JP2012218983A - 窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法および焼成容器 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、焼成工程が常圧または低圧の窒素雰囲気下で行う場合であっても、変形および重量損失の抑制される改善された窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法および焼成容器を提供する。
【解決手段】窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを混合した原料粉を成形した成形体を脱脂し脱脂体を形成する脱脂工程と、脱脂工程後に、外気が流通可能な収納容器の収納室に脱脂体を収納する第１の収納工程と、外気が流通可能な通気路を有する焼成容器の収納部に、収納容器を収納する第２の収納工程と、第２の収納工程の後に、焼成容器を加熱炉中に置き、窒素雰囲気中で脱脂体を焼成する焼成工程を有し、前記焼成容器は、その収納部に収納された収納容器と、その内壁面との間に形成された隔壁を有し、前記隔壁と前記焼成容器との間に、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末を混合した詰め粉を配置する詰め粉配置工程を含む。
【選択図】図４

Description

本発明は、窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法および焼成容器に関する発明である。

上記技術分野に関連する先行技術が下記特許文献１および２に開示されている。特許文献１に開示された窒化アルミニウム基板の製造方法は、「窒化アルミニウム焼結体で形成した筒状容器本体と窒化硼素焼結体で形成され上記容器本体に被せる蓋体とから成る焼成容器内に、窒化アルミニウムを主成分とする基板成形体を収容した状態で非酸化性雰囲気中で焼結することを特徴とする窒化アルミニウム基板の製造方法」、である。

特許文献２に開示された窒化ケイ素セラミックスの焼結方法は、「窒化ケイ素粉末と焼結助剤として作用する１種類以上の添加材とを混合しブロック状に成形した窒化ケイ素被焼結体を、窒化ケイ素とシリカから成る混合粉末若しくは該窒化ケイ素とシリカと分散材として作用する窒化ホウ素粉末から成る混合粉末若しくは酸窒化ケイ素粉末をサヤ中に詰め、該混合粉末若しくは酸窒化ケイ素粉末中に前記窒化ケイ素粉末と焼結助剤として作用する１種類以上の添加材とを混合しブロック状に成形した被焼結体を埋め、 同時に焼結することを特徴とする窒化ケイ素セラミックスの焼結方法」、である。そして、上記サヤは、「窒化ホウ素製若しくは窒化ケイ素製の焼結体」であり、カーボン製の容器に収納される。

特開平５−３３０９２４号公報 特開２００２−５３３７６号公報

特許文献１の窒化アルミニウム基板の製造方法によれば、密閉された焼成容器内に成形体を収納した状態で焼成するので、成形体を均一に加熱することができ、さらに加熱炉中に存在する炭素等の不純物が成形体に直接触れることを防止できるので、変形が比較的抑制された焼結体を得ることができる。しかしながら、この製造方法を、特に、焼成工程を常圧または１０気圧未満の低圧に加圧された窒素雰囲気下で行う場合に適用した場合には、窒化珪素質セラミックス焼結体（以下焼結体と言う場合がある。）を構成する窒化珪素成分や焼結助剤成分が高温下で多量に分解し、気化して重量損失を生じせしめ、焼結体の内部や表面に空孔が生じたり、焼結体の密度が低下し、所望の機械的特性（強度、破壊靭性）や熱的特性（熱伝導率、熱膨張率）を得ることができなかった。この問題は、１０気圧以上の高圧に加圧した窒素雰囲気中で成形体を焼成することにより解消できるが、加熱室を高圧に維持する加熱炉の構成からして焼結工程をバッチ式で行わざるを得ず、大量生産には不向きであり、製品のコスト高を招来していた。

一方で、特許文献２の窒化ケイ素セラミックスの焼結方法によれば、高温反応によりＳｉＯを発生するシリカと窒化ケイ素との混合粉末や酸窒化ケイ素粉末（以下埋め粉と言う。）に脱脂体（特許文献２における被焼結体）を埋めた状態で焼結するので、ＳｉＯの分圧が高まり、窒化珪素成分の揮発が抑制されて、焼結体の重量損失を防止することができ、焼成工程を常圧または低圧の窒素雰囲気下で行う場合における上記特許文献１の窒化アルミニウム基板の製造方法の重量損失の問題を解消することが可能である。しかしながら、特許文献２の窒化ケイ素セラミックスの焼結方法には、埋め粉に脱脂体を埋めて焼成するため、脱脂体と埋め粉との接触状態の不均一性にともない生じる焼結体の変形という問題があった。すなわち、特許文献２の窒化ケイ素セラミックスの焼結方法において、変形が抑制された焼結体を得るためには、埋め粉に埋め込まれた脱脂体の各表面と当該各表面に接する埋め粉との接触状態を均一にし、焼成中に収縮する脱脂体と埋め粉の間で生じる摩擦力を各表面において一様にし、焼結体全体を均一に収縮させる必要がある。しかし、粒度分布が揃った埋め粉を準備し、被焼結体の周囲に一様に配置することは非常に困難であり、脱脂体に接する埋め粉の不均一性に起因して焼結体に変形が生じる場合もあり、平坦度や平面度などの精度の高い所望の形状を有する焼結体を得ることは困難であった。

