JP2000034123A

JP2000034123A - 高純度酸化チタン粉末

Info

Publication number: JP2000034123A
Application number: JP10201638A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sakai; 英樹堺
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2000-02-02
Anticipated expiration: 2018-07-16
Also published as: JP4177920B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた分散性を有し、焼結材料あるいは紫外
線遮蔽材料等汎用的に利用しうる高純度酸化チタン粉末
を提供する。【解決手段】電気泳動を利用したレーザードップラー
法によるゼータ電位の等電点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５
であり、且つｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶対値が
１５ｍＶ以上である高純度酸化チタン粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた分散性を有
し、焼結材料あるいは紫外線遮蔽材料等汎用的に利用し
うる高純度酸化チタン粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタン粉末は、白色顔料として古く
から利用されており、近年はコンデンサ、サーミスタの
構成材料、チタン酸バリウムの原料等の電気・電子材料
に用いられる焼結材料に広く利用されている。また、酸
化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率
を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。
このことから、最近、化粧料、医薬あるいは塗料等の紫
外線遮蔽が要求されるような材料にも広く使用されてい
る。さらに、酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエ
ネルギーを持つ光を照射することによって酸化チタンが
励起されて、伝導帯に電子、価電帯に正孔が生じるが、
この電子による還元力及び正孔による酸化力を利用した
光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。この酸化
チタン光触媒の用途は非常に多岐に渡っており、水の分
解による水素の発生、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺
菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの
用途開発が行われている。

【０００３】このように酸化チタンの用途は多岐に渡る
が、顔料、塗料あるいは焼結材料などに酸化チタン粉末
を利用する場合、水あるいは有機溶剤等に懸濁し分散さ
せて使用する場合が多く、その場合酸化チタン粉末の溶
媒への分散性が問題となる。上記のような用途、特に電
子材料用酸化チタンは、近年の電子材料の超小型化に対
応するため酸化チタン粒子を１μm 以下、さらには０．
１μm 以下の超微粒にする必要がある。また、光触媒用
酸化チタンについては、その光触媒活性を向上させ、さ
らに光触媒材に利用するとき酸化チタンを基材にコーテ
ィングするが、そのときの酸化チタン被膜の透明性を向
上させるために、酸化チタン粒子を数nm〜数十nmという
ような超微粒子にする必要がある。このように、酸化チ
タンを微粒化するにともない、溶媒への分散性が悪くな
り、溶媒に懸濁すると凝集が起こり、逆に電子材料や光
触媒の特性に悪影響を与え、また紫外線遮蔽材において
は酸化チタン粒子の凝集により紫外線の遮蔽特性が悪く
なるという問題が生じる。

【０００４】酸化チタン粉末を溶媒に懸濁する際、高度
に分散させ、粒子同士の凝集を防ぐ方法としては、塩
酸、硫酸あるいは有機酸などの酸を存在させ、懸濁液の
ｐＨを酸性側に調整するか、あるいは水酸化ナトリウム
等のアルカリを存在させ懸濁液のｐＨをアルカリ側に調
整する方法がある。これは、酸化チタン粒子表面に存在
する水酸基に起因するもので、従来の酸化チタン粉末
は、酸性側では酸化チタン粉末のゼータ電位（界面電
位）がプラスとなり、またアルカリ性側ではマイナスの
電位を帯びるため粒子同士の凝集を防ぎ分散性が向上す
る。

【０００５】また、さらに分散性を向上させる方法に
は、酸化チタンの懸濁液をボールミル等の粉砕機や分級
機を用い調整する方法、懸濁液中に例えばヘキサメタリ
ン酸ナトリウム等の分散剤を存在させ、酸化チタン懸濁
液を調製する方法がある。さらに、シリカ、アルミナの
ような元来分散性の高い疎水性物質を、酸化チタンの粒
子表面にコーティングし、分散性の問題を解決する試み
もなされている。例えば特開平5-28672 号公報では、ア
ルミニウム塩基性塩の水溶液に酸を添加することにより
ｐＨを１０．５〜１２．０に調節し、これに二酸化チタ
ンスラリーを混合し、次いでこれを酸にて中和し二酸化
チタン粒子表面に酸化アルミニウム水和物を均一に析出
させる方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術のような酸化チタン粒子の分散性を向上させる方
法は、酸、アルカリ、分散剤あるいは酸化チタン粒子表
面の異物質によるコーティングというような酸化チタン
以外の成分を用いるため、酸化チタン本来の特性が変化
したり、また電子材料、顔料、紫外線遮蔽材あるいは光
触媒等に利用した場合、このような他成分が混入するた
め、その利用材に悪影響を及ぼすという問題があった。

