JP2012246203A - 球状酸化チタン粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 効率よくかつ簡便な手法で、粒子径が大きくかつ粒度が揃い、分散性に優れた酸化チタン粒子を製造できる方法を提供する。
【解決手段】 熱プラズマ中に金属チタン片を投入して溶融し、溶融した金属チタンの液滴を熱プラズマ外で凝固させる熱プラズマ処理であり、前記の熱プラズマ中に酸素を添加した熱プラズマ処理によって、凝固した金属チタン粒子の表面に酸化チタンを形成する球状酸化チタン粒子の製造方法である。好ましくは、前記の熱プラズマ外の雰囲気に酸素を導入する。本発明は、積算値が５０％のときの平均粒子径であるＤ５０が１０μｍ以上の球状酸化チタン粒子の製造に適する。そして、球状酸化チタン粒子の表面に形成した酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造を有することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば光触媒に用いることができる球状酸化チタン粒子の製造方法であって、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３等の酸化チタンを表面に形成した球状酸化チタン粒子の製造方法に関する。

従来、各種の用途に供される酸化チタン粒子の製造方法には、気相法、湿式法、火炎溶融法が提案されている。気相法の例としては、四塩化チタン、水素および酸素の混合ガスを気相において燃焼させ、四塩化チタンの加水分解により酸化チタンを得る方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、ルチル型の結晶構造の含有率が高い酸化チタンが得られることから、隠蔽力、耐候性および紫外線遮蔽効果に優れ、樹脂、塗料、化粧品等への添加に最適とある。

湿式法の例としては、硫酸チタンまたは硫酸チタニルを加水分解して得られた加水分解物を、アンモニアまたはその誘電体の存在下で加熱することで、酸化チタンを得る方法が提案されている（特許文献２）。この方法によれば、アナターゼ型の結晶構造を有した酸化チタンが得られることから、可視光応答性に優れ、光触媒、光センサー、光電池用材料、光防汚材料、光親水性材料、光防菌材料等に最適とある。

火炎溶融法は、酸化チタンを出発原料として、これを火炎中に導入し、熱により溶融状態になった酸化チタンを、その表面張力によって球状化させる技術である。一例としては、原料を導入するキャリアガスの流速等を調整したことで、レーザー式粒度分析法による平均径が５〜２００μｍの分散性に優れた、特に光触媒粉体やセラミック成形体原料に好適な高純度酸化チタン粒子の製造方法が提案されている（特許文献３）。

そして、上記の出発原料を、酸化チタンではなく、金属チタン粒子とした手法も提案されている。この場合、具体的には、プラズマ中に供給した純チタン粒子は蒸発にまで至り、これがプラズマの尾炎部で凝縮して、２次成長する。そして、この２次成長したチタン粒子を、プラズマ外に導入した酸素と反応させて、酸化チタン粒子を形成する方法である（非特許文献１）。この方法によれば、酸化チタン粒子中のアナターゼ型の結晶構造量を、光触媒活性に最適な値に調整できるとある。

特開平６−３４０４２３ 特開２００５−５３７０７ 特許第４１５５７５０号

大野悟、他４名、"超微粒子の光触媒に関する研究"、文部科学省金属材料技術研究所研究報告集、２０００年、ｐ９７−１０５

気相法および湿式法は、その一連の工程においてチタン鉱石から直接に酸化チタンを製造できるため、製造コスト面で有用な手法である。しかし、製造された酸化チタンの粒径の制御が難しく、例えば１０μｍ以上の大きな酸化チタン粒子となると、これを安定して製造することが容易ではない。また、気相法では、プロセス上、塩素または塩酸ガスが発生するため、装置内部の腐食防止対策や、更には排ガスの処理設備が必要となる。湿式法では、硫酸廃液の中和等の処理が必要となる。

この点、火炎溶融法は粒径が１０μｍ以上の球状酸化チタン粒子を得ることが可能である。しかし、原料として準備される酸化チタンの１次粒子は微細であることから、火炎中では１次粒子が合体溶融して、粒径が１０μｍ以上の球状酸化チタン粒子となる。したがって、得られた個々の酸化チタンの粒度を揃えるには（積算値が５０％のときの平均粒子径であるＤ５０を１０μｍ以上にするには）、課題が残る。また、一次粒子が合体溶融する際に、該粒子間の気体が逃げ切れずに内部に残存すると、凝固後には空孔となる懸念がある。

そして、非特許文献１による手法は、ほぼ球形の酸化チタン粒子を得られる方法であるものの、出発原料が一度蒸発することから、得られた酸化チタン粒子の粒径はナノレベルの超微細となる。また、出発原料の蒸発が不完全であると、得られた酸化チタン粒子の粒度が揃い難いという問題が予想される。