さらに、特許文献２の窒化ケイ素セラミックスの焼結方法のように、被焼結体を埋め粉に埋めそれらを同時に焼成すると、埋め粉が焼結体の表面に焼き付いて付着するという問題があり、焼き付きを抑制するための分散材である窒化ホウ素粉末を埋め粉に添加しても充分ではなかった。そのため、付着した埋め粉を除去する除去工程が別途必要になるばかりか、除去工程を経ても微小な粒径を持つ埋め粉を完全に除去することができず、この微小な埋め粉に起因して焼結体の割れなどが発生するという問題があった。

本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、特に、焼成工程が常圧または低圧の窒素雰囲気下で行う場合であっても、変形および重量損失の抑制される改善された窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法および焼成容器を提供することを目的としている。

上記課題を解決する本発明の一の態様は、窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法であって、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを混合した原料粉を成形した成形体を脱脂し脱脂体を形成する脱脂工程と、脱脂工程後に、外気が流通可能な窒化硼素または窒化珪素からなる収納容器の収納室に脱脂体を収納する第１の収納工程と、外気が流通可能な通気路を有する焼成容器の収納部に、収納容器を収納する第２の収納工程と、第２の収納工程の後に、焼成容器を加熱炉中に置き、窒素雰囲気中で脱脂体を焼成する焼成工程を有し、前記焼成容器は、その収納部に収納された収納容器と、その内壁面との間に形成された窒化硼素または窒化珪素からなる隔壁を有し、前記隔壁と前記焼成容器との間に、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末を混合した詰め粉を配置する詰め粉配置工程を含むことを特徴とする窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法である。前記第２の収納工程において、脱脂体が通気路と対向しないように収納容器を収納することが好ましい。

なお、上記隔壁は、焼成容器の上方から見た平面視において、収納容器を包囲するように配置されていることが望ましい。

さらに、上記焼成容器は、隔壁を構成する一方が開口した筒状の壁体、壁体の開口を塞ぐ蓋体を有することが望ましい。加えて、焼成容器は、窒化珪素質または炭素質であれば好適である。

さらに、収納容器は、一面に前記脱脂体が載置される底体、前記底体に載置された脱脂体を包囲するように当該底体の一面に配置された開口を有する壁体、前記壁体の開口を塞ぐ蓋体を有し、前記収納室は前記底体、壁体および蓋体で画成され、前記壁体および蓋体との間に形成された通気路を有していれば、好ましい。この場合には、収納容器と隔壁の間にも、上記と同様な詰め粉を配置することができる。また、焼成容器の収納部に収納容器を、重ねて配置する際には、上部の収納容器の底体が下部の収納容器の蓋体であってもよい。

上記課題を解決する本発明の他の態様は、窒化珪素質セラミックス焼結体の焼成工程で使用される焼成容器であって、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを混合した原料粉を成形してなる成形体を脱脂した脱脂体を収納する外気が流通可能な収納室を備えた窒化硼素または窒化珪素からなる収納容器を収納可能な収納部と、前記収納部と連通する外気が流通可能な通気路とを有し、前記収納部に収納された収納容器とその内壁面との間に形成された隔壁を有し、前記隔壁とその内壁面との間には、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末を混合した詰め粉を配置し得る領域が設けられていることを特徴とする焼成容器である。前記収納部に収納される収納容器は、収納された脱脂体が前記通気孔と対向しないように配置されることが好ましい。

なお、上記隔壁は、焼成容器の上方から見た平面視において、収納容器を包囲するように配置されていることが望ましい。

さらに、上記焼成容器は、隔壁を構成する一方が開口した筒状の壁体、壁体の開口を塞ぐ蓋体を有することが望ましい。加えて、焼成容器は、窒化硼素質、窒化珪素質または炭素質であることが望ましい。

さらに、前記収納部に収納される前記収納容器は、一面に前記脱脂体が載置される底体、前記底体に載置された脱脂体を包囲するように当該底体の一面に配置された開口を有する筒状の壁体、前記壁体の開口を塞ぐ蓋体を有し、前記収納室は前記底体、壁体および蓋体で画成され、前記壁体および蓋体との間に形成された通気路を有していれば、好ましい。この場合には、収納容器と隔壁の間には、上記と同様な詰め粉を配置し得る領域が設定することができる。

本発明によれば、上記のように構成されているので、その課題を解決することができる。

窒化珪素質セラミックス焼結体の製造工程を説明するフロー図である。 図１の準備工程の詳細フローを説明する図である。 図１の脱脂工程において使用する脱脂体を収納する収納容器の正面断面図である。 図１の準備工程において使用する収納容器および焼成容器の正面断面図である。 図４の焼成容器および収納容器およびその変形例の平面断面図である。 図４の焼成容器のより好ましい例の平面断面図である。

本発明について、その実施形態に基づき図１〜６を参照しつつ説明する。なお、以下、窒化珪素質セラミックス焼結体で構成された、半導体装置などの電子部品を搭載する電子・電気的用途に用いられる矩形薄板状の基板（以下窒化珪素基板という場合がある。）を例として、本発明を具体的に説明するが、本発明は、機械構造部品や建築構造部品その他各種の用途に用いられる窒化珪素質セラミックス焼結体に利用できることは言うまでもない。また、本発明は、特に焼結工程を常圧または低圧の窒素雰囲気下で行う窒化珪素質セラミックス焼結体の製造に好適に適用することができるが、焼結工程を高圧の窒素雰囲気下で行う場合にも適用することができる。

