JP2012244171A - リチウムイオンキャパシタ用電解液及びそれを含むリチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、電解液組成物及びそれを含むエネルギー貯蔵装置に関する。
【解決手段】本発明によるリチウムイオンキャパシタ用電解液は、１種以上の環状カーボネート化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む溶媒と、カテコールカーボネート（Ｃａｔｅｃｈｏｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＣＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎ；ＰＳ）及びプロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎ；ＰＳＴ）からなる群から選ばれる１種以上の物質を含む添加剤と、を含むことができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によるリチウムイオンキャパシタ用電解液は、１種以上の環状カーボネート化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む溶媒と、カテコールカーボネート（Ｃａｔｅｃｈｏｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＣＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎ；ＰＳ）及びプロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎ；ＰＳＴ）からなる群から選ばれる１種以上の物質を含む添加剤と、を含むことができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、電解液組成物及びそれを含むエネルギー貯蔵装置に関する。
情報通信器機のような各種電子製品において、安定したエネルギーの供給は重要な要素となっている。一般的に、このような機能はキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）によって遂行される。即ち、キャパシタは、情報通信器機及び各種電子製品の回路で電気を蓄積及び供給する機能を担当し、回路内における電気の流れを安定化させる役割をする。このような一般的なキャパシタは、充電及び放電時間が非常に短く、長い寿命及び高い出力密度を有するが、エネルギー密度が小さいため貯蔵装置としての使用に制限がある。
一方、ウルトラキャパシタ、またはスーパーキャパシタと称される装置は、速い充電及び放電速度、高い安定性、及び環境に優しい特性により、次世代エネルギー貯蔵装置として脚光を浴びている。一般的なスーパーキャパシタは、電極構造体（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、分離膜（ｓｅｐｅｒａｔｏｒ）、及び電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）などで構成される。前記スーパーキャパシタは、前記電極構造体に電力を与え、電解液内のキャリアイオンを選択的に前記電極に吸着させる電気化学的メカニズムを原理として駆動される。現在、代表的なスーパーキャパシタとして、電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）、擬似キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒ）、及びハイブリッドキャパシタ（ｈｙｂｒｉｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などが挙げられる。
前記電気二重層キャパシタは、活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）からなる電極を用いて、電気二重層電荷吸着（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃｈａｒｇｉｎｇ）を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。前記擬似キャパシタは、遷移金属酸化物（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）または導電性高分子（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）を電極として用いて、擬似容量（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。また、前記ハイブリッドキャパシタは、前記電気二重層キャパシタと擬似キャパシタの中間的な特性を有するスーパーキャパシタである。
このようなハイブリッドキャパシタとして、活性炭素からなる正極と黒鉛からなる負極とを用い、リチウムイオンをキャリアイオンとして用いて、二次電池の高いエネルギー密度と電気二重層キャパシタの高い出力特性とを有するリチウムイオンキャパシタ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＬＩＣ）が注目されている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵及び脱離することができる負極材料をリチウム金属と接触させ、リチウムイオンを化学的方法または電気化学的方法で負極に予め吸蔵またはドープすることにより、負極電位を低めて耐電圧を大きくし、エネルギー密度が大幅に向上されるようにしたものである。
しかし、従来の二次電池に用いられる電解液をリチウムイオンキャパシタにそのまま適用する場合、電極材料として用いられているカーボン材料と電解液とが持続的に反応しながらガスを発生させ、信頼性及び性能を低下させるという問題点があった。
本発明は上記のような従来技術の問題点を解決するために創案されたものであり、高出力の充放電条件でも信頼性が向上されるリチウムイオンキャパシタ用電解液及びそれを含むリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
上記のような目的を果たすための本発明によるリチウムイオンキャパシタ用電解液は、１種以上の環状カーボネート化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む溶媒と、カテコールカーボネート（Ｃａｔｅｃｈｏｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＣＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎ；ＰＳ）及びプロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎ；ＰＳＴ）からなる群から選ばれる１種以上の物質を含む添加剤と、を含むことができる。
