JP2012212034A - 3d画像表示装置、3d画像表示装置用パターン偏光板、及び3d画像表示システム - Google Patents

3d画像表示装置、3d画像表示装置用パターン偏光板、及び3d画像表示システム Download PDF

Info

Publication number
JP2012212034A
JP2012212034A JP2011077783A JP2011077783A JP2012212034A JP 2012212034 A JP2012212034 A JP 2012212034A JP 2011077783 A JP2011077783 A JP 2011077783A JP 2011077783 A JP2011077783 A JP 2011077783A JP 2012212034 A JP2012212034 A JP 2012212034A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
image display
film
display device
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011077783A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5711588B2 (ja
Inventor
Yoshiro Koike
善郎 小池
Koshin Matsuoka
光進 松岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2011077783A priority Critical patent/JP5711588B2/ja
Priority to US13/431,646 priority patent/US20120249900A1/en
Priority to TW101110599A priority patent/TW201239406A/zh
Publication of JP2012212034A publication Critical patent/JP2012212034A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5711588B2 publication Critical patent/JP5711588B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528Polarisers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B30/00Optical systems or apparatus for producing three-dimensional [3D] effects, e.g. stereoscopic images
    • G02B30/20Optical systems or apparatus for producing three-dimensional [3D] effects, e.g. stereoscopic images by providing first and second parallax images to an observer's left and right eyes
    • G02B30/22Optical systems or apparatus for producing three-dimensional [3D] effects, e.g. stereoscopic images by providing first and second parallax images to an observer's left and right eyes of the stereoscopic type
    • G02B30/25Optical systems or apparatus for producing three-dimensional [3D] effects, e.g. stereoscopic images by providing first and second parallax images to an observer's left and right eyes of the stereoscopic type using polarisation techniques
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04NPICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N13/00Stereoscopic video systems; Multi-view video systems; Details thereof
    • H04N13/30Image reproducers
    • H04N13/332Displays for viewing with the aid of special glasses or head-mounted displays [HMD]
    • H04N13/337Displays for viewing with the aid of special glasses or head-mounted displays [HMD] using polarisation multiplexing
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528Polarisers
    • G02F1/133541Circular polarisers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133631Birefringent elements, e.g. for optical compensation with a spatial distribution of the retardation value
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133635Multifunctional compensators
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00Materials and properties
    • G02F2202/28Adhesive materials or arrangements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Testing, Inspecting, Measuring Of Stereoscopic Televisions And Televisions (AREA)
  • Stereoscopic And Panoramic Photography (AREA)

Abstract

【課題】リワーク性に優れ、クロストークが軽減された3D画像表示装置の提供。
【解決手段】画像表示パネルと、前記画像表示パネルの視認側に配置されるパターン偏光板と、を有する3D画像表示装置であって、前記パターン偏光板は、視認側表面から表面層、パターン光学異方性層、及び直線偏光層をこの順で少なくとも有し;前記パターン偏光板は、表面層とパターン光学異方性層、及びパターン光学異方性層と直線偏光層との間にそれぞれ、多くとも一つのフィルムを有し;前記パターン偏光板は、多くとも一つの粘着剤層を含み;並びに前記画像表示パネルと前記パターン偏光板との間に粘着剤層を有する;ことを特徴とする3D画像表示装置である。
【選択図】図1

