JP2012216552A - 燃料電池構成要素の改良に基づく溶液および他の電気化学システムおよびデバイス。 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性が高く、低コストである燃料電池用高分子電解質膜とその調製方法を提供する。
【解決手段】イオン導電性ポリマーおよび少なくとも１つの溶媒の真溶液を備える組成から調製される燃料電池用の電解質膜であって、前記ポリマーおよび前記少なくとも１つの溶媒は、前記真溶液を作成するために、δ溶媒を前記少なくとも１つの溶媒のヒルデブランド溶解度パラメータ、およびδ溶質を前記ポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータとして、｜δ溶媒−δ溶質｜の関係に基づいて選択される。
【選択図】なし

Description

本出願は、その開示が参照によって本明細書に組み込まれている、２００４年１１月１６日に出願された米国仮出願６０／６２８８３４、および２００４年１１月１６日に出願された米国仮出願６０／６２８７９７の利益を主張する。

本発明は、一般に、電気化学システムおよびデバイスに関し、詳細には燃料電池構成要素に関する。

燃料電池は、燃料および酸化剤が供給される限り、化学エネルギーを電気エネルギー（およびいくらかの熱）に連続的に変換する電気化学「デバイス」である。燃料電池は、発展しつつある。燃料電池のいくつかの現在既知のカテゴリには、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）［ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ］、アルカリ、リン酸、溶融カーボネート、固体酸化物、およびバイオベースのものがある。これらの燃料電池のタイプのすべては、静かな動作、高い効率、およびゼロ・エミッション能力（ｚｅｒｏ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）の利点を有する。しかし、ＰＥＭは、他に対していくつかの別個の利点を提供する。これらのいくつかは、低温動作（８０〜１５０Ｃ）、迅速な始動、コンパクト性、および向きに依存しないことである。

ＰＥＭ燃料電池の本質は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成する、両側に加えられた触媒の薄いコーティングを有する膜である。水素がＭＥＡのアノード側を通って流れる際、白金ベースの触媒が、水素気体が電子と陽子（水素イオン）に分離するのを促進する。水素イオンは、膜の厚さを通過し、カソード側において酸素および電子と組み合わされ、水および熱を生成する。膜を通過することができない電子は、セルによって生成された電力を消費する電気負荷を含む外部回路を通ってアノードからカソードに流れる。図１は、ＰＥＭ燃料電池の詳細概略図を示す。

燃料電池は１８３９年以来存在するが、コストが高く、かつ耐久性が不十分な構成要素材料によって阻害されてきた。それにもかかわらず、燃料電池は、従来のエネルギー技術より高い効率および低い放出で電気および熱を生成する能力のために、近年大きな関心を集めてきた。しかし、燃料電池のコストは依然として過度に高く、広範な商業的応用が現実的になることができるまでには、技術的な突破口が必要である。

燃料電池構成要素の設計の近年の発展にもかかわらず、基礎科学から可能な技術に燃料電池を変容させるには、さらなる改良が必要である。

本発明は、一般的には、電気化学デバイス用の構成要素、および構成要素を調製する方法に関する。構成要素および方法は、イオン導電性ポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を備える組成の使用を含み、ポリマーおよび溶媒は、組合せの熱力学に基づいて選択される。

一実施形態では、本発明は、イオン導電性ポリマーおよび少なくとも１つの溶媒の真溶液を備える組成から調製される電気化学デバイス用の構成要素に関し、ポリマーおよび少なくとも１つの溶媒は、δ溶媒を少なくとも１つの溶媒のヒルデブランド溶解度パラメータ、およびδ溶質をポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータとして、｜δ溶媒−δ溶質｜＜１であるように選択される。

他の実施形態では、本発明は、電気化学デバイス用の構成要素の少なくとも１つの特性、または電気化学デバイスの少なくとも１つの特性を向上させる方法に関し、方法は、イオン導電性ポリマーおよび少なくとも１つの溶媒の真溶液を備える組成から構成要素を調製することを備え、ポリマーおよび少なくとも１つの溶媒は、δ溶媒を少なくとも１つの溶媒のヒルデブランド溶解度パラメータ、δ溶質をポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータとして、｜δ溶媒−δ溶質｜＜１であるように選択される

本発明の様々な他の実施形態が、以下の明細書、請求項、および／または図面において記述される。

本発明のいくつかの利点が、好ましい実施形態の以下の詳細な記述から当業者には明らかになるであろう。

本発明は、燃料電池などの電気化学デバイス用の構成要素を調製するために、イオン導電性ポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を選択する新規な溶液熱力学的手法を使用する。熱力学的手法は、以下においてより詳細に記述される。本発明により調製される構成要素は、従来の方法によって調製された構成要素と比較して、改良を含むことが可能であることが有利である。

たとえば、本発明は、１）新規なイオノマー結合剤溶液の配合、ならびに任意選択で２）電極および／またはＭＥＡを製作する先駆物質として使用される新規な高アスペクト比イオノマー・ファイバの開発により、ＭＥＡの３相界面を加工することによって、燃料電池の性能および／または耐久性を向上させることが可能である。本明細書において使用される「高アスペクト比」という用語は、約１００：１から約１０００：１（長さ：直径）の範囲内のアスペクト比を有するファイバを意味する。本発明は、分極の損失（反応率、抵抗、および質量輸送の損失）ならびに／あるいは触媒の装填を低減する最適化された多機能ナノ構造アーキテクチャを創出することが可能である。「イオノマー」および「イオン導電性ポリマー」という用語は、イオン化可能および／またはイオンのグループの任意の大部分を有するポリマーを指すために、本明細書では区別なく使用される。