この際、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉＣからなる群から選ばれる１種以上の物質を含む溶質をさらに含むことができる。
この際、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉＣからなる群から選ばれる１種以上の物質を含む溶質をさらに含むことができる。
また、前記溶質は、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６であることができる。
一方、前記溶媒は、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＭＣ）を含むことができる。
この際、前記エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの重量比は、３±０．５：１±０．５：４±０．１であることができる。
また、電解液に対する前記カテコールカーボネートの重量比は、１〜３ｗｔ％であることができる。
また、電解液に対する前記フルオロエチレンカーボネートの重量比は、３〜５ｗｔ％であることができる。
また、電解液に対する前記プロパンスルトンの重量比は、１〜５ｗｔ％であることができる。
また、電解液に対する前記プロペンスルトンの重量比は、１〜５ｗｔ％であることができる。
一方、本発明によるリチウムイオンキャパシタは、ケースと、前記ケースの内部で互いに離隔されて配置される負極及び正極と、前記ケースの内部で前記負極と前記正極とを区画する分離膜と、前記ケースの内部に満たされた電解液と、を含み、前記電解液は、上述のリチウムイオンキャパシタ用電解液であることができる。
上記のように構成された本発明によるリチウムイオンキャパシタ用電解液は、リチウムイオンキャパシタの作動電解液として用いられるだけでなく、リチウムイオンキャパシタの負極にリチウムイオンをプレドープする過程においても用いられることができる。
また、本発明によるリチウムイオンキャパシタ用電解液は、溶質の解離過程が効率的に行われることができるようにし、電解液自体の粘度の上昇が抑制され、電解液自体の電気伝導度が向上されることができる。
また、電解液の常温及び低温特性をバランスよく維持することができ、電極物質に対する濡れ性に優れる。
また、電解液に含まれた添加剤が、溶媒に含まれた物質より先に電極材料と選択的に反応して、適したＳＥＩ膜を形成することにより、高出力リチウムイオンキャパシタの信頼性を向上させることができる。
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを果たす方法は、添付図面とともに詳細に後述される実施例を参照すると明確になるであろう。しかし、本発明は以下で開示される実施例に限定されず、相異なる多様な形態で具現されることができる。本実施例は、本発明の開示が完全になるようにするとともに、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に伝達するために提供されることができる。明細書全体において、同一参照符号は同一構成要素を示す。
本明細書で用いられる用語は、実施例を説明するためのものであり、本発明を限定しようとするものではない。本明細書で、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された構成要素、段階、動作及び／または素子は一つ以上の他の構成要素、段階、動作及び／または素子の存在または追加を排除しない。
以下、本発明による電解液組成物について具体的に説明する。
本発明の電解液組成物は、溶質と溶媒及び添加剤を含むことができる。
この際、前記溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＣなどのリチウム塩を用いることができる。
特に、前記リチウム塩のうち、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用いることができる。
一方、本発明の電解液組成物を構成する溶媒は、環状カーボネート化合物から選ばれる物質の混合物からなることができる。
特に、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＭＣ）を含むことができる。
この際、前記エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの重量比は、３±０．５：１±０．５：４±０．１であることができる。
前記添加剤は、カテコールカーボネート（Ｃａｔｅｃｈｏｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＣＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎ；ＰＳ）及びプロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎ；ＰＳＴ）からなる群から選ばれる１種以上の物質を含むことができる。
前記添加剤は、電解液の他の成分より先に電極材料と反応して、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成する。
これにより、電解液中の溶媒と電極材料との反応を減少させることができるため、ガス発生を減少させ、信頼性を向上させることができる。
この際、電解液に対する前記カテコールカーボネートの重量比は、５ｗｔ％以下であることができる。
また、電解液に対する前記フルオロエチレンカーボネートの重量比は、５ｗｔ％以下であることができる。
また、電解液に対する前記プロパンスルトンの重量比は、１０ｗｔ％以下であることができる。
また、電解液に対する前記プロペンスルトンの重量比は、５ｗｔ％以下であることができる。
[試験例]
リチウムイオンキャパシタ用電解液の特性を分析するために、集電体に比表面積が２０００ｍ2／ｇである活性炭を６０μｍの厚さにコーティングして、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）として用いた。
リチウムイオンキャパシタ用電解液の特性を分析するために、集電体に比表面積が２０００ｍ2／ｇである活性炭を６０μｍの厚さにコーティングして、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）として用いた。
また、集電体に比表面積が１０ｍ2／ｇであるハードカーボン（Ｈａｒｄ Ｃａｒｂｏｎ）を２５μｍの厚さにコーティングして、負極（Ａｎｏｄｅ）として用いた。
また、電解液の組成において、溶質としては１．０〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用い、溶媒としてはＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝３±０．５：１±０．５：４±０．１を用いた。
また、添加剤として、下記の各物質を電解液に夫々添加し、電解液の初期抵抗と容量維持率を測定した。
