である。より典型的には、両Z基はクロロ基である。
1つの実施形態においてケトン化合物は以下の式を有する:
Figure 2012519206
本発明は、以下の実施例においてさらに記載される。
(三次元ネットワークを形成することのできる化学薬品の合成)
(ルート1−トリアジン結合ジアゾメタンローカストビーンガム、図1を参照)
(4−メチル−4’−ニトロベンゾフェノンの合成(1))
塩化4−ニトロベンゾイル(5.00g、26.0mmol、1等量)をトルエン(10mL)に懸濁し、濁った黄色の混合物を氷/水浴中で0℃に冷却した。三塩化アルミニウム(4.50g、33.7mmol、1.25等量)を20分間少量ずつ添加し、さらに混合物を室温に加温させた。室温で2時間撹拌後、HPLCは出発材料が消費されたことを示した。反応物を氷/1M HCl溶液に注いでクエンチングすると生成物が黄色固形物として析出した。水性混合物を酢酸エチルで抽出した(3×50mL)。有機洗浄液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して黄色の固形物を得た。黄色固形物を2−プロパノールより再結晶化させて4−メチル−4’−ニトロベンゾフェノン(4.05g、収率62%)を黄色の結晶状固形物として得た。
(4−ブロモメチル−4’−ニトロベンゾフェノンの合成(2))
4−メチル−4’ニトロベンゾフェノン(46.80g、194.0mmol、1等量)をクロロホルム(400mL)に溶解して淡黄色の溶液を得た。次に、N−ブロモサクシンイミド(69.10g、388.0mmol、2.0等量)を5分間少量ずつ添加すると、溶液が濁った。混合物を加熱して還流し、7時間撹拌し、冷ました。混合物を18時間放置した後、還流下でさらに3時間加熱した。この時間の後、HPLCは出発材料の大半が消費され、副生成物として4−ジブロモメチル−4’−ニトロベンゾフェノンが形成されたことを示した。反応混合物を冷却し、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄し(2×200mL)、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を減圧下で濃縮してベージュ色の固形物を得た。固形物を30%石油エーテル/酢酸エチルから再結晶して4−ブロモメチル−4’−ニトロベンゾフェノン(26.25g、42%)を得た。
(4−ヒドロキシメチル−4’−ニトロベンゾフェノンの合成(3))
4−ブロモメチル−4’−ニトロベンゾフェノン(3.20g、10.0mmol、1等量)を2:1アセトニトリル/水混液(300mL)に溶解し、さらに炭酸カルシウム(3.00g、30.0mmol、3等量)を加えた。濁った混合液を還流下で60時間攪拌した。この時間の後、反応混合物を冷まし、固形炭酸カルシウムを濾取した。固形物を酢酸エチル(10mL)で洗い、また濾液を減圧下で濃縮してくすんだ白色の固形物を得た。固形物を酢酸エチルに溶解し、さらに濃塩酸で洗った。次に有機溶液を重炭酸ナトリウムで中和し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して4−ヒドロキシメチル−4’−ニトロベンゾフェノン(2.08g、81%)をベージュ色の固形物として得た。
(4−ジ(エチレングリコール)ベンジルエーテル−4’ニトロベンゾフェノンの合成(4))
4−ヒドロキシメチル−4’−ニトロベンゾフェノン(3.00g、11.7mmol、1等量)をTHF(45mL)に溶解し、さらに黄色の溶液を氷/水浴で0℃に冷却した。水素化ナトリウム(0.70g、17.5mmol、1.5等量、60%分散)を10分間少量ずつ添加すると溶液は暗青色/黒色に変化した。混合液を室温まで加温し、さらに30分間攪拌した。混合液を0℃に冷却し、さらに2−(2−クロロエトキシ)エタノール(1.48mL、14.0mmol、1.2等量)を5分間1滴ずつ添加すると溶液が暗橙色に変化した。次に、橙色の混合液を室温まで加温させ、さらに18時間攪拌した。この時間の後、少量の水で反応をクエンチングし、混合物を減圧下で濃縮して橙色の油状物質を得た。このように界面活性を示す分子が関与する困難な作業のため、生成物はさらに精製することなく次のステップに使用した。
(塩化シアヌルと4−ジ(エチレングリコール)ベンジルエーテル−4’ニトロベンゾフェノンの結合(5))
塩化シアヌル(0.42g、2.3mmol、1.5等量)およびヒューニッヒ塩基(0.63mL、2.3mmol、1.5等量)をテトラヒドロフラン(20mL)に溶解し、無色の溶液を0℃に冷却した。4−ジ(エチレングリコール)ベンジルエーテル−4’−ニトロベンゾフェノン(0.50g、1.5mmol、1等量)のテトラヒドロフラン(5mL)溶液を5分間1滴ずつ添加すると、橙色の濁った混合物が得られた。次に、混合物を室温まで加温させ、18時間攪拌した。この時点で、HPLCは出発材料が消費されたことを示したので、沈殿物を濾取した。濾液を減圧下で濃縮して橙色の油状物質を得、これをさらに精製することなく次の段階で用いた。
(トリアジン結合4−ジ(エチレングリコール)ベンジルエーテル−4’−ニトロベンゾフェノンとローカストビーンガムのカップリング(6))
トリアジン結合4−ジ(エチレングリコール)ベンジルエーテル−4’−ニトロベンゾフェノン(0.74g、1.5mmol、500等量)をテトラヒドロフラン(20mL)に溶解し、さらにヒューニッヒ塩基(0.32mL、1.8mmol、600等量)を加えて橙色の溶液を得た。ローカストビーンガム(1.00g、3μmol、1等量)を一度に添加し、さらに濁った混合物を50℃に加熱した。次に、混合物を24時間攪拌し、この時点でHPLCは反応混合物中にもはや出発材料がないことを示した。反応物を冷却し、ろ過して橙色の固形物を得た。固形物をTHFで洗い、乾燥し、さらに精製することなく次の段階に用いた。
(ローカストビーンガム−トリアジン結合ニトロベンゾフェノンからのトシルヒドラゾンの形成(7))
ローカストビーンガム結合ニトロベンゾフェノン(1.70g、1.5mmol、1等量)をメタノール(20mL)に懸濁し、トシルヒドラジド(0.70g、3.8mmol、2.5等量)を少量ずつ2分間添加した。次に、懸濁液を加熱して24時間還流した後、冷まして生成物を得た。
(ルート2−エーテル結合ジアゾメタンローカストビーンガムの合成、図2を参照)
(ローカストビーンガムと4−ブロモメチル−4’−ニトロ−ベンゾフェノンの結合(9))
ローカストビーンガム(1.00g、3μmol、1等量)をTHF(20mL)に懸濁し、ベージュ色の懸濁液を0℃に冷却した。水素化ナトリウム(0.05g、3.12mmol、106.0等量、60%分散)を5分間少量ずつ添加して褐色の懸濁液を得た。懸濁液を室温まで加温させ、10分間攪拌した。次に懸濁液を再度0℃まで冷却し、4−ブロモメチル−4’−ニトロ−ベンゾフェノン(1.00g、3.12mmol、105.8等量)を30分間ゆっくりと添加した。次に、混合物を室温まで加温させ、18時間攪拌した。反応を水(0.5mL)で慎重にクエンチングし、さらに暗褐色の固形物を混合物から濾取した。固形物をメタノールで洗い、風乾して粒の細かい褐色固形物(2g)を得た。次にこの化合物をさらに精製することなく次のステップに用いた。
(エーテル結合ローカストビーンガムベンゾフェノンからのトシルヒドラゾンの形成(10))
ベンゾフェノン(2.00g、3.12mmol、1等量)およびトシルヒドラジド(1.45g、7.80mmol、2.5等量)をメタノール(15mL)中で混合してベージュ色の懸濁液を得た。懸濁液を加熱して18時間還流したのち冷ました。次に懸濁液をろ過して次のステップに直接用いた。
(トリス(4−メチルジアリールジアゾメタン)1,3,5−ベンゼントリエステルの合成(19)、図4参照)
1,3,5ベンゼントリカルボニルトリクロリド1(2.33g、8.8mmol)のDCM(10mL)溶液を氷浴上で0℃に冷却した。DMAP(触媒54mg、0.4mmol)およびトリエチルアミン(12.2mL、88mmol)を溶液に加え、冷ました。次に、DCM(40mL)中のヒドロキシメチルベンゾフェノンジアゾ2(6g、26mmol)を添加し、攪拌しながら混合物として維持し、室温まで加温した。4時間後、TLCでは出発材料が残っておらず、反応物はDCM(60mL)で希釈し、DCMと飽和食塩水の間で分配することにより処理した。有機層をあわせて(200mL)MgSOで乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して3(7.99g、定量)を赤色の固形物として得た;νmax(薄フィルム)2010、1720、1220m−1
(1,2,3−トリ−O−(4−ヒドロキシメチルジアリールジアゾメタン−D,L−グリセリルエーテルの合成(20)、図5参照)
(4−(1’,2’−O−イソプロピリデン−D,L−グリセリル)−メチルベンゾフェノンの合成(21))
0℃の1,2−O−イソプロピリデン−D,L−グリセロール(1.0等量)のTHF(1mL/mmol)溶液に水素化ナトリウム(60%分散、1.25等量)を加えた。混合物を5分間攪拌した後、4−ブロモメチルベンゾフェノン2(1.0等量)でクエンチングした。混合物を室温まで加温させ、4時間攪拌した後、水で希釈した。真空下でTHFを除去し、残渣を酢酸エチルと水の間で分配した。有機層を捕集し、濃縮して生成物21を定量的収率で得た。
(4−(D,L−グリセリル)−メチルベンゾフェノンの合成(22))
酢酸(1mL/mmol)中の4−(1’,2’−O−イソプロピリデン−D,L−グリセリル)−メチルベンゾフェノン21(1.0等量)と水(1mL/mmol)の混合物を50℃で3.5時間加熱し、その後溶媒を真空下で除去した。残渣を水で希釈し、さらに真空下で3倍に濃縮して痕跡量の酢酸を除去し、22(98%)を無色油状物質として得た。
(1,2,3−トリ−O−(4−ヒドロキシメチルベンゾフェノン)−D,L−グリセリルエーテルの合成(23))
0℃の4−ヒドロキシメチルベンゾフェノン−D,L−グリセリルエーテル21(1.0等量)のN,N−ジメチルホルムアミド(1mL/mmol)溶液に、水素化ナトリウム(60%分散、2.4等量)を加えた。混合物を5分間攪拌した後、4−ブロモメチルベンゾフェノン2(2.0等量)でクエンチングし、さらに環境温度まで加温させた。18時間後、混合物を水で希釈し、メチルtert−ブチルエーテルで抽出した。有機抽出物を水で洗い、濃縮して23(76%)を無色油状物質として得た。
(1,2,3−トリ−O−(4−ヒドロキシメチルベンゾフェノンヒドラゾン)−D,L−グリセリルエーテルの合成(24))
1,2,3−トリ−O−(4−ヒドロキシメチルベンゾフェノン)−D,L−グリセリルエーテル23(1.0等量)のプロパノール(1mL/mmol)溶液に、ヒドラジン一水和物(12等量)を加えた。混合物を加熱して18時間還流、酢酸エチルおよび水で希釈した。有機相を捕集し、水で洗った後、濃縮して生成物24(98%)を黄色油状物質として得た。
(1,2,3−トリ−O−(4−ヒドロキシメチルジアリールジアゾメタン−D,L−グリセリルエーテルの合成(20))
1,2,3−トリ−O−(4−ヒドロキシメチルベンゾフェノンヒドラゾン)−D,L−グリセリルエーテル24(1.0等量)のテトラヒドロフラン(2mL/mmol)溶液に硫酸ナトリウム(4等量)、水酸化カリウムメタノール溶液(1mg/g、6等量)および黄色酸化水銀(3.3等量)を加えた。混合物は、セライトパッドで濾過する前に暗所で18時間撹拌した。濾液を真空下で濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解し、水で洗った。有機層を捕集し、濃縮して生成物20(99%)を暗赤色油状物質として得た。
(図6を参照したポリトシルヒドラゾンの一般的な合成)
(ベンゾヒドラゾン修飾ポリマーの合成(25))
ポリマーの適切な溶媒(ニトロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム)の溶液を塩化4−ニトロベンゾイル(1等量)および塩化アルミニウム(1.2等量)で処理した。溶液を室温または40℃で攪拌した後、水でクエンチングした。有機相を捕集し、1M HClおよび1M NaOH溶液で連続して洗った。有機相を濃縮して生成物を得た。
(トシルヒドラゾン修飾ポリマーの合成(26))
ベンゾフェノンポリマー(25)の有機溶媒(ニトロエタン、トルエン/メタノールまたはクロロホルム/メタノール)懸濁液ををトシルヒドラジド)で処理し、60〜70℃に加熱した。混合物を水でクエンチングし、有機相を1MHClで洗い、捕集し、蒸発させて生成物(26)を得た。







Figure 2012519206
(親水性ポリマーの3次元表面への結合、図3を参照)
(図3を参照したLBGの蛍光粒子への結合)
官能化ローカストビーンガム(100mg)をメタノール(15mL)に懸濁し、トリエチルアミン(0.5mL)を添加すると黄色の懸濁液が明橙色に変化した。次に溶媒を減圧下で除去して生成物(11)を得た。直接結合したジアゾメタン−LBG(11)を直径10ミクロンの蛍光粒子(粒子については1%w/wポリマー)と混合し、超音波処理して確実に完全に混合させた。混合物を還流下で2時間加熱した。
(封入体の脱脂綿への沈着が増加することを示すための洗濯のシミュレーション)