水素−空気燃料電池の主な分極損失は、酸化還元反応（ＯＲＲ）の不十分な動態、ならびにカソードにおける陽子および反応物質の結果的な輸送限界のためである。３相界面における相互作用を理解することにより、効率、エネルギー密度、および耐久性を向上させながら、分極損失を低減することが可能である高性能の電極およびＭＥＡを開発することが可能になった。ＭＥＡの製作、単一セル試験、および特徴付け（すなわち、周期的なボルタメトリおよび原子力顕微鏡法）に関する実験の詳細は、以下において提示される。

本発明により調製される構成要素は、燃料電池にとって重要であるが、その理由は、すべての応用分野、燃料、および化学作用にわたる可能性があるからである。また、イオン・ポリマー金属複合物（ＩＰＭＣ）アクチュエータ／センサなど、燃料電池の技術を超えた応用分野を有することも可能である。さらに、触媒が本明細書において言及されるとき、本発明は、本質的に触媒には限定されず、より一般的に、電気化学反応を促進するまたはしない可能性がある金属／無機物（塩、酸化物、および金属合金を含む）に適用可能とすることも可能であることを認識されたい。

本発明は、２つの異なるＭＥＡ製作技法である１）新規なイオノマー結合剤溶液の配合、ならびに２）電極およびＭＥＡを製作する先駆物質として使用される新規な高アスペクト比イオノマー・ファイバの開発から導出される構成要素の改良を対象とするので、以下の記述は、それぞれの膜電極接合体の製作を詳述することに充てられる。

イオノマー結合剤溶液の配合。本発明は、電極を調製するために使用されるイオノマー結合剤溶液など、電気化学デバイス用の構成要素を調製するために組成において使用されるイオノマーおよび少なくとも１つの溶媒を選択する新規な溶液熱力学的手法を含む。組成は真溶液であり、分散またはコロイド懸濁液ではない。真溶液は単相である。分散は少なくとも２つの相からなり、分散相と連続相との間に境界面を有する。

この溶液熱力学的手法によれば、イオノマーと溶媒を混合する際の自由エネルギーの変化ΔＧは、溶液が熱力学的に実現可能であるように負でなければならない。

ΔＨをエンタルピの変化、ＴΔＳを温度Ｔとエントロピの変化ΔＳの積として、溶解度についてΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ；＜０である。

上式を分析すると、ΔＨが特定の相互作用によるポリマー溶解度を導出すると決定することができるが、その理由は、ＴΔＳは、一般に、構成確率が低量であるためにポリマーについて小さいからである。

ΔＨは、ヒルデブランド溶解度パラメータδに関係し、溶解度について｜δ溶媒−δ溶質｜＜１である。式の結果は、＜０とすることもできる。このパラメータは、ファン・デル・ワールス力全体を表す。溶解度の理論において最も一般的に使用される３つのタイプの相互作用が存在する。これらは、分散力（誘起双極子−誘起双極子の力またはロンドン分散力）、極性力（双極子−双極子の力）、および水素結合力である。溶媒混合物のヒルデブランド値は、個々の溶媒のヒルデブランド値を容積によって平均することによって決定することができる。

ヒルデブランド溶解度パラメータを考慮することに加えて、いくつかの場合、本発明を最適化するために、沸点／蒸気圧、蒸発率、表面張力、粘性、水素結合、誘電係数、および／または双極子モーメントなど、他の溶媒特性を考慮することが望ましい可能性がある。

拡散は、イオノマー結合剤材料の分子量および組成を変化させることによって促進することが可能である。たとえば、低分子量のイオノマー結合剤は、電気触媒部位への増大した溶媒拡散率およびＨ_２／０_２浸透率を有する傾向がある。他の例は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）、混和物、および側鎖化学作用など、Ｈ_２／０_２への本質的に高い拡散性／浸透性を有する材料を使用する。

電極の性能を向上させる他の方式は、水の管理を向上させるために（質量輸送の損失を低減するため）イオン機能、疎水性、および／または空隙率を操作し、一方、水素酸化反応および酸素還元反応が、電解質、気体、および電気的に接続された触媒の領域が接触する局所領域においてのみ行われるとすることができる３相境界（３相界面）を最適化することを含むことが可能である。これを達成する１つの方式は、様々な追加の技法による。これらは、フッ素をベースする付加剤または無機付加剤（たとえばヘテロ多糖酸、リン酸ジルコニウムなど）とすることができる。