Description

本発明は、高精細なパターンの光学異方性層を有する3D画像表示装置用パターン偏光板、それを用いた3D画像表示装置、及び3D画像表示システムに関する。
立体画像を表示する3D画像表示装置には、右眼用画像及び左眼用画像を、例えば、互いに反対方向の円偏光画像とするための光学部材が必要である。例えば、かかる光学部材には、遅相軸やレターデーション等が互いに異なる領域が規則的に面内に配置されたパターン位相差板が利用されている。
このパターン位相差板を使用して3D画像表示装置を作製するには、例えば、パターン位相差板と偏光板、又はパターン位相差板と表示パネルを貼り合わせる必要があり、且つ精度の高いアライメントが要求される。
また、精度の高いアライメントが要求されるので、貼り合わせ時の位置ズレがあった場合、一度剥離して再度貼り合わせる際の作業性、すなわち、リワーク性も要求される。
例えば、特許文献1では、画像表示パネル、偏光板、位相差素子、及び反射防止膜を個別に形成し、それぞれの部材を接合剤層で貼り合わせることで画像表示装置を作製する方法が提案されている。
しかし、特許文献1では、画像表示装置を作製するために、画像表示パネルと偏光板とを貼り合わせる第1接合剤層、偏光板と位相差素子とを貼り合わせる第2接合剤層、及び位相差素子と反射防止膜とを貼り合わせる第3接合剤層と、3層の接合剤層が必要であり、画像表示装置の作製工程数が多くなるとともに、膜厚も大きくなるという問題があった。このため、精度の高いアライメントが困難となり、歩留まりが低下するという問題もあった。また、接合剤層が3層あるため、光学特性が悪化するという問題もあった。
特許第4591591号公報
本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであり、微細なパターンを有するパターン光学異方性層を有し、リワーク性に優れるパターン偏光板を備えた3D画像表示装置の、該パターン偏光板の位置ズレに起因するクロストークを軽減することを課題とする。
具体的には、リワーク性に優れた3D画像表示装置用パターン偏光板、それを用いた、クロストークが軽減された3D画像表示装置、及び3D画像表示システムを提供することを課題とする。
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
[1] 画像表示パネルと、前記画像表示パネルの視認側に配置されるパターン偏光板と、を有する3D画像表示装置であって、前記パターン偏光板は、視認側表面から表面層、パターン光学異方性層、及び直線偏光層をこの順で少なくとも有し;前記パターン偏光板は、表面層とパターン光学異方性層、及びパターン光学異方性層と直線偏光層との間にそれぞれ、多くとも一つのフィルムを有し;前記パターン偏光板は、多くとも一つの粘着剤層を含み;並びに前記画像表示パネルと前記パターン偏光板との間に粘着剤層を有する;ことを特徴とする3D画像表示装置。
[2] 前記パターン光学異方性層と前記表面層との間に、これらの層を支持する一つのフィルムを有する[1]の3D画像表示装置。
[3] 前記パターン光学異方性層と前記直線偏光層との間に、該パターン光学異方性層を支持し、且つ前記直線偏光層を保護する一つのフィルムを有する[1]又は[2]の3D画像表示装置。
[4] 前記パターン光学異方性層と前記直線偏光層との間に、フィルム及び粘着剤層のいずれも存在しない[1]又は[2]の3D画像表示装置。
[5] 前記パターン光学異方性層が、互いに面内遅相軸方向が異なる第1位相差領域及び第2位相差領域を含み、前記第1及び第2位相差領域が、面内において交互に配置されているパターン光学異方性層であり、さらに前記表面層が反射防止層を有する[1]〜[4]のいずれかの3D画像表示装置。
[6] 前記第1及び第2位相差領域の面内遅相軸方向が互いに直交しており、前記第1及び第2位相差領域の遅相軸方向と、前記直線偏光層の吸収軸方向とが各々±45°である[5]の3D画像表示装置。
[7] 前記パターン偏光板を通過した左目用/右目用映像光が互いに異なる方向に回転した円偏光である[1]〜[6]のいずれかの3D画像表示装置。
[8] 前記多くとも一つのフィルムが、主成分としてセルロース誘導体を含む[1]〜[7]のいずれかの3D画像表示装置。
[9] 前記多くとも一つのフィルムが、下記式(I)を満たす[1]〜[8]のいずれ
かの3D画像表示装置:
(I) 0≦Re(550)≦10
式(I)中、Re(550)は、波長550nmの面内レターデーションを表す。
[10] 前記パターン光学異方性層が、液晶化合物を含む組成物の配向状態を固定化することによって形成される[1]〜[9]のいずれかの3D画像表示装置。
[11] 前記表面層が、フッ素化合物を含有する反射防止層を有する[1]〜[10]のいずれかの3D画像表示装置。
[12] さらに画像表示パネルに表示された左目用/右目用映像が複数の位相差領域を通過することを妨げるための遮光部を有する[1]〜[11]のいずれかの3D画像表示装置。
[13] 前記粘着剤層が、ポリオール化合物を含有し、ガラス転移温度が室温以下である[1]〜[12]のいずれかの3D画像表示装置。
[14] 前記画像表示パネルが、液晶セルを有する[1]〜[13]のいずれかの3D画像表示装置。
[15] 表面層、パターン光学異方性層、及び直線偏光層を少なくとも有するD画像表示装置用パターン偏光板であって、表面層とパターン光学異方性層、及びパターン光学異方性層と直線偏光層との間にそれぞれ、多くとも一つのフィルムを有し、及び多くとも一つの粘着剤層を含むことを特徴とする3D画像表示装置用パターン偏光板。
[16] [1]〜[14]のいずれかの3D画像表示装置と、前記3D画像表示装置の観察者側に配置される第2の偏光板とを少なくとも備え、第2の偏光板を通じて立体画像を視認させる立体画像表示システム。
本発明によれば、微細なパターンを有するパターン光学異方性層を有し、リワーク性に優れるパターン偏光板を備えた3D画像表示装置の、該パターン偏光板の位置ズレに起因するクロストークを軽減することができる。
具体的には、リワーク性に優れた3D画像表示装置用パターン偏光板、それを用いた、クロストークが軽減された3D画像表示装置、及び3D画像表示システムを提供することができる。
本発明の3D画像表示装置の一例を示す模式断面図である。 偏光膜と光学異方性層との関係の一例の概略図である。 偏光膜と光学異方性層との関係の一例の概略図である。 本発明に係わるパターン光学異方性層の一例の上面模式図である。 低屈折率層の断面の一例を示す模式断面図である。 反射防止膜の層構成の一例を示す模式断面図である。 従来の3D画像表示装置の一例を示す模式断面図である。 実施例で行った評価方法を説明するために用いた概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。まず、本明細書で用いられる用語について説明する。
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のリターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH又はWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH又はWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(1)及び式(2)よりRthを算出することもできる。
式(1)
Figure 2012212034
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式(1)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
式(2):Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(2)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
また、本発明におけるガラス転移温度(Tg)とは、示差走査熱量分析(DSC)により求められるガラス転移温度である。また、室温以下とは、25℃以下であることをいう。
また、本明細書では、「偏光板」の用語は、直線偏光版、円偏光板及び楕円偏光板のいずれも含む総称として用いる。
本発明の3D画像表示装置は、
画像表示パネルと、前記画像表示パネルの視認側に配置されるパターン偏光板と、を有する3D画像表示装置であって、
前記パターン偏光板は、視認側表面から表面層、パターン光学異方性層、及び直線偏光層をこの順で少なくとも有し;
前記パターン偏光板は、表面層とパターン光学異方性層、及びパターン光学異方性層と直線偏光層との間にそれぞれ、多くとも一つのフィルムを有し;
前記パターン偏光板は、多くとも一つの粘着剤層を含み;並びに
前記画像表示パネルと前記パターン偏光板との間に粘着剤層を有する;
ことを特徴とする。
表面層やパターン光学異方性層は、それぞれフィルム上に塗布により形成され、支持体ごと表示装置に組み込まれるのが一般的である。また直線偏光層についても、両面に保護フィルムを積層した偏光板として組み込まれるのが一般的である。即ち、パターン偏光板を構成する表面層、パターン光学異方性層、及び直線偏光層はそれぞれ個別にフィルムと一体化した部材として作製され、それぞれを粘着剤層を介して貼り合わせて作製されるのが一般的である。パターン偏光板と画像表示パネルとを貼り合わせる際、接着時の位置ズレがあった場合、パターン偏光板と画像表示パネルとを剥離して再度接着させる際の作業性、即ち、リワーク性に優れる必要がある。発明者の鋭意研究の結果、従来のようにそれぞれの部材を粘着剤層を介して貼り合わせると、層数の増加に伴う剥離不良(表示パネル側に剥がした残りの部材が付着する)が生じ、リワーク性に劣ることを見出した。本発明では、一つのフィルムを、自己支持性のない表面層及びパターン光学異方性層の双方の支持体フィルムとして機能させることにより、又は一つのフィルムを、直線偏光層の保護フィルム及びパターン光学異方性層の支持体フィルムの双方として機能させることにより、必要な粘着剤層の数を軽減し、リワーク性を改善している。また、必要な粘着剤層の数を軽減したことにより膜厚が減少する。このため、クロストークのない3D画像表示装置を安定的に高い生産性で提供することができる。
また、必要な粘着剤層の数を軽減したことにより、製造工程数が減少し、コストダウンにもつながる。
本発明に係わるパターン偏光板では、表面層とパターン光学異方性層、及びパターン光学異方性層と直線偏光層との間には、それぞれ、2以上のフィルムは配置されておらず、多くとも一つのフィルムしか配置されていない。それぞれの間には、フィルムはなくてもよい。例えば、一つのフィルムの一方の表面に表面層を、他方の表面にパターン光学異方性層を形成した積層体を、直線偏光層の保護フィルムとして利用してもよく、この態様では、パターン光学異方性層と直線偏光層との間には、フィルムが存在しない。
また、前記パターン偏光板は、他の塗布により形成される層を含んでいてもよく、例えば、パターン光学異方性層の形成に利用される配向膜を有していてもよい。
本発明の3D画像表示装置は、画像表示パネルと、パターン偏光板とを有する。パターン偏光板は、画像表示パネルの視認側に配置され、画像表示パネルが表示する画像を右眼用及び左眼用の円偏光画像又は直線偏光画像等の偏光画像に変換する機能を有する。観察者は、これらの画像を円偏光又は直線偏光眼鏡等の偏光板を介して観察し、立体画像として認識する。また、画像表示パネルとパターン偏光板とは、粘着剤層を介して接着されている。
本発明の3D画像表示装置の一例の断面模式図を図1(a)に示す。なお、図中、各層の厚みの相対的関係は、実際の各層の厚みの相対的関係と必ずしも一致しているものではない。
図1(a)に示す例では、表面層及びパターン光学異方性層の間に、一つのフィルムのみが配置され、当該フィルムは、表面層及びパターン光学異方性層の双方の支持体フィルムとして利用されている。直線偏光層と、その両面に保護フィルムとを有する偏光板を、この積層体(表面層、フィルム及びパターン光学異方性層を有する積層体)と貼合する際は、偏光板の保護フィルムとパターン光学異方性層とを粘着剤を利用して貼り合わせればよく、即ち、図1(a)に示す例では、パターン偏光板は、直線偏光層の保護フィルムとパターン光学異方性層との間に1層の粘着剤層のみを有する。位相差板は、他の部材を含んでいてもよく、図1(a)に示す例では、フィルムとパターン光学異方性層との間に配向膜を有していてもよい。
図1(b)に示す例では、パターン光学異方性層と直線偏光層との間に、一つのフィルムのみが配置され、当該フィルムは、パターン光学異方性層の支持体フィルムとして、及び直線偏光層の保護フィルムとして利用されている。直線偏光層と、その両面に保護フィルム、さらにその上にパターン光学異方性層を有する偏光板を、フィルム上に表面層が形成された表面フィルムと貼合する際は、当該偏光板のパターン光学異方性層と表面フィルムの裏面(表面層が形成されていない側の面)とを粘着剤を利用して貼り合わせればよく、即ち、図1(b)に示す例では、パターン偏光板は、パターン光学異方性層と表面層の支持体フィルムとの間に1層の粘着剤層のみを有する。
図1(c)に示す例では、表面層及びパターン光学異方性層の間に、一つのフィルムのみが配置され、当該フィルムは、表面層及びパターン光学異方性層の双方の支持体フィルムとして利用されている。一方、パターン光学異方性層と直線偏光層との間にはフィルムは存在せず、パターン光学異方性層の表面に直線偏光層が積層されている。図1(c)に示す例では、直線偏光層と、その片面に保護フィルムを有する偏光板を、表面層、フィルム及びパターン光学異方性層を有する積層体と貼合する際は、粘着剤がなくても貼り合わせることができ、即ち、パターン偏光板は、粘着剤が存在しない。
本発明では、前記パターン偏光板は、画像表示パネルの視認側外側に配置され、当該パターン偏光板を通過した偏光画像が、偏光眼鏡等を介して右眼用又は左眼用の画像として、認識される。右眼用及び左眼用の画像は、前記パターン偏光板に含まれるパターン光学異方性層のパターンに基づいて形成される。従って、左右画像が不均一とならないように、パターン光学異方性層を構成する第1及び第2位相差領域は、互いに等しい形状であるのが好ましく、またそれぞれの配置は、均等且つ対称的であるのが好ましい。
前記パターン光学異方性層は、面内遅相軸が互いに異なる方向である又は面内レターデーションが互いに異なる、第1及び第2位相差領域を有する。一例は、第1及び第2位相差領域の面内レターデーションがそれぞれλ/4程度であり、互いに直交する面内遅相軸をそれぞれ有する光学異方性層である。この例では、図2及び図3に示す通り、光学異方性層12を、第1及び第2位相差領域12a及び12bの面内遅相軸a及びbをそれぞれ、直線偏光層16の透過軸Pと±45°にして配置する。本明細書では、厳密に±45°であることを要求するものではなく、第1及び第2位相差領域12a及び12bのいずれか一方については、40〜50°であることが好ましく、他方は、−50〜−40°であることが好ましい。この構成により右眼用及び左眼用の円偏光画像を分離することができる。また、λ/2板をさらに積層することで、視野角をより拡大してもよい。
第1及び第2位相差領域12a及び12bの一方の面内レターデーションがλ/4であり、且つ他方の面内レターデーションが3λ/4である光学異方性層を利用しても同様に円偏光画像を分離することができる。
さらに、第1及び第2位相差領域12a及び12bの一方の面内レターデーションがλ/2であり、且つ他方の面内レターデーションが0である光学異方性層を利用し、これを面内レターデーションがλ/4の透明支持体と各々の遅相軸を平行又は直交して積層しても同様に円偏光画像を分離することができる。
また、第1及び第2位相差領域12a及び12bの形状及び配置パターンは、図2及び3に示すストライプ状のパターンを交互に配置した態様に限定されるものではない。図4に示す様に、矩形状のパターンを格子状に配置してもよい。
パターン光学異方性層は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。パターン光学異方性層は、重合性基を有する液晶化合物を主成分とする組成物の1種又は2種から形成することができる。前記組成物を所望の配向状態にし、該配向状態を、重合反応を進行させることで固定して形成するのが好ましい。所望の光学特性に応じて、水平配向、垂直配向、及びハイブリッド配向等を利用することができる。棒状液晶を水平配向状態に固定することで、λ/4層を安定的に形成することができる。また、ディスコティック液晶を垂直配向状態に固定することで、λ/4層を安定的に形成することができる。なお、本明細書において「垂直配向」とは、例えば、液晶化合物がディスコティック液晶の場合、ディスコティック液晶の円盤面と層面が垂直であることをいう。厳密に垂直であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が70度以上の配向を意味するものとする。傾斜角は85〜90度が好ましく、87〜90度がより好ましく、88〜90度がさらに好ましく、89〜90度が最も好ましい。また、前記組成物としては、液晶化合物の配向を制御する配向制御剤を含有していてもよい。液晶化合物及び配向制御剤の詳細については後述する。
また、光学異方性層の各パターンの面内遅相軸は、パターン配向膜等を利用することで、互いに異なる方向、例えば互いに直交する方向、に調整することができる。パターン配向膜としては、マスク露光によりパターニング配向膜を形成可能な光配向膜、及びマスクラビングによりパターニング配向膜を形成可能なラビング配向膜のいずれも利用することができる。また、パターン配向膜を利用せずに、ナノインプリントによる配向制御技術を利用することもできる。ナノプリントによる配向制御技術は、ナノプリント技術により、微細構造を複数種形成し、形状によって配向を制御する技術、又はナノインプリントのモールド自体に配向性を付与しておいて、直接、所望の配向状態になった光学異方性層をプリント転写する技術である。ナノプリントによる配向制御技術については、特許第4547641号等に記載があり、参照することができる。
前記パターン偏光板が有する表面層は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。外光の映り込みを防止する反射防止層や、外光に曝されることによる劣化を防止する紫外線吸収層等を含んでいるのが好ましい。
前記パターン偏光板が有する直線偏光層は、延伸フィルムからなっていても、塗布により形成される層であってもよい。前者の例には、ポリビニルアルコールの延伸フィルムをヨウ素又は二色性染料等で染色したフィルムが挙げられる。後者の例には、二色性液晶性色素を含む組成物を塗布して、所定の配向状態に固定した層が挙げられる。
本発明のパターン偏光板が有するフィルムは、光学的に等方性であっても、異方性であってもよい。光学的に等方性、具体的にはRe(550)が10nm以下で、且つRth(550)が20nm以下のフィルムを用いるのが好ましい。勿論、光学的に異方性の位相差フィルムを用いてもよく、当該態様では、前記パターン偏光板に含まれる全ての部材のトータルのReが、所望の範囲になっているのが好ましく、例えば、パターン円偏光板の態様では、全ての部材のトータルのReが110〜145nmであるのが好ましく、115〜140nmであるのがより好ましく、120〜135nmであることが特に好ましい。
本発明に使用可能なフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーも例として挙げられる。また本発明の高分子フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
また、前記フィルムを形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることが出来る。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン等があげられる。
また、前記フィルムを形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、セルロース系ポリマーを好ましく用いることができ、中でも、トリアセチルセルロース(以下、TACという)に代表される、セルロースアシレートをより好ましく用いることができる。
前記フィルムの厚さは10〜120μmが好ましく、20〜100μmがより好ましく、30〜90μmが更に好ましい。
本発明では、画像表示パネルについてなんら制限はない。例えば、液晶層を含む液晶パネルであっても、有機EL層を含む有機EL表示パネルであっても、プラズマディスプレイパネルであってもよい。いずれの態様についても、種々の可能な構成を採用することができる。また、透過モードの液晶パネル等は、視認側表面に画像表示のための偏光膜を有する態様では、本発明のパターン偏光板が有する直線偏光層が、画像表示パネルの画像表示のためにも利用されていてもよい。即ち、液晶表示装置の視認側の偏光板としても同時に機能しうる。
画像表示パネルが液晶表示パネルの態様では、液晶セルの構成については特に制限はなく、一般的な構成の液晶セルを採用することができる。液晶セルは、例えば、図示しない対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを含み、必要に応じて、カラーフィルタ層などを含んでいてもよい。液晶セルの駆動モードについても特に制限はなく、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等の種々のモードを利用することができる。TNモードでは、一般的に、偏光膜の透過軸は、表示面左右方向0°に対して45°又は135°に配置されるので、TNモード液晶パネルとは、図2に示す態様の位相差板と組み合わせるのが好ましい。また、VAモード及びIPSモードでは、一般的に、偏光膜の透過軸は、表示面左右方向0°に対して0°又は90°に配置されるので、VAモード及びIPSモード液晶パネルとは、図3に示す態様の位相差板と組み合わせるのが好ましい。
本発明は、3D画像表示システムにも関する。本発明の3D画像表示システムは、本発明の3D画像表示装置と、前記3D画像表示装置の観察者側に配置される第2の偏光板とを少なくとも備え、第2の偏光板を通じて立体画像を視認させる立体画像表示システムである。前記パターン偏光板が、パターン円偏光板である態様では、第2の偏光板は、λ/4層を有する円偏光板であり、互いに異なる方向の円偏光板が右眼及び左眼用に配置された円偏光眼鏡であるのが好ましい。
以下、本発明の3D画像表示装置に用いられる種々の部材について詳細に説明する。
<粘着剤層>
本発明の3D画像表示装置は、前記パターン偏光板と画像表示パネルを貼合するための粘着剤層を有する。また前記パターン偏光板には、多くとも一つの粘着剤層を有する。前記パターン偏光板には、粘着剤層が存在してなくてもよい。前記パターン偏光板が有する粘着剤層と、該パターン偏光板と画像表示パネルとを貼合するための粘着剤層は、互いに同一の粘着剤組成物からなっていても、また互いに異なる粘着剤組成物からなっていてもよい。また、本明細書においては、「粘着剤」の用語には、通常「接着剤」に分類されるものも含む総称で用いるものとする。なお、直線偏光層は、接着剤を介して保護フィルム又は光学異方性層と接着させる必要があるが、前記接着剤を含む層は粘着剤層とみなさず、直線偏光層であるものとする。即ち、PVA直線偏光層をPVA接着剤で接着する場合は、PVA接着剤を粘着剤層とみなさない。
本発明に利用可能な粘着剤層の材料の例には、動的粘弾性測定装置で測定したG’とG”との比(tanδ=G”/G’)が0.001〜1.5である物質であって、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。粘着剤については特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤、ガラス転移温度が室温以下である粘着剤を用いることができ、リワーク性及び粘着性の観点から、ガラス転移温度が室温以下である粘着剤を含む粘着剤層を用いることが好ましい。
以下、ガラス転移温度が室温以下である粘着剤について説明する。
前記粘着剤のガラス転移温度としては、室温以下が好ましく、−15℃以下であることが好ましく、−30℃以下であることが更に好ましい。粘着剤のガラス転移温度が室温を超えると、フィルムの寸法変化に対応させることが困難となる。
本発明では、貯蔵弾性率を、ガラス転移温度と同様に粘着剤組成物の硬軟の指標として用いることもできる。前記粘着剤組成物のせん断モードによる貯蔵弾性率G'は、30℃において、1000KPa以下であることが好ましく、より好ましくは500KPa以下、さらに好ましくは400KPa以下である。また、前記粘着剤組成物の貯蔵弾性率は、保存性の観点から1KPa以上であることが好ましい。すなわち、前記粘着剤組成物の貯蔵弾性率は1000KPa〜1KPaの範囲であることが好ましく、より好ましくは500KPa〜10KPa、さらに好ましくは400KPa〜20KPaである。前記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置(例えばアイティー計測制御(株)製DVA−200)による周波数1Hzでの測定で得られる動的粘弾性挙動から求めることができる。さらに動的粘弾性挙動によって求められる損失正接(tanδ)は、周波数1Hz、引張りモードまたはせん断モードで測定した時に30℃において1.0〜0.003の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.9〜0.0035の範囲であり、さらに好ましくは0.6〜0.004の範囲である。
粘着剤としては、常温〜40℃において、液状であるものを用いることが好ましい。溶媒は用いないことが好ましく、用いたとしても極力少量に留めることが好ましい。粘着剤組成物としては、位相差板を動かしながら気泡が入らずにアライメントできるという点から、温度25℃における粘度が0.1〜1000cP(0.1〜1000mPa・s)が好ましく、1〜100mPa・sがより好ましく、5〜50mPa・sが更に好ましい。
また、粘度調整のために、増粘剤として、質量平均分子量1万以上のポリマーを用いることができる。少量の添加で所望の粘度とするためには、より高分子量のポリマー、すなわち質量平均分子量10万以上のポリマーが好ましく、質量平均分子量100万以上のポリマーを用いるとさらに好ましい。ただし、例えば前述の好ましいガラス転移温度や後述の好ましい質量平均分子量を有するウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーを使用すること等により、増粘剤を使用することなく好適な粘度を有する粘着剤組成物を得ることももちろん可能である。
本発明では、前記粘着剤組成物が紫外線で硬化する紫外線硬化型組成物から形成することにより、位相差板と表示パネルとの貼りあわせにかかる装置が簡便になり、しかも貼り合わせ時間を短縮することができ、安価製造が可能になる。これにより生産性を向上することができる。そして前記紫外線硬化型組成物として、ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーを含有する紫外線硬化型組成物を使用することにより、ガラス転移温度が低いにもかかわらず接着力を高くすることができる。前述のように、従来の紫外線硬化型組成物は低Tgになるほど接着力が低下する。ガラス転移温度の低い高分子とは、ミクロブラウン運動により高分子主鎖の分子内回転が起こりやすい高分子のことであり、換言すれば高分子主鎖の周りに大きな自由体積を有するポリマーである。このことから、通常、ガラス転移温度が低い高分子は凝集力が低く、接着力が低い。すなわち、ガラス転移温度が低くなることが予想されるモノマーを用いて重合させると、凝集力が低く接着力が低い粘着剤組成物が得られることとなる。これに対し、ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーを含有させることにより、ガラス転移温度が低いにもかかわらず高い接着力を有する紫外線硬化型組成物が得られることはきわめて驚くべき事実である。
本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリル酸エステル(アクリレート)とメタクリル酸エステル(メタクリレート)を包含するものであり、「ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマー」とは、質量平均分子量100〜1×107のウレタン(メタ)アクリレートであり、好ましくは質量平均分子量1000〜1×106、より好ましくは質量平均分子量10000〜100000のウレタン(メタ)アクリレートである。
前記ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーとしては、1官能から5官能のものが好ましく、より好ましくは2官能から4官能であり、さらに好ましくは2官能から3官能である。
また、良好な塗布適性を有する紫外線硬化型組成物を得るためには、ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーとして、ガラス転移温度が−10℃以下のものを用いることが好ましい。−10℃以下のガラス転移温度を有するウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーを用いることにより、粘度が適当で良好な塗布適性を有する紫外線硬化型組成物を得ることができる。ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーのガラス転移温度は、より好ましくは−15℃〜−100℃、更に好ましくは−20℃〜−90℃である。
前記ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーの質量平均分子量は、好ましくは100〜1×107、より好ましくは1000〜1×106、更に好ましくは10000〜100000である。質量平均分子量が上記範囲内であれば、上記好ましい粘度を有する紫外線硬化型組成物を得ることができ、しかも硬化後のガラス転移温度が所望の範囲にある紫外線硬化型組成物を得ることができる。
前記ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーは、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させることにより得ることができる。または市販品としても入手可能である。市販品としては、ダイセルサイテック社製ウレタンアクリレートEBECRYL−230(2官能、質量平均分子量5000(メーカーカタログ値)、Tg;−55℃)、EBECRYL−270(2官能、質量平均分子量1500、Tg;−27℃)、KRM8296(3官能、Tg;−11℃)などが挙げられるが本発明はこれらに限るものではない。
以下に、ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーの原料として使用可能な各成分の詳細を説明する。
(i)ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に2個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に2個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に2個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が用いられる。これらのポリオールは単独で用いることも、2種類以上併用することもできる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