【０００７】したがって、本発明の目的は、分散溶媒を
酸やアルカリに調整する必要がなく、また、分散剤の添
加やコーティング処理をする必要のない、それ自体が優
れた分散性を有する高純度酸化チタン粉末を提供するこ
とにある。

【０００８】

【発明を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は、鋭意検討を行った結果、ゼータ電位の等電点
が特定のｐＨ範囲であり、且つｐＨ５．５のゼータ電位
の絶対値が特定範囲にある高純度酸化チタンが、水中で
の分散性に優れ、焼結材料あるいは紫外線遮蔽材料等汎
用的に利用し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち、本発明は、電気泳動を利用した
レーザードップラー法によるゼータ電位の等電点がｐＨ
２．０〜ｐＨ４．５であり、且つｐＨ５．５におけるゼ
ータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上であることを特徴とす
る高純度酸化チタン粉末を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。本発明の高純度酸化チタン粉末は、電気泳動を利
用したレーザードップラー法によるゼータ電位の等電点
がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５であり、且つｐＨ５．５にお
けるゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上であり、好まし
くは、前記の同法によるゼータ電位の等電点がｐＨ２．
５〜ｐＨ４．０であり、且つｐＨ５．５におけるゼータ
電位の絶対値が２０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下である。ゼ
ータ電位は固体と液体の界面に生じる電位差であり、物
質によりその値は異なり、酸化チタンのような金属酸化
物においては、その粒子表面の水酸基の酸・アルカリ特
性を示す一つの指標である。酸化チタンの表面は酸・ア
ルカリの両性を示す代表的な物質であり、酸化チタン粉
末についてのゼータ電位について多くの報告がなされて
いる。それらの報告の値を平均すると、酸化チタン粉末
のゼータ電位の等電点は、アナターゼ型酸化チタンがｐ
Ｈ６．１、ルチル型酸化チタンがｐＨ５．６である［参
考文献：清野学著「酸化チタン」（技報堂出版）4.4.
4 、 60-62頁、およびG.D. Parfitt, Prog. Surface Me
mbrane Sci. 11, 181 (1976)］。このように、従来の酸
化チタン粉末のゼータ電位の等電点はｐＨ５〜６程度で
あり、通常使用される水のｐＨと同様のほぼ中性の領域
にある。

【００１１】これに対して、本発明の高純度酸化チタン
粉末は、ゼータ電位の等電点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５
と酸性側にあり、且つｐＨ５．５におけるゼータ電位の
絶対値が１５ｍＶ以上と、酸性あるいはアルカリ性側に
ｐＨ調整していない通常の水中においてゼータ電位を示
すものである。さらに、本発明の高純度酸化チタン粉末
のｐＨ５．５におけるゼータ電位は、マイナス側の電位
を示す。すなわち、ｐＨ５．５というｐＨ領域であって
も絶対値で１５ｍＶ以上のゼータ電位を示すので、焼結
材料、顔料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒など溶媒に
懸濁して利用される場合、溶媒のｐＨを調整することな
く、あるいは従来のようにｐＨ調整した場合においても
優れた分散性を示す。

【００１２】前記ゼータ電位は、試料を適量蒸留水に加
えて３分間超音波分散させたものについて、電気泳動ゼ
ータ電位計を用い、１０ｍ規定の塩化ナトリウム水溶液
中、２５℃で安定させた後、測定したものを示す。

【００１３】また、本発明の酸化チタン粉末は、不純物
として酸化チタン粉末中に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉお
よびＮａが各々２０ｐｐｍ以下であり、かつＣｌが２０
０ｐｐｍ以下であるような不純物の少ない高純度のもの
であることが、酸化チタン本来の焼結特性、紫外線遮蔽
特性あるいは光触媒活性を発現させるために望ましい。
さらに望ましくは、酸化チタン粉末中に含まれるＦｅ、
Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々１０ｐｐｍ以下であり、ま
たＣｌが１００ｐｐｍ以下である。このように本発明の
酸化チタン粉末は、従来技術に見られるようなシリカあ
るいはアルミナのごとき疎水性物質を表面コーティング
するなどの他成分による処理を施しておらず、酸化チタ
ン以外の他成分を殆ど含有していない高純度の酸化チタ
ン粉末であるので、各分野に利用した際、酸化チタン本
来の特性が変化せず作用するため、優れた効果を得るこ
とができる。

