CN114006043B - 一种低温锂电池电解液及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温锂电池电解液及锂电池。所述低温电解液中包含添加剂，所述添加剂中包含选自氯磺丙脲、醋酸己脲、妥拉磺脲中的一种或几种的磺酰脲类化合物；所述添加剂中还包含选自甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种的辅助组分。在‑20℃的低温环境下，使用该低温电解液的锂电池的恒流冲入比大于91％，即使在‑40℃的低温环境下，恒流冲入比仍然大于76％，电解液低温倍充性能优异。同时，在‑20℃的低温环境下循环充放300次，使用该低温电解液的锂电池容量保持率大于86％，电解液低温循环性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域领域，具体涉及一种低温锂电池电解液及锂电池。
背景技术
21世纪，锂电池被广泛应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。
近年来，随着锂电池在各个领域应用的越来越广，对电池的性能与应用环境要求越来越高，比如，大功率放电、-30℃以下超低温放电、10000次超长循环寿命等等。特别是低温领域，需求变得越来越旺盛，然而，锂电池在低温条件下，一是随着温度降低，放电变得越来越困难，甚至无法放电；二是低温充电条件下，电池恒流冲入比很低，即电池无法充电，并且低温充电负极很容易出现析锂，析锂后的电池很容易自燃或爆炸，引起安全事故。
锂电池低温性能差的主要因素有：一是随着温度的降低，电解液粘度逐渐增大，锂离子在电解中的迁移速率变得越来越低；二是锂离子从负极迁移至电解液往复过程中，需要经过SEI膜，SEI膜的成分及厚度极大影响了锂离子的迁移速率；三是低温充电过程中特别是低温大倍率充电时，负极极片表面很有可能析出活性锂，活性锂与电解液发生不可逆，使SEI膜厚度进一步增加，使得锂离子迁移更加困难，锂电池的低温性能更差甚至引发安全事故。
SEI膜：锂离子电池电解液各成分的还原电位比锂高，在电解液中第一次充电过程中会在在碳负极表面被还原生产由无机和有机化合物组成的钝化膜(SEI)。生成的SEI会阻止后续锂离子电池充放电过程中电解液在负极的还原反应，从而使锂离子电池相比其它类型的可逆电池有较高的循环寿命，但SEI膜会影响锂离子嵌入负极的速度，所以SEI膜对锂离子电池倍率性能与低温性能有着显著影响。
为了保证锂离子电池的性能，电解液中一般会选择加入一些负极成膜添加剂来改善SEI的成份与性能，通常选择碳酸亚乙烯酯(VC)、亚甲基碳酸乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯等作为成膜添加剂。但这类成膜添加剂有明显的缺点，其形成的SEI膜阻抗较大，导致了电池直流内阻的增加和低温性能的劣化，添加剂含量的提高，劣化更明显，尤其在低温条件下，容易发生低温充电析锂，影响电池安全性。而减少此类添加剂的用量或者不使用此类添加剂，电池的循环寿命又难以保障。
对于三元锂离子电池，人们还发现，电池低温大电流条件下放电，电池循环寿命偏短，内阻增长较快，后经分析发现，三元锂离子电池大电流条件下放电正极电位过高，导致电解液在正极不断分解所导致。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种电解液用添加剂，其包含包含磺酰脲类化合物，所述磺酰脲类化合物选自氯磺丙脲、醋酸己脲、妥拉磺脲中的一种或几种。
本发明提供的上述磺酰脲类化合物能够优先于电解液溶剂与辅助添加剂参与负极材料表面钝化膜的形成，形成薄而连续的SEI膜，膜的主要组成成份为离子通过阻抗较低的LiN3、LiNO2、LiNO3、LiF、li2S，Li2SO3，并且上述物质的导电性也较好，而传统电解液形成的SEI膜的主要组份烷基酯锂(ROCO2Li)n、烷基锂CH3(CH2)nLi则相对较少，SEI阻抗较低，相应的电池具有较好的低温充放电性能；而在正极表面则形成了LiN3、LiNO2、LiNO3、LiF组成的一层薄膜，阻止了低温条件下，电解液在正极材料表面的氧化分解。
在本发明一个优选实施方式中，所述电解液用添加剂中还含有辅助组分，所述辅助组分为甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。辅助添加剂为甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂和/或二氟草酸硼酸锂，其会在SEI膜中形成阻抗较低的li2S、Li3B、Li3P，也在一定程度上改善了SEI膜的组成成分。