２つの異なる触媒インク配合が調製された。それぞれは、標準的な触媒を含有していた。すなわち、５重量パーセントのナフィオン（登録商標）１１００ＥＷ溶液（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．）およびＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２カーボン・ブラック上の２０重量パーセントのＰｔ（Ｅ−ｔｅｋ ＤｅＮｏｒａ）を使用する２．５：１のナフィオン（登録商標）比（２８重量パーセントのイオノマー結合剤）。一方の配合に対して、ｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）が希釈溶媒として追加され、他方に対して、ｎ−ブチルアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈ）が追加された。配合は、室温において一晩撹拌プレート上で撹拌することが可能であった。追加されたこれらの化学物質の重量は、各配合のナフィオン（登録商標）結合剤溶液の重量に等しかった。いくつかの場合、超音波処理が、電気触媒粒子の分散を補助するために使用された。様々なイオノマー結合剤の装填（すなわち触媒：イオノマー結合剤）を使用することができることに留意されたい。

５ｃｍ^２の移送デカルが、強化ガラスポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ）から調製された。各触媒インク・コート／層が、１ｃｍ^２の電極あたり約０．２ｍｇの触媒を含む最終乾燥重量まで、赤外線熱の下で適切な触媒インクを有する平坦ブラシ（Ｗｉｎｓｏｒ Ｎｅｗｔｏｎ）で各デカルの片側に印刷された。

ナフィオン（登録商標）１１２（Ａｌｄｒｉｃｈ）が、塩の形態に変換され、次いでＭＥＡが、カーバー液圧プレス上において以下の手続きを使用して製作された。すなわち、（１）事前に加熱された（２１０Ｃ）のプレスの上にＭＥＡアセンブリを配置し、１０分間４００ｐｓｉｇにおいて圧縮する。この温度および圧力は、膜および結合剤材料のタイプに応じてより高くすることが可能であることに留意されたい。（２）加圧下において室温まで冷却する。（３）プレスから取り外す。（４）デカルをＭＥＡアセンブリから一度に１つ剥離させ、膜に融合された電極のみを残す。

本発明において使用されるイオン導電性ポリマーは、現在既知である、または将来開発されるあらゆるものとすることが可能である。イオン導電性ポリマーのいくつかの一般的なカテゴリは、以下を含むことが可能である。標準的：ナフィオン（登録商標）−−ポリ（ＴＦＥ−コ−パーフルオロスルホン酸）。Ｒａｄｅｌ（登録商標）、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）、ＰＢＩなどのほとんどのあらゆるポリ（芳香族）のスルホン酸化バージョン。上記に加えられた他の酸基：スルホンイミド、リン酸など。上記の支持バージョン：支持剤として使用されるゴアテックス（登録商標）など。ＰＢＩ／リン酸（ＣＷＲＵ（登録商標））またはリンタングステン酸など、吸収された固体または液体の酸を有するポリマー。

たとえば、本発明において使用されることが可能であるポリマーのいくつかの具体的な例が、２００１年９月２１日に出願され、「Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／２９２９３において教示されており、好ましい材料は、具体的には、本明細書において記述されたように使用されたＢＰＳＨ−ｘｘ（Ｂｉ Ｐｈｅｎｙｌ Ｓｕｌｆｏｎｅ）、および６Ｆ−ＸＸ−ＢＰＳＨ−ＸＸ（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ Ｂｉ Ｐｈｅｎｙｌ Ｓｕｌｆｏｎｅ）である。同様に、本発明において使用されることが可能である他のポリマーが、２００３年４月１日に出願され、「Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」という名称のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０３／０９９１８において教示されており、２００３年２月６日に出願され、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ」という名称のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０３／０３８６４、および２００３年２月６日に出願され、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｉｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ」という名称のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ０３／０３８６２において教示されている。使用されることが可能である他のポリマーが、２００３年１２月３０日に発行された米国特許第６６７００６５ Ｂ２号、２００５年５月１７日に発行された米国特許第６８９３７６４ Ｂ２号、および２００５年２月１０日に発表された米国特許出願公開第２００５／００３１９３０ Ａｌ号において開示されている。使用されることが可能である他のポリマーが、整理番号第１５０００Ｐ２号、ＰＥＭ’ｓ ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓという名称の２００５年１１月１５日に出願された米国仮出願６０／＿において開示されている。上述された出願および特許は、本明細書において完全に述べられているかのように参照によって本明細書に組み込まれている。本発明は、Ｂａｔｔｅｌｌｉｏｎ（商標）と呼ばれる材料を含めて、それらにおいて記述された材料と共に使用されることが可能であることが有利である。

本発明において使用される溶媒は、燃料電池などの電気化学デバイス用の構成要素を調製するのに適切な現在既知の、または将来開発されるあらゆるものとすることが可能である。ナフィオン（登録商標）および非ナフィオン（登録商標）（すなわち炭化水素）のイオノマーの両方に使用される通常の溶媒および希釈剤のいくつかの例が、表１に示されている。

高アスペクト比イオノマー・ファイバの開発。第１に、ＢＰＳ４５イオノマー真溶液（Ｎａ^＋の形態）が、〜３５重量パーセント濃度までＮ，Ｎ−ジメチル・アセトアミド（ＤＭＡＣ）において配合された。この溶液は、以下を特徴とした：表面張力、γ＝４０ダイン／ｃｍ；導電率、σ＝１５７４μＳ／ｃｍ：粘性、１０^３〜１０^４ｓ^−１においてη＝０．０１９Ｐａ・ｓ。

