JP2012207151A

JP2012207151A - ポリエチレン樹脂組成物および容器

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Publication number: JP2012207151A
Application number: JP2011074579A
Authority: JP
Inventors: Susumu Ejiri; 晋江尻
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2012-10-25
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: JP5821234B2

Abstract

【課題】耐ピンホール性、すべり性に優れ、不透明な容器の原料となるポリエチレン樹脂組成物および、耐ピンホール性、すべり性に優れ、不透明な容器を提供する。
【解決手段】直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含有し、下記の要件（１）、（２）および（３）の全てを充足するポリエチレン樹脂組成物。
（１）スウェル比が１．４０〜１．８０であること。
（２）１９０℃の溶融張力が１１〜１８ｃＮであること。
（３）１１０℃以下の融解成分割合が９０〜９８％であること。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物ならびに該組成物を成形してなる容器に関するものである。

酒やジュースなどの液体飲料、油や醤油などの食品、現像液や試薬などの工業製品など液体を収納する容器として、樹脂製の容器が用いられている。例えば、特許文献１には、収納された液体の振動によってピンホールが生じない、いわゆる耐ピンホール性を改良することを目的として、特定のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体および他のエチレン系（共）重合体からなる樹脂組成物を用いたバッグインボックス内袋が提案されている。また、特許文献２には、インフレ加工時の加工性などを改良することを目的として、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体と特定のエチレン系重合体の組成物が提案されている（特許文献２）。

特開平０９―２４０７３１号公報特開平０７−２６０８０号公報

しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載の樹脂組成物は、容器にしたときに容器の耐ピンホール性やすべり性が、未だ十分満足のいくものではなかった。また、容器によっては、不透明な容器が求められることがあり、上記の樹脂組成物からなる容器は、十分には不透明でなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐ピンホール性、すべり性に優れ、不透明な容器の原料となるポリエチレン樹脂組成物および、耐ピンホール性、すべり性に優れ、不透明な容器を提供することにある。

本発明の第一は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含有し、下記の要件（１）、（２）および（３）の全てを充足するポリエチレン樹脂組成物にかかるものである。
（１）スウェル比が１．４０〜１．８０であること。
（２）１９０℃の溶融張力が１１〜１８ｃＮであること。
（３）１１０℃以下の融解成分割合が９０〜９８％であること。

本発明の第二は、上記ポリエチレン樹脂組成物を成形してなる容器にかかるものである。

本発明によれば、耐ピンホール性、すべり性に優れ、不透明な容器の原料となるポリエチレン樹脂組成物および、耐ピンホール性、すべり性に優れ、不透明な容器を提供することができる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物のスウェル比（以下、「ＳＲ」と記載することがある。）は、１．４０〜１．８０である（要件（１））。得られる容器のすべり性を向上し不透明にするためには、好ましくは１．４５以上であり、より好ましくは１．５０以上である。中空成形や真空成形等によりに容器を成形する際の延展性を向上させるという観点から、好ましくは１．７０以下であり、さらに好ましくは１．６０以下である。
該ＳＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定時に押出しされたストランドの直径Ｄを測定し、ストランドの直径Ｄをオリフィスの直径Ｄ₀で除した値をスウェル比（ＳＲ）の値とした。
直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが大きいほど、また、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンの含量が多く、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンのＰＳｔ換算分子量１００万以上の割合が高いほど、スウェル比は大きくすることができる。