ここで、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加トリオール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加テトラオール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加ヘキサオール等のアルキレンオキサイド付加ポリオール等の多価アルコール、あるいは2種類以上のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
なお、イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記二種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−1−オキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる。
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。
脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(以上、三菱化学(株)製)、PPG1000、EXCENOL1020、EXCENOL2020、EXCENOL3020、EXCENOL4020(以上、旭硝子(株)製)、PEG1000、ユニセーフDC1100、ユニセーフDC1800、ユニセーフDCB1100、ユニセーフDCB1800(以上、日本油脂(株)製)、PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG2000、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(以上、保土谷化学工業(株)製)、PPG400、PBG400、Z−3001−4、Z−3001−5、PBG2000、PBG2000B(以上、第一工業製薬(株)製)、TMP30、PNT4グリコール、EDA P4、 EDA P8(以上、日本乳化剤(株)製)、クオドロール(旭電化(株)製)が挙げられる。芳香族ポリエーテルポリオールとしてはユニオールDA400、DA700、DA1000、DB400(以上、日本油脂(株)製)等を挙げることができる。
また、上記ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる。ここで、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルキレンオキシド付加ポリオール等が挙げられる。また、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのポリエステルポリオールの市販品としては、クラポールP1010、クラポールP2010、PMIPA、PKA−A、PKA−A2、PNA−2000(以上、(株)クラレ製)等を使用することができる。
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば下記一般式(1)で示されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
Figure 2012212034
一般式(1)中、R1は、炭素数2〜20のアルキレン基、(ポリ)エチレングリコール残基、(ポリ)プロピレングリコール残基または(ポリ)テトラメチレングリコール残基を示し、mは1〜30の範囲の整数である。
1の具体例としては、次の化合物から両末端水酸基を除いた残基、すなわち1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1、7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等から水酸基を除いた残基が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールの市販品としては、DN−980、DN−981、DN−982、DN−983(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、PC−8000(PPG社製)、PNOC1000、PNOC2000、PMC100、PMC2000(以上、(株)クラレ製)、プラクセル CD−205、CD−208、CD−210、CD−220、CD−205PL、CD−208PL、CD−210PL、CD−220PL、CD−205HL、CD−208HL、CD−210HL、CD−220HL、CD−210T、CD−221T(以上、ダイセル化学工業(株)製)等を使用することができる。
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、εーカプロラクトンを例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール等のジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらの市販品としては、プラクセル 205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上、ダイセル化学工業(株)製)等を使用することができる。
分子中に2個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
分子中に2個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
分子中に2個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えばヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリイソプレン等が挙げられる。
さらにまた、上記以外のポリオールとしては、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトンジオール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
これらのポリオール化合物の好ましい質量平均分子量は1000〜10000、特に好ましくは1000〜9000である。質量平均分子量は、ポリマーの一部をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される値とする。本発明における質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
溶解性の点から最も好ましいポリオール化合物としては、ポリプロピレングリコールを挙げることができる。
(ii)ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート化合物が好ましく、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート(例えば4、4‘−ジシクロヘキシルジイソシアナートなど)、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、特に2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましい。これらのジイソシアネートは単独または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(iii)水酸基含有(メタ)アクリレート化合物
水酸基含有(メタ)アクリレートはエステル残基に水酸基を有する(メタ)アクリレートであり、すなわち(メタ)アクリル酸にエチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(質量平均分子量が、例えば200〜9000、好ましくは1000〜9000、より好ましくは2000〜8000)、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(質量平均分子量が、例えば200〜9000、好ましくは1000〜9000、より好ましくは2000〜8000)、などの二官能性アルコールを反応させて得られるモノヒドロキシ(メタ)アクリレートである。例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、または下記構造式(2)で表される(メタ)アクリレート等が挙げられ、
Figure 2012212034
[一般式(2)中、R2は水素原子またはメチル基を示し、nは1〜15、好ましくは1〜4の範囲の整数を示す。]、さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げることができる。これらのうち、特に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーの合成方法は特に制限されないが、例えば次の(i)〜(iii)の方法に従って行われる。
(i)(b)ポリイソシアネートおよび(c)水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いで(a)ポリオールの順に反応させる方法。
(ii)(a)ポリオール、(b)ポリイソシアネート、(c)水酸基含有(メタ)アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法。
(iii)(a)ポリオールおよび(b)ポリイソシアネートを反応させ、次いで(c)水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法。
本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレートの合成においては通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、1,4−ジアザ−2−メチルビシクロ〔2.2.2〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100質量部に対して0.01〜1質量部用いることが好ましい。この反応における反応温度は、通常0〜90℃、好ましくは10〜80℃である。
好適な塗布適性を有する紫外線硬化型組成物を得る観点から好ましいウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーとしては、下記(A)、(B)を挙げることができる。
(A)質量平均分子量1000〜10000のポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の反応生成物。
(B)ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および質量平均分子量1000〜10000の水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の反応生成物。
前記ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーは、形成される中間層のガラス転移温度および紫外線硬化型組成物の粘度の点から、組成物100質量部中10〜80質量部含まれることが好ましく、15〜75質量部含まれることがより好ましく、20〜70質量部含まれることが更に好ましい。なお、前記ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーは一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記紫外線硬化型組成物は、前記ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーとともに、単官能(メタ)アクリレートや多官能(メタ)アクリレート等の重合性モノマー成分を含むことができる。これらは各々、単独または2種以上組み合わせて使用することができる。前記重合性モノマーとしては、下記一般式(a)で表されるアクリレートおよび下記一般式(b)で表されるメタアクリレートを挙げることができる。
Figure 2012212034
Figure 2012212034
より詳しくは、本発明に使用可能な重合性モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。単官能(メタ)アクリレートとしては例えば、一般式(a)、(b)において置換基R11がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、ノニルフェノキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル基、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニロキシエチル基等の置換基を有する(メタ)アクリレート等、さらに、(メタ)アクリル酸が挙げられる。
好ましい置換基R11としてはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、が挙げられ、さらに好ましいモノマーとしてはブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルメタクリレートが挙げられる。
また、多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、 ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリまたはテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリまたはテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール1モルに6モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸(メタ)アクリレート等が挙げられる。
好ましくはビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリまたはテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール1モルに6モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たポリ(メタ)アクリレートであり、より好ましくはビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリまたはテトラ(メタ)アクリレートである。
また、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミドまたはN−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびそれらのアルキルエーテル化合物等も使用できる。
更に、紫外線硬化型化合物としては、重合性オリゴマーを使用することもできる。重合性オリゴマーとしては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記紫外線硬化型組成物中の併用する重合性化合物の含有量は、紫外線硬化型組成物100質量部あたり90〜20質量部とすることが好ましく、85〜25質量部とすることがより好ましく、80〜30質量部とすることが更に好ましい。
紫外線硬化型組成物には、一般に光重合開始剤が添加される。光重合開始剤は、用いる重合性モノマーおよび/または重合性オリゴマーに代表される紫外線硬化性化合物が硬化できるものであればよく、特に限定されるものではない。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。
光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンジル、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が好適であり、更にこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−4'−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン等を併用してもよいし、更に水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルスルフイド等も併用できる。
好ましくは2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4'−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン、4−フェニルベンゾフェノンであり、より好ましくは2−イソプロピルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4'−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン、4−フェニルベンゾフェノンである。
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミンおよび4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加重合反応を起こさないアミン類を併用することもできる。勿論、上記光重合開始剤や増感剤は、硬化型成分への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
また、紫外線硬化型組成物には、必要であれば、さらにその他の添加剤として、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ホスファイト等に代表される酸化防止剤、可塑剤およびエポキシシラン、メルカプトシラン、(メタ)アクリルシラン等に代表されるシランカップリング剤等を、各種特性を改良する目的で配合することもできる。これらは、硬化型成分への溶解性に優れたもの、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
前記紫外線硬化型組成物中の光重合開始剤、増感剤および各種添加剤の使用量は適宜設定することができる。
粘着剤組成物硬化のために照射される紫外線の照射量は、200mJ/cm2超とすることが好ましい。より好ましくは200〜2000mJ/cm2の範囲である。硬化に使用するUVランプとしては、例えばメタルハライドランプM02−L31(アイグラフィックス社製、コールドミラー付き、ランプ出力120W/cm)やXenon Corporation社製4.2inch-SPIRAL LAMP等を用いることができる。紫外線照射時のランプ面とサンプル面との間の距離は適宜設定することが好ましい。
紫外線硬化型組成物が塗布された媒体をUV照射位置へ移動させる(例えばスピンテーブルからUV照射テーブルへの移動させる)ためには、媒体の外周部分または内周部分で基板を保持して持ち上げて移動させることが望ましい。吸着などの方法で上から媒体を支持して持ち上げると、紫外線硬化型組成物が未硬化であるために媒体が変形したり、粘着剤組成物に気泡が混入したりして、粘着剤組成物の膜厚変動や欠陥の原因となる可能性がある。外周部を支持して移動する場合においては、支持部材を定期的に清掃することが好ましい。外周部はスピン時に振切られた未硬化の紫外線硬化型組成物が外周縁部に付着していることがあり、支持部材に付着することがある。繰り返し同じ支持部材で媒体を移動する時に、支持部材から媒体へと付着して欠陥を生じる可能性がある。
また、UV照射位置(例えばUV照射テーブル上)では、媒体を支持する部位として、基板(媒体)の内周部、外周部または中周部などの中から一つの部位、或いは複数の部位を支持することができる。プレート状の支持部材で全面を均一に支持してもよい。複数の部位を支持する場合には、各々の部位の支持高さを変更することができる。これは、例えば内周のみを支持した場合に、支持されていない媒体外周部が自重で下に垂れ、その形状で硬化されることで、硬化後の媒体の反りが生じる場合に、外周部も支持して垂れを抑制することで硬化後の反りを抑制するような場合であり、各支持部材の高さを調整して硬化後の媒体形状を調整する効果が期待できる。
前記紫外線硬化型組成物は、硬化後にも高い透過率を有し得る。前記紫外線硬化型組成物によれば、後述する実施例記載の方法で測定される値として、例えば100〜80%の透過率を有する粘着剤組成物を形成することができる。
粘着剤層の厚さは、光学特性と粘着力を両立する観点から、50μm以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは1〜45μmの範囲、更に好ましくは5〜40μmの範囲である。
<パターン光学異方性層>
本発明におけるパターン光学異方性層は、面内遅相軸方向及び面内レターデーションの少なくとも一方が互いに異なる第1位相差領域及び第2位相差領域を含み、且つ前記第1及び第2位相差領域が、面内において交互に配置されているパターン光学異方性層である。一例は、第1及び第2位相差領域がそれぞれλ/4程度のReを有し、且つ面内遅相軸が互いに直交している光学異方性層である。このような光学異方性層の形成には種々の方法があるが、本発明では、重合性基を有する液晶化合物を含む組成物の配向状態を固定化することによって形成されることが好ましい。液晶化合物は、棒状液晶性化合物であっても、ディスコティック液晶化合物であってもよい。また、液晶化合物は、サーモトロピック液晶でもよく、リオトロピック液晶であってもよい。本発明では、重合性基を有するディスコティック液晶を垂直配向させた状態で重合させ、固定化して形成することが好ましい。
[重合性基を有するディスコティック液晶化合物]
本発明の光学異方性層の主原料として使用可能なディスコティック液晶としては、前記のとおり重合性基を有する化合物が好ましい。
前記ディスコティック液晶としては、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
一般式(I): D(−L−H−Q)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Hは二価の芳香族環又は複素環であり、Qは重合性基であり、nは3〜12の整数を表す。
円盤状コア(D)は、ベンゼン環、ナフタレン環、トリフェニレン環、アントラキノン環、トルキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、ベンゼン環、トリフェニレン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が特に好ましい。
Lは、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH=CH−、*−C≡C−及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基が好ましく、*−CH=CH−又は*−C≡C−のいずれか一方を少なくとも一つ以上含む二価の連結基であることが特に好ましい。ここで、*は一般式(I)中のDに結合する位置を表す。
Hは、芳香族環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。複素環としては、ピリジン環及びピリミジン環が好ましく、ピリジン環が特に好ましい。Hは、芳香族環が特に好ましい。
重合性基Qの重合反応は、付加重合(開環重合を含む)又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。中でも、(メタ)アクリレート基、エポキシ基が好ましい。
前記一般式(I)で表されるディスコティック液晶は、下記一般式(II)又は(III)で表されるディスコティック液晶であることが特に好ましい。
Figure 2012212034
式中、L、H、Qは、前記一般式(I)におけるL、H、Qとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Figure 2012212034
式中、Y1、Y2、及びY3は、後述する一般式(IV)におけるY11、Y12、及びY13と同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、L1、L2、L3、H1、H2、H3、R1、R2、及びR3も、後述する一般式(IV)におけるL1、L2、L3、H1、H2、H3、R1、R2、R3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
後述するように、一般式(I)、(II)、(III)及び(IV)で表されるように、分子内に複数個の芳香環を有しているディスコティック液晶は、配向制御剤として用いられるピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物等のオニウム塩との間に分子間π−π相互作用が起こるため、垂直配向を実現できる。特に、例えば、一般式(II)において、Lが、*−CH=CH−又は*−C≡C−のいずれか一方を少なくとも一つ以上含む二価の連結基である場合、及び、一般式(III)において、複数個の芳香環及び複素環が単結合で連結される場合は、該連結基により結合の自由回転が強く束縛されることにより分子の直線性が保持されるため、液晶性が向上すると共に、より強い分子間π−π相互作用が起こり安定な垂直配向が実現できる。
前記ディスコティック液晶としては、下記一般式(IV)で表される化合物が好ましい。
Figure 2012212034
式中、Y11、Y12及びY13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表し;L1、L2及びL3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し;H1、H2及びH3は、それぞれ独立に一般式(I−A)又は(I−B)の基を表し;R1、R2及びR3は、それぞれ独立に下記一般式(I−R)を表す;
Figure 2012212034
一般式(I−A)中、YA1及びYA2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し;XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し;*は上記一般式(IV)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し;**は上記一般式(IV)におけるR1〜R3側と結合する位置を表す;
Figure 2012212034
一般式(I−B)中、YB1及びYB2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し;XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し;*は上記一般式(IV)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し;**は上記一般式(IV)におけるR1〜R3側と結合する位置を表す;
一般式(I−R)
*−(−L21−Q2n1−L22−L23−Q1
一般式(I−R)中、*は、一般式(IV)におけるH1〜H3側と結合する位置を表す;L21は単結合又は二価の連結基を表す;Q2は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基(環状基)を表す;n1は、0〜4の整数を表す;L22は、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−S−、**−NH−、**−SO2−、**−CH2−、**−CH=CH−又は**−C≡C−を表す;L23は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す;Q1は重合性基又は水素原子を表す。
前記式(IV)で表される3置換ベンゼン系ディスコティック液晶性化合物の各符号の好ましい範囲、及び前記式(IV)の化合物の具体例については、特開2010−244038号公報の段落[0013]〜[0077]記載を参照することができる。但し、本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物は、前記式(IV)の3置換ベンゼン系ディスコティック液晶性化合物に限定されるものではない。
トリフェニレン化合物としては、特開2007−108732号公報の段落[0062]〜[0067]記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記一般式(IV)で表されるディスコティック液晶は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、後述する、ピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる。特に、一般式(IV)で表されるディスコティック液晶は、複数個の芳香環が単結合で連結されているため、分子の回転自由度が束縛された直線性の高い分子構造を有しているため、ピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物との間により強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させ垂直配向状態が実現できる。
本発明では、ディスコティック液晶を垂直配向させるのが好ましい。尚、本明細書において「垂直配向」とは、ディスコティック液晶の円盤面と層面が垂直であることをいう。厳密に垂直であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が70度以上の配向を意味するものとする。傾斜角は85〜90度が好ましく、87〜90度がより好ましく、88〜90度がさらに好ましく、89〜90度が最も好ましい。
なお、前記組成物中には、液晶の垂直配向を促進する添加剤を添加していることが好ましく、該添加剤の例には、特開2009−223001号公報の[0055]〜[0063]に記載の化合物が含まれる。
なお、液晶性化合物を配向させた光学異方性層において、光学異方性層の一方の面におけるチルト角(液晶性化合物における物理的な対象軸が光学異方性層の界面となす角度をチルト角とする)θ1及び他方の面のチルト角θ2を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ1及びθ2は、以下の手法で算出する。本手法は本発明の実際の配向状態を正確に表現していないが、位相差板のもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の2点を仮定し、光学異方性層の2つの界面におけるチルト角とする。
1.光学異方性層は液晶性化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層(液晶性化合物のチルト角は該層内において一様と仮定)は光学的に一軸と仮定する。
2.各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
(1)各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、3つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を0°とし、−40°、0°、+40°の3つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、KOBRA−21ADH及びKOBRA−WR(王子計測器(株)製)、透過型のエリプソメータAEP−100((株)島津製作所製)、M150及びM520(日本分光(株)製)、ABR10A(ユニオプト(株)製)で行うことができる。
(2)上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をno、異常光の屈折率をne(neは各々すべての層において同じ値、noも同様とする)、及び多層体全体の厚みをdとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ1及び他方の面のチルト角θ2を変数としてフィッティングを行い、θ1及びθ2を算出する。