［組成］
本態様に係わる焼結体で構成された窒化珪素基板は、焼結助剤として、Ｍｇ（マグネシウム）を酸化物換算で１．５〜５．５重量％、少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５〜１５重量％含有している。希土類元素の酸化物としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があげられるが、中でもＹの酸化物Ｙ_２Ｏ_３は窒化珪素基板の高密度化に有効であり、より好ましい。マグネシウム及び希土類元素は、窒化珪素の柱状粒子を成長させるための焼結助剤として機能するので、含有量が少ないと柱状粒子の成長が不十分で上記長軸方向の長さが短い柱状粒子が多くなる。このため、窒化珪素基板の曲げ強度、破壊靱性等が低下する。一方、マグネシウム及び希土類元素の含有量が多くなると柱状粒子の成長が促進され、上記長軸方向の長さが長い柱状粒子が多くなる。このため、窒化珪素基板の配向度ｆａが大きくなって表面粗度が増大する。本態様の窒化珪素基板では、これらの特性を調整するために、マグネシウム及び希土類元素の各含有量を上記範囲としている。

［製造方法］
次に、本態様の焼結体の製造フローを示す図１を参照して、その製造方法について説明する。図１において符号Ｓ１は、原料調整・混合工程であり、窒化珪素原料粉にマグネシウムを酸化物換算で１．５〜５．５重量％、少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５〜１５．０重量％の割合となるように混合し、有機バインダー、可塑剤等とともにボールミル等で混合し、原料スラリーを形成する。ここで、希土類元素酸化物としては、上述したＹ_２Ｏ_３を使用するのが好適である。

次いで、成形工程Ｓ２である。成形工程Ｓ２では、上記混合した原料スラリーを脱泡・増粘した後、ドクターブレード法により所定厚さの板にシート成形する。このときのシート成形体の板厚は、用途に応じて適宜決定できるが、窒化珪素基板の場合には、通常０．１〜１．０ｍｍ程度である。成形工程Ｓ２にて成形された成形体（グリーンシート）は通常大判であるため、切断工程Ｓ３により所望の大きさのカード状の成形体となるよう切断される。なお、このカード状の成形体は、最終製品である小片の窒化珪素基板を複数枚含む大きさであり、当該成形体を焼成してカード状の焼結体を作成した後、小片に分割して最終製品としての窒化珪素基板を得ることができる。

切断工程Ｓ３の後、ＢＮ塗布工程Ｓ４において成形体の両面または片面に窒化硼素粉末を塗布する。この窒化硼素粉末は、この工程の後の積層工程Ｓ５で複数枚積層され、脱脂工程Ｓ６を経て焼成工程Ｓ８で焼成される際に、窒化珪素基板同士が固着することを防止して剥離性を向上するとともに、窒化珪素基板の変形を抑制する機能を有するものである。なお、窒化硼素粉末としては、その機能の観点から、酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ^２／ｇ以下、酸素量０．０１〜０．５重量％のものを利用することが好ましい。さらに、窒化硼素粉末に含まれる不純物、特に炭素は、窒素ガスに含まれる微量な酸素と結合し一酸化炭素となり、窒化珪素基板の中の窒化珪素成分を還元し、変形を生じせしめる可能性があるので、その含有量は１重量％以下であることが望ましい。さらに、窒化硼素粉末の好ましい塗布量は、０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ^２
である。また、窒化硼素粉末の塗布方法は特に限定されず、窒化珪素粉末を溶媒と混合してなる溶液をスプレーや筆で成形体の表面に塗布してもよいが、成形体の表面に均一な塗布量で窒化硼素粉末を塗布するためにはスクリーン印刷法で塗布することが好ましい。

次いで、積層工程Ｓ５である。脱脂工程Ｓ６における窒化珪素基板の状態を説明する図でもある図３に示すように、窒化硼素粉末ｂが表面に塗布された成形体ｗ１は、積層工程Ｓ５において、窒化硼素粉末ｂが塗布された面が互いに接触するように板体１ｃの上に複数枚積層される。

積層工程Ｓ５で積層された複数枚の成形体ｗ１は、脱脂工程Ｓ６において、成形体ｗ１に含まれるバインダー等の有機成分を除去するために脱脂され、脱脂体ｗ２が形成される。脱脂は、例えば成形体ｗ１を加熱炉または加熱テーブルに置き、９００℃以下の大気中、もしくは常圧の窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。ここで、図３に示すように、脱脂工程において、積層された成形体ｗ１を収納容器１に収納し、脱脂を行うことが望ましい。