封入体懸濁液を標準的な塩基性緩衝液(0.1M炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム30mL)に加えた。混合物を振盪し、2本のバイアルに分けた。脱脂綿を第1のバイアルに加え、混合物を500rpmで45分間振盪し、洗濯機の主要洗濯サイクルをシミュレーションした。第2のバイアルも500rpmで45分間振盪し、この時間の後サンプルをバイアルから取り出し、Varian UV−vis分光分析器で混合物の吸光度を400nmで測定した。
Figure 2012519206
(図9を参照した、封入体の綿布への沈着が増加することを示すための選択のシミュレーション)
封入体懸濁液を標準的な塩基性緩衝液(0.1M炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム30mL)に加えた。混合物を振盪し、2本のバイアルに分けた。綿布を第1のバイアルに加え、混合物を500rpmで45分間振盪し、洗濯機の主要洗濯サイクルをシミュレーションした。第2のバイアルも500rpmで45分間振盪し、この時間の後サンプルを取り出し、蛍光顕微鏡を用いて分析した。修飾粒子に曝露した布サンプルは、対照サンプルよりも相当高い蛍光を示した。
(表面へのコーティングの結合)
(実験1)
メチルエチルケトンに溶解したトリス−ジアゾ19(3%w/w)の単層を、グレード1Kbarを用いて基盤に適用し、乾燥させた。次に、メタノール(50%w/w)中のポリ(エチレンイミン)の単層を、グレード1Kbarを用いて基盤に適用し、乾燥させた。次に、120℃のオーブンでサンプルを10〜15分間熱重合させた。
(実験2)
混合されたメタノール中のトリス−ジアゾ19(6%w/w)とメタノール(中のポリ(エチレンイミン)200%w/w)、その後グレード1Kbarを用いて基盤に適用し、乾燥させた。120℃のオーブンでサンプルを10〜15分間熱重合させた。
(実験3)
メチルエチルケトンに溶解したジアゾ単層(1%w/w)を、グレード1Kbarを用いて基盤に適用し、乾燥させた。メタノール中のトリス−ジアゾ19(1%w/w)およびメタノール中のポリ(エチレンイミン)(60%w/w)の混合物を混合した後グレード1Kbarを用いて基盤に適用し、乾燥させた。120℃のオーブンでサンプルを10〜15分間熱重合させた。乾燥させ、次に、120℃のオーブンでサンプルを10〜15分間熱重合させた。
(実験4)
メタノール中のトリス−ジアゾ20(6%w/w)およびメタノール中のポリ(エチレンイミン)(200%w/w)の混合物を混合した後、グレード1Kbarを用いて基盤に適用し、乾燥させた。120℃のオーブンでサンプルを10〜15分間熱重合させた。
(実験5)
メチルエチルケトンに溶解したジアゾ単層(1%w/w)を、グレード1Kbarを用いて基盤に適用し、乾燥させた。メタノール中のトリス−ジアゾ20(1%w/w)およびメタノール中のポリ(エチレンイミン)(60%w/w)の混合物を混合した後、レード1Kbarを用いて基盤に適用し、乾燥させた。120℃のオーブンでサンプルを10〜15分間熱重合させた。
Figure 2012519206
(溶液プロセスを経たポリマーのネットワーク形成)
(実験6)
ポリエチレンイミンのメチルエチルケトン溶液に、化学薬品のサンプルを加えた。溶液が形成されるまで混合物を攪拌した後、PTFEシート上に流し込んだ。形成されたフィルムを140℃で15分間硬化させ、冷却した後試験した。
Figure 2012519206
(高温溶融プロセスを経てコーティングするポリマーのネットワーク形成)
(実験7)
Elvax150(65等量w/w)とPicolastic A5(35等量w/w)の混合物に化学薬品(27)(3等量w/w)を加えた後、均一な混合物が得られるまで混合しながらサンプルを100℃に加熱した。混合物を冷却し、DBU(3等量w/w)をゆっくりと添加した。混合物を100℃まで加温した後、混合物全体が均一な赤色に達するまで攪拌した。次に、混合物をXXの間150℃に加熱した後、冷却した。ブルックフィールド粘度計を用いて、120℃、の剪断速度および平衡時間1時間におけるサンプルの粘度を測定した。
Figure 2012519206
(実験8)
化学薬品(27)のメタノール/MEK溶液(3等量w/w)に、LiOH(3等量w/w)を加えた。混合物を攪拌、真空濃縮して赤色の固形物を得た。Elvax150(65等量w/w)とPicolastic A5(35等量w/w)の混合物にこの赤色の固形物を加えた後、均一な混合物が得られるまで混合しながらサンプルを100℃に加熱した。次に、混合物をXXの間150℃に加熱した後、冷却した。ブルックフィールド粘度計を用いて、120℃、0.3rpmの剪断速度および平衡時間1時間におけるサンプルの粘度を測定した。
Figure 2012519206
(コーティングと2つの基盤の間のネットワーク形成)
(実験9:溶液ベースの処理)
ポリマーのトルエン溶液(20wt%)にトリエチルアミン(ポリマーに対して5%w/w化学薬品27または19(ポリマーに対して5%w/w)を添加した後、溶液が形成されるまで混合物を攪拌した。この溶液を、「k−bar」を用いてFR−4Cステージエキスポイボードに適用し、湿フィルムの厚さ150ミクロンを達成した。FR4エポキシ樹脂の第2のシートは接着剤に適用し、サンドイッチを圧締めし、150℃に2時間加熱したのち24時間冷ます。T−Peel配置を用いて接着強さを測定する。(表7)
Figure 2012519206
(実験10:乾燥フィルムベースの処理)
ポリマーのトルエン溶液(20wt%)にトリエチルアミン(ポリマーに対して5%w/w化学薬品27(ポリマーに対して5%w/w)を添加し、さらに溶液が形成されるまで混合物を攪拌した。この溶液をPTFEシートにコーティングし、乾燥させた。生成する乾燥フィルムをFR−4Cステージエキスポイボードに適用したFR4エポキシ樹脂の第2のシートは接着剤に適用し、サンドイッチを圧締めし、150℃で2時間加熱したのち24時間冷ます。T−Peel配置を用いて接着強さを測定する。(表8)
Figure 2012519206

Claims (88)

  1. 式(II)の官能化化合物であって、前記官能化化合物が、nが3に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、同一であるかまたは異なるn個のカルベン前駆体基を含み:
    Figure 2012519206
    式中xは1であり、Eはカルベン反応性中間基に変換されることが可能な基であり、Qは中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、かつ同一であるかまたは異なる、[R]−E−L−基のそれぞれは、式(Ie)の基および式(Ia)の基から独立的に選択され:
    Figure 2012519206
    式中
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    同一であるかまたは異なる各Lは、単結合または式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は、Rが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とする−S(O)またはHであり;
    [R]−E−L−基がいずれもRが−S(O)である式(Ie)の基でないときということを条件とすればそのとき:
    −各Lは式(XII)の基であり;かつ
    −Qは中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む前記官能化化合物。
  2. 式(XXX)のヒドラゾン化合物である請求項1に記載の官能化化合物であって
    Figure 2012519206
    式中:
    nは3に等しいかまたはそれ以上の整数であり;
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    同一であるかまたは異なる各Lは、単結合または式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;
    はH、またはRが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とする−S(O)であり;かつ
    Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーであり;
    がHであるときということを条件とすれば、そのとき:
    −各Lは式(XII)の基であり;かつ
    −Qは中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む前記官能化化合物。
  3. 式(XXXa)のスルホニルヒドラゾン化合物である請求項1または請求項2に記載の官能化化合物であって
    Figure 2012519206
    式中:
    nは3に等しいかまたはそれ以上の整数であり;
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    同一であるかまたは異なる各Lは、単結合または式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;
    は非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であり;かつ
    Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーである前記官能化化合物。
  4. 請求項1から3のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、RがC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルが置換されないかまたはC1−6アルキル、ジ(C1−6アルキル)アミノ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノまたはメトキシによって置換されることを特徴とする前記官能化化合物。
  5. 前記の請求項のいずれか1つに記載の官能化化合物であって、RがC1−6アルキル、フェニルまたはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルが置換されないかまたはC1−6アルキル、ジ(C1−6アルキル)アミノによって置換されることを特徴とする前記官能化化合物。
  6. 式(IIa)のジアゾ官能化化合物である請求項1に記載の官能化化合物であって
    Figure 2012519206
    式中:
    nは3に等しいかまたはそれ以上の整数であり;
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    同一であってもまたは異なっていてもよい各Lは、式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    Qは中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む前記官能化化合物。
  7. 式(XXXb)のヒドラゾン化合物である請求項1に記載の官能化化合物であって
    Figure 2012519206
    式中:
    nは3に等しいかまたはそれ以上の整数であり;
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    同一であってもまたは異なっていてもよい各Lは、式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    Qは中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む前記官能化化合物。
  8. 前記の請求項のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、Rが置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換されたフェニルであり、前記の基が同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択されることを特徴とする前記官能化化合物。
  9. 前記の請求項のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、同一であるかまたは異なっていてもよい各Lが、式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であることを特徴とする前記官能化化合物。
  10. 請求項9に記載の官能化化合物であって、
    がフェニレン基であり;かつ
    がmが1から20でありかつ*がAのAとの接続点であることを特徴とするC1−10アルキレンまたは*−C1−6アルキレン−(O−C2−4アルキレン−)であることを特徴とする前記官能化化合物。
  11. 請求項9または請求項10に記載の官能化化合物であって、Aが単結合、O、または*がAとAとの接続点であることを特徴とする*−O−アリーレン、*−O−ヘテロアリーレン、*−O−アリーレン−Oおよび*−O−ヘテロアリーレン−Oから選択される非置換または置換基であることを特徴とする前記官能化化合物。