ここで、no及びneは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定数することができる。
本発明に使用可能な棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
また、棒状液晶化合物については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章及び第11章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
また、棒状液晶化合物としては、市販されている各種棒状液晶、または棒状液晶の混合物、棒状液晶を含む液晶性組成物のほか、例えば、Makromol. Chem., 190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許4683327号、同5622648号、同5770107号、世界特許(WO)95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1−272551号、同6−16616号、同7−110469号、同11−80081号、同11−513019号及び特願2001−64627号などの各公報及び明細書に記載の化合物の中から選んで用いることができる。
本発明に用いる棒状液晶化合物の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基又はエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
前記低分子棒状液晶化合物としては、下記一般式(X)で表される化合物が好ましい。
一般式(X)
1−L1−Cy1−L2−(Cy2−L3n−Cy3−L4−Q2
式中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に重合性基を表し、L1及びL4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、L2及びL3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し、Cy1、Cy2及びCy3はそれぞれ独立に二価の環状基を表し、nは0、1又は2である。
[オニウム塩化合物(配向膜側配向制御剤)]
本発明では、前述のように、重合性基を有するディスコティック液晶の垂直配向を実現するために、オニウム塩を添加することが好ましい。オニウム塩は配向膜界面に偏在し、液晶分子の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる作用をする。
オニウム塩としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1)
Z−(Y−L−)nCy+・X‐
式中、Cyは5又は6員環のオニウム基であり、L、Y、Z、Xは、後述する一般式(2a)及び(2b)におけるL23、L24、Y22、Y23、Z21、Xに同義であり、その好ましい範囲も同一であり、nは2以上の整数を表す。
5又は6員環のオニウム基(Cy)は、ピラゾリウム環、イミダゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウム環、ピリジニウム環、ピラジニウム環、ピリミジニウム環、トリアジニウム環が好ましく、イミダゾリウム環、ピリジニウム環が特に好ましい。
5又は6員環のオニウム基(Cy)は、配向膜材料と親和性のある基を有するのが好ましい。さらに、オニウム塩化合物は、温度T1℃では配向膜材料との親和性が高く、一方、温度T2℃では、親和性が低下しているのが好ましい。水素結合は、液晶を配向させる実際の温度範囲内(室温〜150℃程度)において、結合状態にも、その結合が消失した状態にもなり得るので、水素結合による親和性を利用するのが好ましい。但し、この例に限定されるものではない。
例えば、配向膜材料としてポリビニルアルコールを利用する態様では、ポリビニルアルコールの水酸基と水素結合を形成するために、水素結合性基を有しているのが好ましい。水素結合の理論的な解釈としては、例えば、H.Uneyama and K.Morokuma、Journal of American Chemical Society、第99巻、第1316〜1332頁、1977年に報告がある。具体的な水素結合の様式としては、例えば、J.N.イスラエスアチヴィリ著、近藤保、大島広行訳、分子間力と表面力、マグロウヒル社、1991年の第98頁、図17に記載の様式が挙げられる。具体的な水素結合の例としては、例えば、G.R.Desiraju、Angewante Chemistry International Edition English、第34巻、第2311頁、1995年に記載のものが挙げられる。
水素結合性基を有する5又は6員環のオニウム基は、オニウム基の親水性の効果に加え、ポリビニルアルコールと水素結合することによって、配向膜界面の表面偏在性を高めるとともに、ポリビニルアルコール主鎖に対する直交配向性を付与する機能を促進する。好ましい水素結合性基としては、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、含窒素複素環基(例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、1,3,5−トリアジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、コハクイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、チオウラシル基、バルビツール酸基、ヒダントイン基、マレイン酸ヒドラジド基、イサチン基、ウラミル基などが挙げられる)を挙げることができる。更に好ましい水素結合性基としては、アミノ基、ピリジル基を挙げることができる。
例えば、イミダゾリウム環の窒素原子ように、5又は6員環のオニウム環に、水素結合性基を有する原子を含有していることも好ましい。
nは、2〜5の整数が好ましく、3又は4であるのがより好ましく、3であるのが特に好ましい。複数のL及びYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。nが3以上である場合、一般式(1)で表されるオニウム塩は、3つ以上の5又は6員環を有しているため、前記ディスコティック液晶と強い分子間π−π相互作用が働くため、該ディスコティック液晶の垂直配向、特に、ポリビニルアルコール配向膜上では、ポリビニルアルコール主鎖に対する直交垂直配向を実現することができる。
前記一般式(1)で表されるオニウム塩は、下記一般式(2a)で表されるピリジニウム化合物又は下記一般式(2b)で表されるイミダゾリウム化合物であることが特に好ましい。
一般式(2a)及び(2b)で表される化合物は、主に、前記一般式(I)〜(IV)で表されるディスコティック液晶の配向膜界面における配向を制御することを目的として添加され、ディスコティック液晶の分子の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。
Figure 2012212034
式中、L23及びL24はそれぞれ二価の連結基を表す。
23は、単結合、−O−、−O−CO−、−CO−O−、−C≡C−、−CH=CH−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−O−AL−O−、−O−AL−O−CO−、−O−AL−CO−O−、−CO−O−AL−O−、−CO−O−AL−O−CO−、−CO−O−AL−CO−O−、−O−CO−AL−O−、−O−CO−AL−O−CO−又は−O−CO−AL−CO−O−であるのが好ましく、ALは、炭素原子数が1〜10のアルキレン基である。L23は、単結合、−O−、−O−AL−O−、−O−AL−O−CO−、−O−AL−CO−O−、−CO−O−AL−O−、−CO−O−AL−O−CO−、−CO−O−AL−CO−O−、−O−CO−AL−O−、−O−CO−AL−O−CO−または−O−CO−AL−CO−O−が好ましく、単結合または−O−がさらに好ましく、−O−が最も好ましい。
24は、単結合、−O−、−O−CO−、−CO−O−、−C≡C−、−CH=CH−、−CH=N−、−N=CH−または−N=N−であるのが好ましく、−O−CO−又は−CO−O−がより好ましい。mが2以上のとき、複数のL24が交互に、−O−CO−及び−CO−O−であるのがさらに好ましい。
22は水素原子、無置換アミノ基、又は炭素原子数が1〜20の置換アミノ基である。
22が、ジアルキル置換アミノ基である場合、2つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、5員環または6員環が好ましい。R23は水素原子、無置換アミノ基、または炭素原子数が2〜12のジアルキル置換アミノ基であるのがさらに好ましく、水素原子、無置換アミノ基、または炭素原子数が2〜8のジアルキル置換アミノ基であるのがよりさらに好ましい。R23が無置換アミノ基及び置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の4位が置換されていることが好ましい。
Xはアニオンである。
Xは、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハライドイオン(フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン)およびスルホン酸イオン(例、メタンスルホネートイオン、p−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン)が含まれる。
22及びY23はそれぞれ、5又は6員環を部分構造として有する2価の連結基である。
前記5又は6員環が置換基を有していてもよい。好ましくは、Y22及びY23のうち少なくとも1つは、置換基を有する5又は6員環を部分構造として有する2価の連結基である。Y22およびY23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい6員環を部分構造として有する2価の連結基であるのが好ましい。6員環は、脂肪族環、芳香族環(ベンゼン環)および複素環を含む。6員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環を含む。6員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環を含む。6員環に、他の6員環または5員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が1〜12のアルキル基および炭素原子数が1〜12のアルコキシ基を含む。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が2〜12のアシル基または炭素原子数が2〜12のアシルオキシ基で置換されていてもよい。置換基は、炭素原子数が1〜12(より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3)のアルキル基であるのが好ましい。置換基は2以上であってもよく、例えば、Y22及びY23がフェニレン基である場合は、1〜4の炭素原子数が1〜12(より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3)のアルキル基で置換されていてもよい。
なお、mは1又は2であり、2であるのが好ましい。mが2のとき、複数のY23及びL24は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
21は、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が1〜10のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が2〜10のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が1〜12のアルキル基、炭素原子数が2〜20のアルキニル基、炭素原子数が1〜12のアルコキシ基、炭素原子数が2〜13のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が7〜26のアリールオキシカルボニル基および炭素原子数が7〜26のアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる一価の基である。
mが2の場合、Z21は、シアノ、炭素原子数が1〜10のアルキル基または炭素原子数が1〜10のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数4〜10のアルコキシ基であるのがさらに好ましい。
mが1の場合、Z21は、炭素原子数が7〜12のアルキル基、炭素原子数が7〜12のアルコキシ基、炭素原子数が7〜12のアシル置換アルキル基、炭素原子数が7〜12のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が7〜12のアシルオキシ置換アルキル基または炭素原子数が7〜12のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
アシル基は−CO−R、アシルオキシ基は−O−CO−Rで表され、Rは脂肪族基(アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基)または芳香族基(アリール基、置換アリール基)である。Rは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
pは、1〜10の整数である。pは、1または2であることが特に好ましい。Cp2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。Cp2pは、直鎖状アルキレン基(−(CH2p−)であることが好ましい。
式(2b)中、R30は、水素原子又は炭素原子数が1〜12(より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3)のアルキル基である。
前記式(2a)又は(2b)で表される化合物の中でも、下記式(2a')又は(2b’)で表される化合物が好ましい。
Figure 2012212034
式(2a’)及び(2b’)中、式(2)と同一の符号は同一の意義であり、好ましい範囲も同様である。L25はL24と同義であり、好ましい範囲も同様である。L24及びL25は、−O−CO−又は−CO−O−であるのが好ましく、L24が−O−CO−で、且つL25が−CO−O−であるのが好ましい。
23、R24及びR25はそれぞれ、炭素原子数が1〜12(より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3)のアルキル基である。n23は0〜4、n24は1〜4、及びn25は0〜4を表す。n23及びn25が0で、n24が1〜4(より好ましくは1〜3)であるのが好ましい。
30は、炭素原子数が1〜12(より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3)のアルキル基であるのが好ましい。
一般式(2)で表される化合物の具体例としては、特開2006−113500号公報の明細書中[0058]〜[0061]に記載の化合物が挙げられる。
以下に、一般式(2’)で表される化合物の具体例を示す。但し、下記式中、アニオン(X-)は省略した。
Figure 2012212034
式(2a)及び(2b)の化合物は、一般的な方法で製造することができる。例えば、式(2a)のピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化(メンシュトキン反応)して得られる。
オニウム塩は、その添加量が、液晶化合物に対して5質量%を超えることはなく、0.1〜2質量%程度であるのが好ましい。
前記一般式(2a)及び(2b)で表されるオニウム塩は、ピリジニウム基又はイミダリウム基が親水的であるため前記親水的なポリビニルアルコール配向膜表面に偏在する。特に、ピリジニウム基に、さらに、水素原子のアクセプターの置換基であるアミノ基(一般式(2a)及び(2a’)において、R22が無置換のアミノ基又は炭素原子数が1〜20の置換アミノ基)が置換されていると、ポリビニルアルコールとの間に分子間水素結合が発生し、より高密度に配向膜表面に偏在すると共に、水素結合の効果により、ピリジニウム誘導体がポリビニルアルコールの主鎖と直交する方向に配向するため、ラビング方向に対して液晶の直交配向を促進する。前記ピリジニウム誘導体は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、前述した、液晶、特にディスコティック液晶との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍における直交配向を誘起する。特に、一般式(2a’)で表されるように、親水的なピリジニウム基に疎水的な芳香環が連結されていると、その疎水性の効果により垂直配向を誘起する効果も有する。
さらに、前記一般式(2a)及び(2b)で表されるオニウム塩を併用すると、ある温度を超えて加熱することで、液晶が、その遅相軸を、ラビング方向に対して平行にして配向する、平行配向を促進することができる。これは、加熱による熱エネルギーでポリビニルアルコールとの水素結合が切断され、オニウム塩が配向膜に均一に分散され配向膜表面における密度が低下し、ラビング配向膜そのものの規制力により液晶が配向するためである。
[空気界面配向制御剤]
空気界面配向制御剤は、液晶、主に、前記一般式(I)で表されるディスコティック液晶の空気界面における配向を制御することを目的として添加され、液晶の分子の空気界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。さらに、ムラ、ハジキなどの塗布性も改善される。
本発明に使用可能な空気界面配向制御剤としては、特開2004−333852号、同2004−333861号、同2005−134884号、同2005−179636号、及び同2005−181977号などの各公報及び明細書に記載の化合物の中から選んで用いることができる。特に好ましくは、特開2005−179636号、及び同2005−181977号の各公報及び明細書に記載の、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、ホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを側鎖に含むフルオロ脂肪族基含有共重合体である。
空気界面配向制御剤は、その添加量が、液晶化合物に対して2質量%を超えることはなく、0.1〜1質量%程度であるのが好ましい。
前記フルオロ脂肪族基含有共重合体は、フルオロ脂肪族基の疎水性効果により空気界面への偏在性を高めると共に、空気界面側に低表面エネルギーの場を提供し、液晶、特にディスコティック液晶のチルト角を増加させることができる。さらに、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SO3H)、ホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを側鎖に含む共重合成分を有すると、これらのアニオンと液晶のπ電子との電荷反発により液晶化合物の垂直配向を実現することができる。
[溶媒]
光学異方性層の形成に利用する、前記組成物は塗布液として調製するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
[重合開始剤]
前記の重合性基を有する液晶化合物を含有する組成物(例えば塗布液)を、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を紫外線照射により固定する。固定化は、液晶化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。紫外線照射による、光重合反応により固定化するのが好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。
[増感剤]
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
[その他の添加剤]
前記組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が2以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して40質量%を超えることはなく、0〜20質量%程度であるのが好ましい。
この様にして形成する光学異方性層の厚みについては特に制限されないが、0.1〜10μmであるのが好ましく、0.5〜5μmであるのがより好ましい。
<配向膜>
光学異方性層及び透明支持体との間にパターン光学異方性層を実現できる配向膜を形成してもよい。配向膜としては、光配向膜、ラビング配向膜のいずれを利用してもよいが、ラビング配向膜を利用するのが好ましい。
本発明に利用可能な「ラビング配向膜」とは、ラビングによって、液晶分子の配向規制能を有するように処理された膜を意味する。ラビング配向膜には、液晶分子を配向規制する配向軸があり、当該配向軸に従って、液晶分子は配向する。液晶分子は、配向膜への紫外線照射部分でラビング方向に対して液晶の遅相軸が平行になるように配向し、未照射部分で液晶分子の遅相軸がラビング方向に対して直交配向するように、配向膜の材料、酸発生剤、液晶、及び配向制御剤を選択する。
ラビング配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、種々の鹸化度のものが存在する。本発明では、鹸化度85〜99程度のものを用いるのが好ましい。市販品を用いてもよく、例えば、「PVA103」、「PVA203」(クラレ社製)等は、上記鹸化度のPVAである。ラビング配向膜については、WO01/88574A1号公報の43頁24行〜49頁8行、特許第3907735号公報の段落番号[0071]〜[0095]に記載の変性ポリビニルアルコールを参照することができる。ラビング配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることがさらに好ましい。
ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」(丸善社発行)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は、下記式(A)で定量化されている。
式(A) L=Nl(1+2πrn/60v)
式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
長尺状の偏光膜であって、吸収軸が長手方向の偏光膜と貼り合わせるには、長尺のポリマーフィルムからなる支持体上に配向膜を形成し、長手方向に対して45°の方向に連続的にラビング処理して、ラビング配向膜を形成するのが好ましい。
可能であれば(例えば、光酸発生剤の分解のための光照射と、光配向機能発現のための光照射を分離して実行できる場合は)、光配向膜を利用してもよい。
また、配向膜は、少なくとも一種の光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤とは、紫外線等の光照射により分解し酸性化合物を発生する化合物である。前記光酸発生剤が、光照射により分解して酸性化合物を発生すると、配向膜の配向制御能に変化が生じる。ここでいう配向制御能の変化は、配向膜単独の配向制御能の変化として特定されるものであっても、配向膜とその上に配置される光学異方性層形成用組成物中に含まれる添加剤等とによって達成される配向制御能の変化として特定されるものであってもよいし、またこれらの組み合わせとして特定されるものであってもよい。
ディスコティック液晶は、オニウム塩を添加することで、直交垂直配向状態になる場合がある。分解により発生した酸と、該オニウム塩とが、アニオン交換すると、該オニウム塩の配向膜界面における偏在性が低下し、直交垂直配向効果を低下させ、平行垂直配向状態を形成させてもよい。また、例えば、配向膜がポリビニルアルコール系配向膜である場合には、そのエステル部分が発生した酸により分解し、その結果、前記オニウム塩の配向膜界面偏在性を変化させてもよい。
前記光学異方性層は、配向膜を利用した種々の方法で形成でき、その製法については特に制限はない。
第1の態様は、ディスコティック液晶の配向制御に影響を与える複数の作用を利用し、その後、外部刺激(熱処理等)によりいずれかの作用を消失させて、所定の配向制御作用を支配的にする方法である。例えば、配向膜による配向制御能と、液晶組成物中に添加される配向制御剤の配向制御能との複合作用により、ディスコティック液晶を所定の配向状態とし、それを固定して一方の位相差領域を形成した後、外部刺激(熱処理等)により、いずれかの作用(例えば配向制御剤による作用)を消失させて、他の配向制御作用(配向膜による作用)を支配的にし、それによって他の配向状態を実現し、それを固定して他方の位相差領域を形成する。例えば、前記一般式(2a)で表されるピリジニウム化合物又は一般式(2b)で表されるイミダゾリウム化合物は、ピリジニウム基又はイミダリウム基が親水的であるため前記親水的なポリビニルアルコール配向膜表面に偏在する。特に、ピリジニウム基に、さらに、水素原子のアクセプターの置換基であるアミノ基(一般式(2a)及び(2a’)において、R22が無置換のアミノ基又は炭素原子数が1〜20の置換アミノ基)が置換されていると、ポリビニルアルコールとの間に分子間水素結合が発生し、より高密度に配向膜表面に偏在すると共に、水素結合の効果により、ピリジニウム誘導体がポリビニルアルコールの主鎖と直交する方向に配向するため、ラビング方向に対して液晶の直交配向を促進する。前記ピリジニウム誘導体は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、前述した、液晶、特にディスコティック液晶との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍における直交配向を誘起する。特に、一般式(2a’)で表されるように、親水的なピリジニウム基に疎水的な芳香環が連結されていると、その疎水性の効果により垂直配向を誘起する効果も有する。しかし、その効果は、ある温度を超えて加熱すると、水素結合が切断され、前記ピリジニウム化合物等の配向膜表面における密度が低下し、その作用を消失する。その結果、ラビング配向膜そのものの規制力により液晶が配向し、液晶は平行配向状態になる。この方法の詳細については、特願2010−141345号明細書に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
第2の態様は、パターン配向膜を利用する態様である。この態様では、互いに異なる配向制御能を有するパターン配向膜を形成し、その上に、液晶組成物を配置し、液晶を配向させる。液晶は、パターン配向膜のそれぞれの配向制御能によって配向規制され、互いに異なる配向状態を達成する。それぞれの配向状態を固定することで、配向膜のパターンに応じて第1及び第2の位相差領域のパターンが形成される。パターン配向膜は、印刷法、ラビング配向膜に対するマスクラビング、光配向膜に対するマスク露光等を利用して形成することができる。また、配向膜を一様に形成し、配向制御能に影響を与える添加剤(例えば、上記オニウム塩等)を別途所定のパターンで印刷することによって、パターン配向膜を形成することもできる。大掛かりな設備が不要である点や製造容易な点で、印刷法を利用する方法が好ましい。この方法の詳細については、特願2010−173077号明細書に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
また、第1及び第2の態様を併用してもよい。一例は、配向膜中に光酸発生剤を添加する例である。この例では、配向膜中に光酸発生剤を添加し、パターン露光により、光酸発生剤が分解して酸性化合物が発生した領域と、発生していない領域とを形成する。光未照射部分では光酸発生剤はほぼ未分解のままであり、配向膜材料、液晶、及び所望により添加される配向制御剤の相互作用が配向状態を支配し、液晶を、その遅相軸がラビング方向と直交する方向に配向させる。配向膜へ光照射し、酸性化合物が発生すると、その相互作用はもはや支配的ではなくなり、ラビング配向膜のラビング方向が配向状態を支配し、液晶は、その遅相軸をラビング方向と平行にして平行配向する。前記配向膜に用いられる光酸発生剤としては、水溶性の化合物が好ましく用いられる。使用可能な光酸発生剤の例には、Prog. Polym. Sci., 23巻、1485頁(1998年)に記載の化合物が含まれる。前記光酸発生剤としては、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましく用いられる。この方法の詳細については、特願2010−289360号明細書に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
さらに、第3の態様として、重合性が互いに異なる重合性基(例えば、オキセタニル基及び重合性エチレン性不飽和基)を有するディスコティック液晶を利用する方法がある。この態様では、ディスコティック液晶を所定の配向状態にした後、一方の重合性基のみの重合反応が進行する条件で、光照射等を行い、プレ光学異方性層を形成する。次に、他方の重合性基の重合を可能にする条件で(例えば他方の重合性基の重合を開始させる重合開始剤の存在下で、マスク露光を行う。露光部の配向状態は完全に固定され、所定のReを有する一方の位相差領域が形成される。未露光領域は、一方の反応性基の反応が進行しているものの、他方の反応性基は未反応のままとなっている。よって、等方相温度を超え、他方の反応性基の反応が進行可能な温度まで加熱すると、未露光領域は、等方相状態に固定され、即ち、Reが0nmになる。
<直線偏光層>
本発明に利用可能な直線偏光層としては、一般的な偏光膜を用いることができる。例えば、ヨウ素や二色性色素によって染色されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光膜を用いることができる。また、二色性液晶性色素を含有する組成物を塗布し、所定の配向状態にした後、該配向状態を固定して形成される直線偏光層も利用できる。
<表面層>
本発明の3D画像表示装置は、視認側の最表面に表面層を有する。前記表面層は、外光の映り込みを防止するための反射防止層を含んでいるのが好ましく、最表層として反射防止層を有しているのが好ましい。また前記表面層は、反射防止層のみからなっていてもよい。
前記表面層としては、例えば、図6(a)に示したように、低屈折率層、ハードコート層、透明支持体の順で積層している態様、図6(b)に示したように、低屈折率層、高屈折率層、ハードコート層、透明支持体の順で積層している態様、及び図6(c)に示したように、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層、透明支持体の順で積層している態様などが挙げられる。透明支持体は、前記フィルムであって、パターン光学異方性層の支持体としても利用されていてもよい。
[反射防止層]
本発明では、光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層又は透明支持体上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。これは、特に3D画像を表示する場合に、外光反射によるフリッカが発生してしまうのを効果的に防ぐことができるからである。
以下にそれらの好ましい例を記載する。
透明支持体上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。