収納容器１は、その正面断面図である図３（ａ）、図３（ａ）のＡ−Ａ断面図である図３（ｂ）に示すように、積層された複数枚の成形体ｗ１が載置される矩形平板状の底体１ｃ（積層工程において成形体ｗ１が積層される板体でもある。）と、底面が底板１ｃの上面に密着して配置された上下が開口した矩形枠状の壁体１ｂと、壁体１ｂの上方開口を塞ぐように配置された矩形平板状の蓋体１ａとを有している。そして、壁体１ｂは、底板１ｃに載置された成形体ｗ１を包囲するように配置されており、底体１ｃ、壁体１ｂおよび蓋体１ａとで画成される収納室１ｄに積層された成形体ｗ１は収納されることとなる。ここで、蓋体１ａおよび壁体１ｂまたは底体１ｃおよび壁体１ｂとは密着しておらず、微小な間隙が形成されているそれらの界面が通気路１ｆとなり、当該通気路１ｆを介し収納室１ｄと外部とは連通している。したがって、脱脂工程Ｓ６において、図中矢印Ｃで示すように、通気路１ｆを通じて外気は外部から収納室１ｄに流入し、成形体から発生するガスは収納室１ｄから外部に流出するが、収納室１ｄは、底体１ｃ・壁体１ｂ・蓋体１ａで包囲されているので、収納室１ｄに収納される成形体ｗ１は直接外気に触れることがない。このため、収納容器１の外部の環境において温度・湿度・風速などに変化が生じた場合であっても、収納室１ｄの中に収納された成形体ｗ１には影響が及びにくく、さらに比較的密閉された収納室１ｄにおいて成形体ｗ１は均一に加熱されるので、脱脂工程において脱脂体ｗ２の変形（反り）を抑制することができる。

なお、収納容器１を構成する底体１ｃ・壁体１ｂ・蓋体１ａを形成する材料は、脱脂工程が比較的低温で行われることから、当該材料と成形体ｗ１との反応を考慮する必要性が低く、アルミナやジルコニアその他適宜なセラミックスを利用することができる。また、成形体ｗ１の脱脂のみを考えた場合には、図３（ｃ）に示すように、蓋体１ａと底体１ｃとの間に介在し両者を支える支柱５ｂを４辺に設け、外気の流通性をより高めた収納容器５を利用してもよい。しかしながら、成形体を収納する収納容器は、脱脂工程Ｓ６に引き続く焼成工程Ｓ８でも使用されるため、作業の効率性の観点から、脱脂工程Ｓ６と焼成工程Ｓ８で使用する収納容器は共通の構造としておくことが好ましく、焼成工程Ｓ８において焼結体との反応性の低い、窒化珪素または窒化硼素で底体１ｃ・壁体１ｂ・蓋体１ａを形成することが望ましい。

図１に示すように、本態様の製造方法では、脱脂工程Ｓ６の後に準備工程Ｓ７が実施される。脱脂工程Ｓ６と焼成工程Ｓ８との間に介在された準備工程Ｓ７は、焼成工程Ｓ８で焼成される脱脂体ｗ２を焼成容器２に所定の状態で収納する工程であり、図２に示すように、第１の収納工程Ｓ７１、第２の収納工程Ｓ７２、詰め粉配置工程Ｓ７３の三の工程を含んでいる。以下、準備工程Ｓ７の詳細を説明する前に、この工程で使用される焼成容器２および収納容器７の構成について、図４および５を参照しつつ説明する。

準備工程Ｓ７で使用される収納容器７は、上記脱脂工程Ｓ６で使用された収納容器１と基本的に同一の構造である。すなわち、収納容器７は、図３（ａ）・（ｂ）に示すように、矩形平板状の底体７ｃと、底面が底板７ｃの上面に密着して配置された矩形枠状の壁体７ｂと、壁体７ｂの上方開口を塞ぐように配置された矩形平板状の蓋体７ａとを有し、脱脂された複数枚の脱脂体ｗ２は、底体７ｃ・壁体７ｂ・蓋体７ａとで画成される外気が流通可能な収納室７ｄに収納されている。ここで、脱脂工程の説明でも触れたように、脱脂時に使用する収納容器１は特に材質および構造に限定はないが、準備工程Ｓ７に引き続く焼成工程Ｓ８では、脱脂体ｗ２が焼成されてなる焼結体ｗ３に含まれる窒化珪素成分および焼結助剤成分と収納容器７を構成する材料の反応性を考慮する必要があり、両者と反応しない材料である窒化珪素または窒化硼素で、底体７ｃ・壁体７ｂ・蓋体７ａを形成しなければならない。したがって、収納容器１と７の材料が異なる場合には、脱脂工程Ｓ６の後に脱脂体ｗ２を収納容器１から取り出し、収納容器７に移載する必要がある。なお、収納容器１と７とは、上記したように脱脂工程Ｓ６と焼成工程Ｓ８とで共用することができ、両者ともに窒化珪素または窒化硼素で形成されていれば、脱脂工程Ｓ６で説明した収納容器５のような構造を有する収納容器を利用することもできる。