  12. 請求項3に記載の官能化化合物であって、Lが単結合であることを特徴とする前記官能化化合物。
  13. 前記の請求項のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、Qが前記の中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであって、前記の中核部分、ポリマーまたはデンドリマーがそれぞれがLと結合するn個の式Aのリンカー基を含み、nが3と等しいかまたはそれ以上の整数であり、
    各Aが同一であるかまたは異なり、かつ単結合、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−C(O)−*、S(O)、−OC(O)−*、−N(R”)C(O)−*、O、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*、−S(O)O−*、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、−Z−C1−20アルケニレン−*および−Z−C1−20アルキニレン−*から独立的に選択され、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのLとの接続点であることを特徴とする前記官能化化合物。
  14. 前記の請求項のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、Qが前記のポリマーまたはデンドリマーであり、前記ポリマーが線形ポリマー、分岐ポリマー、スターポリマー、多分岐ポリマー、ホモポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーを含むことを特徴とする前記官能化化合物。
  15. 請求項1から5および8から14のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、前記ポリマーが多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、SBSゴム、SISゴム、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含むことを特徴とする前記官能化化合物。
  16. 前記の請求項のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、前記ポリマーが多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含むことを特徴とする前記官能化化合物。
  17. 前記の請求項のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、Qがローカストビーンガム(LBG)を含む前記官能化化合物。
  18. 請求項1から5および8から17のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、Lが単結合であり、Qが少なくともn個のアリールまたはヘテロアリール環を含むときということを条件とすると、単結合である各Lが前記アリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これにより前記アリールまたはヘテロアリール環をRに結合する炭素原子と直接結合させることを特徴とする前記官能化化合物。
  19. 請求項1から5および8から18のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、Lが単結合であり、Qが少なくともn個のアリールまたはヘテロアリール環を含むポリマーであるときということを条件とすると、単結合である各Lが前記アリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これにより前記アリールまたはヘテロアリール環をRに結合する炭素原子と直接結合させることを特徴とする前記官能化化合物。
  20. 請求項1から5および8から19のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、Lが単結合であり、かつQが少なくともn個のアリールまたはヘテロアリール環を含むポリマーであり、単結合である各Lが前記アリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これにより前記アリールまたはヘテロアリール環をRに結合する炭素原子と直接結合させることを特徴とする前記官能化化合物。
  21. 請求項1から5、8、12から15および18から20のいずれか1つに記載の官能化化合物であって、Qがポリスチレン、ポリスチレンを含むコポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン、ポリイソプレンを含むコポリマー、SBSゴム、SISゴムまたはポリ(スチレン)−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリ(スチレン)(SEBS)を含むことを特徴とする前記官能化化合物。
  22. 請求項13に記載の官能化化合物であって、Qが直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分;アリール環;ヘテロアリール環;C5−10炭素環;C5−10複素環;または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三または四環系である中核部分であり;
    前記炭化水素部分、アリール環、ヘテロアリール環、炭素環、複素環または融合二、三、または四環系が前記のn個のリンカー基、Aによって置換され、かつ他の様式で置換されないかまたは置換され、各Aが同一であるかまたは異なりかつ請求項13に定義する通りであり、かつ各AがL基と結合することを特徴とする前記官能化化合物。
  23. 請求項22に記載の官能化化合物であって:
    nが3から10の整数でありかつQが式(XIV)の中核部分であり:
    Figure 2012519206
    式中各Aは同一であるかまたは異なりかつ請求項13に定義する通りであり、かつAはアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環、C5−10複素環、または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三または四環系であるか;または
    nが3から10の整数でありかつQが式(XVI)の中核部分であって:
    Figure 2012519206
    式中各Aは同一であるかまたは異なり、かつ請求項13に定義する通りであり、かつAHCが他の様式で置換されないかまたは置換される直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分であることを特徴とする前記官能化化合物。
  24. 請求項22または請求項23に記載の官能化化合物であって、nが3でありかつQが式(XIVa)
    Figure 2012519206

    の中核部分であって、式中各Aは同一であるかまたは異なりかつ請求項13に定義する通りでありかつAはアリールまたはヘテロアリール環であるか;または
    nは3でありかつQは式(XVIa)
    Figure 2012519206
    の中核部分であって、式中Aは同一であるかまたは異なり、かつ請求項13に定義されているとおりであり、かつq、mおよびpは同一であるかまたは異なりかつ0および1から20の整数より独立的に選択されることを特徴とする前記官能化化合物。
  25. 請求項22から24のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、nが3でありかつQが以下の中核部分のうちいずれか1つであることを特徴とする前記官能化化合物。
    Figure 2012519206
  26. 前記の請求項のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、各Lが以下の基のうちいずれか1つより選択され:
    Figure 2012519206
    式中*はLのRに結合する炭素原子との結合点であり、かつXはハロ、ヒドロキシル、C1−10アルコキシ、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、アリール、アラルキル、シアノ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、C1−20ハロアルキル、エステル、アシル、アシルオキシ、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、チオール、C1−10アルキルチオまたはアリールチオであることを特徴とする前記官能化化合物。
  27. 請求項1または請求項6に記載の官能化化合物であって、前記化合物が式(XXIV)または(XXV)のものであり
    Figure 2012519206
    式中nは50に等しいかまたはそれ以上の整数でありかつXが請求項26に定義する通りであることを特徴とする前記官能化化合物。
  28. 請求項1から5のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、前記化合物が式(XXIVa)または(XXVa)のものであり
    Figure 2012519206
    式中nは50に等しいかまたはそれ以上の整数でありかつXが請求項26に定義する通りであることを特徴とする前記官能化化合物。
  29. 請求項1または請求項6に記載の官能化化合物であって、式(XXVII)、(XXVIIa)または(XXXVIII)のものである前記官能化化合物。
    Figure 2012519206
  30. 請求項1から5および7のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、式(XXVIIb)または(XXVIIc)のものであり
    Figure 2012519206
    式中RはHまたはトシルである前記官能化化合物。
  31. 請求項1から5および8から20のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、前記化合物が式(XXVIb)のものであり
    Figure 2012519206
    式中nは50と等しいかまたはそれ以上の整数であり、Rは請求項3に定義するとおりであり、Rは請求項3から5のうちいずれか1つに定義する通りであり、かつQはポリスチレンまたはスチレン単量体ユニットを含むコポリマー(スチレンコポリマー)である前記官能化化合物。
  32. 請求項1から5、8から20および31のうちいずれか1つに記載の官能化化合物であって、前記化合物が式(XXVIc)のものであり
    Figure 2012519206
    式中、nは50と等しいかまたはそれ以上の整数でありかつQはポリスチレンまたはスチレン単量体ユニットを含むコポリマー(スチレンコポリマー)である前記官能化化合物。
  33. 請求項28または請求項29に記載の官能化化合物であって、前記のスチレン単量体ユニットを含むコポリマー(スチレンコポリマー)がポリ(スチレン)−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリ(スチレン)(SEBS)である前記官能化化合物。
  34. 基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するための薬剤、または架橋剤としての前記の請求項のうちいずれか1つに定義するところの官能化化合物の使用。
  35. 基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するためのプロセスであって、前記プロセスが:
    (a)基盤を請求項1から33のいずれか1つに定義するところの官能化化合物と接触させること;および
    (b)カルベン反応性中間基が前記基盤と反応して前記基盤の上またはその中に前記の化学的に結合した三次元ネットワークを生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含む前記プロセス。
  36. 組成物を生成するためのプロセスであって:
    (i)基盤;および
    (ii)前記基盤の上またはその中で化学的に結合した三次元ネットワークであって、前記の化学的に結合した三次元ネットワークが式(XXVIVa)
    Figure 2012519206
    のものである化学的に結合した三次元ネットワークを含み、式中:
    Cは炭素原子であり;
    *は前記炭素原子の前記基盤または前記組成物の他の分子または部分との結合点であり;かつ
    n、R、LおよびQは請求項1から33に定義するとおりであり、
    前記プロセスが:
    (a)基盤を請求項1から33のいずれか1つに定義するところの官能化化合物と接触させること;および
