JP2012510508A

JP2012510508A - 付香成分としてのアセタール

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Publication number: JP2012510508A
Application number: JP2011539121A
Authority: JP
Inventors: レムジョージ
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2012-05-10
Anticipated expiration: 2029-11-12
Also published as: US20110243868A1; WO2010064158A1; EP2370421B1; CN102227418B; MX2011005445A; EP2370421A1; JP5575144B2; IL213200A0; IL213200A; CN102227418A; ES2448600T3; US8466196B2

Abstract

本発明は、香料業の分野に関する。さらに特に、本発明は、式中、点線は、単結合又は二重結合の存在の存在を示し、Ｒ¹は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ²は、水素原子又はメチル基を示し、かつそれぞれＲ³は、単独して、同時に又は独立して、Ｃ_1-3アルキルもしくはアルケニル基を示し、又は該Ｒ³基は、共に場合により酸素原子を含むＣ_2-6炭化水素基を示す式（Ｉ）の３−メチルシトラールのいくつかのアセタール誘導体に関する。本発明は、香料工業における前記化合物の使用、並びに該化合物を含有する組成物又は物品に関する。

Description

本発明は、香料の分野に関する。さらに特に、本発明は、いくつかの３−メチルシトラールのアセタール誘導体に関する。本発明は、香料工業における前記化合物の使用、並びに該化合物を含有する組成物又は物品に関する。

先行技術
我々の知る限り、本明細書において下記に記載されている式（Ｉ）化合物は、全て新しい化合物である。

最も近い化学構造を有し、及び価値のある官能性を有すると記載されている化合物は、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ（ＰｅｒｆｕｍｅａｎｄＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）による本によって報告されたシトラールのいくつかのアセタール、並びに特にジエチル（Ｎ°６５１）、ジメチル（Ｎ°６５２）及びプロピレングリコール（Ｎ°６５６）アセタールである。しかしながら、前記先行技術の化合物は、常にシトラス−レモンノートタイプを有すると報告されている。言い換えれば本発明の化合物から極めて異なるノートである。先行技術において、本発明の化合物が、特定の色（さらに以下で報告されているような）、又はにおいでさえも、示唆していない。

発明の説明
驚くべきことに、式（Ｉ）

［式中、点線は、単結合又は二重結合の存在の存在を示し、
Ｒ¹は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ²は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
Ｒ³は、それぞれ、単独して、同時に又は独立して、Ｃ_1-3アルキルもしくはアルケニル基を示し、又は該Ｒ³基は、共に場合により酸素原子を含むＣ_2-6炭化水素基を示す］の化合物が、付香成分として、例えばグリーンタイプのにおいノートを付与するために使用されうることを発見している。

本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物（Ｉ）は、式中、点線が単結合又は二重結合の存在を示し、
Ｒ¹がメチル基を示し、かつＲ²が水素原子を示し、又はＲ²がメチル基を示し、かつＲ¹が水素原子を示し、及び
それぞれＲ³が、単独して、同時に又は独立して、Ｃ_1-3アルキル基を示し、又は該Ｒ³基が共にＣ_2-6炭化水素基を示す
化合物である。

本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物（Ｉ）は、式

［式中、点線は単結合又は二重結合の存在を示し、
Ｒ¹はメチル基を示し、かつＲ²は水素原子を示し、又はＲ²はメチル基を示し、かつＲ¹は水素原子を示し、及び
それぞれＲ³は、単独して、同時に又は独立して、Ｃ_1-3アルキル基、例えば直鎖のものを示し、又は該Ｒ³基は共にＣ_2-5炭化水素基を示す］の化合物である。

本発明の特定の一実施態様によって、前記化合物（ＩＩ）は、式中、点線は二重結合の存在を示し、
Ｒ¹はメチル基を示し、かつＲ²は水素原子を示し、
それぞれＲ³は、単独して、同時に又は独立して、Ｃ_2-4炭化水素基、例えばＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨＭｅＣＨ₂、ＣＨＭｅＣＨＭｅ、ＣＨ₂ＣＨＭｅＣＨ₂又はＣＨ₂ＣＭｅ₂ＣＨ₂を示す
化合物である。

式（Ｉ）の化合物は、そのＥ又はＺ異性体又は立体異性体、及びそれらの混合物のいずれか１つの形であってよい。

明確化のために、"点線は、単結合又は二重結合の存在を示す"又は同様の表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち前記点線によって結びつけられた炭素原子間の全ての結合（実線及び点線）が、炭素−炭素の単結合又は二重結合であることを意味する。