本発明のこの実施形態において使用されるポリマーおよび溶媒は、上述されたものと同じとすることが可能であり、または異なるものとすることが可能である。

次いでこの溶液は、１８ゲージまたは２０ゲージの注射器の針で１０ｍｌガラス注射器（Ｐｏｐｐｅｒ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）に装填された。この針の先端は、変更することができる（たとえば、ボール、ブラント／直線など）。この注射器および針は、図２に示されたように、エレクトロスピニング・セットアップの中に配置された。

イオノマー・ファイバをスピニングするためのパラメータは、以下の通りであった。θ＝２０〜４０°、ｄ＝４〜１２ｃｍ、および１０〜２５ｋＶの電位。重力によりイオノマー溶液が針の先端を出た後、静電処理が開始された。液滴が形成される際、高電圧の直流電源が、テイラー・コーンを形成するように稼動され、結果として得られるイオノマー・ファイバは、不織マットにエレクトロスピンされ、不織マットは、接地された対象物上において収集された。イオノマー・ファイバのＳＥＭ画像が、図３および４に示されている。

このセットアップは、注射器を水平位置に置き、イオノマー溶液を注射器の針の先端に送達するために注射器ポンプを使用することによって修正することができる。対象物も、注射器の針に垂直であるように再配置される。このセットアップは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など、沸点がより高い溶媒が使用される場合、真空補助でさらに修正することができる。

上述された方法により作成されたファイバは、通常、連続ファイバである。また、非連続ファイバが、Ｃｏｆｆｅｅに２００１年６月２６日に発行された米国特許第６２５２１２９号（参照によって本明細書に組み込まれている）において教示されているような技法を使用して、マットを作成するために、本発明によりエレクトロスピニングおよび作成されることが可能であると考慮される。

触媒インク配合は、共溶媒としてｔ−ブチルアルコールを使用して、以前に議論されたように調製された。

この技術を使用する２つの異なる技法によって、単一のＭＥＡを主に製作することができる。１つは、接地対象物としても作用する前述された電極の上にファイバを直接スピニングし、次いでＰＥＭを加えるものである。他の技法は、アルミニウム裏打ちを有する銅フレームを使用することによって、ＰＥＭの上にファイバを直接スピニングするものである。ＰＥＭは、アルミニウム裏打ちの上に配置され、ＰＥＭの周囲と接触する銅フレームで適所に保持される。電気絶縁が必要であるこのタイプの固定具では、ＰＴＦＥマスキングを使用することもできる。ファイバが膜の上に埋め込まれた（ｓｅｅｄｅｄ）後、触媒インクまたは電極を膜／ファイバに加えることができる。本発明により、ファイバが触媒の強化剤およびマトリックスの両方として作用する複合電極を作成することが可能になる。

触媒インクは、イオノマー・ファイバで静電的に共噴霧することができる。触媒粒子は、電極（たとえばアノード）を形成するために、静電引力を介して正に帯電したファイバに引き付けられる。触媒インクは、代替としてイオノマー結合剤を有さずに使用することができることに留意されたい。また、触媒は、ＰｔＲｕ／Ｃ、Ｐｔ−ブラック、ＰｔＲｕ−ブラック、および他の貴金属触媒／非貴金属触媒で代用することができることにも留意されたい。単一壁および複数壁の炭素ナノチューブも、導電性を促進するためにこれらの配合において使用することができる。さらに、電気触媒は、当初のイオノマー溶液配合に電気触媒を含むことによって、エレクトロスピニング・プロセス中にイオノマー・ファイバ内に封入することができることに留意されたい。

触媒インクは、ファイバ形成と関連して（並行動作）、ファイバ形成後（直列動作）、噴霧することができ（静電的である、または静電的でないことが可能である）、あるいは両方の組合せとすることができる。アノードが形成された後、触媒インクの噴霧は、エレクトロスピニング／電気噴霧によってＰＥＭを完全に処理することができるように停止させることができる。ＰＥＭが適切なマットの厚さ（約１から７ミル）に処理された後、他の電極（たとえばカソード）を作成するために、触媒インクの噴霧に再従事させることができる。このプロセスは、単一の高アスペクト比ポリマー電解質ファイバ（ＰＥＦ）でＭＥＡの連続スタックを製作するために、反復して実施することができる。この技法はまた、触媒支持構造、気体拡散媒体、および双極プレートなど、ＭＥＡの追加の層を製作するために使用することもできる。

本発明によるエレクトロスピニングまたは電気噴霧の一般的なパラメータは、表２に示された一連の範囲により確定される。これらの範囲により取られたデータ点は、試験されているポリマーについてほぼ線形の関係を示した。試験されたポリマーは、表３ａおよび３ｂに述べられた以下のものを含み、上記で特定されたように、本発明により使用されることが可能であるポリマーのクラスを表す。

これらの手法の両方とも、直接メタノール燃料電池またはＰＥＭ燃料電池のＭＥＡに使用することができることに留意されたい。さらに、ホット・プレス、塗装、および噴霧を含めて、ＭＥＡを製作するために、様々な処理方式およびその組合せを使用することができる。これらの方式により、適切に使用されるとき、ＰＥＭ、触媒層、およびＧＤＬにより段階的な組成の空隙率を得ることができる。