    (b)カルベン反応性中間基が前記基盤と反応して前記組成物を生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含む前記プロセス。
  37. 第一の基盤と第二の基盤の間に化学的に結合した三次元ネットワークを生成するためのプロセスであって、前記プロセスが:
    (a)第1の基盤および第2の基盤を請求項1から33のいずれか1つに定義するところの官能化化合物と接触させること;および
    (b)カルベン反応性中間基が前記第1の基盤および前記第2の基盤と反応して前記の化学的に結合した三次元ネットワークを前記第1および第2の基盤の間に生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含む前記プロセス。
  38. 組成物を生成するためのプロセスであって:
    −第1の基盤;
    −第2の基盤;および
    −式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含み:
    Figure 2012519206
    式中
    Cは炭素原子であり;
    *は前記炭素原子の前記第1または第2の基盤または前記組成物の他の分子または部分との結合点であり;かつ
    n、R、LおよびQは請求項1から33に定義する通りであり;
    前記プロセスが:
    (a)第1の基盤および第2の基盤を請求項1から33のいずれか1つに定義するところの官能化化合物と接触させること;および
    (b)カルベン反応性中間基が前記第1の基盤および前記第2の基盤と反応して前記組成物を生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含む前記プロセス。
  39. フィルムまたはコーティングを生成するためのプロセスであって、前記プロセスが:
    (a)フィルム配合物またはコーティング配合物が請求項1から33のいずれか1つに定義するところの官能化化合物を含む、前記フィルムまたはコーティング配合物を基板の表面に配置すること;および
    (b)前記カルベン前駆体基よりカルベン反応性中間基を生成し、これにより前記基盤上にフィルムまたはコーティングを形成することを含む前記プロセス。
  40. 請求項39に記載のプロセスであって、フィルムを生成することを目的とし、かつ前記プロセスが(c)前記基盤より前記フィルムを除去することをさらに含む前記プロセス。
  41. コーティングされた基盤を生成するためのプロセスであって:
    −基盤;および
    −前記基盤の表面上のコーティングであって、前記コーティングが式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含み:
    Figure 2012519206
    式中
    Cは炭素原子であり;
    *は前記炭素原子の前記基盤または前記コーティングにおける他の分子または部分との結合点であり;かつ
    n、R、LおよびQは請求項1から33のいずれか1つに定義する通りであり;
    前記プロセスが:
    (a)コーティング配合物が請求項1から33のいずれか1つに定義するところの官能化化合物を含む、前記コーティング配合物を基板の表面に配置すること;および
    (b)前記カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成し、これにより前記基盤上にコーティングを形成することを含む前記プロセス。
  42. 生成物を生成するためのプロセスであって:
    −第1の基盤;
    −第2の基盤;および
    −前記第1と第2の基盤の接続部にある組成物であって、前記組成物が(i)第3の材料および(ii)式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含む組成物を含む生成物を生成するためのプロセスであり:
    Figure 2012519206
    式中
    Cは炭素原子であり;
    *は前記炭素原子の前記第1の基盤、前記第2の基盤、前記第3の材料、または前記組成物の他の分子または部分との結合点であり;かつ
    n、R、LおよびQは請求項1から33のうちいずれか1つに定義する通りであり;
    前記プロセスが:
    (a)第1の基盤と第2の基盤の接続部にある組成物であって、前記組成物が(i)第3の材料および(ii)請求項1から33のうちいずれか1つに定義するところの官能化化合物を含む組成物を提供すること;および
    (b)カルベン反応性中間基が前記の第1の基盤、前記の第2の基盤、および前記の第3の材料と反応して前記生成物を生成するよう、前記カルベン前駆体基から前記カルベン反応性中間基を生成することを含む前記プロセス。
  43. 処理された粒子を生成するためのプロセスであって、前記プロセスが:
    (a)官能化架橋化合物が請求項1から33のうちいずれか1つに定義するところの化合物であることを特徴とする、前記官能化架橋化合物を基盤粒子と接触させること;および
    (b)カルベン反応性中間基が前記基盤粒子と反応して前記粒子を前記化合物と結合させ、これにより前記の処理された粒子を得るよう、前記カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成することを含む前記プロセス。
  44. 請求項43に記載のプロセスであって、前記の処理された粒子が粒子送達化合物であることを特徴とする、前記粒子送達化合物を生成することを目的とした前記プロセス。
  45. 請求項43または請求項44に記載のプロセスであって、前記基盤粒子がマイクロ粒子、ナノ粒子または封入体であることを特徴とする前記プロセス。
  46. 請求項43から45のうちいずれか1つに記載のプロセスであって、前記基盤粒子が蛍光粒子であることを特徴とする前記プロセス。
  47. 請求項43から45のうちいずれか1つに記載のプロセスであって、前記基盤粒子が香料封入体であることを特徴とする前記プロセス。
  48. 第1の基盤を第2の基盤に架橋するためのプロセスであって、前記第1および第2の基盤が同一であるかまたは異なり、前記プロセスが
    (a)官能化架橋化合物が請求項1から33のうちいずれか1つに定義するところの化合物であることを特徴とする、前記第1および第2の基盤を前記官能化架橋化合物と接触させること;および
    (b)少なくとも1つのカルベン反応性中間基が前記第1の基盤と反応しかつ少なくとも1つの他の反応性中間基が前記第2の基盤と反応し、これにより前記第1および第2の基盤を架橋するよう、前記カルベン前駆体基からカルベン反応性中間基を生成することを含む前記プロセス。
  49. 基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークを含む組成物であって、前記組成物が:
    −基盤;および
    −基盤上または基盤内に化学的に結合した三次元ネットワークであって、前記の化学的に結合した三次元ネットワークが式(XXVIVa)
    Figure 2012519206
    のものである前記の化学的に結合した三次元ネットワークを含み、式中
    Cは炭素原子であり;
    *は前記炭素原子の前記基盤または前記組成物における他の分子または部分との結合点であり;かつ
    n、R、LおよびQが請求項1から33のうちいずれか1つに定義する通りである前記組成物。
  50. 組成物であって:
    −第1の基盤;
    −第2の基盤;および
    −式(XXVIVa)の三次元ネットワークであって、前記第1および第2の基盤と結合する前記三次元ネットワークを含み:
    Figure 2012519206
    式中
    Cは炭素原子であり;
    *は前記炭素原子の前記第1または第2の基盤または前記組成物の他の分子または部分との結合点であり;かつ
    n、R、LおよびQが請求項1から33のうちいずれか1つに定義する通りである前記組成物。
  51. コーティングされた基盤であって:
    −基盤;および
    −前記基盤の表面上のコーティングであって、前記コーティングが式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含み:
    Figure 2012519206
    式中
    Cは炭素原子であり;
    *は前記炭素原子の前記基盤または前記コーティングにおける他の分子または部分との結合点であり;かつ
    n、R、LおよびQが請求項1から33のうちいずれか1つに定義するとおりである前記のコーティングされた基盤。
  52. 生成物であって:
    −第1の基盤;
    −第2の基盤;および
    −前記第1および第2の基盤の接続部にある組成物であって、前記組成物が(i)第3の材料および(ii)式(XXVIVa)の三次元ネットワークを含む前記組成物を含み:
    Figure 2012519206
    式中
    Cは炭素原子であり;
    *は前記炭素原子の前記第1の基盤、前記第2の基盤、前記第3の材料、または前記第1および第2の基盤の前記接続部にある前記組成物における他の分子または部分との結合点であり;かつ
    n、R、LおよびQは請求項1から33のうちいずれか1つに定義する通りである前記生成物。
  53. 処理された粒子であって、前記の処理された粒子が式(XXVIVa)の架橋部分と結合した基盤粒子を含み:
    Figure 2012519206
    式中
    Cは炭素原子であり;
    *は前記炭素原子の前記基盤粒子または他の部分または分子との結合点であり;かつ
    n、R、LおよびQは請求項1から33のうちいずれか1つに定義する通りである前記の処理された粒子。
  54. 粒子送達化合物である請求項53に記載の前記の処理された粒子。
  55. 前記基盤粒子が香料封入体であることを特徴とする請求項53に記載の処理された粒子または請求項54に記載の前記粒子送達化合物。
  56. 前記基盤粒子が蛍光粒子を含むことを特徴とする請求項53に記載の前記の処理された粒子または請求項54に記載の前記粒子送達化合物。
  57. 架橋生成物であって:
    (a)第1の基盤;
    (b)第2の基盤;および
    (c)式(XXVIVa)の架橋部分を含み:
    Figure 2012519206
    式中
    Cは炭素原子であり;
    *は前記炭素原子の前記第1の基盤、前記第2の基盤または他の部分または分子との結合点であり;かつ
    n、R、LおよびQは請求項1から33のうちいずれか1つに定義する通りである前記架橋生成物。
  58. 前記第1の基盤が第1のポリマーでありかつ前記第2の基盤が第2のポリマーであることを特徴とする請求項48に記載のプロセスまたは請求項57に記載の前記架橋生成物。
  59. 式(II)の官能化化合物を生成するためのプロセスであって、前記官能化化合物が、nが3に等しいかまたはそれ以上の整数であることを特徴とする、同一であるかまたは異なるn個のカルベン前駆体基を含み
    Figure 2012519206

    式中xは1であり、Eはカルベン反応性中間基に変換されることが可能な基であり、Qは中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、かつ同一であるかまたは異なる、[R]−E−L−基のそれぞれは、式(Ie)の基および式(Ia)の基から独立的に選択され:
    Figure 2012519206
    式中
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    同一であるかまたは異なる各Lは、単結合または式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は、Rが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とする−S(O)またはHであり;
    [R]−E−L−基がいずれもRが−S(O)である式(Ie)の基でないときということを条件とすればそのとき:
    −各Lは式(XII)の基であり;かつ
    −Qは中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
    前記プロセスが:
    (a)中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであってかつn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を、少なくとも1つの式(VIa)
    Figure 2012519206
    の第2の化合物で処理し、式中:
    L’は、L’が前記官能基と反応性を示して前記第2の化合物を前記第1の化合物とカップリングさせることを特徴とする、脱離基または前記式(XII)の基の反応性前駆体であり、
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であるかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され、かつ