在本发明一个优选实施方式中，所述辅助组分的质量与所述磺酰脲类化合物的质量比为1-2:1。本发明发现，相比单独给予辅助组分，采用上述比例的磺酰脲类化合物与辅助组分联用，可显著提高电解液的低温性能。
本发明的第二目的是提供一种锂电池电解液，其包含上述的电解液用添加剂。
在优选的实施方式中，以所述锂电池电解液的总质量为基准，所述电解液用添加剂的添加量为0.2-2％，更优选为0.9-2％。
所述锂电池电解液中还含有有机溶剂，在本发明一个优选的实施方式中，所述有机溶剂包括质量比为2:8-5:5的组分A和组分B；
其中，所述组分A为质量比为(1-2)：(1-3)的环状碳酸酯、链状碳酸酯的混合物；
所述组分B为链状羧酸酯；
进一步优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或两种；
和/或，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种；
和/或，所述链状羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
上述电解液溶剂中使用了较多占比的低融点链状碳酸酯，电解液在低温下粘度相对较低，使锂离子具有较好的通过性能。
所述锂电池电解液中还含有锂盐，在本发明一个优选的实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或两种以上。
在本发明一个优选的实施方式中，所述的锂电池电解液含有如下重量份组分：
所述有机溶剂78-87.8份、所述锂盐12-20份、所述电解液用添加剂0.2-2份。
本发明的第三目的是提供上述的电解液用添加剂或上述的锂电池电解液在以下任一方面的应用：
(1)改善锂离子电池低温性能；
(2)降低锂离子电池SEI膜阻抗。
本发明还提供一种锂电池，其至少具备上述的锂电池电解液、正极和负极。
根据本发明，可以提供即使在低温环境下也能够显示出优异性能的电解液用添加剂和具备其的电解液、锂电池。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本领域人员可根据以下实施例确定得到含有本发明所述化合物和辅助组分的添加剂，在此不对其进行特别说明。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品
实施例1
实施例1提供一种可改善锂电池低温性能的电解液用添加剂，其包含质量比为1:2的氯磺丙脲和甲基二磺酸亚甲酯。
实施例1还提供一种包含上述添加剂的锂电池电解液，配方如下：15.6g六氟磷酸锂、1.0g甲基二磺酸亚甲酯、0.5g氯磺丙脲、82.9g有机溶剂(碳酸乙烯酯12.435g、碳酸甲乙酯14.922g、丙酸丙酯55.543g，三者的质量百分比为15:18:67)。
在制备时，将六氟磷酸锂、甲基二磺酸亚甲酯、氯磺丙脲溶于有机溶剂中，混均匀后制成电解液。
实施例2
实施例2提供一种可改善锂电池低温性能的电解液用添加剂，其包含质量比为8:10的醋酸己脲和二氟草酸硼酸锂。
实施例2还提供一种包含上述添加剂的锂电池电解液，配方如下：20g六氟磷酸锂、1.0g二氟草酸硼酸锂、0.8g醋酸己脲、78.2g有机溶剂(碳酸乙烯酯15.640g、碳酸甲乙酯15.640g、丙酸乙酯46.920g，三者的质量百分比为20:20:60)。
在制备时，将六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、醋酸己脲溶于有机溶剂中，混均匀后制成电解液。
实施例3
实施例3提供一种可改善锂电池低温性能的电解液用添加剂，其包含质量比为1:1的妥拉磺脲和二氟草酸硼酸锂。
实施例3还提供一种包含上述添加剂的锂电池电解液，配方如下：18.0g六氟磷酸锂、1.0g二氟草酸鹏酸锂、1.0g妥拉磺脲、80g有机溶剂(碳酸乙烯酯12.800g、碳酸二甲酯15.200g、丙酸丙酯52.000g，三者的质量百分比为16:19:65)。
在制备时，将六氟磷酸锂、二氟草酸鹏酸锂、妥拉磺脲溶于80g有机溶剂中，混均匀后制成电解液。
对比例1
对比例1提供一种锂电池用电解液，步骤如下：
(1)将12.510g碳酸乙烯酯、15.012g碳酸甲乙酯、55.878g丙酸丙酯混合均匀，得到有机溶剂(三者的质量百分比为15:18:67)；
(2)将15.6g六氟磷酸锂、1.0g甲基二磺酸亚甲酯加入83.4g有机溶剂中，混合均匀后即得电解液。
对比例2
对比例2提供一种锂电池用电解液，步骤如下：