本発明の化合物は、新たな化合物であり、従って本発明の他の目的である。

本発明の化合物の典型的な例としては、２−［（１Ｚ）−２，５，６−トリメチル−１，５−ヘプタジエニル］−１，３−ジオキソランである。前記化合物は、クラリセージを再現する未処理のハーブのにおい、快いなめらかな香りの側面及びすみれの葉のアンダートーンを有する。この化合物は、全体的にレモン−シトラスノートを欠いている。

本発明の化合物のにおいは、先行技術の化合物の特徴であるシトラス−レモンノート、及び特に上記のシトラールアセタールを欠いている、又は有していない。前記相違は、本発明の化合物及び先行技術の化合物を、異なる使用にそれぞれ適しており、すなわち種々の官能的印象を付与することに適している。

前記の通り、本発明は、式（Ｉ）の化合物の付香成分としての使用に関する。言い換えれば、付香組成物又は着香物品の香気特性を付加し、強化し、改善又は修正する方法であって、少なくとも前記の組成物又は物品に効果的な量の式（Ｉ）の化合物を添加することを含む方法に関する。"式（Ｉ）の化合物の使用"とは、ここで、化合物（Ｉ）を含有する任意の組成物の使用としても理解されるべきであり、かつ、香料産業において活性成分として有利に用いることができる。

実際に付香成分として有利に用いることができる前記の組成物が本発明の対象でもある。

従って、本発明の他の目的は、
ｉ）付香成分として、上記で定義された少なくとも１つの本発明の化合物；
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分；並びに
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤
を含有する付香化合物である。

"香料キャリヤー"とは、ここで、香料の観点から実質的に中性である、すなわち、付香成分の官能特性を著しく変更しない材料を意味する。前記のキャリヤーは液体又は固体であってよい。

液体キャリヤーとしては、限定されない例として、乳化系、すなわち、溶剤及び界面活性剤系、又は香料において一般的に使用される溶剤を挙げることができる。香料において一般に使用される溶剤の性質及び種類の詳細な説明は、網羅できない。しかしながら、限定されない例として、溶剤、例えばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はクエン酸エチルを挙げることができ、それらが最も一般的に使用されている。

固体キャリヤーとして、限定されない例として、吸収ゴム又はポリマー、又はさらにカプセル化された材料を挙げることができる。かかる材料の例は、壁形成材料及び可塑化材料、例えば単糖類、二糖類又は三糖類、天然又は化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又はさらに参考文献、例えばＨ．Ｓｃｈｅｒｚ，Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｓ：Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ，Ｄｉｃｋｕｎｇｓ− ｕｎｄＧｅｌｉｅｒｍｉｔｔｅｌｉｎＬｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ，Ｂａｎｄ２ｄｅｒＳｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅＬｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ，Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｅｔ，Ｂｅｈｒ’ｓＶｅｒｌａｇＧｍｂＨ＆Ｃｏ．，ハンブルグ，１９９６内に挙げられている材料を含んでよい。カプセル化は当業者によく知られた方法であり、かつ、例えば噴霧乾燥、凝塊形成又はさらに押出しなどの技術を使用して実施できるか、又は、例えばコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む、被覆カプセル化からなる。

"香料ベース"とは、ここで、少なくとも１つの付香共成分を含む組成物を意味する。

前記の付香共成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、"付香共成分"とは、ここで、付香調製物又は組成物中で快い効果を付与するために使用される化合物を意味する。言い換えれば、付香性のものであるとしてみなされるかかる共成分は、当業者によって、良い方向に又は心地よく、組成物の香気を付与又は修正でき、かつ、単に香気を有するだけではないとして認識されなければならない。

ベース中に存在する付香共成分の性質及び種類は、ここでより詳細な説明を請け負わず、それはいずれにせよ網羅できず、当業者はその一般的な知識に基づき、かつ、意図される使用又は用途及び所望の官能効果によって、それらを選択できる。一般的な用語においては、これらの付香共成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素含有又は硫黄含有複素環式化合物及び精油にまでわたる化学的分類に属し、かつ、前記の付香共成分は天然又は合成由来であってよい。これらの共成分の多くはいずれにせよ、参考文献、例えばＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒによる本、ＰｅｒｆｕｍｅａｎｄＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ、１９６９、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、ニュージャージー、米国、又はそのより最近の版、又は同様の性質の他の文献、並びに香料分野における豊富な特許文献に列記されている。前記の共成分は、様々な種類の付香化合物を制御して放出することが知られている化合物であってもよいとも理解される。

香料キャリヤーと香料ベースとの両方を含む組成物のために、先に特定されたものの他の適した香料キャリヤーは、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ）の下で公知のもの、又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば商標Ｄｏｗａｎｏｌ（製造元：ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の下で公知のものであってもよい。