    YはN=N、OまたはRがHまたは−S(O)でありかつRが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とするN−NHRであり、
    生成する前記の式(II)の官能化化合物における[R]−E−L−基のいずれもがRが‐S(O)である式(Ie)の基でないときの場合、各L’は前記式(XII)の基の反応性前駆体でありかつQ’は中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
    これにより式(IXa)の第3の化合物を生成することであって:
    Figure 2012519206
    式中Q、L、R、Yおよびnは上記の定義の通りであることを含み;
    −YがOであるときの場合前記プロセスがさらに:
    (b)Rが上記に定義する通りであることを特徴とする、HN−NHRによって第3の化合物を熱の存在下で処理し、これにより第4の式(X)の化合物を生成することであって:
    Figure 2012519206
    式中Q、L、R、Rおよびnは上記の定義の通りであること;および任意に
    (c)前記第4の化合物の前記N−NHR基の一部または全てをジアゾ基、N=Nに変換することを含み;
    かつ:
    −YがN−NHRであるときの場合前記プロセスがさらに任意に:
    (b)前記第3の化合物の前記Y基の一部または全てをジアゾ基に変換し;
    これにより前記の式(II)の官能化化合物を生成することを含む前記プロセス。
  60. 請求項59に記載のプロセスであって、前記官能化化合物が式(XXX)
    Figure 2012519206
    のヒドラゾン化合物であることを特徴とするプロセスであり、式中:
    nは3に等しいかまたはそれ以上の整数であり;
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    同一であるかまたは異なる各Lは、単結合または式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;
    はH、またはRが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とする−S(O)であり;かつ
    Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーであり;
    がHであるときということを条件とすれば、そのとき:
    −各Lは式(XII)の基であり;かつ
    −Qは中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み、
    前記プロセスが:
    (a)中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであってかつ少なくともn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を、少なくとも1つの式(VIa)
    Figure 2012519206
    の第2の化合物で処理し、式中:
    Lは、L’が前記官能基と反応性を示して前記第2の化合物を前記第1の化合物とカップリングさせることを特徴とする、脱離基または前記式(XII)の基の反応性前駆体であり、
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され、かつ
    YはO、またはRが上記に定義する通りであることを特徴とするN−NHRであって、RがHであるときの場合、各L’は前記の式(XII)の基の反応性前駆体でありかつQ’は中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
    これにより式(IXa)の第3の化合物を生成することであって:
    Figure 2012519206
    式中Q、L、R、Yおよびnは上記に定義する通りであり、YがN−NHRであるとき前記の第3の化合物は式(XXX)のヒドラゾン化合物であることを含み;
    −YがOであるときの場合前記プロセスがさらに:
    (b)Rが上記に定義する通りであることを特徴とする、HN−NHRにより第3の化合物を熱の存在下で処理することであって、RがHであるときの場合、各L’が前記の式(XII)の基の反応性前駆体でありかつQ’が中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
    これにより前記の式(XXX)のヒドラゾン化合物を生成することを含む前記プロセス。
  61. 請求項59または請求項60に記載のプロセスであって、前記官能化化合物が式(XXXa)
    Figure 2012519206
    のスルホニルヒドラゾン化合物であることを特徴とするプロセスであり、式中:
    nは3に等しいかまたはそれ以上の整数であり;
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    同一であるかまたは異なる各Lは、単結合または式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;
    は非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であり;かつ
    Qは中核部分、ポリマー、またはデンドリマーであり;
    前記プロセスが:
    (a)中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであってかつ少なくともn個の官能基を担持する第1の化合物Q’を、少なくとも1つの式(VIb)
    Figure 2012519206
    の第2の化合物で処理し、式中:
    L’は、L’が前記官能基と反応性を示して第2の化合物を第1の化合物とカップリングさせることを特徴とする、脱離基または前記式(XII)の基の反応性前駆体であり、かつ
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    これにより式(IXb)の第3の化合物を生成することであって:
    Figure 2012519206
    式中Q、L、Rおよびnは上記の定義の通りであること;および
    (b)Rが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とする、HN−N(H)S(O)により前記第3の化合物を熱の存在下で処理し、これにより前記の式(XXXa)のスルホニルヒドラゾン化合物を生成することを含む前記プロセス。
  62. 請求項59に記載のプロセスであって、前記官能化化合物が式(IIa)
    Figure 2012519206
    のジアゾ官能化化合物であることを特徴とするプロセスであり、式中:
    nは3に等しいかまたはそれ以上の整数であり;
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    同一であってもまたは異なっていてもよい各Lは、式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    Qは中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
    前記プロセスが:
    (a)官能基をn個担持し、中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む第1の化合物Q’を、
    少なくとも1つの式(VIa)
    Figure 2012519206
    の第2の化合物で処理し、式中:
    L’は、L’が前記第1の化合物、Q’の官能基と反応性を示して、第2の化合物を第1の化合物とカップリングさせることを特徴とする、前記式(XII)の基の反応性前駆体であって、
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され、かつ
    YはN=N、OまたはRがHまたは−S(O)でありかつRが非置換または置換C1−6アルキル基または非置換または置換アリール基であることを特徴とするN−NHRであり;
    これにより式(IXa)の第3の化合物を生成することであって:
    Figure 2012519206
    式中Q、L、R、Yおよびnは上記に定義する通りであり、YがN=Nであるとき前記の第3の化合物は前記の式(IIa)のジアゾ官能化化合物であることを含み;
    −YがN−NHRであるときの場合、前記プロセスがさらに:
    (b)前記第3の化合物のY基をジアゾ基に変換し、これにより前記の式(IIa)のジアゾ官能化化合物を生成することを含み;
    かつ:
    −YがOであるときの場合前記プロセスがさらに:
    (b)Rが上記に定義する通りであることを特徴とする、HN−NHRによって第3の化合物を熱の存在下で処理し、これにより第4の式(X)の化合物を生成することであって:
    Figure 2012519206
    式中Q、L、R、Rおよびnが上記に定義する通りであること;および
    (c)前記の第4の化合物のN−NHR基をジアゾ基に変換し、これにより前記の式(IIa)のジアゾ官能化化合物を生成することを含む前記プロセス。
  63. 請求項59に記載のプロセスであって、前記官能化化合物が式(XXXb)
    Figure 2012519206
    のヒドラゾン化合物であることを特徴とするプロセスであり、式中:
    nは3に等しいかまたはそれ以上の整数であり;
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一であるかまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    同一であってもまたは異なる各Lは、式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、*−Z−アリーレン−O、*−Z−ヘテロアリーレン−O、*−Z−C1−20アルキレン−O、*−アリーレン−O、*−ヘテロアリーレン−O、*−C1−20アルキレン−O、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であるこ0とを特徴とする非置換または置換基であり;かつ
    Qは中核部分、デンドリマー、またはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含み;
    前記プロセスが:
    (a)官能基をn個担持し、中核部分、デンドリマーまたはポリマーであって、前記ポリマーが:多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含む第1の化合物Q’を、
    少なくとも1つの式(VIb)
    Figure 2012519206
    の第2の化合物で処理し、式中:
    L’は、L’が前記第1の化合物、Q’の官能基と反応性を示して、前記第2の化合物を前記第1の化合物とカップリングさせることを特徴とする、前記式(XII)の基の反応性前駆体であり、かつ
    Rはアリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換されないかまたは1つ、2つ、3つ、4つまたは5つの基によって置換され、前記基は同一である0かまたは異なりかつC1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C1−20ハロアルキル、C1−20フルオロアルキル、C1−20過フッ化アルキル、アリール、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシル、アシルオキシ、アシルアミド、エステル、C1−10アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、C1−10アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、トリ(C1−20アルキル)シリル、アリールジ(C1−20アルキル)シリル、ジアリール(C1−20アルキル)シリルおよびトリアリールシリルから独立的に選択され;
    これにより式(IXb)の第3の化合物を生成することであって:
    Figure 2012519206
    式中Q、L、Rおよびnは上記の定義の通りであること;および
    (b)第3の化合物を熱の存在下でHN−NHで処理し、これにより前記の式(XXXb)のヒドラゾン化合物を生成することを含む前記プロセス。
  64. 請求項59から63のうちいずれか1つに記載のプロセスであって:
    n個の官能基を前駆体中核部分、前駆体ポリマーまたは前駆体デンドリマーと結合させることによって、前記のn個の官能基を担持する前記第1の化合物、Q’を調製するステップをさらに含む前記プロセス。
  65. 請求項59から64のうちいずれか1つに記載のプロセスであって、L’が式(XI)
    Figure 2012519206
    の基であり、かつLは式(XII)
    Figure 2012519206
    の基であって、式中:
    がアリーレンおよびへテロアリーレンから選択される非置換または置換基であることを特徴とするAは、Rに結合する炭素原子と結合し;