本発明で用いられるポリエチレン樹脂組成物の１９０℃の溶融張力（以下、「ＭＴ１９０」と記載することがある。）は、１１〜１８ｃＮである（要件（２））。中空成形や真空成形等によりに容器を成形する際に溶融樹脂が垂れるドローダウンを改良するという観点から、好ましくは１２ｃＮ以上であり、さらに好ましくは１３ｃＮ以上である。また中空成形や真空成形等によりに容器を成形する際の延展性を向上させるという観点から、好ましくは１７ｃＮ以下であり、さらに好ましくは１６ｃＮ以下である。
本発明で用いられるポリエチレン樹脂組成物の１９０℃の溶融張力（ＭＴ１９０）とは、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融した樹脂組成物を押出し、押出された溶融した樹脂組成物を６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取る際の張力において、引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断されるまでの間の最大張力（単位：ｃＮ）である。
ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力は、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが小さいほど、また、ラジカル重合法低密度ポリエチレンの分子量分布が大きいほど、大きくすることができる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物の１１０℃以下の融解成分割合（以下、「ＨＬ１１０」と記載することがある。）は、９０〜９８％である（要件（３））。
該樹脂組成物の耐ピンホール性を向上させるという観点から、該樹脂組成物のＨＬ１１０は、好ましくは９１％以上であり、より好ましくは９３％以上である。また、該樹脂組成物の耐熱性を向上させるという観点から、該樹脂組成物のＨＬ１１０は、好ましくはで９７％以下であり、より好ましくは９５％以下である。
１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）は、ＤＳＣを用いて樹脂組成物の融解熱量測定を行い、１１０℃以下で融解する成分による融解熱量を全融解熱量で除した値として表される。
樹脂組成物の１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）は、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が低いほど、また、ラジカル重合法低密度ポリエチレンの含有量が多いほど、高めることができる。

本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、より好ましくは、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、１−ヘキセンである。

本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、直鎖状低密度ポリエチレンの全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。

本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。

本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、好ましくは８８０〜９３０ｋｇ／ｍ^３である。得られる内容器の耐ピンホール性を高めるという観点から、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ^３以下であり、さらに好ましくは９２０ｋｇ／ｍ^３以下である。また、容器のすべり性を高め容器を不透明にするという観点から、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、さらに好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上である。該密度は、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、直鎖状低密度ポリエチレン中のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量を増減することにより調整できる。α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量を増加することにより密度は低下させることができる。

本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．１〜３．５（ｇ／１０分）であることが好ましい。該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減するという観点から、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．７ｇ／１０分以上である。該メルトフローレートは、容器の衝撃強度を向上するという観点から、より好ましくは３ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。
直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローレートが大きくなる。

本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、容器成形時の押出負荷をより低減するという観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１４以上であり、更に好ましくは１８以上である。また、得られる容器の衝撃強度をより高めるという観点から、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３５以下であり、さらに好ましくは３０以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。

本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、好ましくは３〜９である。容器の不透明性を高めるという観点から、直鎖状低密度ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは５以上である。また、よりすべり性の良好な容器を得るという観点から、直鎖状低密度ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。

直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒等のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧重合法等の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。

上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒があげられ、より具体的には、特開平１１−３２２８３３号公報に記載された触媒があげられる。

メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒等があげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物とを含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒

上記の有機金属化合物としては、例えば、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、などがあげられる。

直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法としては、重合触媒として、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒を用いた製造方法が好ましい。

本発明に用いられる高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３．５ｇ／１０分であることが好ましい。耐ピンホール性を改良するという観点から、該ＭＦＲは、より好ましくは３ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２．２ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１．８ｇ／１０分以下である。また、押出負荷を低くするという観点から、該ＭＦＲは、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは１．３ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。

本発明に用いられる高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、好ましくは９１０〜９３５ｋｇ／ｍ³である。該密度は、耐ピンホール性を高めるという観点から、より好ましくは９２８ｋｇ／ｍ³以下であり、さらに好ましくは９２２ｋｇ／ｍ³以下である。また、該密度は、より不透明にするという観点から、より好ましくは９１３ｋｇ／ｍ³以上であり、さらに好ましくは９１７ｋｇ／ｍ^３以上である。該密度は、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳＫ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。

本発明で用いられる高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、８〜２０であることが好ましい。容器をより不透明にし、すべり性を高めるという観点から、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１２以上である。また、より耐ピンホールの良好な容器を得るという観点から、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１６以下である。
なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。