準備工程Ｓ７で使用される本態様の焼成容器２は、その正面断面図である図４、図４のＢ−Ｂ断面図である図５（ａ）に示すように、壁部３ａを有する加熱炉３の加熱室３ｂにおいて、その炉床３ｃに、底面が接する状態で配置される上下ともに開口した断面が矩形枠状の壁体２ａと、壁体２ａの上部開口を塞ぐように配置される蓋体２ｂを有し、炉床３ｃ・壁体２ａ・蓋体２ｂとで収納部２ｄが画成される。ここで、蓋体２ｂと壁体２ａは密着しておらず、微小な間隙が形成されているそれらの界面が通気路２ｆとなり、当該通気路２ｆを介して収納部２ｄと加熱室３ｂ（外部）は連通しているので、図中矢印Ｄで示すように、通気路２ｆを通じて収納部２ｄの気体は外部へ流出する。さらに本態様の焼成容器２においては、好ましい態様として、脱脂体ｗ２が通気路２ｆと対向しないように収納容器７を収納部２ｄに納めているので、通気路２ｆを通じ流入してきた外気に脱脂体ｗ２が直接触れることがない。このため、焼成容器２の外部の環境において温度・湿度・風速などに変化が生じた場合であっても、脱脂体ｗ２には影響が及びにくい。なお、脱脂体ｗ２を収めた収納容器７は、図５（ａ）に示すように、焼成容器２の収納部２ｄのほぼ中央部の炉床３ｃの上に配置される。

図４および図５（ａ）において符号２ｃは隔壁であり、上記の態様で焼成容器２の収納部２ｄに収納された収納容器７と焼成容器２の壁体２ａの内壁面との間に配置されている。筒状である本態様の隔壁２ｃは、収納容器７を包囲する断面が矩形枠状をなしており、その外壁面と焼成容器２の壁体２ａとの間隙２ｅの底部４辺には、所定量の詰め粉Ｔ１が充填された状態で配置される。なお、焼成容器内における隔壁の配置態様は上記に限定されず、図５（ｂ）に平面断面図を示す焼成容器４のように、離別した４枚の隔壁４ｃを収納容器７の周囲の４辺に配置し、各々の隔壁４ｃと壁体２ａの間隙２ｅに詰め粉Ｔ１を配置してもよい。また、このような隔壁２ｃ・４ｃを配置することにより、壁体２ａと併せ脱脂体２ｗは２重に外部から隔離されることとなり、外部環境の変化の影響がより及びがたくなる。

ここで、脱脂体ｗ２に含まれる窒化珪素および酸化マグネシウムは蒸気圧が高く、常圧または低圧の窒素雰囲気下の焼成では、下記の式１および２の左辺から右辺へ向かう反応により、下記式１の左辺のＳｉ_３Ｎ_４である窒化珪素および下記式２の左辺のＭｇＯである酸化マグネシウムの分解反応が進行し、下記式１および２の右辺のＳｉＯガスおよびＭｇガスとなり焼成中の脱脂体ｗ２から揮発し、その結果、焼結体の重量損失が生じる。なお、式１左辺のＳｉＯ_２の供給源は、窒化珪素粒子の表面に形成された酸化シリコン層である。焼成容器２の収納部２ｄに配置される詰め粉Ｔ１は、式１および２の右辺のＳｉＯおよびＭｇのガス分圧を高め、この窒化珪素および酸化マグネシウムの分解・揮発を抑制するという機能を有する。他の焼結助剤成分である希土類元素酸化物は蒸気圧が比較的低く、脱脂体ｗ２の焼成時に揮発し難いので、必要に応じ詰め粉Ｔ１に添加すればよい。

Ｓｉ_３Ｎ_４（ｓ）＋３ＳｉＯ_２（ｌ）→６ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｎ_２（ｇ）：式１
Ｓｉ_３Ｎ_４（ｓ）＋３ＭｇＯ（ｓ）→３ＳｉＯ（ｇ）＋３Ｍｇ（ｇ）＋２Ｎ_２（ｇ）：式２
ここで、ｓ：固相、ｌ：液相、ｇ：気相

上記機能を発現させるため、詰め粉Ｔ１は、窒化珪素粉末および焼結助剤としての酸化マグネシウム粉末とを含み、好ましくは高温加熱による窒化珪素粉末の凝着を防止するための分散材としての窒化硼素粉末を添加する。焼成容器２の間隙２ｅに配置された詰め粉Ｔ１は、焼成工程における高温下で上記式１および式２の左辺から右辺に向かう反応に従い分解し、ＳｉＯガスおよびＭｇガスが発生する。その結果、収納部２ｄのＳｉＯおよびＭｇのガス分圧が高まり、脱脂体ｗ２の焼成時における式１および２の左辺から右辺への進行が抑制され、その結果、焼結体の重量損失が抑制される。

なお、詰め粉Ｔ１は、窒化珪素粉末と酸化マグネシウム粉末の配合比（酸化マグネシウム粉末／窒化珪素粉末）が、１．０〜０．２５となるよう構成することが好ましい。酸化マグネシウム粉末／窒化珪素粉末が０．２５未満であると脱脂体ｗ２を焼成してなる焼結体ｗ３の重量損失を抑制する充分なＳｉＯガスが生成できず、１．０を超えると雰囲気中のＭｇＯ蒸気圧が高くなり窒化珪素焼結体にまで拡散し、ＭｇＳｉＮ_２が生成し、焼成体ｗ３の強度の低下を招来する。また、窒化硼素粉末を添加する場合には、１０〜５０ｗｔ％添加することが好ましい。１０ｗｔ％未満では窒化珪素粒子の凝着抑制の効果が生じ難く、５０ｗｔ％を超えると重量損失抑制の効果が得られ難い。加えて、窒化珪素粉末は２５〜７２ｗｔ％、酸化マグネシウム粉末を１０〜４５ｗｔ％、となるよう構成することが好ましい。