    は単結合またはC1−20アルキレン、C1−20過フッ化アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、mが1から20であることを特徴とする*−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)、*−Z−C1−20アルキレン、*−Z−C1−20過フッ化アルキレン、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレンおよび*−Z−C1−20アルキレン−(O−C1−20アルキレン−)から選択される非置換または置換基であってmが1から20であり、ZがO、S、C(O)、S(O)、S(O)、N(R”)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、*がAのAとの結合点であり、前記C1−20アルキレンおよびC1−20過フッ化アルキレン基のそれぞれがN(R”)、O、Sまたはアリーレンによって任意に中断され、かつ各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択されることを特徴とする非置換または置換基であり;
    は単結合または*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、C(O)、S(O)、*−OC(O)、*−N(R”)C(O)、O、S、N(R”)、*−C(O)O、*−C(O)N(R”)、*−S(O)O、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、*−Z−C1−20アルケニレンおよび*−Z−C1−20アルキニレンから選択される非置換または置換基であって、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのAとの接続点であることを特徴とする非置換基または置換基であり;
    かつ、式(XI)の基において:
    XはH、ハロ基または脱離基であり、
    が単結合、*−Z−アリーレン、*−Z−ヘテロアリーレン、*−Z−C1−20アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレンまたはS(O)であるときの場合、XはH以外でありかつAがO、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*または−S(O)O−*である場合、Xはハロ基以外であることを特徴とする前記プロセス。
  66. 請求項61に記載のプロセスであって、Lが単結合でありかつL’が脱離基であることを特徴とする前記プロセス。
  67. 請求項59から66までのいずれか1つに記載のプロセスであって、前記第1の化合物Q’の前記n個の官能基が式−A−Xの基であり:
    各Aが、同一であるかまたは異なり、かつZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのXとの接続点であることを特徴とする単結合、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−C(O)−*、S(O)、−OC(O)−*、−N(R”)C(O)−*、O、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*、−S(O)O−*、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、−Z−C1−20アルケニレン−*および−Z−C1−20アルキニレン−*から独立的に選択され;
    がH、ハロ基または脱離基であり;
    が単結合、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、またはS(O)であるときの場合、XはH以外でありかつAがO、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*、−S(O)O−*、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*またはC1−20アルキレン−O−*であるときの場合、Xはハロ基以外であり;
    かつQが、それぞれがLと結合するn個の式Aのリンカー基であって、各Aが同一であるかまたは異なり、かつZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのLとの接続点であることを特徴とする単結合、−Z−アリーレン−*、−Z−ヘテロアリーレン−*、−Z−C1−20アルキレン−*、アリーレン、ヘテロアリーレン、C1−20アルキレン、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−C(O)−*、S(O)、−OC(O)−*、−N(R”)C(O)−*、O、S、N(R”)、−C(O)O−*、−C(O)N(R”)−*、−S(O)O−*、C1−20アルケニレン、C1−20アルキニレン、−Z−C1−20アルケニレン−*および−Z−C1−20アルキニレン−*から独立的に選択されるn個の式Aのリンカー基を含むことを特徴とする前記プロセス。
  68. 請求項59から67のうちいずれか1つに記載のプロセスであって、QおよびQ’がポリマーまたはデンドリマーを含み、前記ポリマーが線形ポリマー、分岐ポリマー、スターポリマー、多分岐ポリマー、ホモポリマー、コポリマーまたはブロックコポリマーを含むことを特徴とする前記プロセス。
  69. 請求項59から68のうちいずれか1つに記載のプロセスであって、QおよびQ’が多糖類、タンパク質、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ(塩化ビニル)、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリ酪酸、ポリ塩化ビニリデン、フルオロポリマー、ポリエチレンイミン、またはその塩を含むことを特徴とする前記プロセス。
  70. 請求項59から61および64から68のうちいずれか1つに記載のプロセスであって、Lが単結合でありかつL’が脱離基であるときということを条件とすれば、前記のQ’のn個の官能基はn個のアリールまたはヘテロアリール環であって、Qが前記のn個のアリールまたはヘテロアリール環を含みかつ単結合である各Lが前記のQのアリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これにより前記のアリールまたはヘテロアリール環をRに結合する前記炭素原子と直接結合させることを特徴とする前記プロセス。
  71. 請求項59から61、64から68および70のうちいずれか1つに記載のプロセスであって、Lが単結合でありかつL’が脱離基であるときということを条件とすれば、Q’はポリマーでありかつ前記のQ’のn個の官能基はn個のアリールまたはヘテロアリール環であって、Qが前記のn個のアリールまたはヘテロアリール環を含むポリマーであり、かつ単結合である各Lが前記のQのアリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これにより前記のアリールまたはヘテロアリール環をRに結合する前記炭素原子と直接結合させることを特徴とする前記プロセス。
  72. 請求項59から61、64から68、70および71のうちいずれか1つに記載のプロセスであって、Lが単結合であり、L’が脱離基であり、Q’はポリマーでありかつ前記のQ’のn個の官能基はn個のアリールまたはヘテロアリール環であって、かつQが前記のn個のアリールまたはヘテロアリール環を含むポリマーであり、単結合である各Lが前記のQのアリールまたはヘテロアリール環と直接結合し、これにより前記のアリールまたはヘテロアリール環をRと結合する前記炭素原子と直接結合させることを特徴とする前記プロセス。
  73. 請求項59から68のうちいずれか1つに記載のプロセスであって、Q’はn個のアリールまたはヘテロアリール基を担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、かつQはアリーレンまたはヘテロアリーレン基であるn個のリンカー部分を含む中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、前記アリーレンまたはヘテロアリーレン基のそれぞれがLと結合することを特徴とする前記プロセス。
  74. 請求項59から61、64から68および70から73のいずれか1つに記載のプロセスであって、Q’およびQがポリスチレン、ポリスチレンを含むコポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン、ポリイソプレンを含むコポリマー、SBSゴム、SISゴムまたはポリ(スチレン)−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリ(スチレン)(SEBS)を含むことを特徴とする前記プロセス。
  75. 請求項47に記載のプロセスであって、Qが直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分;アリール環;ヘテロアリール環;C5−10炭素環;C5−10複素環;または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三、または四環系である中核部分であって;前記炭化水素部分、アリール環、ヘテロアリール環、炭素環、複素環または融合二、三または四環系が前記のn個のリンカー基、Aによって置換され、かつ他の様式で置換されないかまたは置換され、各Aが基Lと結合し、Aが請求項67に定義するとおりであり、
    かつQ’が、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分;アリール環;ヘテロアリール環;C5−10炭素環;C5−10複素環;または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三、または四環系であり;前記炭化水素部分、アリール環、ヘテロアリール環、炭素環、複素環または融合二、三または四環系が前記のn個の官能基、−A−Xによって置換され、かつ他の様式で置換されないかまたは置換され、AおよびXが請求項67に定義するとおりであることを特徴とする前記プロセス。
  76. 請求項67から75のうちいずれか1つに記載のプロセスであって、Q’が式(XIII)の化合物でありかつQが式(XIV)の中核部分であり
    Figure 2012519206
    式中nは2から10の整数であり、各Aおよび各Xは同一であるかまたは異なりかつ請求項47に定義するとおりであり、かつAはアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環、C5−10複素環、または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環から独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三、または四環系であることを特徴とするか;
    またはQ’が式(XV)の化合物でありかつQは式(XVI)の中核部分であり
    Figure 2012519206
    nは2から10の整数であり、式中各Aおよび各Xは同一であるかまたは異なりかつ請求項47に定義する通りであり、かつAHCは他の様式で置換されないかまたは置換される直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分であることを特徴とする前記プロセス。
  77. 請求項65に記載のプロセスであって:
    (i)Aは式(XVII)
    Figure 2012519206
    の基であり、式中*はAのAとの結合点であり、かつXがハロ、ヒドロキシル、C1−10アルコキシ、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、アリール、アラルキル、シアノ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、C1−20ハロアルキル、エステル、アシル、アシルオキシ、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、チオール、C1−10アルキルチオまたはアリールチオであって;かつ、式(XI)の基においてXはハロであるか;
    または
    (ii)AがC1−20アルキレンであり;Aが単結合であり;かつ、式(XI)の基において、Xがハロ基であることを特徴とする前記プロセス。
  78. 請求項77に記載のプロセスであって、前記第1の化合物Q’は中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、前記中核部分、ポリマーまたはデンドリマーがn個の−OH基を担持し、かつQが酸素原子であるリンカー原子をn個含む中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、前記酸素原子のそれぞれがL基と結合することを特徴とする前記プロセス。