【００１４】本発明の酸化チタン粉末の粒径、比表面積
などの粒子性状については、その用途により異なり、一
概には特定はできないが、平均粒径は好ましくは０．０
１〜１０μm 、より好ましくは０．０５〜５μm 、さら
に好ましくは０．１〜３μmである。表面積は好ましく
は０．５〜５００m²/ g 、より好ましくは１〜３００m²
/ g 、さらに好ましくは０．５〜１００m²/ g である。
また、結晶型についても一概に特定はできず、その用途
により調整すればよいが、例えば、焼結材料、顔料ある
いは紫外線遮蔽材料用ではルチル化率１０〜１００％の
ルチル型が好ましく、一方、光触媒用としてはアナター
ゼ型が好ましい。

【００１５】本発明の酸化チタン粉末は、種々の方法に
より製造することができ、例えば（１）硫酸チタニル、
硫酸チタンなどの含チタン溶液の加水分解法、（２）チ
タンアルコキシドなどの有機チタン化合物の加水分解
法、（３）三塩化チタンあるいは四塩化チタンなどのハ
ロゲン化チタン水溶液の中和法又は加水分解法、（４）
四塩化チタンを気相中で酸素及び／又は水蒸気と接触さ
せ酸化させる気相法あるいは（５）燃焼して水を生成す
る水素ガス等の可燃性ガスと酸素を燃焼バーナーに供給
し火炎を形成し、この中に四塩化チタンを導入する火炎
加水分解法などの方法により製造できる。このなかで
も、より高純度の酸化チタン粉末を得る方法としては
（４）の気相法あるいは（５）の火炎加水分解法が有効
である。

【００１６】上記気相法は、具体的には、先ず、液状の
四塩化チタンを予め加熱し、気化させ反応炉に導入す
る。四塩化チタンの導入と同時に、酸素ガスを反応炉に
導入し、酸化反応を行うが反応温度は通常５００〜１２
００℃、好ましくは８００〜１１００℃である。本発明
の高純度の酸化チタン粉末を得るためにはこのように比
較的高温で酸化反応を行うことが望ましい。また、酸化
反応の際、第三成分として、ルチル化率あるいは粒径の
制御のため水素ガスあるいは水蒸気を上記四塩化チタン
および酸素と同時に反応炉に供給し、酸化反応を行うこ
ともできる（酸化工程）。

【００１７】上記の酸化反応により酸化チタン粉末を生
成させ、その後酸化チタン粉末を冷却する。この冷却方
法についは種々の方法が取り得るが、通常冷却ジャケッ
トを具備した冷却槽等が用いられ、空気あるいは窒素ガ
ス等の不活性ガスを生成酸化チタン粉末と接触させ冷却
する（冷却工程）。その後生成した酸化チタン粉末を捕
集し、酸化チタン粉末中に残留する塩素ガスを、真空加
熱、空気あるいは窒素ガス雰囲気中での加熱あるいはス
チーム処理等の加熱処理により除去し、本発明の高純度
酸化チタン粉末を得ることができる（加熱工程）。ここ
で、酸化チタン粉末が生成した後は、水分をなるべく接
触させないことが望ましく、また得られた酸化チタン粉
末の保存または貯蔵においてもチッソ雰囲気に保持する
など、湿気を避けた状態で保存、貯蔵することが望まし
い。

【００１８】上記のような方法で本発明の酸化チタン粉
末を得ることができるが、さらに得られた酸化チタン粉
末を解砕あるいは粉砕することも有効である。この解砕
あるいは粉砕は、ボールミル、振動ミル、ピンミル、タ
ワーミル、ターボミル、ペイントシェーカー等を用い、
乾式方法または溶媒を存在させる湿式方法により行われ
る（解砕工程）。上記の加熱工程後に得られた酸化チタ
ン粉末は一次粒子が凝集し二次粒子を形成しているが、
この凝集した二次粒子をある程度崩すことにより水酸基
の少ない酸化チタン粒子表面を発現させる。従って、解
砕又は粉砕は、得られる酸化チタンのゼータ電位の等電
点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５と酸性側にあり、且つｐＨ
５．５におけるゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上とな
るような条件を適宜選択することにより行われる。

【００１９】元来酸化チタンはその粒子表面に水酸基を
有しており、この水酸基がゼータ電位に影響することは
前に述べたが、従来の酸化チタン粉末はこの粒子表面の
水酸基が多く含まれるため、ゼータ電位の等電点がほぼ
中性の領域にあり、水中での分散性が悪くなる。これに
対し、本発明の高純度酸化チタンは、従来の酸化チタン
よりも粒子表面の水酸基が極めて少ないため、従来にな
いｐＨ−ゼータ電位曲線を示し、その結果、非常に優れ
た分散性を示す。