一般的には、"香料助剤"とは、本願明細書では、更なる付加された利点、例えば色、特定の光耐性、化学的安定性その他を付与することができる成分を意味する。付香ベース中で一般的に使用される助剤の性質及び種類の詳細な説明は包括的であることができないが、しかしながら前記成分は当分野の当業者にとっては良く知られていることを言及すべきである。

式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物及び少なくとも１つの香料キャリヤーからなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施態様、並びに少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、少なくとも１つの香料キャリヤー、少なくとも１つの香料ベース、及び随意に少なくとも１つの香料補助剤を含む付香組成物を表す。

前記組成物において、式（Ｉ）の１つより多くの化合物を有する可能性が重要であることに言及することが有用であり、なぜなら、それは調香師が本発明の様々な化合物の香気の調性を有する調和物、香料を調製することを可能にし、従って彼らの仕事のための新規のツールを創出するからである。

有利には、例えば適切な精製をしないで、化学合成から直接的に得られる任意の混合物（その中に本発明の化合物が出発、中間又は最終生成物として含まれることがある化合物）は、本発明による付香成分としてみなされ得ない。

さらには、前記の化合物（Ｉ）が添加される消費者製品の香気を良い方向に付与するか又は修正するために、本発明の化合物を現代の香料業の全ての分野において有利に使用することもできる。従って、
ｉ）付香成分として前記で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、又は本発明の付香組成物；及び
ｉｉ）消費者製品ベース；
を含む着香物品も、本発明の対象である。

明確化のために、"消費者製品ベース"とは、ここで、芳香成分と適合性のある消費者製品を意味することを言う。言い換えれば、本発明による着香物品は、機能性配合物、並びに、随意に追加的な利益剤（ｂｅｎｅｆｉｔａｇｅｎｔ）を含み、消費者製品、例えば洗剤又は空気清浄剤に相応し、かつ、嗅覚的に有効な量の少なくとも１つの本発明の化合物を含む。

消費者製品の成分の性質及び種類は、ここではより詳細な説明を請け負わず、いずれにせよそれは網羅できず、当業者はその一般的な知識に基づき、かつ前記の製品の性質及び所望の効果によってそれらを選択できる。

適した消費者製品ベースの例は、固体又は液体の洗剤及び布地用柔軟剤、並びに香料業において一般的な他の物品、即ち香料、コロン又はアフターシェーブローション、着香石鹸、シャワー又はバスソルト、ムース、オイル又はゲル、衛生製品又はヘアケア製品、例えばシャンプー、ボディケア製品、消臭剤又は制汗剤、空気清浄剤及びさらに化粧品を含む。洗剤の場合、それが家庭用のために意図されているか又は産業用途のために意図されているかにかかわらず、意図された用途、例えば、様々な表面を洗い上げるか又は洗濯するための洗剤組成物又は洗浄製品があり、例えばテキスタイル、皿又は硬質表面用に意図されている。他の着香物品は、布地用柔軟剤、布地用清浄剤、アイロン水、紙、ワイプ又は漂白剤である。

前記消費者製品ベースのいくつかは、本発明の化合物について攻撃的な媒体を表すことがあり、従って、後者を例えばカプセル化によって時期尚早な分解から保護することが必要である場合がある。

様々な前記物品又は組成物中に混合できる、本発明による化合物の割合は、広範の値に及ぶ。それらの値は着香されるべき物品の性質、及び所望の官能効果、並びに、本発明による化合物が当該技術分野で通常使用される付香共成分、溶剤又は添加剤と混合される場合、所定のベース中での共成分の性質に依存する。

例えば、芳香組成物の場合、典型的な濃度は、０．０１質量％〜１５質量％のオーダーであるか、またさらには、本発明の化合物が混合される組成物の質量に対する本発明の化合物のオーダーである。それらの化合物が着香物品中に混合される場合、それより低い濃度、例えば０．００１質量％〜５質量％のオーダーを使用でき、該パーセンテージは物品の質量に対するものである。

本発明の化合物を、前記出発物質と好適なアルコール又はジオールとの反応による公知の化合物メチルシトラール（ＡｒｃｔａｎｄｅｒＮ°１９５６）から製造することができる。典型的な例を、以下の実施例において提供する。

実施例
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明し、ここで、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示される；ＮＭＲスペクトルのデータは（特段述べられない限り）ＣＤＣｌ₃において、３６０又は４００ＭＨｚ機を用いて¹Ｈ及び¹³Ｃについて記録され、ケミカルシフトδは標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表される。