単一セル試験
すべてのＭＥＡが、室温（２３Ｃ）で２時間、０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４の酸混合物において陽子付加され、次いで、燃料電池試験の前に残留する酸を除去するために、室温で２時間、脱イオン水でリンスされた。高い温度および濃度など、様々な他の陽子付加の手続きおよび条件を使用することができる。単一側面ＥＬＡＴ材料（Ｅ−ｔｅｋ ＤｅＮｏｒａ）が、気体拡散媒体として使用された。

単一セル試験が、６００Ｗ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の試験局を使用して実施された。この局は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２０Ａ負荷モジュール、デジタル質量流量制御装置、自動背圧システム、５ｃｍ^２燃料電池ハードウエア、搭載ＡＣインピーダンス・システム、および湿度ボトル・アセンブリを装備している。搭載電気化学インピーダンス分光法システムは、２ｋＨｚの周波数において各ＭＥＡの高周波抵抗（ＨＦＲ）をその場で測定するために使用された。ＨＦＲは、膜の抵抗、界面の抵抗、および電極の抵抗の和である。

すべてのＭＥＡは、分極曲線が収集される前に０．５０Ｖにおいて少なくとも２時間、８０Ｃ、１００パーセント相対湿度（ＲＦ）において調整された。分極曲線は、３０秒の遅延を有して０．０５Ｖの増分において、１．００Ｖから０．００Ｖまで収集された。

特徴付け
追加の特徴付け（すなわち、ボルタメトリおよび原子力顕微鏡法）が、イオノマー結合剤溶液の配合から製作されたＭＥＡについて実施された。これらの実験技法に関する詳細が、ここで提示される。

周期ボルタメトリ。３０ｐｓｉｇセル圧力の希釈水素での１秒あたり５ｍＶにおける線形スイープ・ボルタメトリが、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＳＩ １２８７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅで実施された。試験は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ｖｏｌ．３、５４５〜５６２ページに記載されているように実行された。得られたＥＣＡは、以下の式に基づいて計算された。

原子力顕微鏡法。タッピング・モード原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）が、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＶ制御装置を有するＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００走査プローブ顕微鏡で実施された。５〜１０ｎｍの曲率の公称先端半径を有するエッチングされた単一結晶シリコンで作成されたタッピング・モードの先端が、走査中に使用された。すべてのサンプルが、分析前に乾燥剤の下において２４時間維持された。次いでサンプルは、５μｍ^２サンプル領域内において室温で即座に走査された。

結果および議論
燃料電池の電気化学的性能は、通常、図５に示されるように、分極曲線（電流密度に対するセルの電位）を分析することによって決定される。この曲線は、通常の燃料電池の動作を示し、この場合、多くの不可逆的損失が、ネルンストの式によって決定された２５Ｃにおいて１．２３Ｖの理論（理想）値より著しく下にセルの電位が降下する過電圧に寄与する。同じことが、実験の実施中に開回路電圧と比較して分極損失について当てはまる。電圧の損失は、クロスオーバーからＰｔ／ＣまでのＯ_２還元とＨ_２酸化との間のカソード混合電位のために、理論的な平衡セル電圧と実験の平衡セル電圧とでは異なる。初期の減少は、電気触媒における反応率の損失が、緩慢な反応動態および低い触媒活性のために支配的である活性化分極領域に関連する。これに続いて、セルの電位は、抵抗の損失（すなわちオーム分極）のために線形に降下する。抵抗の損失は、電極および相互接続を通る電子の流れに対する抵抗と電極を通るイオンの流れに対する抵抗との組合せである。より高い電流密度における破壊的な電圧降下は、濃度分極と呼ばれ、一般に、触媒活性部位への反応物質の質量の輸送が限定されることによる。

本発明は、２つの異なるＭＥＡ製作技法、１）新規なイオノマー結合剤溶液の配合、ならびに２）電極およびＭＥＡを製作する先駆物質として使用される新規な高アスペクト比イオノマー・ファイバの開発から導出された構成要素の改良を対象とするので、以下の記述は、それぞれの結果の議論に充てられる。

イオノマー結合剤溶液の配合。本発明による電極（ｔ−ブチルアルコール配合）を現況技術（ｎ−ブチルアセテート配合）と比較する代表的な分極曲線が、図６および７に示されている。図６は、下方に０．４Ｖまでの分極領域を捕捉し、これにより、セルの電位の範囲にわたって結果として生じる過電圧を識別するのが比較的容易になる。図７は、活性化分極領域の近接図を示す。電極を比較するために基準点として０．７Ｖを使用する場合、図６から、バッテル電極（ｔ−ブチルアルコール配合）が、０．０６Ω・ｃｍ^２に等しい高周波抵抗（ＨＦＲ）で１ｃｍ^２あたり０．６７６０Ａの電流密度を有し、一方、現況技術の電極（ｎ−ブチルアセテート配合）が、０．０８Ω・ｃｍ^２に等しいＨＦＲで１ｃｍ^２あたり０．３９９６Ａの電流密度を有することがわかる。電極を比較するために基準点として０．８５Ｖを使用する場合、図７から、バッテル電極（ｔ−ブチルアルコール配合）が、１ｃｍ^２あたり０．０６３１Ａの電流密度を有し（０．０６Ω・ｃｍ^２に等しいＨＦＲ）、一方、現況技術の電極（ｎ−ブチルアセテート配合）が、１ｃｍ^２あたり０．０２８８Ａの電流密度（０．０８Ω・ｃｍ^２に等しいＨＦＲ）を有することがわかる。これらの結果は、驚くべきことであるように見える可能性があるが、その理由は、同じ触媒装填およびプレス条件が使用されたからである。しかし、溶媒システムは、最終的なＭＥＡ製作ステップの前に電極構造およびＭＥＡ性能に対して著しい影響を及ぼすことがある。これをさらに理解するために、まず３相界面を理解しなければならない。