光散乱層にはマット粒子が分散しており、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は1.50〜2.00の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は1.35〜1.49の範囲にあることが好ましい。光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、1層でもよいし、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さRaが0.08μm〜0.40μm、10点平均粗さRzがRaの10倍以下、平均山谷距離Smが1μm〜100μm、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が0.5μm以下、中心線を基準とした平均山谷距離Smの標準偏差が20μm以下、傾斜角0度〜5度の面が10%以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。
また、C光源下での反射光の色味がa*値−2〜2、b*値−3〜3、380nm〜780nmの範囲内での反射率の最小値と最大値の比0.5〜0.99であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またC光源下での透過光のb*値が0〜3とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
また、面光源上と反射防止層との間に120μm×40μmの格子を挿入して、フィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が20以下であると、高精細パネルに適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
前記反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率2.5%以下、透過率90%以上、60度光沢度70%以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は1%以下がより好ましく、0.5%以下であることが最も好ましい。ヘイズ20%〜50%、内部ヘイズ/全ヘイズ値(比)が0.3〜1、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が15%以内、くし幅0.5mmにおける透過像鮮明度20%〜50%、垂直透過光/垂直から2度傾斜方向の透過率比が1.5〜5.0とすることで、高精細LCDパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.55であり、好ましくは1.30〜1.55の範囲にある。更に、低屈折率層は下記数式(IX)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(IX):(mλ/4)×0.7<n1d1<(mλ/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
前記低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.20、水に対する接触角90°〜120°、純水の滑落角が70°以下の熱又は電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、500gf以下が好ましく、300gf以下がより好ましく、100gf以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン)の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって(メタ)アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位(例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる)が挙げられる。
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
上記のポリマーに対しては特開平10−25388号及び特開平10−147739号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。
低屈折率層としては、ミクロボイドを含んでいてもよい。ミクロボイドを形成することにより、空気の屈折率1.00に、層の屈折率を近づけている。ミクロボイドは、層中に含まれる微粒子間、及び/又は微粒子内に形成される。ミクロボイドを含む低屈折率層は、有機微粒子、無機微粒子又はそれらの複合微粒子の分散液を表面に塗布して、乾燥することで形成することができる。この例の低屈折率層の形成に用いられる材料及び方法については、例えば、特開平9−222502号公報、同9−288201、及び同11−6902号公報に詳細な説明があり、前記低屈折率の光学等方性層の作製において、参照することができる。
光散乱層は、表面散乱及び/又は内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、及び必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生及び脆性の悪化の抑制の観点から、1μm〜10μmが好ましく、1.2μm〜6μmがより好ましい。
散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むものを選択することもできる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4’−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が1μm〜10μm、好ましくは1.5μm〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、粒子径の異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
更に、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、更に好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは10mg/m2〜1000mg/m2、より好ましくは100mg/m2〜700mg/m2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al23、In23、ZnO、SnO2、Sb23、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2及びZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の10%〜90%であることが好ましく、より好ましくは20%〜80%であり、特に好ましくは30%〜75%である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
光散乱層のバインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、1.48〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.50〜1.80である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
次に透明支持体上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層について述べる。
透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい(例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等参照)。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることが更に好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
(高屈折率層及び中屈折率層)
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(:特開2001−1661042001−310432号公報等)、特定の分散剤併用(例、特開平11−153703号公報、米国特許第6210858号明細書、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個有する多官能性化合物含有組成物と、加水分解性基を有する有機金属化合物及びその部分縮合体を含有する組成物とから選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の組成物が挙げられる。また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることが更に好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。また、厚さは5nm〜10mμであることが好ましく、10nm〜1μmであることが更に好ましい。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して配置される。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.55である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35質量%〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び/又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物等の一次粒子平均径が1nm〜150nmの低屈折率無機化合物(無機微粒子)、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができ、図5のような構成にすることができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30nm〜200nmであることが好ましく、50nm〜150nmであることが更に好ましく、60nm〜120nmであることが最も好ましい。
更に、ハードコート層、防湿層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
<遮光部>
本発明では、画像表示パネルと位相差板との間に遮光部を有していてもよい。遮光部を有することで、左目用/右目用映像が複数の位相差領域を通過することを妨げることができ、クロストークを軽減させることができる。遮光部としては、例えば、ブラックマトリックスなど公知の種々の遮光部を使用することができる。
<液晶セル>
本発明の3D用画像表示システムに用いられる3D用画像表示装置に利用される液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、又はTNモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、及び特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
<3D画像表示システム用偏光板>
本発明の立体画像表示システムでは、特に3D映像とよばれる立体画像を視認者に認識させるため、偏光板を通して画像を認識する。偏光板の一態様は、偏光眼鏡である。前記位相差板によって右眼用及び左眼用の円偏光画像を形成する態様では、円偏光眼鏡が用いられ、直線偏光画像を形成する態様では、直線眼鏡が用いられる。光学異方性層の前記第1及び第2の位相差領域のいずれか一方から出射された右眼用画像光が右眼鏡を透過し、且つ左眼鏡で遮光され、前記第1及び第2位相差領域の他方から出射された左眼用画像光が左眼鏡を透過し、且つ右眼鏡で遮光されるように構成されていることが好ましい。
前記偏光眼鏡は、位相差機能層と直線偏光子を含むことで偏光眼鏡を形成している。なお、直線偏光子と同等の機能を有するその他の部材を用いてもよい。
偏光眼鏡を含め、本発明の3D用画像表示システムの具体的な構成について説明する。まず、位相差板は、映像表示パネルの交互に繰り返されている複数の第一ライン上と複数の第二ライン上(例えば、ラインが水平方向であれば水平方向の奇数ライン上と偶数ライン上であり、ラインが垂直方向であれば垂直方向の奇数ライン上と偶数ライン上でもよい)に偏光変換機能が異なる前記第1位相差領域と前記第2位相差領域が設けられている。円偏光を表示に利用する場合には、上述の前記第1位相差領域と前記第2位相差領域の位相差は、ともにλ/4であることが好ましく、前記第1位相差領域と前記第2位相差領域は遅相軸が直交していることがより好ましい。
円偏光を利用する場合、前記第1位相差領域と前記第2位相差領域の位相差値をともにλ/4とし、映像表示パネルの奇数ラインに右眼用画像を表示し、奇数ライン位相差領域の遅相軸が45度方向であるならば、偏光眼鏡の右眼鏡と左眼鏡にともにλ/4板を配置することが好ましく、偏光眼鏡の右眼鏡のλ/4板の遅相軸は具体的には略45度に固定すればよい。また、上記の状況であれば、同様に、映像表示パネルの偶数ラインに左眼用画像を表示し、偶数ライン位相差領域の遅相軸が135度方向であるならば、偏光眼鏡の左眼鏡の遅相軸は具体的には略135度に固定すればよい。
更に、一度前記パターニング位相差フィルムにおいて円偏光として画像光を出射し、偏光眼鏡により偏光状態を元に戻す観点からは、上記の例の場合の右眼鏡の固定する遅相軸の角度は正確に水平方向45度に近いほど好ましい。また、左眼鏡の固定する遅相軸の角度は正確に水平135度(又は−45度)に近いほど好ましい。
また、例えば前記映像表示パネルが液晶表示パネルである場合、液晶表示パネルのフロント側偏光板の吸収軸方向が通常、水平方向であり、前記偏光眼鏡の直線偏光子の吸収軸が該フロント側偏光板の吸収軸方向に直交する方向であることが好ましく、前記偏光眼鏡の直線偏光子の吸収軸は鉛直方向であることがより好ましい。
また、前記液晶表示パネルのフロント側偏光板の吸収軸方向と、前記パターニング位相差フィルムの奇数ライン位相差領域と偶数ライン位相差領域の各遅相軸は、偏光変換の効率上、45度をなすことが好ましい。
なお、このような偏光眼鏡と、パターニング位相差フィルム及び液晶表示装置の好ましい配置については、例えば特開2004−170693号公報に開示がある。
偏光眼鏡の例としては、特開2004−170693号公報に記載のものや、市販品として、Zalman製、ZM−M220Wの付属品を挙げることができる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
《粘着剤の調製》
水酸基含有(メタ)アクリレート化合物(モノマー)が2−ヒドロキシエチルアクリレート、リイソシアネート化合物(ジイソシアネート)がイソホロンジイソシアネート、ポリオール化合物(ジオール)がポリプロピレングリコール1000(質量平均分子量:1586、数平均分子量:1447)であるウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーA(ガラス転移温度:−32℃、官能基数2)を以下のように合成した。
〈ウレタンアクリレートAの調製法〉
イソホロンジイソシアネート2モルにジブチルスズラウリレートを1滴添加し、70度で攪拌したのちポリプロピレングリコール1モルを滴下して3時間攪拌・反応させ、その後にヒドロキシエチルアクリレート2モルを滴下させて3時間攪拌しウレタンアクリレートAを得た。
原料の質量平均分子量および数平均分子量は以下のように測定した。
ポリプロピレングリコール1000(和光純薬社製)の一部をテトラヒドロフラン(THF)に0.1質量%溶解させ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって質量平均分子量および数平均分子量を測定したところ、質量平均分子量1586、数平均分子量1447であった。本発明における質量平均分子量および数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
ウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析(DSC)により測定した。
これらのウレタン(メタ)アクリレート系マクロモノマーを利用して、下記に対応する粘着剤組成物を作製した。
Figure 2012212034
[実施例1]
《パターン偏光板Aの作製》
<透明支持体Aの作製>
80μmの厚さのTACフィルム(富士フイルム社製 550nmにおけるRe/Rth=2/40)を表面層及び光学異方性層用の支持体Aとして使用した。
<<アルカリ鹸化処理>>
透明支持体Aを、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理した透明支持体Aを作製した。
────────────────────────────────────
アルカリ溶液の組成(質量部)
────────────────────────────────────
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤
SF−1:C1429O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
────────────────────────────────────
<ラビング配向膜付透明支持体の作製>
下記のラビング配向膜用組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィル
タでろ過して、ラビング配向膜用塗布液として用いる。該塗布液を透明ガラス支持体の
表面に、8番バーで塗布を行い、100℃で1分間乾燥させた。次に、100μm角の
格子マスクをラビング配向膜上に配置し、室温空気下にて、UV−C領域における照度
2.5mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用い
て紫外線を4秒間照射して、光酸発生剤を分解し酸性化合物を発生させることにより第
1位相差領域用配向層を形成した。形成された配向膜の照射部(第1位相差領域)及び
未照射部(第2位相差領域)をそれぞれTOF-SIMS(飛行時間型二次イオン質量分
析法、ION−TOF社製TOF−SIMS V)により分析したところ、第1位相差
領域と第2位相差領域では、対応する配向層中における光酸発生剤S−1の存在比が8
対92であった。その後に、500rpmで一方向に1往復、ラビング処理を行い、ラ
ビング配向膜付ガラス支持体を作製した。なお、ガラス支持体のRe
(550)は0nmであり、Rthは0nmであり、配向膜の膜厚は、0.5μmであ
った。
───────────────────────────────────────
配向層用組成
───────────────────────────────────────
配向膜用ポリマー材料 3.9質量部
(PVA103、クラレ(株)製ポリビニルアルコール)
光酸発生剤(S−1) 0.1質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
───────────────────────────────────────
Figure 2012212034
<パターン化された光学異方性層の作製>
下記の光学異方性層用組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタ
でろ過して、光学異方性層用塗布液として用いる。該塗布液を塗布、膜面温度110℃
で2分間乾燥して液晶相状態とし均一配向させた後、100℃まで冷却し空気下にて2
0mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫
外線を20秒間照射して、その配向状態を固定化することによりパターン光学異方性層
を形成した。マスク露光部分(第1位相差領域)は、ラビング方向に対し遅相軸方向が
平行にディスコティック液晶が垂直配向しており、未露光部分(第2位相差領域)は直
交に垂直配向していた。なお、光学異方性層の膜厚は、0.8μmであった。
───────────────────────────────────────
光学異方性層用組成
───────────────────────────────────────
ディスコティック液晶E−1 100質量部
配向膜界面配向剤(II−1) 3.0質量部
空気界面配向剤(P−1) 0.4質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製) 1.0質量部
メチルエチルケトン 400質量部
───────────────────────────────────────
Figure 2012212034
<表面層の形成(反射防止層)の形成>
[ハードコート層用塗布液の調製]
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)250gを、439gの工業用変性エタノールに溶解した。さらに光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)7.5g及び光増感剤(カヤキュアDETX、日本化薬(株)製)5.0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、よく撹拌した後、1μmのフィルタで濾過して塗布液を準備した。
[低屈折率層用塗布液の調製]
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
Figure 2012212034
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7g及び過酸化ジラウロイル0.55gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は、0.53MPa(5.4kg/cm2)であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が0.31MPa(3.2kg/cm2)に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。次に該ポリマーの20gをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.422、質量平均分子量は50000であった。
[中空シリカ粒子分散液Aの調製]
中空シリカ粒子微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60−IPA、平均粒子径60nm、シエル厚み10nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.31)500質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン30質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.51質量部加え混合した後に、イオン交換水9質量部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度18.2質量%の分散液Aを得た。得られた分散液AのIPA残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5質量%以下であった。
[低屈折率層用塗布液の調製]
各成分を下記のように混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分濃度5質量%の低屈折率層用塗布液Ln6を作製した。下記各成分の質量%は、塗布液の全固形分に対する、各成分の固形分の比率である。
────────────────────────────────────────
・P−1:パーフルオロオレフィン共重合体(1) 15質量%
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製) 7質量%
・MF1:国際公開第2003/022906号パンフレットの実施例記載の下
記含フッ素不飽和化合物(重量平均分子量1600) 5質量%
・M−1:日本化薬(株)製KAYARAD DPHA 20質量%
・分散液A:前記中空シリカ粒子分散液A(アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシランで表面修飾した中空シリカ粒子ゾル、固形分濃度18.2%) 50質量%
・Irg127:光重合開始剤イルガキュア127(チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ(株)製) 3質量%
────────────────────────────────────────
Figure 2012212034
上記作製したパターン位相差板のパターン光学異方性層が形成されていない面の上に、前記組成のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。120℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmのハードコート層を形成した。
続いて、低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。乾燥条件は120℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ0.1μmの低屈折率層を形成した。
<偏光板Aの作製>
TACフィルム(富士フイルム社製 550nmにおけるRe/Rth=2/40)を偏光板用保護フィルムとして使用し、この表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理したTACフィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したVA用位相差フィルム(富士フイルム社製 550nmにおけるRe/Rth=50/125)を、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようして偏光膜の間に挟んで貼り合せ、TACフィルムとVA用位相差フィルムが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板Aを作製した。このときVA用位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸のなす角度が45度になるようにした。
<パターン偏光板Aの作製>
上記作製した偏光板のTACフィルムの面と、上記作製した表面層付パターン位相差板のパターン光学異方性層表面とを、上記作製した粘着剤組成物を介して貼り合わせ、図1(a)の構成のパターン偏光板Aを作製した。
[実施例2]
《パターン偏光板Bの作製》
<表面層の作製>
実施例1においてパターン位相差板の作製に用いた支持体A(80μmの厚さのTACフィルム(富士フイルム社製 550nmにおけるRe/Rth=2/40)を支持体として用い、実施例1と同様にして、表面層を形成した。この様にして表面フィルムを作製した。
<偏光板Bの作製>
厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、実施例1で作製したパターン化された光学異方性層付透明支持体の透明支持体と、実施例1と同様にアルカリ鹸化処理したVA用位相差フィルム(富士フイルム社製 550nmにおけるRe/Rth=50/125)の鹸化した面とが偏光膜側となるようして偏光膜の間に挟んで貼り合せ、光学異方性層とその支持体とVA用位相差フィルムが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板Bを作製した。このときVA用位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸のなす角度が45度になるようにした。
<パターン偏光板Bの作製>
上記作製した偏光板Bのパターン光学異方性層の面と、上記作製した表面フィルムの支持体裏面(表面層が形成されていない側の面)とを、上記作製した粘着剤組成物を介して貼り合わせ、図1(b)の構成のパターン偏光板Bを作製した。
[実施例3]
《パターン偏光板Cの作製》
厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、実施例1で作製したパターン化された光学異方性層及び表面層付透明支持体の光学異方性層と、実施例1と同様にアルカリ鹸化処理したVA用位相差フィルム(富士フイルム社製 550nmにおけるRe/Rth=50/125)の鹸化した面とが偏光膜側となるようして偏光膜の間に挟んで貼り合せ、光学異方性層とその支持体とVA用位相差フィルムが偏光膜の保護フィルムとなっている図1(c)の構成のパターン偏光板Cを作製した。このときVA用位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸のなす角度が45度になるようにした。
[比較例1]
《パターン偏光板Dの作製》
実施例2で作製した表面フィルム、実施例1で作製したパターン化された光学異方性層を有するパターン位相差板(表面層は形成してない)、及び実施例1で作製した偏光板Aを粘着シート(リンテック株式会社製)を介して貼り合わせ、図7の構成のパターン偏光板Dを作製した。パターン偏光板Dは、表面層及びパターン光学異方性層の間にそれぞれの支持体フィルムが配置され、並びにパターン光学異方性層と直線偏光層との間には、前者の支持体フィルム及び後者の保護フィルムが配置され、且つそれぞれのフィルムが粘着剤シートで貼合されているので、2つの粘着剤層を含む構成である。
[評価]
上記で作製した各パターン偏光板について、リワーク性及びクロストークの発生について以下の通り評価した。結果を下記表に示す。
<リワーク性>
300角のガラス基板(1.1mm厚)に、250角の各パターン偏光板Aを、上記作製した粘着剤組成物を介して、貼り合せ、貼合品を作製した。なお貼り合せ時は、各パターン偏光板の最表面に存在するVA用位相差フィルムを、ガラス基板面側にして貼り合せた。この貼合品を20枚作製し、貼合後に剥し実験(カッター刃でコーナー部を部分剥離した後、その部分を持ち引き剥がす作業)を行った。パターン偏光板B〜Dについても同様に行った。
<クロストーク>
パターン偏光板A〜Dをそれぞれ用いて3D表示画質の評価を実施した。市販の22型ワイドモニター(EIZO/ナナオ製:FlexScan S2202W-T)の前面に配置されている偏光板を丁寧に剥し、各パターン偏光板を、上記作製した粘着剤組成物を介して貼り合わせた。なお、貼り合せ時は、各パターン偏光板の最表面に存在するVA用位相差フィルムを、モニター側にして貼り合せた。貼り合わせは、検査顕微鏡(ミツトヨ製、FS300)を用いて、偏光観察により、パターン光学位相差のエッジ及び液晶パネルの画素エッジの対比を画像上で行い、合せ精度を算出した。
パターン偏光板を貼り合わせた液晶表示装置の液晶表示パネルにおいて、図8に示したように液晶表示パネルの奇数ライン(水平方向)上にパターニング位相差層の右眼用画像を透過する領域(第1位相差領域)となるように配置し、偶数ライン上にパターニング位相差層の左眼用画像を透過する領域(第2位相差領域)となるように配置した。この画面に対し、全ライン白表示とした「表示0」と、奇数ラインを黒表示、偶数ラインを白表示とした「表示1」と、奇数ラインを白表示、偶数ラインを黒表示とした「表示2」の3パターンの表示を行い、正面、および正面から斜め45度方向、極角5°の方向から、左右の眼鏡を透過した透過光の強度を測定した。このとき、各場所でのクロストーク量は下記式(1)および(2)を計算して求めたクロストーク(右眼)とクロストーク(左眼)の平均値として求めることができる。
式(1):
クロストーク(右眼)=(表示2での右眼鏡透過光)/(表示0での右眼鏡透過光)×100%