焼成容器２の本体部分を構成する壁体２ａおよび蓋体２ｂは、脱脂体ｗ２との反応性が低い材料である窒化硼素質、窒化珪素質または炭素質で構成することが望ましい。特に、下記の理由により、炭素質の材料で形成することが望ましい。すなわち、高温雰囲気にさらされ消耗の激しく交換頻度の高い壁体２ａおよび蓋体２ｂが炭素質の材料で構成することにより低コスト化することが可能になるととともに、酸素との親和性が良いことから焼成容器内が還元雰囲気になり、焼成体中の酸素含有量を低減させて熱伝導特性が良好な焼結体を作製することが可能であるからである。なお、焼成すべき脱脂体ｗ２の周囲に配置される収納容器７および隔壁２ｃを構成する材料は、脱脂体ｗ２に含まれる窒化珪素と反応しない窒化珪素または窒化硼素とすることが必須である。

上記収納容器７および焼成容器２を使用した準備工程７１の詳細について、図２、図４および図５（ａ）を参照して説明する。まず、第１の収納工程Ｓ７１である（図２参照）。第１の収納工程Ｓ７１では、上記したように外気が流通可能な収納容器７の収納室７ｄに脱脂体ｗ２を収納する。なお、脱脂体ｗ２の表面には、ＢＮ塗布工程Ｓ４で成形体に塗布された窒化硼素粉末がそのままの状態で維持されている。また、収納容器７を、脱脂工程Ｓ６で使用した収納容器１と共用する場合には、脱脂体ｗ２を形成する脱脂工程Ｓ６において成形体ｗ１を収納容器１に収納する工程が第１の収納工程Ｓ７１を兼ねることとなる。さらに、収納部７ｄに収納する脱脂体ｗ２の姿は、図４に示すように複数の脱脂体ｗ２を積層した状態ではなく、１枚であってもよい。

次いで、第２の収納工程Ｓ７２である。第２の収納工程Ｓ７２では、上記したように外気が流通可能な通気路２ｆを有する焼成容器２の収納部２ｄに、脱脂体ｗ２が収納された収納容器７を、好ましくは脱脂体ｗ２が通気路２ｆと対向しないように、収納する。なお、図４では、複数個の収納容器７を積み重ねて収納部７ｄに収納しているが、収納容器７は１個だけ収納してもよく、横方向に並列した状態で収納部７ｄに収納してもよい。また、図示のように収納容器７を重ねて配置する際には、上部の収納容器７の底体１ｃが下部の収納容器７の蓋体１ａ（図３参照）となるよう配置してもよい。

次いで、詰め粉配置工程Ｓ７３である。詰め粉配置工程Ｓ７３では、焼成容器２の隔壁２ｃと焼成容器２ａの間隙２ｅに、上記説明した詰め粉Ｔ１を配置する。詰め粉Ｔ１の組成は上記したとおりだが、その充填量は収納容器７に収納された脱脂体ｗ２の質量、収納部２ｄの容量および焼成工程における焼成条件（焼成温度・焼成時間）などを考慮し、適宜な量、充填すればよい。なお、第１の収納工程Ｓ７１、第２の収納工程Ｓ７２および詰め粉配置工程Ｓ７３は、この順序で実施しなくともよく、例えば、焼成容器２の間隙２ｅに詰め粉Ｔ１を配置した後（詰め粉配置工程）、脱脂体ｗ２を収納容器７に収納し（第１の収納工程）、収納容器７を焼成容器２に収納してもよい（第２の収納工程）。

上記準備工程Ｓ７に引き続き焼成工程Ｓ８を実施する。焼結工程Ｓ７では、上記のように焼成容器２に収納された脱脂体ｗ２を、１７００〜２０００℃の温度で、１〜２０時間、常圧または低圧の窒素雰囲気中で焼成する。この焼成時に、焼成容器２に配置された詰め粉Ｔ１は、以下のように作用する。

上記したように、窒化珪素粉末および酸化マグネシウム粉末を含む詰め粉Ｔ１は、高温下において式１および式２の左辺から右辺に向かう分解反応によりガス化し、その結果、ＳｉＯガスおよびＭｇガスが生成される。このガスは、焼成容器２の収納部２ｄの内を満たし、ＳｉＯガスおよびＭｇガスの分圧を高め、収納容器７の内に収納された脱脂体ｗ２に含まれる窒化珪素粒子および酸化マグネシウム粒子の式１および２の反応による分解反応が阻止され、焼結体ｗ３の重量損失が防止される。