実施例１
２−（Ｚ−２，５，６−トリメチル−ヘプタ−１，５−ジエニル）−［１，３］ジオキソラン
温度計、磁気撹拌棒及びディーン−スタークトラップを備えた２リットルの３つ口フラスコを、６７５ｇのＥ−メチル−シトラール及びＺ−メチル−シトラール（４．０７ｍｏｌ）、１２１０ｇのエチレングリコール（１９．５ｍｏｌ）、２３．３ｇのＭｇＣｌ₂（０．２４ｍｏｌ）及び８４４ｇのトルエンで満たす。全体の混合物を、水及び幾らかのエチレングリコールが反応から共沸によって取り除かれる間、２７時間、出発材料の９２％が消費されるまで還流する。反応混合物を室温まで冷却した後に、未反応のエチレングリコールを含有する下相を捨て、そして上部のトルエン相を、飽和ＮａＨＣＯ₃で、そして水で洗浄する。減圧でのトルエンの除去後に、その粗濃縮物を、真空下で一瞬で蒸発させて、９５％純度のＥ−メチル−シトラールアセタール及びＺ−メチル−シトラールアセタール（Ｅ／Ｚ＝５７／４３）の７８９ｇを得る。その後、蒸留によって注意深く精留して、１３３ｇが純粋なＺ−メチル−シトラールアセタールであり、かつ２２２ｇが純粋なＥ−メチル−シトラールアセタールである、蒸留物の合計６７８ｇを得る。

実施例２
付香組成物の調製
オレンジフラワー−グリーン内包を有する香料を、以下の成分の混合によって製造した。

^*ジプロピレングリコール中
１）ペンタデカノリド、製造元：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、スイス国
２）メチルジヒドロジャスモネート；製造元：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、スイス国
３）３−（３，３／１，１−ジメチル−５−インダニル）プロパノール；製造元：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、スイス国
４）１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン；製造元：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、米国
５）３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール；製造元：ＧｉｖａｕｄａｎＳＡ、スイス国
６）１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン；製造元：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、スイス国
７）プロピル（Ｓ）−２−（１，１−ジメチルプロポキシ）プロパノエート；製造元：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、スイス国。

２−（Ｚ−２，５，６−トリメチル−ヘプタ−１，５−ジエニル）−［１，３］ジオキソランの１０００質量部の、前記付香成分への添加は、ハーブ調のセージノートを付与し、かつ２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルバルデヒドによって提供されたグリーンノートを強めた。

本発明の化合物の代わりに同量のシトラールジエチルアセタール（Ａｒｔｃａｎｄｅｒ６５１）、シトラールジメチルアセタール（Ａｒｔｃａｎｄｅｒ６５２）又はシトラールプロピレングリコールアセタール（Ａｒｔｃａｎｄｅｒ６５６）を添加する場合に、その香料は、明瞭かつ顕著なレモンピール内包を獲得した。

Claims

式

［式中、点線は、単結合又は二重結合の存在の存在を示し、
Ｒ¹は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ²は、水素原子又はメチル基を示し、かつ
それぞれＲ³は、単独して、同時に又は独立して、Ｃ_1-3アルキルもしくはアルケニル基を示し、又は該Ｒ³基は、共に場合により酸素原子を含むＣ_2-6炭化水素基を示す］
の化合物。
前記化合物（Ｉ）が、式

［式中、点線は単結合又は二重結合の存在を示し、
Ｒ¹はメチル基を示し、かつＲ²は水素原子を示し、又はＲ²はメチル基を示し、かつＲ¹は水素原子を示し、及び
それぞれＲ³は、単独して、同時に又は独立して、Ｃ_1-3アルキル基、例えば直鎖のものを示し、又は該Ｒ³基は共にＣ_2-5炭化水素基を示す］
の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
前記（Ｉ）が、２−［（１Ｚ）−２，５，６−トリメチル−１，５−ヘプタジエニル］−１，３−ジオキソランである、請求項１に記載の化合物。
請求項１から３までのいずれか１項で定義された式（Ｉ）の化合物の、付香成分としての使用。
ｉ）請求項１から３までのいずれか１項で定義された少なくとも１つの化合物；
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分；並びに
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤
を含む付香組成物。
ｉ）請求項１から３までのいずれか１項で定義された、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物；及び
ｉｉ）消費者製品ベース
を含む、着香物品。
消費者製品ベースが、固体もしくは液体洗剤、布地用柔軟剤、香料、コロンもしくはアフターシェーブローション、着香石鹸、シャワーもしくはバスソルト、ムース、オイルもしくはジェル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、消臭剤もしくは制汗剤、空気清浄剤、化粧品、布地用清浄剤、アイロン水、紙、ワイプ又は漂白剤であることを特徴とする、請求項６に記載の着香物品。