式(2):
クロストーク(左眼)=(表示1での左眼鏡透過光)/(表示0での左眼鏡透過光)×100%
Figure 2012212034
本発明の実施例のパターン偏光板はいずれも、20回の剥離操作で、剥離不良の発生は1回以下であり、仮に貼合時に位置ズレが発生しても、剥離可能であり、再利用可能でありリワーク性に優れることが理解できる。
一方、比較例1のパターン偏光板では、ガラス表面からの剥離が困難であり、一部の構成部材が上手く剥離できずにガラスに貼合状態のまま残るという剥離不良が、20回に5回発生し、リワーク性が劣っていることが理解できる。
また、実施例の3D画像表示装置は、正面だけでなく、斜め方向のクロストークも良好であることがわかる。
[実施例4]
《パターン偏光板Eの作製》
以下のように配向膜付透明支持体及びパターン位相差板を作製した以外は実施例1と同様にして、図1(a)の構成のパターン偏光板Eを作製した。
<配向膜付透明支持体の作製>
上記作製した支持体Aの、鹸化処理を施した面に、光配向膜(DIC社製 LIAシリーズ)を用い、バー塗布にて塗布し、その後、100℃、1分の乾燥処理をした。得られた配向膜の膜厚は約100nmであった。その後、フォトマスク(ストライプパターンマスク:遮光幅及び開口幅が282μm)を介して偏光露光照射を2度行い、光配向処理を行った。ここで、照射偏光の照射量は、200mJ(365nm)、偏光度は15:1の光源を用いた。
<パターン位相差板の作製>
メルク社製のRMシリーズの液晶化合物をメチルエチルケトンに溶解した光学異方性層用塗布液を、配向膜上にバーコーターを用いて光学異方性層の膜厚が0.9μmとなるよう塗布した。次いで、膜面温度110℃で2分間加熱熟成した後、80℃まで冷却し空気下にて20mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を20秒間照射して、その配向状態を固定化することによりパターン光学異方性層を形成した。マスク露光部分(第1位相差領域)は、配向方向に対し遅相軸方向が平行にディスコティック液晶が垂直配向しており、未露光部分(第2位相差領域)は直交に垂直配向していた。なお、光学異方性層の面内方向のレターデーションを測定したところ、125nmであった。この様にして、パターン位相差板を作製した。
[実施例5]
《パターン偏光板Fの作製》
実施例2において、パターン位相差板を実施例4で作製したパターン位相差板に変更した以外は実施例2と同様にして、図1(b)の構成のパターン偏光板Fを作製した。
[実施例6]
《パターン偏光板Gの作製》
厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、実施例4で作製したパターン化された光学異方性層及び表面層付透明支持体の光学異方性層と、実施例1と同様にアルカリ鹸化処理したVA用位相差フィルム(富士フイルム社製 550nmにおけるRe/Rth=50/125)の鹸化した面とが偏光膜側となるようして偏光膜の間に挟んで貼り合せ、光学異方性層とその支持体とVA用位相差フィルムが偏光膜の保護フィルムとなっている図1(c)の構成のパターン偏光板Cを作製した。このときVA用位相差フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸のなす角度が45度になるようにした。
[比較例2]
《パターン偏光板Hの作製》
比較例1において、実施例1で作製したパターン化された光学異方性層を有するパターン位相差板を実施例4で作製したパターン化された光学異方性層を有するパターン位相差板に変更した以外は比較例1と同様にして、図7の構成のパターン偏光板Hを作製した。
実施例4〜6及び比較例2について、実施例1と同様の評価を行ったところ、パターン偏光板E〜Gは比較例のパターン偏光板Hに比べ、リワーク性、斜め方向のクロストーク性に優れていることが確認できた。
12 パターン光学異方性層
12a 第1の位相差領域
12b 第2の位相差領域
16 直線偏光層
a 面内遅相軸
b 面内遅相軸