燃料電池電極内の触媒部位は、３相界面が有効であるように維持する。この界面は、電子およびイオンの連続性を見込み、一方、燃料または酸化剤へのアクセスを提供する。カソードにおける単一触媒部位の詳細図について、図８を参照されたい。図９は、連続相を備えるカーボン・ブラック電極（Ｐｔ／Ｃ）の上において支持された実際のＰｔ触媒の電解放出走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の画像を示す。より大きな開領域が、第２相である燃料または酸化剤についてアクセスを提供する。第３相として作用するイオノマー結合剤および膜は、Ｐｔ／Ｃ構造がより明らかであるように、この写真から欠如している。ＭＥＡ性能の向上を提供するために、電極加工により可能な限り多数の触媒部位について、すべての３つの条件を満たすことが望ましい。

ナフィオン（登録商標）は、有機溶媒と混合されるとき、３つの状態のうちの１つを形成する：（ｉ）溶液、（ｉｉ）コロイド分散、および（ｉｉｉ）沈殿。分散相が分子分散であるとき、真溶液が形成され、一方コロイド分散では、分散相またはコロイドは分子より大きい。コロイドは、寸法の特徴であるが、コロイドはまた、分散媒体（すなわち溶媒）にわたって均一に分散する。コロイドの通常の規模は、１ｎｍと１，０００ｎｍの間である。これらのコロイドがより大きくなる際、コロイドは、相対的な比重に応じて、表面まで上昇する、または溶液から降下して沈殿を形成する。ナフィオンをベースとするポリマーおよびある条件下のある溶媒では、これらの状態は、誘電定数εによって分類することができる。誘電定数は、溶媒分極の粗い表示として使用される。ナフィオン（登録商標）をベースとするシステムのいくつかのガイドラインは、以下の通りである。
・εが１０より大きいとき、溶液が形成される。
・εが３より大きいが、１０より小さいとき、コロイド分散が形成される。
・εが３より小さいとき、沈殿が生じる。

ウチダらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．１４２、４６３ページ（１９９５年）は、様々な溶媒で実験し、ｎ−ブチルアセテート（ε＝５．０１）が、コロイド分散を形成するその能力のために最適な性能向上分散剤であることを実験した。示唆された提案の機構は、ナフィオン（登録商標）がマクロ細孔を充填し、Ｐｔ／イオノマー接触領域を増大させるものであった。しかし、より高いナフィオン（登録商標）の装填では、イオノマーは、酸素の輸送率および水の除去率を阻害した。

またウチダらの刊行物では、１０より大きい誘電定数を有するすべての溶媒システムが溶液を形成し、燃料電池の環境において不十分に実施されるＭＥＡをもたらすことも判明した。しかし、ｔ−ブチルアルコールは、この研究では使用されなかった。第３ブチルアルコールは、水およびアルコールの可溶性材料であり、ブチルアセテート（１２６．３Ｃ）より顕著に低い８２．９Ｃの沸点を有し、２５Ｃにおいてε＝１２．４７および３０Ｃにおいて１０．９の誘電定数を有する。

さらに以下の図６および７において、ｔ−ブチルアルコールは、ｎ−ブチルアセテート・システムと比較して、燃料電池の性能について明瞭な向上を提供することが示され、これはウチダらの研究とは対照的である。また、高周波抵抗（ＨＦＲ）は、０．０８Ω・ｃｍ^２から０．０６Ω・ｃｍ^２に降下したことにも留意されたい。したがって、改良された電極構造はまた、ＭＥＡにわたって抵抗／インピーダンスをも低減させた。より一般的には、本発明により調製された電極は、図６に示された条件下において、０．０８Ω・ｃｍ^２未満の高周波抵抗で０．７Ｖのセル電位における少なくとも約０．６Ａ／ｃｍ^２の電流密度によって測定して、向上した性能を有することが可能である。電極は、０．０８Ω・ｃｍ^２未満の高周波抵抗で０．７Ｖのセル電位における少なくとも約０．６Ａ／ｃｍ^２の電流密度、および０．０８Ω・ｃｍ^２未満の高周波抵抗で０．８５Ｖのセル電位における少なくとも約０．０４Ａ／ｃｍ^２の電流密度によって測定して、経時的に向上した性能を有することが可能である。