本発明に用いられる高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上である成分の割合は、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の全重量（１００重量％）に対して、１０〜３０重量％であることが好ましい。容器の耐ピンホール性、すべり性が向上し、容器が不透明になるという観点から、該成分割合は、より好ましくは１２重量％以上であり、さらに好ましくは１５重量％以上である。また、該成分割合が多くなるとは、ポリエチレン樹脂組成物の押出成形性が向上するという観点から、該成分割合は、より好ましくは２５重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。ここで、重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。該成分割合は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られた溶出時間に対する示差屈折検出器が示す溶出物の相対強度を示すクロマトグラムから求めることができる。具体的には、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の測定と同条件で、標準ポリスチレンの重量平均分子量と溶出時間の関係をあらかじめ求めておき、目的の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）のクロマトグラムの溶出時間をポリスチレン換算の重量平均分子量に換算することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量に対する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の分子量の分布曲線を得ることができる。該成分の割合は、このようにして得られる高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の分子量の分布曲線全体の重量分率を１００重量％とし、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上である成分の重量割合である。

高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の製造方法としては、高温高圧下でラジカル発生剤によりエチレンを重合する方法が用いられる。

ラジカル発生剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物類や、酸素等があげられる。

ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上である成分の割合を増やすという観点からは、ラジカル発生剤を２種以上使用することが好ましい。２種以上のラジカル発生剤は、逐次に使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、ラジカル発生剤を重合反応容器へ導入する方法としては、一箇所から導入してもよく、複数箇所から導入してもよい。

高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の製造においては、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンの分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類等があげられる。飽和炭化水素類としては、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソブタン等のアルカン類や、シクロヘキサン等の環状アルカン類があげられる。不飽和炭化水素類としては、プロピレン等があげられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等があげられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール等があげられる。また、テトラヒドロフラン、アセトン等のヘテロ原子を含む有機化合物や水素等もあげられる。連鎖移動剤は、好ましくは、エタン、プロパン、プロピレンである。

重合温度としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上である成分の割合を大きくするには、最大重合温度を高くすることが好ましい。最大重合温度は、２４０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることが更に好ましい。また、最大重合温度は、通常、３１０℃以下である。

重合圧力としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上である成分の割合を大きくするには、重合圧力を低くすることが好ましい。最大重合圧力は、１７０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１４５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。また、最大重合圧力は、通常、５０ＭＰａ以上である。

高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の製造に用いられる反応容器としては、槽型反応容器、管型反応容器等があげられ、好ましくは槽型反応容器である。高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の製造は、単独の反応容器で行ってもよく、複数の反応容器を組み合わせて行ってもよい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上である成分の割合を増やすという観点からは、複数の反応容器を組み合わせて製造することが好ましい。

本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物中の各成分の含有量としては、該樹脂組成物に含まれる、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００重量％として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の含有量が２０〜４５重量％、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量が５５〜８０重量％であることが好ましい。樹脂組成物の溶融張力を高めるという観点から、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ｂ）の含有量は好ましくは５８重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。樹脂組成物の耐ピンホール性を高めるという観点から、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ｂ）の含有量が７８重量％以下であり、さらに好ましくは成分（Ｂ）の含有量が７０重量％以下である。

本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物の、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）とをブレンドする方法としては、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなど回転式のブレンダーによるドライブレンド；単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどによるメルトブレンドなどがあげられる。

本発明では、必要に応じて前記した樹脂組成物と添加剤を共に用いることができる。
該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー、酸素吸収剤、離型剤があげられる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を容器に成形する方法としては、例えば、フィルムまたはシートを成形しシールすることにより容器とする方法や、フィルムまたはシートを熱成形し、熱成形体同士、または熱成形体とフィルムまたはシートをシールすることにより容器とする方法が挙げられる。熱成形法としては、真空成形法や圧空成形法が挙げられる。また、中空成形法や射出成形法により容器を直接成形してもよい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物を容器に成形する方法としては、中空成形法あるいはフィルムまたはシートを熱成形し、熱成形体同士をシールして容器とする方法が好ましく、中空成形法がより好ましい。