ここで、上記のように収納部２ｄを満たすＳｉＯガスおよびＭｇガスの圧力は、加熱炉３の加熱室３ｂ（外部）の圧力よりも高いので、これらのガスは、焼成容器２の蓋体２ｂおよび壁体２ａの間の通気路２ｆを経て加熱室３ｂへと流出される。このように通気路２ｆから流出されるガスにより当該隙間はシールされる。これにより、焼成工程Ｓ８の際に、収納部２ｄは気密化され、加熱室３ｂの中の窒素ガスに含まれる不純物としての炭素や酸素の収納部２ｄへの流入が抑制され、脱脂体ｗ２が焼成されてなる焼結体の重量損失がより一層防止される。このように蓋体２ｂおよび壁体２ａの隙間から収納部２ｄに外気が流入せず、さらに蓋体２ｂおよび壁体２ａにより、ほぼ密閉された収納部２ｄは外気と直接触れないように構成されており、収納室２ｄの中の温度は均一に保たれるので、もって焼成体の変形が抑制される。また、加熱室３ｂには、通例、一定の流量で窒素ガスが吹き込まれるが、脱脂体ｗ２は通気路２ｆと対向していないので、通気路２ｆを通じ流入した窒素ガス（外気）が直接脱脂体ｗ２に直接当たることがなく、このガスの圧力による脱脂体ｗ２の変形も抑制される。

そして、詰め粉Ｔ１は、隔壁２ｃと壁体１ａとの間隙２ｅに、脱脂体ｗ２とは別離して配置されているので、焼成工程において脱脂体２ｗに焼き付き、焼結体に残存することが無い。その結果、脱脂体ｗ２が焼成されてなる焼結体について、焼き付いた詰め粉Ｔ１を除去する工程が不要となるばかりか、焼き付いた詰め粉Ｔ１による窒化珪素基板の不良を回避することができる。また、脱脂体ｗ２が詰め粉Ｔ１と直接接触しないことから、詰め粉Ｔ１の組成・配置のバラツキによる焼結体ｗ３の変形が防止される。なお、詰め粉の効果を高めるため、間隙２ｅに配置する詰め粉Ｔ１とは別個に、例えば図４に示すように収納容器７の上部に詰め粉Ｔ２を別個に設けてもよい。

上記焼成工程Ｓ８の後に、図１に示すように、必要に応じ熱処理工程Ｓ９が置かれる。熱処理工程Ｓ９は、焼成時に生じた焼結体の変形を修正し、窒化珪素基板として必要な平坦度を得る工程であり、焼成後の焼結体の変形量が所望の範囲内であれば必要ではない。焼結体を窒化珪素基板として用いる場合、工業生産上において許容される変形量は、概ね２．０μｍ／ｍｍ以下である。熱処理工程Ｓ９では、焼成後の焼結体の上に錘体を載せた状態で加熱炉に挿入し、当該錘体より０．２〜８．０ＫＰａの荷重（圧力）を焼結体へ鉛直方向に直接負荷し、窒素雰囲気中にて１５５０〜１９００℃で加熱する。このように、荷重を印加しながら熱処理することにより、窒化珪素基板の反りを修正することができる。なお、このときの熱処理温度が１５５０℃よりも低くなると、反りの抑制効果が不十分となり、焼結体の変形がより大きくなる。また、１９００℃よりも高くなると、焼結体に含まれる柱状粒子の成長が促進され、柱状粒子の配向度が大きくなって表面粗度が増大する。従って、熱処理温度は上記範囲が好適である。さらに、熱処理の際に印加する荷重が０．２ｋＰａより低い場合には反りの抑制効果が不十分であり、８．０ＫＰａより高い場合には焼結体に含まれる粒界ガラス相の表面浸透が促進され、脱脂体を積層し焼成した場合に、焼結体同士がガラス相により接着される。従って、熱処理の際に印加する荷重は上記範囲が好適である。さらに、焼結体を複数枚重ね積層体とし、その積層体の上に錘体を載せ、熱処理することが好ましい。これにより、焼結助剤である酸化マグネシウムや酸化イットリウム等の揮発量が抑制され、焼結体に含まれる柱状粒子の成長が抑制され、柱状粒子の配向度が過度に高くなることを抑制できる。

焼成工程Ｓ８または熱処理工程Ｓ９の後に、ブラスト加工工程Ｓ１０を行う。ブラスト加工工程Ｓ１０では、焼結体の表面にセラミックスからなる砥粒その他メディアを吹きつけ、焼結体の表面から突起した柱状粒子を除去し、表面粗度を低下させる。これにより、回路基板および放熱基板を形成する銅やアルミニウム板を窒化珪素基板の表面に接合し、窒化珪素回路基板を構成するにあたり、接合界面における空孔（ボイド）の発生を抑制せしめることができる。

図４に示す焼成容器２の好ましい一例である焼成容器６を図６に示す。なお、図６において、図４と同一の構成要素については同一符号を付しており、詳細な説明を省略する。

焼成容器６の基本的な構造は、図６に示すように、焼成容器２とほぼ同一であるが、その収納部２ｄに設けた隔壁２ｃの上部開口を塞ぐように配置された平板状の蓋体６ｆを有し、この蓋体６ｆと壁体２ａに配置された蓋体２ｂとの間も含め間隙２ｅの全てに詰め粉Ｔ１が充填されている点で焼成容器２と相違している。ここで、蓋体６ｆと隔壁２ｃは密着しておらず、微小な間隙が形成されているそれらの界面が通気路６ｈとなり、当該通気路６ｈを介し、蓋体６ｆと隔壁２ｃとで画成される内部空間６ｇと間隙２ｅとは連通している。したがって、図中矢印Ｅで示すように、間隙２ｅに配置された詰め粉Ｔ１から上記反応により発生したＳｉＯガスおよびＭｇガスは、通気路６ｈを通じて内部空間６ｇへ流入し、当該内部空間６ｇのＳｉＯガスおよびＭｇガスの分圧を高める。