いくつかの実施形態では、本発明により調製された膜電極接合体は、驚くべき耐久性の利益を提供する。アセンブリの電極が、本発明による真溶液を使用して作成されるとき、これは、アセンブリのポリマー電解質膜の耐久性を向上させる効果を有する。図１０は、開回路電圧実験の現況技術と比較して優れた耐久性を有する本発明によるＭＥＡの膜を示す。好ましい実施形態では、本発明は、膜電極接合体を提供し、電極の少なくとも１つは、上述されたように選択されたイオノマーおよび少なくとも１つの溶媒を含む組成から調製され、アセンブリの膜は、図１０に示された条件下において少なくとも約１００時間、好ましくは少なくとも約３００時間の開回路電圧（ＯＣＶ）保持時間によって測定して、向上した耐久性を有する。より一般的には、本発明は、本発明による真溶液から電気デバイスの、関連する第１構成要素を調製することによって、電気化学デバイスの第２構成要素の耐久性を向上させる方法を提供する。本発明はまた、本発明による真溶液から構成要素を調製することによって、電気化学デバイス用の構成要素の耐久性を向上させる方法を提供する。より一般的には、本発明は、本発明による真溶液で電気化学デバイスの少なくとも１つの構成要素を調製することによって、電気化学デバイスまたはその構成要素の１つまたは複数の特性を向上させる方法を提供する。本発明は、膜電極接合体、膜、電極、および／または気体拡散層など、任意のタイプの構成要素に適用することができる。高性能および耐久性の他に、電極構造の他の通常好ましい特性は、高い触媒利用である。これを判定するために、燃料電池内のイン・シチュＥＣＡが、水素吸着／脱着ピーク（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋ）下の領域を使用して周期ボルタメトリによって測定された。これらの結果が表４に示されている。驚くべきことに、ｔ−ブチルアルコール・システムは、ＥＣＡ範囲がｎ−ブチルアセテート・システムと比較して著しく低減されている電極構造を作成した。すなわち、本発明による電極は低い触媒利用率を有し、一方、依然として性能を向上させる。一実施形態では、電極は、１グラムの触媒あたり約４０平方メートル未満、時には１グラムの触媒あたり約３５平方メートル未満の触媒の電気化学領域によって測定して、低い触媒利用率を有し、電極は、０．０８Ω・ｃｍ^２未満の高周波抵抗で０．７Ｖのセル電位における少なくとも約０．６Ａ／ｃｍ^２の電流密度によって測定して、向上した性能を有する。

高電流密度における触媒利用の効率は、細孔およびイオノマーの分布、ならびに電極の厚さにわたる酸素濃度の勾配によって左右される質量輸送によって記述されるので、これらの新規な電極は、陽子、反応剤気体、および水の輸送の競合用件を改善したと考慮可能である。これらの結果から、酸素の輸送率は阻害された可能性があるが、水の除去は、そのような性能の向上を可能にするように改善されたはずであることが明らかであった。この改善により、触媒層の抵抗が通常は支配的である高電流密度における分極が増大することになった可能性がある。触媒の周辺における疎水性材料の分布を改善することによって、水を活性部位から引き離し、それにより水の輸送を促進し、局所的なフラッディングを低減するのを補助することが可能である（すなわち、水の管理を最適化し、質量輸送の損失を低減する）。

ＡＦＭが、電極の表面モルフォロジを調査するために使用された。図１１および１２に示されたように、電極のタッピング・モードの振幅および相の画像が、材料の表面モルフォロジの相対的な違いを調査するために、５μｍ×５μｍの規模の周囲条件下において記録された。図１１では、表面モルフォロジを破壊し、したがってｎ−ブチルアセテート・システムの３相界面の連続性を破壊する比較的大きな高分子の島またはドメインが存在することがわかる。これらの島は、長さが約０．６３μｍから２．５０μｍの程度にわたる。しかし図１２からは、ｔ−ブチルアルコール・システムは、ｎ−ブチルアセテート・システムと比較して、パーコレーション閾値により近いように見える電極モルフォロジを提供することが明瞭にわかり、この場合、イオン輸送、酸素拡散、水輸送、および電気化学活性表面領域を提供する構成要素間に、最適を超える均衡および分布が存在する。これによりまた、膜に接触するポリマー表面積の増大が可能であることにより、膜基板へのより優れた接着も可能になる。これらの島またはドメインは、通常、任意の１つの方向において０．６３μｍより小さい。本発明の一実施形態では、電極は、ポリマーのドメインを含むモルフォロジを有し、ポリマー・ドメインの少なくとも約８０％が、任意の１つの方向において約０．６３μｍより小さく、ポリマー・ドメインのほぼすべてが、このサイズより小さいことが好ましい。ポリマー・ドメインは、電極の表面上に存在することが可能であり、および／または電極にわたって存在することが可能である。

混合物の溶解度は、個々の構成要素の蒸発率が違うために、電極の乾燥中に変化することがある。一定の沸点を有する２つ以上の液体の混合物である共沸混合物が、このプロセスを補助することができる。

本発明のいくつかの利点には、エネルギー密度および効率の増大、分極損失の低減、および触媒装填の低減を含むことが可能である。さらに、ＭＥＡ製作中の利点には、溶媒除去の向上（溶媒の蒸気圧による）、塗装性、蒸発率の向上によるより迅速な処理、触媒装填のより精確な制御（層間の一貫性）、電極接着の向上、および粘性改質剤を必要としないことを含むことが可能である。