フィルムまたはシートの成形方法としては、インフレーション法やＴダイキャスト法などの押出成形法、カレンダー成形法などをあげることができる。

中空成形の方法としては、押出式、アキュムレーター式、ホットパリソン式、コールドパリソン式、射出式等があげられる。例えば、本発明の容器は、押出機から押し出して溶融パリソンを得、該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、しかる後、冷却させることにより得られる。また、連続成形機構としては、シャトル型、ロータリー型、サテライト型などの形式があげられ、型締め方法としては、油圧式、電動式、トグル式などがあげられ、成形時に延伸を行ってもよい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、単一層で用いてもよく、多層の一層に用いてもよい。多層に用いられる場合は、本発明のポリエチレン樹脂組成物からなる層以外の層としては、滑り性を付与した層や、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、遮光層、酸素吸収層、接着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層などが挙げられる。

多層容器である場合の本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた層以外の層を構成する樹脂としては、例えば、結晶性樹脂、ゴム、接着性樹脂、バリア性樹脂などが挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソブチレンゴム等が挙げられる。また、これら樹脂の酸変性体や水添物等も挙げられる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、耐ピンホール性とすべり性に優れるため、食品容器、工業製品用容器、医薬品容器、日用品容器等の用途に好適である。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、耐ピンホール性とすべり性に優れるため、内袋やバッグインボックス等の液体用内容器に用いることが好適である。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器に充填される液体は、例えば、水、食品類、工業用途液体などが挙げられる。水としては、蒸留水、イオン交換水、鉱水などが挙げられる。食品類としては、ジュース、酒、食用油、液体調味料などが挙げられる。工業用途液体としては、試薬、殺菌剤、現像液、機械油などが挙げられる。本発明のポリエチレン樹脂組成物の耐ピンホール性に優れる特徴を生かすために、液体の粘度は３０Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましく、１Ｐａ・ｓｅｃ以下がより好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。

（１）密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳＫ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。

（３）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を求めた。

（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン

（５）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上である成分の割合（単位：重量％）
上記の分子量分布の測定により得られたクロマトグラムの試料溶出ピーク全体の重量分率を１００重量％とし、溶出ピークの内、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上である成分の重量割合をポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上である成分の割合とした。

（６）１９０℃溶融張力（ＭＴ１９０、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから樹脂組成物造粒品を溶融押出し、該溶融押出されたものを引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力を１９０℃溶融張力とした。

（７）スウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定されたＭＦＲを測定する方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、メルトフローレート測定時に押出しされたストランドの直径Ｄを測定し、オリフィスの直径Ｄ₀とストランドの直径Ｄの比（Ｄ／Ｄ₀）をスウェル比（ＳＲ）の値とした。

（８）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０；単位％）
パーキンエルマー社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣを用いて測定を行った。試料量４〜１０ｍｇをアルミパンに入れ測定に用いた。温度プログラムは、１５０℃で５分間保持した後、降温速度５℃／分で１５０℃から２０℃に冷却し、２０℃で２分保持し、その後に昇温速度５℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温を行い、この昇温時における融解熱量の測定を行った。融解による吸熱がみられなくなり平坦になった温度と２５℃とを結ぶベースラインからの融解熱量を全融解熱量（Ｗ_全融解）とした。全融解熱量と同じベースラインを用い２５℃から１１０℃までの融解熱量を（Ｗ_１１０）とした。１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）は次の式から求めた。
ＨＬ１１０（％）＝（Ｗ_１１０）／（Ｗ_全融解）×１００（％）

（９）耐ピンホール性（単位：個）
テスター産業社製ゲルボフレックステスターを用いて、フィルム試料（２８２．６ｍｍ×２２０ｍｍ）を直径８８．９ｍｍφの固定ヘッドと間隔１７７．８ｍｍの稼動ヘッドに取り付け、稼動ヘッドのストローク１５２．４ｍｍで、８２．６ｍｍ進みながら４００°捩じりを加えた後６２．５ｍｍ直進させ、速度４０回／分の速度で、２３℃に調整した雰囲気下で、１００００回往復運動を加えた。
上質紙上に置いた試料の上に１０体積％のエチルアルコール水溶液に０．４％のメチレンブルーを溶かした溶液をローラーで塗布し、上質紙上に発生した青色斑点を数えピンホール数を求めた。測定は２回行い、平均値をピンホール数とした。ピンホール数が少ないほど耐ピンホール性に優れることを示す。