Claims (16)

  1. 画像表示パネルと、前記画像表示パネルの視認側に配置されるパターン偏光板と、を有する3D画像表示装置であって、
    前記パターン偏光板は、視認側表面から表面層、パターン光学異方性層、及び直線偏光層をこの順で少なくとも有し;
    前記パターン偏光板は、表面層とパターン光学異方性層、及びパターン光学異方性層と直線偏光層との間にそれぞれ、多くとも一つのフィルムを有し;
    前記パターン偏光板は、多くとも一つの粘着剤層を含み;並びに
    前記画像表示パネルと前記パターン偏光板との間に粘着剤層を有する;
    ことを特徴とする3D画像表示装置。
  2. 前記パターン光学異方性層と前記表面層との間に、これらの層を支持する一つのフィルムを有する請求項1に記載の3D画像表示装置。
  3. 前記パターン光学異方性層と前記直線偏光層との間に、該パターン光学異方性層を支持し、且つ前記直線偏光層を保護する一つのフィルムを有する請求項1又は2に記載の3D画像表示装置。
  4. 前記パターン光学異方性層と前記直線偏光層との間に、フィルム及び粘着剤層のいずれも存在しない請求項1又は2に記載の3D画像表示装置。
  5. 前記パターン光学異方性層が、互いに面内遅相軸方向が異なる第1位相差領域及び第2位相差領域を含み、前記第1及び第2位相差領域が、面内において交互に配置されているパターン光学異方性層であり、さらに前記表面層が反射防止層を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の3D画像表示装置。
  6. 前記第1及び第2位相差領域の面内遅相軸方向が互いに直交しており、前記第1及び第2位相差領域の遅相軸方向と、前記直線偏光層の吸収軸方向とが各々±45°である請求項5に記載の3D画像表示装置。
  7. 前記パターン偏光板を通過した左目用/右目用映像光が互いに異なる方向に回転した円偏光である請求項1〜6のいずれか1項に記載の3D画像表示装置。
  8. 前記多くとも一つのフィルムが、主成分としてセルロース誘導体を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の3D画像表示装置。
  9. 前記多くとも一つのフィルムが、下記式(I)を満たす請求項1〜8のいずれか1項に記
    載の3D画像表示装置:
    (I) 0≦Re(550)≦10
    式(I)中、Re(550)は、波長550nmの面内レターデーションを表す。
  10. 前記パターン光学異方性層が、液晶化合物を含む組成物の配向状態を固定化することによって形成される請求項1〜9のいずれか1項に記載の3D画像表示装置。
  11. 前記表面層が、フッ素化合物を含有する反射防止層を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の3D画像表示装置。
  12. さらに画像表示パネルに表示された左目用/右目用映像が複数の位相差領域を通過することを妨げるための遮光部を有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の3D画像表示装置。
  13. 前記粘着剤層が、ポリオール化合物を含有し、ガラス転移温度が室温以下である請求項1〜12のいずれかに記載の3D画像表示装置。
  14. 前記画像表示パネルが、液晶セルを有する請求項1〜13のいずれかに記載の3D画像表示装置。
  15. 表面層、パターン光学異方性層、及び直線偏光層を少なくとも有するD画像表示装置用パターン偏光板であって、
    表面層とパターン光学異方性層、及びパターン光学異方性層と直線偏光層との間にそれぞれ、多くとも一つのフィルムを有し、及び
    多くとも一つの粘着剤層を含むことを特徴とする3D画像表示装置用パターン偏光板。
  16. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の3D画像表示装置と、前記3D画像表示装置の観察者側に配置される第2の偏光板とを少なくとも備え、第2の偏光板を通じて立体画像を視認させる立体画像表示システム。
JP2011077783A 2011-03-31 2011-03-31 3d画像表示装置、3d画像表示装置用パターン偏光板、及び3d画像表示システム Active JP5711588B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011077783A JP5711588B2 (ja) 2011-03-31 2011-03-31 3d画像表示装置、3d画像表示装置用パターン偏光板、及び3d画像表示システム
US13/431,646 US20120249900A1 (en) 2011-03-31 2012-03-27 3d image display apparatus, patterned polarization plate for 3d image display apparatus, and 3d image display system
TW101110599A TW201239406A (en) 2011-03-31 2012-03-27 3D image display apparatus, patterned polarizer for 3D image display apparatus, and 3D image display system