【００２０】本発明の酸化チタン粉末は、焼結材料、顔
料、紫外線遮蔽材料あるいは光触媒などの溶媒に分散し
て使用するあらゆる用途に利用可能であり、特にコンデ
ンサなどの電子材料用や紫外線遮蔽材としての顔料用、
塗料用また化粧料用として有効である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。また、高純度酸化チタン粉末の
ゼータ電位、平均粒径、粒度分布、比表面積、不純物の
定量および分散度は以下の方法により測定した。

【００２２】（電気泳動を利用したレーザードップラー
法によるゼータ電位）試料を予め蒸留水に懸濁させた
後、超音波で３分振動分散させ、ゼータ電位測定装置
（型式「ＤＥＬＳＡ４４０ＳＸ」コールター社製）の
セルに注入する。その後２５℃で安定させた後、ゼータ
電位を測定する。（水中に分散させたときの粒度分布）レーザー光散乱法
粒度測定機（型式「ＬＡ７００」堀場製作所製）を用い
て測定する。（比表面積及び平均粒径）ＢＥＴ法により測定する。（不純物の定量）Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａ成分につ
いては、原子吸光法により測定する。酸化チタン中のＣ
ｌ成分については、吸光光度法により測定する。（分散度）目開き４５μｍのステンレス製フィルター付
濾過容器に、酸化チタン粉末試料を入れ、その上から水
を１０分間流す。その後フィルター上に残留した試料を
乾燥してその重量を計測し、下記式により分散度を算出
する。従って、分散度は数値が小さい程、分散性に優れ
ることを示す。分散度（％）＝（フィルター上に残留し
た試料重量／試料投入重量）×１００

【００２３】実施例１四塩化チタンを気相中で酸素と接触させ酸化させる気相
法により酸化チタン粉末を調製した。まず、内径４００
mmの多重管バーナーを上部に具備した気相反応管におい
て、多重管バーナーに、約１０００℃に予熱し気化させ
た四塩化チタン、酸素ガスおよび水蒸気を供給し、気相
反応管内で約１０００℃にて酸化反応させ、酸化チタン
粉末を生成させた。その後、気相反応管の底部から空気
を導入し、生成した酸化チタン粉末を冷却した後、得ら
れた酸化チタン粉末をロータリーキルンに移送し、窒素
雰囲気中で３００℃〜４００℃で２時間加熱処理した。
次いで得られた酸化チタン粉末１２０ｋｇを、振動ミル
にて３時間の解砕を施した。このようにして得られた高
純度酸化チタン粉末Ａのゼータ電位、比表面積、不純物
の含量、分散度および粒度分布を表１に示した。

【００２４】実施例２酸素ガスを用いず、水蒸気を添加した以外は、実施例１
と同様に酸化反応させ、高純度酸化チタン粉末を得た。
このようにして得られた高純度酸化チタン粉末Ｂの各物
性を表１に示した。

【００２５】比較例１振動ミルでの解砕処理を行わなかった以外は、実施例１
と同様に高純度酸化チタン粉末を調製した。得られた酸
化チタン粉末Ｃの各物性を表１に示した。

【００２６】比較例２振動ミルでの解砕処理を行なわなかった以外は実施例２
と同様に酸化チタン粉末を調製した。得られた高純度酸
化チタン粉末Ｄの各物性を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１より明らかなように、高純度酸化チタ
ンＡ及びＢは電気泳動を利用したレーザードップラー法
によるゼータ電位の等電点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５と
酸性側にあり、且つｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶
対値が１５ｍＶ以上であるため分散性に優れる。一方、
高純度酸化チタンＣ及びＤはゼータ電位の等電点が各々
ｐＨ５．１及び５．７であり、ｐＨ５．５におけるゼー
タ電位の絶対値が１１．１及び２．８５ｍＶであるた
め、それぞれ分散性で劣る。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の高純度酸
化チタン粉末は、従来の酸化チタンとは異なり、電気泳
動を利用したレーザードップラー法によるゼータ電位の
等電点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５と酸性側にあり、且つ
ｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶対値が１５ｍＶ以上
という特性をもち、水、有機溶媒等の溶媒に懸濁した際
に優れた分散性を示すという効果が得られる。従って、
本発明の高純度酸化チタン粉末は、電子材料用、顔料
用、紫外線遮蔽材用あるいは光触媒用として好適であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気泳動を利用したレーザードップラー
法によるゼータ電位の等電点がｐＨ２．０〜ｐＨ４．５
であり、且つｐＨ５．５におけるゼータ電位の絶対値が
１５ｍＶ以上であることを特徴とする高純度酸化チタン
粉末。
【請求項２】前記酸化チタン粉末中に不純物成分とし
て含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ppm
以下であり、且つＣｌが２００ppm 以下であることを特
徴とする請求項１記載の高純度酸化チタン粉末。