この際、前記容量維持率とは、初期容量に対する加速試験後の容量比（１００ Ｃ ｒａｔｅ 充放電、１万サイクル）を意味する。
（対照群１）添加剤未添加
（実施例１）カテコールカーボネート（Ｃａｔｅｃｈｏｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＣＣ）、５ｗｔ％
（実施例２）フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）、５ｗｔ％
（実施例３）プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＳ）、１０ｗｔ％
（実施例４）プロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＳＴ）、５ｗｔ％
（実施例１）カテコールカーボネート（Ｃａｔｅｃｈｏｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＣＣ）、５ｗｔ％
（実施例２）フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）、５ｗｔ％
（実施例３）プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＳ）、１０ｗｔ％
（実施例４）プロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＳＴ）、５ｗｔ％
前記夫々の実施例に対して、２５℃及び−４０℃の環境下で初期抵抗（Ω）と容量維持率（％）を測定した結果、下記表のような結果が得られた。
前記表１に示すように、本発明の実施例１から実施例４によるリチウムイオンキャパシタは、対照群１に比べ、初期抵抗が微細に増加するが、容量維持率が格段に高いことを確認することができる。
この際、添加剤の含量が増加するにつれて容量維持率が増加することができるが、それとともに、リチウムイオンキャパシタの電解液中のリチウムイオンの絶対量がその分減少し、リチウムイオンキャパシタ自体の絶対容量が減少する可能性がある。
また、添加剤の含量が増加するにつれて初期抵抗も増加し、出力特性に悪い影響を与える可能性がある。
従って、初期抵抗の増加率、絶対容量の減少率と容量維持率の増加率を比較して各添加剤毎の含量を決めることが好ましく、前記実施例１から実施例４に適用された含量が最適の条件であることが確認された。
一方、本発明の一実施形態によるリチウムイオンキャパシタは、ケースと、前記ケースの内部で互いに離隔されて配置される負極及び正極と、前記ケースの内部で前記負極と前記正極とを区画する分離膜と、前記ケースの内部に満たされた電解液と、を含む通常のリチウムイオンキャパシタに、電解液として上述の本発明の一実施形態によるリチウムイオンキャパシタ用電解液を注入することにより具現することができる。
以上の詳細な説明は本発明を例示するものである。また、上述の内容は本発明の好ましい実施形態を示して説明するものに過ぎず、本発明は多様な他の組合せ、変更及び環境で用いることができる。即ち、本明細書に開示された発明の概念の範囲、述べた開示内容と均等な範囲及び／または当業界の技術または知識の範囲内で変更または修正が可能である。上述の実施例は本発明を実施するにおいて最善の状態を説明するためのものであり、本発明のような他の発明を用いるにおいて当業界に公知された他の状態での実施、そして発明の具体的な適用分野及び用途で要求される多様な変更も可能である。従って、以上の発明の詳細な説明は開示された実施状態に本発明を制限しようとする意図ではない。また、添付された請求範囲は他の実施状態も含むと解釈されるべきであろう。
Claims (10)
- １種以上の環状カーボネート化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む溶媒と、
カテコールカーボネート（Ｃａｔｅｃｈｏｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＣＣ）、フルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＦＥＣ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎ；ＰＳ）及びプロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ Ｓｕｌｔｏｎ；ＰＳＴ）からなる群から選ばれる１種以上の物質を含む添加剤と、
を含むリチウムイオンキャパシタ用電解液。 - ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ、ＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉＣからなる群から選ばれる１種以上の物質を含む溶質をさらに含む請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
- 前記溶質は、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６である請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
- 前記溶媒は、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＭＣ）を含む請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
- 前記エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの重量比は、３±０．５：１±０．５：４±０．１である請求項４に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
- 電解液に対する前記カテコールカーボネートの重量比は、５ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
- 電解液に対する前記フルオロエチレンカーボネートの重量比は、５ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
- 電解液に対する前記プロパンスルトンの重量比は、１０ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
- 電解液に対する前記プロペンスルトンの重量比は、５ｗｔ％以下である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液。
- ケースと、
前記ケースの内部で互いに離隔されて配置される負極及び正極と、
前記ケースの内部で前記負極と前記正極とを区画する分離膜と、
前記ケースの内部に満たされた電解液と、を含み、
前記電解液は、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウムイオンキャパシタ用電解液であるリチウムイオンキャパシタ。
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