  79. 請求項78に記載のプロセスであって:
    (i)前記第1の化合物Q’が多糖類であるか;または
    (ii)前記第1の化合物Q’が式(XIII)の化合物でありかつQが式(XIV)の中核部分であり
    Figure 2012519206
    式中nが2から10までの整数であり、かつAはアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環、C5−10複素環、または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三または四環系である中核部分であるか;または
    (iii)前記第1の化合物Q’が式(XV)の化合物でありかつQが式(XVI)の中核部分であり
    Figure 2012519206
    式中、nが2から10までの整数であり、AHCが他の様式で置換されないかまたは置換される直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分であり;
    各Aが同一であるかまたは異なり、かつO、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*から独立的に選択され、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、*がAのXまたはLとの結合点であり;かつ
    がHであることを特徴とする前記プロセス。
  80. 請求項78に記載のプロセスであって:
    (i)前記第1の化合物Q’が多糖類であるか;または
    (ii)前記第1の化合物Q’が式(XIII)の化合物でありかつQが式(XIV)の中核部分であるか;
    Figure 2012519206
    または
    (iii)前記第1の化合物Q’が式(XV)の化合物でありかつQが式(XVI)の中核部分であり
    Figure 2012519206
    式中
    Aはアリールまたはヘテロアリール環であり;
    q、mおよびpは同一であるかまたは異なっておりかつ0および1から20の整数から独立的に選択され;
    各Aが同一であるかまたは異なり、かつO、アリーレン−O−*、ヘテロアリーレン−O−*、C1−20アルキレン−O−*、−Z−アリーレン−O−*、−Z−ヘテロアリーレン−O−*、−Z−C1−20アルキレン−O−*から独立的に選択され、ZがO、S、N(R”)、C(O)、S(O)、S(O)、C(O)O、OC(O)、C(O)N(R”)およびN(R”)C(O)から選択され、各R”がH、C1−6アルキルおよびアリールから独立的に選択され、かつ*がAのXまたはLとの結合点であり;かつ
    がHであることを特徴とする前記プロセス。
  81. 請求項65に記載のプロセスであって、AがOであり、かつ、式(XI)の基において、XがHであることを特徴とする前記プロセス。
  82. 請求項81に記載のプロセスであって、前記の第1の化合物Q’はn個の式(XVIII)の基を担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり
    Figure 2012519206
    式中X2Lがハロ基であり、Xがハロ、ヒドロキシル、C1−10アルコキシ、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、アリール、アラルキル、シアノ、アミノ、C1−10アルキルアミノ、ジ(C1−10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、C1−20ハロアルキル、エステル、アシル、アシルオキシ、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホン酸、スルホニル、スルホンアミド、チオール、C1−10アルキルチオまたはアリールチオであって;かつ、Qが、それぞれがL基と結合するn個のリンカー基を担持する中核部分、ポリマーまたはデンドリマーであり、前記リンカー基が式(XIX)
    Figure 2012519206
    のものであって、式中*はLとの結合点でありかつXは上記に定義するとおりであることを特徴とする前記プロセス。
  83. 請求項82に記載のプロセスであって、中核部分、ポリマーまたはデンドリマーが少なくともn個の−OH基を担持する、前記中核部分、ポリマーまたはデンドリマーをハロゲン化シアヌル、典型的には塩化シアヌルで処理することによって前記第1の化合物Q’を生成することをさらに含む前記プロセス。
  84. 請求項82に記載のプロセスであって、多糖類はまたはポリエステルが少なくともn個の−OH基を担持する、前記多糖類またはポリエステルを、ハロゲン化シアヌル、典型的には塩化シアヌルで処理することによって前記第1の化合物Q’を生成することをさらに含む前記プロセス。
  85. 請求項81に記載のプロセスであって、前記の第1の化合物Q’が式(XIII)の化合物でありかつQが式(XIV)の中核部分であり
    Figure 2012519206
    式中nが2から10までの整数であり、かつAはアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環、C5−10複素環、または融合二、三、または四環系の各環がアリール環、ヘテロアリール環、C5−10炭素環およびC5−10複素環より独立的に選択されることを特徴とする前記融合二、三または四環系である中核部分であるか;または
    前記第1の化合物Q’が式(XV)の化合物でありかつQが式(XVI)の中核部分であり
    Figure 2012519206
    式中、nが2から10までの整数であり、AHCが他の様式で置換されないかまたは置換される直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和C1−20炭化水素部分であり;
    がC(O)であり;かつ
    がハロ基であることを特徴とする前記プロセス。
  86. 請求項81に記載のプロセスであって、前記の第1の化合物Q’が式(XIII)の化合物でありかつQが式(XIV)の中核部分であるか
    Figure 2012519206
    またはQ’が式(XV)の化合物でありかつQは式(XVI)の中核部分であり
    Figure 2012519206
    式中
    Aはアリールまたはヘテロアリール環であり;
    q、mおよびpは同一であるかまたは異なっておりかつ0および1から20の整数から独立的に選択され;
    がC(O)であり;かつ
    がハロ基であることを特徴とする前記プロセス。
  87. 請求項59から63までのいずれか1つに記載のプロセスであって、第1の化合物、Q’のn個の官能基のうち少なくとも1個が保護され、かつ残りの1個または複数の官能基が非保護であり、前記の式(VIa)または(VIb)の第2の化合物のL’が前記の1個または複数の非保護官能基に対して反応性を示し、前記の第2の化合物を前記の第1の化合物とカップリングさせるが、前記の少なくとも1個の保護官能基に対しては反応性を示さず、前記プロセスのステップ(a)が:
    (i)前記の第1の化合物、Q’wを前記の式(VIa)または(VIb)の第2の化合物で処理し、これにより前記の1個または複数の非保護基を介して前記の第2の化合物を前記の第1の化合物とカップリングさせること;
    (ii)前記の少なくとも1個の保護官能基を脱保護すること;および
    (iii)生成した化合物を、ステップ(i)で用いた第2の化合物と同一であるかまたは異なる請求項39、40または42に定義するところの式(VIa)の化合物、または請求項41または43に定義するところの式(VIb)の化合物で処理し、これにより前記第3の化合物を生成することを含むことを特徴とする前記プロセス。
  88. 請求項87に記載のプロセスであって、前記の第1の化合物Q’が式(XXXIII)の化合物でありかつQが式(XXXIV)の中核部分である前記プロセス。
    Figure 2012519206
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016535068A (ja) * 2013-09-24 2016-11-10 アデッソ アドバンスト マテリアルズ ウーシー カンパニー リミテッド.Adesso Advanced Materials Wuxi Co.,Ltd. 分解性ヒドラゾン硬化剤およびその用途
JP2017222864A (ja) * 2011-07-18 2017-12-21 セルガード エルエルシー 表面修飾ポリマー材料及びこれを備えた電池セパレータ
JP2022516884A (ja) * 2018-12-28 2022-03-03 ダイナソル、エラストメロス、ソシエダッド、アノニマ、ウニペルソナル 官能化ゴム

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201704023UA (en) 2012-11-23 2017-06-29 Univ Nanyang Tech New Photoactive Bioadhesive Compositions
KR102367286B1 (ko) * 2013-01-18 2022-02-24 셀가드 엘엘씨 표면 개질제, 개질된 물질 및 방법
WO2015108487A1 (en) 2014-01-14 2015-07-23 Nanyang Technological University Electroactive bioadhesive compositions
CN111689882B (zh) * 2020-06-24 2022-08-26 上海科技大学 一种双断裂交联剂及其制备方法与应用
CN113667362B (zh) * 2021-08-27 2022-04-12 浙江东方齐心钢业集团有限公司 一种耐高温不锈钢无缝钢管及其表面处理工艺

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA812736A (en) 1969-05-13 A. Olsen Douglas Carbene modified organic surfaces
US2710862A (en) 1953-12-08 1955-06-14 Schenley Ind Inc Production of diaryldiazomethanes
US3226381A (en) 1964-07-06 1965-12-28 Hercules Powder Co Ltd Poly (alpha-diazoalkanoates)
US3376278A (en) 1964-11-06 1968-04-02 Minnesota Mining & Mfg Process for the chemical modification of the solid surface of a polymer
FR1500512A (fr) 1965-10-23 1967-11-03 Archer Daniels Midland Co Procédé de modification par un carbène de surfaces en une substance organique
US3577398A (en) 1966-06-09 1971-05-04 Goodyear Tire & Rubber Synthetic resin
US3640974A (en) * 1969-05-05 1972-02-08 Hercules Inc Modifying polymers
GB1344991A (en) 1970-03-31 1974-01-23 Kodak Ltd Dyeing or treating films and fibres
US3838117A (en) 1971-04-08 1974-09-24 Chugai Pharmaceutical Co Ltd 1,4,5-benzotriazocine derivatives
NL7204571A (ja) 1971-04-08 1972-10-10
JPS5521739B2 (ja) 1971-04-08 1980-06-12
GB1412963A (en) 1972-01-27 1975-11-05 Kodak Ltd Method of colouring a fabric or film
JPS5038141Y2 (ja) 1972-02-22 1975-11-05
US3852256A (en) 1972-07-18 1974-12-03 Western Litho Plate & Supply Photopolymers
GB1482923A (en) 1974-07-30 1977-08-17 Glaxo Lab Ltd Polymers
US4010226A (en) 1975-07-17 1977-03-01 Shell Oil Company Block polymers and their preparation
GB1529552A (en) 1977-05-31 1978-10-25 Hercules Inc Photocrosslinkable polymers
CH636093A5 (de) 1978-01-28 1983-05-13 Ciba Geigy Ag Mikrobizide mittel.