(1)将15.800g碳酸乙烯酯、15.800g碳酸甲乙酯、47.400g丙酸乙酯混合均匀，得到有机溶剂(三者的质量百分比为20:20:60)；
(2)将20g六氟磷酸锂、1.0g二氟草酸硼酸锂加入79.0g有机溶剂中，混合均匀后即得电解液。
对比例3
对比例3提供一种锂电池用电解液，步骤如下：
(1)将12.960g碳酸乙烯酯、15.390g碳酸二甲酯、52.650g丙酸丙酯混合均匀，得到有机溶剂(三者的质量百分比为16:19:65)；
(2)将18.0g六氟磷酸锂、1.0g二氟草酸硼酸锂加入81.0g有机溶剂中，混合均匀后即得电解液。
试验例低温性能测试
将实施例1-3与对比例1-3制得的锂电池用电解液注入26650-4.0Ah电芯(正极磷酸铁锂、负极石墨)，制得电池。
(1)对所制电池分别在-20℃条件下进行0.2C倍率充电，在-40℃条件下进行0.5C倍率充电，记录其充电时的恒流充入比数据；
(2)对所制电池在-20℃条件下进行1C/1C的充放循环测试，循环300次，记录容量保持率，结果如下表1所示。
表1
由表1可以明确的确认到，在-20℃的低温环境下，使用实施例1-3电解液的锂电池的恒流冲入比大于91％，即使在-40℃的低温环境下，恒流冲入比仍然大于76％，电解液低温倍充性能优异。同时，在-20℃的低温环境下循环充放300次，使用实施例1-3电解液的锂电池容量保持率大于86％，电解液低温循环性能优异。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.电解液用添加剂，其特征在于，包含磺酰脲类化合物，所述磺酰脲类化合物选自氯磺丙脲、醋酸己脲、妥拉磺脲中的一种或几种；
所述电解液用添加剂还含有辅助组分，所述辅助组分为甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的电解液用添加剂，其特征在于，所述辅助组分的质量与所述磺酰脲类化合物的质量比为1-2:1。
3.一种锂电池电解液，其特征在于，包含权利要求1或2所述的电解液用添加剂。
4.根据权利要求3所述的锂电池电解液，其特征在于，以锂电池电解液的总质量为基准，所述电解液用添加剂的添加量为0.2-2%。
5.根据权利要求3所述的锂电池电解液，其特征在于，以锂电池电解液的总质量为基准，所述电解液用添加剂的添加量为0.9-2%。
6.根据权利要求3-5任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，其还含有有机溶剂，所述有机溶剂包括质量比为2:8-5:5的组分A和组分B；
其中，所述组分A为质量比为（1-2）：（1-3）的环状碳酸酯、链状碳酸酯的混合物；
所述组分B为链状羧酸酯。
7.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或两种；
和/或，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯中的一种或几种；
和/或，所述链状羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求3-5任一项所述的锂电池电解液，其特征在于，其还含有锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或两种以上。
9.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，其还含有锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或两种以上。
10.根据权利要求7所述的锂电池电解液，其特征在于，其还含有锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或两种以上。
11.根据权利要求9所述的锂电池电解液，其特征在于，其含有如下重量份组分：所述有机溶剂78-87.8份、所述锂盐12-20份、所述电解液用添加剂0.2-2份。
12.根据权利要求10所述的锂电池电解液，其特征在于，其含有如下重量份组分：所述有机溶剂78-87.8份、所述锂盐12-20份、所述电解液用添加剂0.2-2份。
13.权利要求1或2所述的电解液用添加剂或权利要求3-12任一项所述的锂电池电解液在以下任一方面的应用：
（1）改善锂离子电池低温性能；
（2）降低锂离子电池SEI膜阻抗。
14.一种锂电池，其特征在于，其至少具备权利要求3-12任一项所述的锂电池电解液、正极和负极。
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