さらに、かかる焼成容器６によれば、通気路２ｆを通じ加熱室３ｂに含まれる酸素や炭素が進入した際においても，成形体ｗ２の近傍に拡散してくる前に、進入した酸素や炭素が詰め粉Ｔ１に含まれる窒化珪素や酸化マグネシウムと反応し、成形体ｗ２と反応することが抑制される。そして、酸素と反応した窒化珪素はＳｉＯガスを生成し，ＳｉＯガスが成形体ｗ２に触れるので成形体ｗ２の酸化を抑制することができる。

１（７） 収納容器
１ａ（７ａ） 蓋体
１ｂ（７ｂ） 壁体
１ｃ（７ｃ） 底体
１ｄ（７ｄ） 収納室
２（４、６） 焼成容器
２ａ 壁体
２ｂ 蓋体
２ｃ（４ｃ） 隔壁
２ｄ 収納部
Ｔ１（Ｔ２） 詰め粉
ｗ１ 成形体
ｗ２ 脱脂体
ｂ 窒化硼素

Claims (14)

1. 窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法であって、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを混合した原料粉を成形した成形体を脱脂し脱脂体を形成する脱脂工程と、脱脂工程後に、外気が流通可能な窒化硼素または窒化珪素からなる収納容器の収納室に脱脂体を収納する第１の収納工程と、外気が流通可能な通気路を有する焼成容器の収納部に、収納容器を収納する第２の収納工程と、第２の収納工程の後に、焼成容器を加熱炉中に置き、窒素雰囲気中で脱脂体を焼成する焼成工程を有し、前記焼成容器は、その収納部に収納された収納容器と、その内壁面との間に形成された窒化硼素または窒化珪素からなる隔壁を有し、前記隔壁と前記焼成容器との間に、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末を混合した詰め粉を配置する詰め粉配置工程を含むことを特徴とする窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
2. 前記第２の収納工程において、脱脂体が通気路と対向しないように収納容器を収納する請求項１に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
3. 前記隔壁は、前記焼成容器の上方から見た平面視において、前記収納容器を包囲するように配置されている請求項１または２のいずれかに記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
4. 前記焼成容器は、前記隔壁を構成する一方が開口した筒状の壁体、前記壁体の開口を塞ぐ蓋体を有する請求項３に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
5. 前記焼成容器は、窒化硼素質、窒化珪素質または炭素質である請求項１乃至４のいずれかに記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
6. 前記収納容器は、一面に前記脱脂体が載置される底体、前記底体に載置された脱脂体を包囲するように当該底体の一面に配置された開口を有する壁体、前記壁体の開口を塞ぐ蓋体を有し、前記収納室は前記底体、壁体および蓋体で画成され、前記壁体および蓋体との間に形成された通気路を有する請求項１乃至５のいずれかに記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
7. 前記収納容器と前記隔壁の間に、前記詰め粉を配置する請求項６に記載の窒化珪素質セラミックス焼結体の製造方法。
8. 窒化珪素質セラミックス焼結体の焼成工程で使用される焼成容器であって、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを混合した原料粉を成形してなる成形体を脱脂した脱脂体を収納する外気が流通可能な収納室を備えた窒化硼素または窒化珪素からなる収納容器を収納可能な収納部と、前記収納部と連通する外気が流通可能な通気路とを有し、前記収納部に収納された収納容器とその内壁面との間に形成された隔壁を有し、前記隔壁とその内壁面との間には、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末を混合した詰め粉を配置し得る領域が設けられていることを特徴とする焼成容器。
9. 前記収納部に収納される収納容器は、収納された脱脂体が前記通気孔と対向しないように配置される請求項８に記載の焼成容器
10. 前記隔壁は、前記焼成容器の上方から見た平面視において、前記収納容器を包囲するように配置されている請求項８または９のいずれかに記載の焼成容器。
11. 前記隔壁は一方が開口した筒状の壁体であり、前記壁体の開口を塞ぐ蓋体を有する請求項１０に記載の焼成容器。
12. 窒化硼素質、窒化珪素質または炭素質である請求項８乃至１１のいずれかに記載の焼成容器。
13. 前記収納部に収納される前記収納容器は、一面に前記脱脂体が載置される底体、前記底体に載置された脱脂体を包囲するように当該底体の一面に配置された開口を有する筒状の壁体、前記壁体の開口を塞ぐ蓋体を有し、前記収納室は前記底体、壁体および蓋体で画成され、前記壁体および蓋体との間に形成された通気路を有する請求項８乃至１２のいずれかに記載の焼成容器。
14. 前記収納容器と前記隔壁の間には、前記詰め粉を配置し得る領域が設定されている請求項１３に記載の焼成容器。
    

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