高アスペクト比のイオノマー・ファイバの開発。２つの異なる電極が、この研究のために製作された。一方は、高アスペクト比のイオノマー・ファイバを含み、他方は含んでいなかった。これらを比較する代表的な分極曲線が、図１３に示されている。図１３は、下方に０．４Ｖまでの分極領域を捕捉し、これにより、セル電位の範囲にわたって結果として生じる過電圧を識別することが比較的容易になる。電極の比較の基準として０．６５Ｖを使用する場合、図１３から、バッテルの発明（イオノマー・ファイバを有する）は、０．０９Ω・ｃｍ^２に等しいＨＦＲで１ｃｍ^２あたり０・５４５Ａの電流密度を有し、一方、イオノマー・ファイバを有さないものは、０．０６Ω・ｃｍ^２に等しいＨＦＲで１ｃｍ^２あたり０．３９５Ａの電流密度を有することがわかる。

連続性の不織高アスペクト比イオノマー・ファイバ・マットを電極内に組み込むことによって、陽子、電子、および燃料が同時にかつ効率的に触媒部位にアクセスすることを可能にする高度に加工された電極構造が製作されたと考えられる。このマットは、分極損失を低減させる多機能ナノ構造アーキテクチャを創出することによって、ＭＥＡ性能を向上させた。このイオノマー・ファイバは、触媒部位への陽子伝達経路を提供し、これにより、同様の材料の膜との接触を維持しながら、電気触媒との密接な界面を創出した。最後に、ポリマー・膜および触媒層は、水和、熱サイクルなどの際に相応した寸法の変化を有する可能性が高く、それによりＭＥＡ内の内部抵抗全体が低減することになり、性能が向上した。このプロセスはまた、有効電極領域を増大させ、一方、電極と膜の間の熱膨張率および水摂取率を整合させ、これによりＭＥＡにわたる応力を最小限に抑える、従来の膜の表面上にファイバ・マットを形成することによって得られた利点をも有する。

本発明により、＞１００℃および＜５０％ＲＨにおいて機能するＰＥＭベースの電極を作成することが可能になり得る。

本発明によりまた、ＭｅＯＨクロスオーバーの減少、より高い動作ＭｅＯＨ濃度、フラッディングの減少、および耐久性の向上を有する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）電極および電極アセンブリを作成することも可能になり得る。

上述されたように、本発明の一実施形態では、電極およびポリマー電解質膜は両方とも、同じタイプのイオノマー・ファイバで作成される。この実施形態は、熱膨張係数に不整合がなく、したがってＭＥＡにわたって残留応力が最小限に抑えられるなど、いくつかの利点を有する。改良されたＭＥＡが提供され、電極およびＰＭＥは、互いに調和して収縮／膨張することができる。この段階で、上述された材料で作成されたポリマー・膜を実施するより高い温度、より低い湿度に整合する電極が作成される。

本発明のいくつかの利点は、界面を最適化するために固体状態および表面の化学作用に関して高度に適合可能な電極を含むことが可能である。電極は、柔軟性およびブラントな亀裂を付与する能力に対して機械的に強靭であるとすることが可能である。電極は、ナフィオン（登録商標）−代替ＰＥＭと同様に振る舞うように改善された水管理を有することが可能である。本発明により調製されたＭＥＡは、改善された機械的結合および静電的結合を有することが可能である。

特許法の規定によれば、本発明の動作の原理およびモードは、好ましい実施形態において説明および例示された。しかし、本発明は、その精神または範囲から逸脱せずに、具体的に説明および例示されたものとは異なるように実施されることが可能であることを理解しなければならない。

従来のＰＥＭ燃料電池の断面外略図である。 エレクトロスピング・セットアップ（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｓｅｔｕｐ）の概略図である。 エレクトロスピニング・プロセスによって生成されたイオノマー・ファイバの走査電子顕微鏡写真画像の図である。 図３の画像の一部の拡大図である。 ＰＥＭ燃料電池の従来の分極曲線である。 現況技術の電極の状態と比較した本発明による電極の代表的な分極曲線である。 本発明による電極を現況技術の電極と比較する活性化分極領域の近接図である。 ＰＥＭ燃料電池のカソードにおける単一触媒部位の３相界面の概略図である。 Ｐｔ／Ｃ電極の電解放出ＳＥＭ画像を示すである。 本発明による電極の耐久性を現況技術の電極と比較するグラフである。 現況技術によるｎ−ブチルアセテートから製作された電極のＡＦＭタッピング・モード画像を示す図である。 本発明によるｔ−ブチルアルコールから製作された電極のＡＦＭタッピング・モード画像を示す図である。 高アスペクト比イオノマー・ファイバ（本発明による）を有する１つのＭＥＡとそれを有さない１つのＭＥＡとを比較する代表的な分極曲線を示す図である。

Claims (1)

1. イオン導電性ポリマーおよび少なくとも１つの溶媒の真溶液を備える組成から調製される燃料電池の構成要素であって、前記ポリマーおよび前記少なくとも１つの溶媒が、前記真溶液を作成するために、δ溶媒を前記少なくとも１つの溶媒のヒルデブランド溶解度パラメータ、およびδ溶質を前記ポリマーのヒルデブランド溶解度パラメータとして、｜δ溶媒−δ溶質｜の関係に基づいて選択される、燃料電池の膜である、構成要素。
   

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