本発明の目的は、粒子径が大きくかつ、粒度の揃った球状の酸化チタン粒子を、効率良くかつ簡便に製造できる方法を提供する。

本発明者は、粒子径が大きくかつ、粒度の揃った球状の酸化チタン粒子を、効率良くかつ簡便に製造できる方法を検討した。その結果、出発原料を金属チタン片とした火炎溶融法を採用した。そして、熱プラズマ中では金属チタン片を極力蒸発させずに溶融に止めることで、球状化した液滴とすることができ、これと同時に酸化処理も進行させることで、上記の課題が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、熱プラズマ中に金属チタン片を投入して溶融し、溶融した金属チタンの液滴を熱プラズマ外で凝固させる熱プラズマ処理であり、前記の熱プラズマ中に酸素を添加した熱プラズマ処理によって、凝固した金属チタン粒子の表面に酸化チタンを形成することを特徴とする球状酸化チタン粒子の製造方法である。好ましくは、前記の熱プラズマ外の雰囲気に酸素を導入する。

また、本発明は、積算値が５０％のときの平均粒子径であるＤ５０が１０μｍ以上の球状酸化チタン粒子の製造に適する。そして、球状酸化チタン粒子の表面に形成した酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造を有することができる。

本発明であれば、粒子径が１０μｍ以上の大きな酸化チタン粒子を、効率よく、しかも簡便に製造することができる。そして、その形状は球状であることから、分散性がよくハンドリング性に優れ、例えば光触媒材料、塗料、セラミック製品、電子部品等の多種多様な用途に対応できる。

実施例で使用した、熱プラズマ処理装置の構成図である。 実施例で作製した球状酸化チタン粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例で作製した球状酸化チタン粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析結果を示す図である。 実施例で作製した球状酸化チタン粒子のＳＥＭ写真である。 実施例で作製した球状酸化チタン粒子のＸＲＤによる分析結果を示す図である。

本発明の特徴は、球状酸化チタン粒子の製造に、金属チタン片を出発原料とした熱プラズマ処理を利用したところにある。以下、本発明の構成要件について説明する。

（１） 熱プラズマ中に金属チタン片を投入して溶融し、溶融した金属チタンの液滴を熱プラズマ外で凝固させる熱プラズマ処理である。
本発明の熱プラズマ処理の特徴は、具体的には、熱プラズマ中に投入した出発原料が溶融した時点で止め、蒸発は抑えるところにある。つまり、左記の蒸発を極力抑えることで、投入した出発原料は、実質的に元の体積を保ったまま個々が溶融して、その液滴は表面張力によって球形となる。そして、熱プラズマ外で凝固して球状の粒子として回収される。したがって、出発原料の体積を、目的とする球状粒子の大きさ（好ましくは１０μｍ以上の粒径）相当に事前に調整しておけば、得られた球状粒子の粒径を調整することができる。

但し、出発原料を従来の酸化チタンにすると、粒子径が１０μｍにも及ぶ大きな酸化チタンを安価に準備することは容易ではない。そこで、出発原料に本発明の金属チタン片を選定すれば、金属チタンの大きさを調整することは、例えば水素化脱水素（ＨＤＨ）法を利用した粉砕や、細線を切断すること等によって、安価かつ容易である。そして、熱プラズマ中で溶融した金属チタンを後述の手法によって酸化すれば、球状の酸化チタン粒子が得られかつ、この純度も、出発原料の純度を調整することで容易である。

非特許文献１の手法も、金属チタン粉末の出発原料を熱プラズマ処理して、酸化チタン粒子を得るものである。しかし、この手法の場合、プラズマ中に供給した金属チタンは積極的に蒸発される工程を経る。蒸発した金属チタンは、その再度の液滴化の際には凝縮を伴うとしても、出発原料時のミクロンレベルの粉末径に比べて超微細である。よって、得られた酸化チタン粒子は球状であるとしても、粒径はナノレベルとなってしまう。そして、そのナノレベルの超微粒子の個々は、お互いが凝集して、分散性の低いものである。熱プラズマ処理中の出発原料の蒸発を抑える本発明では、分散性に優れた粒径の大きい球状酸化チタン粒子を製造することができる。

（２） 熱プラズマ処理は、熱プラズマ中に酸素を添加したものである。
熱プラズマ中への酸素の添加は、金属チタンの酸化に寄与する。そして、高出力の熱プラズマであっても、この安定性に寄与して、プラズマトーチを熱的または電気的なダメージから保護する。熱プラズマ中への酸素の添加は、Ａｒ等のプラズマ作動ガス中に酸素を添加して、一緒に供給することができる。そして、作動ガス中の酸素添加量が多くなると、プラズマ温度が低下して、プラズマの失火または不安定に繋がる要因となるので、作動ガス中の酸素添加量は１５体積％以下が好ましい。１０体積％以下が更に好ましい。

（３） 好ましくは、熱プラズマ処理は、熱プラズマ外の雰囲気に酸素を導入するものである。
熱プラズマ中への酸素の添加に加えては、熱プラズマ外の雰囲気に酸素を導入することで、凝固した金属チタン粒子の表面には、より確実に酸化チタンを形成することができる。

（４） 好ましくは、製造した球状酸化チタン粒子は、積算値が５０％のときの平均粒子径であるＤ５０が１０μｍ以上である。
球状の酸化チタン粒子は、その粒度を大きくすることで、製造後の分散性やハンドリング性が向上する。そして、各種の用途に供した際には、個々の粒子が隙間を保ち、適度に分散させることができるから、粒子表面の酸化チタンが機能を発揮しやすい。本発明であれば、積算値が５０％のときの平均粒子径であるＤ５０が１０μｍ以上の、大きな球状酸化チタン粒子の製造に適している。