（１０）すべり性（ｔａｎθ、単位：％）
東洋精機製の傾斜式の摩擦測定器を用いて測定を行った。フィルム試料を、１００ｍｍ×６５ｍｍに２枚切り出し、一枚を傾斜板にしわにならないように、もう一枚をスレッドに、フィルム外面同士が接するように貼り付けた。スレッドに重りを加え１ｋｇとし、傾斜板を水平から２．７°／秒の速度で上昇させた。スレッドが滑りスイッチが作動し傾斜板が停止した時点の傾斜角θを測定し、ｔａｎθで表した。この値が小さいほどすべり性が良好であることを示す。

（１１）透明性（Ｈａｚｅ、単位：％）
フィルム試料の透明性をＡＳＴＭＤ１００３に従って測定した。この値が大きいほど不透明であることを示す。

実施例１
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）としてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレンスミカセンＥＦＶ１０３（住友化学製；以下ＬＬ−１と略す；物性を表１に示す）を用い、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ｂ）として、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンスミカセンＧ２０２（住友化学製；以下ＬＤ−１と略す；物性を表１に示す）を用い、表２に記載の含有量で、ペレット同士を回転式混合機を用いて混合し樹脂組成物Ａを得た。
得られた樹脂組成物Ａをスクリュー径３０ｍｍφの押出機を用いて、２１０℃で押出を行い樹脂組成物造粒品を得て物性を表３に示した。
得られた樹脂組成物Ａをスクリュー径５０ｍｍφの押出機、ダイ径１２５ｍｍφ、リップ開度２．０ｍｍのインフレーションフィルム成形機（プラコー社製）により、加工温度１７０℃、押出量２０ｋｇ／ｈｒ、ブロー比１．８の条件で厚み８０μｍのフィルムを成形した。フィルムの物性評価結果を表４に示した。

実施例２
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）としてチーグラーナッタ系触媒直鎖状低密度ポリエチレンスミカセンＨｉα ＣＷ２００７（住友化学製；以下ＬＬ−２と略す；物性を表１に示す）を用い、実施例１と同様にして表２に示す樹脂組成物Ｂを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表３に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表４に示した。

比較例１
実施例１において、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンＬＤ−１の代わりに高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンスミカセンＦ１０２−０（住友化学製；以下ＬＤ−２と略す；物性を表１に示す）を用い、実施例１と同様にして表２に示す樹脂組成物Ｃを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表３に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表４に示した。

比較例２
比較例１においてＬＬ−１とＬＤ−２の含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして表２に示す樹脂組成物Ｄを得た。実施例１と同様に得た樹脂組成物造粒品の物性を表３に示し、実施例１と同様にフィルム成形を行い得られたフィルムの物性を表４に示した。

Claims

直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）とを含有し、下記の要件（１）、（２）および（３）の全てを充足するポリエチレン樹脂組成物。
（１）スウェル比が１．４０〜１．８０であること。
（２）１９０℃の溶融張力が１１〜１８ｃＮであること。
（３）１１０℃以下の融解成分割合が９０〜９８％であること。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が下記の要件（Ａ１）および（Ａ２）を充足し、かつ高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）が下記要件（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の全てを充足し、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００重量％として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の含有量が２０〜４５重量％、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量が５５〜８０重量％である請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）
（Ａ１）メルトフローレートが０．１〜３．５ｇ／１０分であること。
（Ａ２）密度が８８０〜９３０ｋｇ／ｍ^３であること。
高圧ラジカル重合法ポリエチレン（Ｂ）
（Ｂ１）メルトフローレートが０．１〜３．５ｇ／１０分であること。
（Ｂ２）分子量分布が８〜２０であること。
（Ｂ３）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００万以上である成分の割合が１０〜３０重量％であること。
請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物を成形してなる容器。