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011077783A JP5711588B2 (ja) 2011-03-31 2011-03-31 3d画像表示装置、3d画像表示装置用パターン偏光板、及び3d画像表示システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012212034A true JP2012212034A (ja) 2012-11-01
JP5711588B2 JP5711588B2 (ja) 2015-05-07

Family

ID=46926806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011077783A Active JP5711588B2 (ja) 2011-03-31 2011-03-31 3d画像表示装置、3d画像表示装置用パターン偏光板、及び3d画像表示システム

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120249900A1 (ja)
JP (1) JP5711588B2 (ja)
TW (1) TW201239406A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103852895A (zh) * 2012-11-30 2014-06-11 乐金显示有限公司 立体图像显示器及其制造方法
JP2014130352A (ja) * 2012-12-27 2014-07-10 Samsung Electronics Co Ltd 光学フィルムおよびこれを備える有機発光表示装置
JP2014170072A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、光学フィルム用原反及び画像表示装置
JP6071094B1 (ja) * 2016-05-24 2017-02-01 大日本印刷株式会社 調光装置
JPWO2019082746A1 (ja) * 2017-10-27 2020-11-19 住友化学株式会社 偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI516537B (zh) * 2011-10-04 2016-01-11 Lg化學股份有限公司 樹脂組成物及使用其形成之光學補償膜
TWI627068B (zh) * 2011-10-14 2018-06-21 Nitto Denko Corp 具有接著劑層之影像顯示裝置用單元及使用該單元的影像顯示裝置
KR20140024209A (ko) * 2012-08-20 2014-02-28 제이엔씨 주식회사 입체 화상 표시 장치
KR20140042517A (ko) * 2012-09-28 2014-04-07 삼성디스플레이 주식회사 편광 접착 부재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 표시 장치
JP6161174B2 (ja) 2012-11-29 2017-07-12 エルジー・ケム・リミテッド 表示装置
KR101542618B1 (ko) * 2012-12-14 2015-08-06 제일모직주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학 표시 장치
JP6385050B2 (ja) * 2012-12-17 2018-09-05 日東電工株式会社 光学積層体の製造方法及び光学積層体
US9638842B2 (en) * 2013-03-08 2017-05-02 Skyfuel, Inc. Modification of UV absorption profile of polymer film reflectors to increase solar-weighted reflectance
CN104924877B (zh) * 2014-03-18 2017-10-10 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 汽车及汽车防炫目的方法
KR102426386B1 (ko) * 2014-04-18 2022-07-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 패턴 편광 필름 및 그의 제조 방법
TWI789351B (zh) * 2016-05-20 2023-01-11 日商住友化學股份有限公司 氣體阻障性膜、光學膜及可撓性顯示器
JP6739647B2 (ja) * 2017-06-30 2020-08-12 富士フイルム株式会社 ウェアラブルディスプレイデバイス
JP6383081B1 (ja) * 2017-12-21 2018-08-29 デクセリアルズ株式会社 光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法
KR102640404B1 (ko) * 2018-10-18 2024-02-26 삼성디스플레이 주식회사 표시장치 및 그 표시장치의 제조방법
CN109910320B (zh) * 2019-02-19 2023-05-26 深圳市视觉动力科技有限公司 平行度检测装置及贴膜机
TWI836810B (zh) * 2022-09-08 2024-03-21 友達光電股份有限公司 3d顯示器

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10153707A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Sharp Corp 位相差シートおよびその製造方法、ならびにその位相差シートを用いた立体表示装置
JP2001281413A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2002214438A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Nitto Denko Corp 液晶表示用広視野角偏光フィルムおよび液晶表示用広視野角偏光粘着フィルム
JP2003075824A (ja) * 2001-09-07 2003-03-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光学部材及び液晶表示装置
JP2004323761A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Nitto Denko Corp 水分散型光学部材用粘着剤組成物と粘着剤層付き光学部材
WO2005085918A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Kuraray Co., Ltd. 光学素子
JP2010032674A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Sony Corp 立体画像表示装置およびその製造方法
JP2010134404A (ja) * 2008-07-28 2010-06-17 Sony Corp 立体画像表示装置およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7625497B2 (en) * 2003-11-21 2009-12-01 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education On Behalf Of The University Of Nevada, Reno Materials and methods for the preparation of anisotropically-ordered solids
US7311949B2 (en) * 2003-11-26 2007-12-25 Fujifilm Corporation Composition, optical film, polarizing plate and liquid crystal display
US20080259268A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Fujifilm Corporation Process of producing substrate for liquid crystal display device
JP4609529B2 (ja) * 2008-06-11 2011-01-12 ソニー株式会社 偏光板、表示装置および電子機器

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10153707A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Sharp Corp 位相差シートおよびその製造方法、ならびにその位相差シートを用いた立体表示装置
JP2001281413A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2002214438A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Nitto Denko Corp 液晶表示用広視野角偏光フィルムおよび液晶表示用広視野角偏光粘着フィルム
JP2003075824A (ja) * 2001-09-07 2003-03-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光学部材及び液晶表示装置
JP2004323761A (ja) * 2003-04-28 2004-11-18 Nitto Denko Corp 水分散型光学部材用粘着剤組成物と粘着剤層付き光学部材
WO2005085918A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Kuraray Co., Ltd. 光学素子
JP2010032674A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Sony Corp 立体画像表示装置およびその製造方法
JP2010134404A (ja) * 2008-07-28 2010-06-17 Sony Corp 立体画像表示装置およびその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103852895A (zh) * 2012-11-30 2014-06-11 乐金显示有限公司 立体图像显示器及其制造方法
JP2014130352A (ja) * 2012-12-27 2014-07-10 Samsung Electronics Co Ltd 光学フィルムおよびこれを備える有機発光表示装置
US9986603B2 (en) 2012-12-27 2018-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Multilayered optical film and display device including optical film
JP2014170072A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、光学フィルム用原反及び画像表示装置
JP6071094B1 (ja) * 2016-05-24 2017-02-01 大日本印刷株式会社 調光装置
JP2017211453A (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 大日本印刷株式会社 調光装置
JPWO2019082746A1 (ja) * 2017-10-27 2020-11-19 住友化学株式会社 偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム
JP7272957B2 (ja) 2017-10-27 2023-05-12 住友化学株式会社 偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
US20120249900A1 (en) 2012-10-04
TW201239406A (en) 2012-10-01
JP5711588B2 (ja) 2015-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5711588B2 (ja) 3d画像表示装置、3d画像表示装置用パターン偏光板、及び3d画像表示システム
JP5462830B2 (ja) 3d画像表示装置、その製造方法、位相差板、3d画像表示システム及び3d画像表示装置用接着剤組成物
JP4963732B2 (ja) 光学フィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板、画像表示装置及び立体画像表示システム
JP5380029B2 (ja) 液晶表示装置
JP5169215B2 (ja) 偏光板用保護フィルム
JP5038745B2 (ja) 透明保護フィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5481306B2 (ja) 積層体、光学フィルムおよびそれらの製造方法、偏光板、画像晶表示装置、立体画像表示システム
US20090257003A1 (en) Polarization plate, liquid crystal display device and protective film
US7951434B2 (en) Polarizing plate and liquid crystal display device
JP5871615B2 (ja) 立体表示装置
US20080226888A1 (en) Cellulose Acylate Film, Polarizing Plate and Liquid Crystal Display Device Using the Same
JP5815492B2 (ja) 光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び3d画像表示システム
JP2006106715A (ja) 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2007256844A (ja) 光学フィルム、反射防止フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板およびディスプレイ装置
JP2007233114A (ja) 偏光板および液晶表示装置
JP2012237928A (ja) 光学フィルム、偏光板、画像表示装置及び3d画像表示システム
US20070231505A1 (en) Polarizing Plate and Liquid Crystal Display Device
WO2007105822A1 (ja) 表示画面用保護フィルム及びそれを用いた偏光板並びに表示装置
WO2006014002A1 (en) Anti-reflection film, method of producing the same, polarizing plate, liquid crystal display
JP2007041514A (ja) 液晶表示装置
JP5559670B2 (ja) 時分割2眼立体視の透過型液晶表示装置
JP2009288440A (ja) 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2004318054A (ja) 偏光板及びその製造方法、並びに画像表示装置
JP2020134678A (ja) 位相差層積層偏光板およびそれを用いた画像表示装置
JP2005134863A (ja) 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130612

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140812

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141014

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150210

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150306

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5711588

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250