（５） 好ましくは、製造した球状酸化チタン粒子の表面に形成した酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造を有する。
酸化チタンの結晶構造の中でも、アナターゼ型のＴｉＯ_２は、ルチル型のＴｉＯ_２と比較して光触媒活性が高いとされる。よって、光触媒用の酸化チタンには、一般的にアナターゼ型のものが用いられている。このアナターゼ型の結晶構造は、低温準安定相であり、熱プラズマ外の低温領域での酸化により生成しやすい。そこで、上記の熱プラズマ処理においては、熱プラズマ外の雰囲気にも酸素を導入することが好ましく、これによってアナターゼ型の結晶構造の存在比率が高い球状酸化チタン粒子を製造することができる。そして、アナターゼ型とルチル型の結晶構造の存在比率は、熱プラズマ中と熱プラズマ外の酸素量の比率によって、その調整も可能である。

図１は、熱プラズマ中に金属チタン片を供給して球状酸化チタン粒子を製造する装置の構成図であって、本発明の実施に使用できるものである。本装置は、交流熱プラズマ装置である誘導結合型ＲＦプラズマトーチから構成されるもので、冷却壁１で仕切られたプラズマ発生空間２を有し、その外側に設けた高周波コイル３と、高周波コイル３の軸方向の一方から作動ガスを供給する作動ガス供給部４と、高周波コイルの内側に発生させた熱プラズマ炎５中にキャリアガスとともに原料を供給する原料供給ノズル６と、プラズマ炎の下流側に設けたチャンバー７とチャンバー内部へ酸素ガスを導入するガス導入口８と、チャンバーからの排気を行う排気装置９と、プラズマ中を通過し球状化・酸化した酸化チタン粒子を回収する回収容器１０を具備する熱プラズマ処理装置である。この装置は、φ５０ｍｍの円筒形のプラズマ発生空間を有している。

熱プラズマ処理時の作動条件は、次の通りである。最大出力は２０ｋＷとした。作動ガスは、流量８５Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）のＡｒガスとし、これに熱プラズマ中へ酸素を添加するための５Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）のＯ_２ガスを混合して（混合量１０体積％）、作動ガス供給部４から供給した。原料供給ノズル６に流すキャリアガスは、５Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）のＡｒガスを設定した。そして、熱プラズマ外の雰囲気に導入する酸素として、５Ｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒ）のＯ_２ガスをガス導入口８から供給した。

熱プラズマ中に投入する出発原料は、ＨＤＨ法により製造された市販のチタン粉末（東邦チタニウム株式会社製ＴＣ−１５０およびＴＣ−４５０）を用いた。粒径は、１５０μｍ以下と４５μｍ以下の２種類である。そして、チタン粉末の熱プラズマ中への供給速度は、粒径１５０μｍ以下のチタン粉末で１．５ｇ／ｍｉｎ、粒径４５μｍ以下のチタン粉末で５．８ｇ／ｍｉｎとした。

以上の熱プラズマ処理によって得られた酸化チタン粒子を評価した。図２は、粒径が４５μｍ以下のチタン粉末より得られた酸化チタン粒子のＳＥＭ写真であり、図３は、そのＸＲＤにより分析した結果である。そして、図４は、粒径が１５０μｍ以下のチタン粉末より得られた酸化チタン粒子のＳＥＭ写真であり、図５は、そのＸＲＤにより分析した結果である。

図２、４の結果より、本発明によって得られた酸化チタン粒子は、いずれも良好な球状および分散性を呈していた。また、それぞれの平均粒子径Ｄ５０は、回収したままの未分級状態で、図２のものが２６．６μｍ、図４のものが８２．０μｍであった。そして、図３、５の結果より、図２、４のいずれの酸化チタン粒子も、アナターゼ型ＴｉＯ_２の結晶構造を有していた。

１ 冷却壁
２ プラズマ発生空間
３ 高周波コイル
４ 作動ガス供給部
５ 熱プラズマ炎
６ 原料供給ノズル
７ チャンバー
８ ガス導入口
９ 排気装置
１０ 回収容器

Claims (4)

1. 熱プラズマ中に金属チタン片を投入して溶融し、溶融した金属チタンの液滴を熱プラズマ外で凝固させる熱プラズマ処理であり、前記の熱プラズマ中に酸素を添加した熱プラズマ処理によって、凝固した金属チタン粒子の表面に酸化チタンを形成することを特徴とする球状酸化チタン粒子の製造方法。
2. 前記の熱プラズマ外の雰囲気に酸素を導入することを特徴とする請求項１に記載の球状酸化チタン粒子の製造方法。
3. 製造した球状酸化チタン粒子は、積算値が５０％のときの平均粒子径であるＤ５０が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の球状酸化チタン粒子の製造方法。
4. 製造した球状酸化チタン粒子の表面に形成した酸化チタンは、アナターゼ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の球状酸化チタン粒子の製造方法。