DE2902959C2 (de) 1979-01-26 1984-11-29 Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Kunststoffen, Azido- bzw. Diazoderivate und deren Herstellung
US4280819A (en) 1980-04-30 1981-07-28 Gulf Research & Development Company Diesel fuel compositions containing certain azides for improved cetane number
US4309427A (en) 1981-01-15 1982-01-05 Pfizer Inc. Benzothiazine dioxide derivatives
US4391949A (en) 1981-11-12 1983-07-05 Shell Oil Company Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4444953A (en) 1981-11-12 1984-04-24 Shell Oil Company Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US5002582A (en) 1982-09-29 1991-03-26 Bio-Metric Systems, Inc. Preparation of polymeric surfaces via covalently attaching polymers
US4556464A (en) 1983-04-04 1985-12-03 Shell Oil Company Endblock crosslinked block copolymer adhesive composition
JPS59212832A (ja) 1983-05-17 1984-12-01 Mitsubishi Electric Corp 感光性耐熱材料
JPS6178758A (ja) 1984-09-27 1986-04-22 Taoka Chem Co Ltd ジアゾメタン誘導体の製造方法
CA1281493C (en) 1985-12-23 1991-03-12 Pui K. Wong Crosslinkable elastomeric compositions
US5154808A (en) 1987-06-26 1992-10-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Functional organic thin film and process for producing the same
US5104921A (en) 1988-02-17 1992-04-14 Shell Oil Company Radiation cured polymer composition
DE3856430T2 (de) 1988-07-22 2001-05-03 Surmodics Inc Herstellung von polymeren oberflächen
JP2926892B2 (ja) 1990-05-28 1999-07-28 日本電気株式会社 ヒドラゾン基を側鎖に有するスチレン系共重合体とその製造方法およびそれを用いた電子写真感光体
US5124405A (en) 1990-07-27 1992-06-23 Shell Oil Company Method of chemically crosslinking unsaturated polymers
US5075427A (en) 1990-11-19 1991-12-24 W. R. Grace & Co.-Conn. Polymer surface modification using aqueous stable diazo solution
EP0577659B1 (en) 1991-03-28 1996-01-17 Nycomed Imaging As Cross-linking agent
ZA941727B (en) 1993-03-12 1994-10-26 Univ Auburn Polymeric cyclic N-halamine biocidal compounds.
US5446104A (en) 1993-07-12 1995-08-29 Shell Oil Company Crosslinkable low viscosity star polymer blends
US5811460A (en) 1994-01-24 1998-09-22 The Regents Of The University Of California Water soluble fullerenes with antiviral activity
AUPM666694A0 (en) 1994-07-06 1994-07-28 Unisearch Limited Natural antifouling compositions
JPH0897855A (ja) 1994-09-29 1996-04-12 Toshiba Corp ファクシミリ中継通信方式
GB9609919D0 (en) 1996-05-11 1996-07-17 Zeneca Ltd Chemical compounds
AUPO772097A0 (en) 1997-07-04 1997-07-31 Aquaculture Crc Limited Antifouling polymers
GB9824023D0 (en) 1998-11-03 1998-12-30 Isis Innovation Surface functionalisation
US6420093B1 (en) 2000-02-02 2002-07-16 The Dow Chemical Company Toughened benzocyclobutene based polymers and their use in building-up printed wiring boards
WO2001092344A2 (en) 2000-06-01 2001-12-06 Kraton Polymers Research, B.V. Compositions comprising a functionalized block copolymer crosslinked with aluminum acetylacetonate
EP1351780B1 (en) 2000-10-16 2004-10-13 Novartis AG Process for coating a material surface
GB0106560D0 (en) 2001-03-16 2001-05-02 Quest Int Perfume encapsulates
US7338805B2 (en) 2001-05-04 2008-03-04 Bio Merieux Labeling reagents, methods for synthesizing such reagents and methods for detecting biological molecules
FR2824323B1 (fr) 2001-05-04 2008-04-25 Bio Merieux Reactif de marquage et procede de detection de molecules biologiques
FR2838048B1 (fr) 2002-04-03 2005-05-27 Prod Dentaires Pierre Rolland Produit dentaire reticulable/dereticulable
US7125835B2 (en) 2002-10-10 2006-10-24 International Flavors & Fragrances Inc Encapsulated fragrance chemicals
US7585824B2 (en) 2002-10-10 2009-09-08 International Flavors & Fragrances Inc. Encapsulated fragrance chemicals
WO2004076511A2 (en) 2003-02-21 2004-09-10 Ciphergen Biosystems, Inc. Photocrosslinked hydrogel surface coatings
WO2004104703A1 (ja) 2003-05-22 2004-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN1266099C (zh) * 2003-06-27 2006-07-26 中国科学院上海有机化学研究所 一种1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物、其合成和应用
GB0322173D0 (en) 2003-09-23 2003-10-22 Secr Defence Surface functionalised adhesion
MXPA04011520A (es) 2003-11-20 2005-08-16 Int Flavors & Fragrances Inc Materiales encapsulados.
CA2560016A1 (en) 2004-03-17 2005-10-13 Ciphergen Biosystems, Inc. Photocrosslinked hydrogel blend surface coatings
WO2006096221A1 (en) 2004-12-16 2006-09-14 International Business Machines Corporation Low refractive index polymers as underlayers for silicon-containing photoresists
GB0500895D0 (en) 2005-01-17 2005-02-23 Isis Innovation Biocidal surface functionalisation
EP1861750A4 (en) 2005-03-25 2010-10-06 Fujifilm Electronic Materials PRETREATMENT COMPOSITIONS
GB0616724D0 (en) 2006-08-23 2006-10-04 Isis Innovation Surface adhesion using arylcarbene reactive intermediates
EP1916261B1 (en) 2006-10-26 2010-12-15 Bridgestone Corporation Hydrazine functionalized polymer
US9133290B2 (en) 2008-03-31 2015-09-15 Brigdestone Corporation Functionalized polymers and processes for making same

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN5013002785; T. ITOH: 'SYNTHESIS OF PHENYLACETYLENE DENDRIMERS HAVING STERICALLY CONGESTED DIAZO UNITS 以下備考' EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY , 2004, P2991-3003, WILEY-VCH *
JPN5013002786; Y. TSUCHIYA: 'A TRIS(CARBENE) CONSTRUCTED WITH STABLE TRIPLET CARBENE UNITS' BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN V78, 2005, P2037-2050, CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN *
JPN5013002787; T. NAKAMURA: 'NOVEL ORGANIC IONS OF HIGH-SPIN STATES. 5. GENERATION OF A HIGH-SPIN GROUND-STATE ANION 以下備考' JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY V118 N36, 1996, P8684-8687, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY *
JPN5013002788; T. ITOH: 'PREPARATION OF OLIGODIAZO COMPOUNDS BY USING THE SUZUKI COUPLING REACTION 以下備考' JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY V126, 2004, P1130-1140, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY *
JPN5013002789; K. HIRAI: 'A DENDRIMER APPROACH TO HIGH-SPIN POLYCARBENES. CONVERSION OF CONNECTIVITY 以下備考' ORGANIC LETTERS V8 N9, 2006, P1847-1850, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY *
JPN6014027001; MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS V218, 1992, P207-212 *
JPN6014027002; MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS V271, 1995, P163-171 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017222864A (ja) * 2011-07-18 2017-12-21 セルガード エルエルシー 表面修飾ポリマー材料及びこれを備えた電池セパレータ
JP2016535068A (ja) * 2013-09-24 2016-11-10 アデッソ アドバンスト マテリアルズ ウーシー カンパニー リミテッド.Adesso Advanced Materials Wuxi Co.,Ltd. 分解性ヒドラゾン硬化剤およびその用途
JP2022516884A (ja) * 2018-12-28 2022-03-03 ダイナソル、エラストメロス、ソシエダッド、アノニマ、ウニペルソナル 官能化ゴム

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